KR20140119057A

KR20140119057A - 나프탈렌포름알데히드 수지, 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 및 변성 나프탈렌포름알데히드 수지

Info

Publication number: KR20140119057A
Application number: KR1020147021125A
Authority: KR
Inventors: 나오야 우치야마; 고 히가시하라; 마사토시 에치고
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2014-10-08
Also published as: KR101982901B1; JPWO2013115290A1; EP2810969B1; EP2810969A4; US9200105B2; SG11201404465XA; JP6090675B2; TWI565724B; EP2810969A1; CN104220473A; US20150018499A1; WO2013115290A1; CN104220473B; TW201335207A

Abstract

식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서, (A) : (B) = 1 : 1 ∼ 1 : 20 의 몰비로 반응시켜 얻어지는 나프탈렌포름알데히드 수지, 그것으로부터 유도되는 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 및 변성 나프탈렌포름알데히드 수지.

Description

나프탈렌포름알데히드 수지, 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 및 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 {NAPHTHALENE-FORMALDEHYDE RESIN, NAPHTHALENE-FORMALDEHYDE RESIN WITH BONDS FORMED BY DEACETALIZATION, AND MODIFIED NAPHTHALENE-FORMALDEHYDE RESIN}

본 발명은 나프탈렌포름알데히드 수지, 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 및 변성 나프탈렌포름알데히드 수지에 관한 것이다.

종래, 메틸나프탈렌 등의 알킬나프탈렌 및/또는 디메틸나프탈렌 등의 디알킬나프탈렌을 주성분으로 하는 다고리형 방향족 탄화수소와 파라포름알데히드를 방향족 모노술폰산의 존재하에 반응시켜 얻어지는 방향족 탄화수소 수지는, 에폭시 수지 등과의 상용성이나 자일렌 등의 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 수지로서, 공지되어 있다 (특허문헌 1 참조). 메톡시메틸렌나프탈렌 화합물과, 페놀, 크레졸 또는 나프톨 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 디에틸황산의 존재하에 반응시켜 얻어지는, 나프탈렌과 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 메틸렌기를 사이에 두고 결합한 구조를 갖는 페놀 수지도, 양호한 성형성 등을 갖는 에폭시 수지 경화제용 수지로서 공지되어 있다 (특허문헌 2 참조).

또한, 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지를 나프톨류나 페놀류 등으로 변성 함으로써 내열성이 높은 변성 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지를 제공하는 방법도 공지되어 있다 (특허문헌 3 및 4 참조).

다른 다고리형 방향족 탄화수소로서, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 단위구조를 갖는 아세나프텐 수지가 알려져 있다 (특허문헌 5 참조).

[화학식 1]

(여기서, R₁ 은 1 가의 원자 또는 기이고, k 는 0 ∼ 4 의 정수이고, k 가 2 ∼ 4 일 때에는 복수의 R₁ 은 동일하거나 상이해도 된다. R₂ ∼ R₅ 는 독립적으로 하이드록시기 또는 1 가의 원자 또는 기이다)

그리고, 다고리 방향족 탄화수소와 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에서 축합시킨 후, 수산기 등을 갖는 방향족 탄화수소에 의해 축합하는 다고리 방향족 축합물의 제조 방법 (특허문헌 6 참조) 이나, 나프탈렌류와 포름알데히드류를 산 촉매의 존재하에 축합시켜 이루어지는 고굴절률 나프탈렌계 올리고머 (특허문헌 7 참조) 도 공지되어 있다.

또한, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지를 산 촉매의 존재하에 가열하고, 수증기를 불어 넣음으로써, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 중의 아세탈기를 감소시키는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 처리 방법 (특허문헌 8 참조) 이나, 페놀류와 방향족 탄화수소알데히드 수지를, 인산류를 촉매로 하여 반응시키는 방향족 탄화수소페놀 수지의 제조 방법 (특허문헌 9 참조) 도 공지되어 있다.

일본 공개특허공보 소54-86593호 일본 공개특허공보 2004-91550호 일본 공개특허공보 2009-155638호 일본 공개특허공보 2011-46837호 일본 공개특허공보 2000-143937호 일본 공개특허공보 소63-97615호 일본 공개특허공보 2003-192755호 일본 공개특허공보 평4-224825호 일본 공개특허공보 2005-179448호

그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 4 에 의해 얻어지는 수지는 특히 내열분해성에 있어서 추가로 개선의 여지가 있고, 상기 특허문헌 5 에 의해 얻어지는 수지는 특히 용제에 대한 용해성에 있어서 추가로 개선의 여지가 있다.

또한 상기 특허문헌 6 은, 실시예에 있어서, 페난트렌과 포르말린을 1 : 0.85 의 몰비로 축합 반응시켜 얻어지는 일차 축합물이나, 상기 일차 축합물에 가교제로서 p-자일릴렌글리콜을 첨가하여 얻어지는 이차 축합물을 구체적으로 개시하는데, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 방법에 의해서 얻어지는 일차 축합물이나 이차 축합물은 용제 용해성의 점에서 충분하다고는 말할 수 없다. 또한, 상기 특허문헌 6 에는 내열성이나 성형성의 향상에 관한 기재가 있지만, 용제 용해성에 관한 기재는 없다.

상기 특허문헌 7 은, 실시예에 있어서, 나프탈렌과 포르말린을 1 : 0.8 의 몰비로 반응시켜 얻어지는 올리고머를 개시하는데, 나프탈렌 반응률의 점에서 충분하다고는 말할 수 없다. 또한, 투명성이 우수한 것이나 고굴절률을 갖는 것을 개시하고 있을 뿐으로, 용해성이나 내열분해성에 대해서는 개시나 시사하는 바가 없다.

그리고, 상기 특허문헌 8 이나 특허문헌 9 의 실시예에서는, 탄소수 7 ∼ 9 의 방향족 탄화수소를 원료로 하는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지를 사용하기 때문에, 내열분해성의 점에서 충분하다고는 말할 수 없다.

본 발명의 목적은 내열분해성이 우수하고, 또한 용제에 대한 용해성이 우수한, 특히 전자 재료용 수지로서 사용할 수 있는 수지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 포름알데히드를 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 수지, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 수지가 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

[1]

식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서, (A) : (B) = 1 : 1 ∼ 1 : 20 의 몰비로 반응시켜 얻어지는 나프탈렌포름알데히드 수지.

[화학식 2]

[2]

나프탈렌 고리의 적어도 일부가 식 (i) 로 나타내는 결합 및/또는 식 (ii) 로 나타내는 결합으로 가교되어 있는, [1] 에 기재된 나프탈렌포름알데히드 수지.

(상기 식 (i) 중의 p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 (ii) 중의 A 는 (OCH₂)_m 을 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)

[3]

중량 평균 분자량이 300 ∼ 2000 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 나프탈렌포름알데히드 수지.

[4]

탄소 농도가 75 ∼ 90 질량％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 1 항에 기재된 나프탈렌포름알데히드 수지.

[5]

상기 화합물 (A) 와 상기 포름알데히드 (B) 의 반응을 알코올의 공존하에서 실시하는, [1] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 나프탈렌포름알데히드 수지.

[6]

식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서, (A) : (B) = 1 : 1 ∼ 1 : 20 의 몰비로 반응시키는 나프탈렌포름알데히드 수지의 제조 방법.

[화학식 3]

[7]

상기 화합물 (A) 와 상기 포름알데히드 (B) 의 반응을 알코올의 공존하에서 실시하는, [6] 에 기재된 나프탈렌포름알데히드 수지의 제조 방법.

[8]

[1] 에 기재된 나프탈렌포름알데히드 수지를 산성 촉매 존재하에서 탈아세탈 처리함으로써 얻어지는 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지.

[9]

[1] 에 기재된 나프탈렌포름알데히드 수지를 산성 촉매 존재하에서 탈아세탈 처리하는 공정을 포함하고, 상기 산성 촉매의 사용량이 상기 나프탈렌포름알데히드 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 ∼ 100 질량부인 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지의 제조 방법.

[10]

상기 탈아세탈 처리가 반응 온도가 80 ∼ 300 ℃, 반응 시간이 0.5 ∼ 20 시간인, [9] 에 기재된 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지의 제조 방법.

[11]

[1] 에 기재된 나프탈렌포름알데히드 수지 또는 [8] 에 기재된 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지와, 식 (2) 로 나타내는 화합물을, 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 변성 나프탈렌포름알데히드 수지.

[화학식 4]

(식 (2) 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 시클로헥실기를 나타내고, a 및 b 는 각각 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)

[12]

상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 페놀, 페닐페놀, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센 및 디하이드록시안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [11] 에 기재된 변성 나프탈렌포름알데히드 수지.

본 발명의 나프탈렌포름알데히드 수지, 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 및 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 내열분해성 및 용제에 대한 용해성이 우수하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다 (이하, 본 실시형태라고 부른다). 또, 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.

<나프탈렌포름알데히드 수지>

나프탈렌포름알데히드 수지는 식 (1) 로 나타내는 화합물과 포름알데히드를 산성 촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌포름알데히드 수지는, 산소 함유율 및 내열성의 밸런스의 관점에서, 나프탈렌 고리의 적어도 일부가 식 (i) 로 나타내는 결합 및/또는 식 (ii) 로 나타내는 결합으로 가교되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 바람직한 양태에 있어서, 나프탈렌 고리의 적어도 일부는 -(CH₂)_p- 로 나타내는 결합과 -(OCH₂)_m- 으로 나타내는 결합이 랜덤하게 배열되어 있는 결합, 예를 들어, -CH₂-OCH₂-CH₂-, -(CH₂)₂-OCH₂-, -CH₂-OCH₂-OCH₂-CH₂- 등으로 가교되어 있어도 된다.

본 실시형태에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 화합물은 나프탈렌으로, 나프탈렌은 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 입수 가능한 것을 이용할 수 있다.

본 실시형태의 나프탈렌포름알데히드 수지는 나프탈렌 고리를 갖기 때문에, 탄소수 7 ∼ 9 의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 비교하여 내열분해성이 우수하다. 또, 무치환이기 때문에, 치환된 나프탈렌 고리를 갖는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 비교하여 내열분해성이 우수하다. 그리고, 페난트렌과 같은 3 고리의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 비교하여 용제에 대한 용해성이 우수하다.

본 실시형태에 있어서의 포름알데히드로는 특별히 한정되지 않고, 통상 공업적으로 입수 가능한, 포름알데히드의 수용액을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 포름알데히드는 파라포름알데히드 및 트리옥산 등의 포름알데히드를 발생하는 화합물 등의 사용에 의해 발생하는 포름알데히드를 포함한다. 겔화 억제의 관점에서, 바람직하게는 포름알데히드 수용액이다.

본 실시형태에서의 축합 반응에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 포름알데히드의 몰비는 1 : 1 ∼ 1 : 20 이다. 본 실시형태의 나프탈렌포름알데히드 수지는 상기한 바와 같은 비율로 식 (1) 로 나타내는 화합물과 포름알데히드를 축합 반응시키기 때문에, 가교 구조가 많고, 또한 상기 범위로 함으로써, 미반응에 의해 잔류하는 나프탈렌의 양을 적게 하여, 얻어지는 나프탈렌포름알데히드 수지의 수율을 비교적 높게 유지할 수 있다.

종래, 포름알데히드의 양이 많은 경우에는 겔화되는 등의 문제가 있음이 알려져 있지만 (일본 공개특허공보 2003-192755호), 본 발명자들이 검토한 결과, 포름알데히드 원료로서 파라포름알데히드가 아니라 포름알데히드 수용액을 사용하는 등, 겔화를 억제하는 수단을 강구하면서, 포름알데히드량을 증가시킴으로써, 의외로 겔화되지 않고, 내열분해성이나 용해성을 향상할 수 있는 것이 판명되었다.

식 (1) 로 나타내는 화합물과 포름알데히드의 몰비는 바람직하게는 1 : 1.5 ∼ 1 : 17.5, 보다 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 15, 더욱 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 12.5, 보다 더 바람직하게는 1 : 2.5 ∼ 1 : 10, 특히 바람직하게는 1 : 3 ∼ 1 : 10, 가장 바람직하게는 1 : 3 ∼ 1 : 5 이다.

본 실시형태에 있어서의 산성 촉매로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 무기산, 유기산을 사용할 수 있으며, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산 등의 유기산 ; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산 ; 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산을 들 수 있다.

이들 중에서도, 제조상의 관점에서 황산, 옥살산, 시트르산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산, 인텅스텐산이 바람직하다.

산성 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 포름알데히드의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.0001 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 85 질량부, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 70 질량부가 되도록 조정한다. 이러한 범위로 함으로써, 적당한 반응 속도가 얻어지고, 또한 반응 속도가 큰 것에 기초한 수지 점도의 증가를 막을 수 있다.

산성 촉매의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일괄적으로 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다.

본 실시형태에 있어서의 축합 반응의 압력은 특별히 한정되지 않고, 상압이어도 되고 가압이어도 된다.

본 실시형태에 있어서의 축합 반응은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상압하에, 사용하는 원료가 상용하는 온도 이상 (통상 80 ∼ 300 ℃) 에서 가열 환류시키면서, 또는 생성물을 증류 제거시키면서 실시하는 방법이 있다.

본 실시형태에 있어서의 축합 반응은 필요에 따라서 계내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 통기시켜도 된다.

본 실시형태에 있어서의 축합 반응은 필요에 따라서 축합 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 상기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 헵탄, 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르 ; 2-프로판올 등의 알코올 ; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 ; 에틸프로피오네이트 등의 카르복실산에스테르 ; 아세트산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 축합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 알코올이 공존하는 경우, 수지의 말단이 알코올로 밀봉되어, 저분자량으로 저분산 (분자량 분포가 좁은) 나프탈렌포름알데히드 수지가 얻어져, 변성 후도 용제 용해성이 양호하고 저용융 점도의 수지가 되는 관점에서, 알코올 공존하에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 알코올은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 12 의 모노올이나 탄소수 1 ∼ 12 의 디올을 들 수 있다. 상기 알코올은 단독으로 첨가해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 나프탈렌포름알데히드 수지의 생산성의 관점에서, 이들 중 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올이 바람직하다.

알코올이 공존하는 경우, 알코올의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여 하이드록실기가 1 ∼ 10 당량이 되는 양이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 축합 반응은 나프탈렌, 포름알데히드 및 산성 촉매를 반응계에 동시에 첨가해도 되고, 나프탈렌을 포름알데히드 및 산성 촉매가 존재하는 계에 축차 첨가하는 축합 반응으로 해도 된다. 상기의 축차 첨가하는 방법은 얻어지는 수지 중의 산소 농도를 높게 하여, 나중의 변성 공정에 있어서 (2) 식으로 나타내는 화합물과 보다 많이 반응시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 30 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 시간이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 시간이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 내열분해성 및 용제에 대한 용해성이 우수한 수지가 경제적이고 또한 공업적으로 유리하게 얻어진다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 85 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 240 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 내열분해성 및 용제에 대한 용해성이 우수한 수지가 경제적이고 또한 공업적으로 유리하게 얻어진다.

반응 종료 후, 필요에 따라서 상기 용매를 추가로 첨가하여 희석한 후, 가만히 정지시킴으로서 2 상 분리시켜, 유상인 수지상과 수상을 분리한 후, 다시 수세를 실시함으로써 산성 촉매를 완전히 제거하고, 첨가한 용매 및 미반응 원료를 증류 등의 일반적인 방법으로 제거함으로써, 나프탈렌포름알데히드 수지가 얻어진다.

본 실시형태의 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 이 275 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 900 이고, 더욱 바람직하게는 325 ∼ 800 이다.

본 실시형태의 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, GPC 분석에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 ∼ 1750 이고, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 1500 이다.

본 실시형태의 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 분산도 (Mw/Mn) 가 1.2 ∼ 2.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.25 ∼ 2.25 이고, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 2.0 이다.

본 실시형태의 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 유기 원소 분석에 의한 수지 중의 탄소 농도가 75 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 76.5 ∼ 87.5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 78 ∼ 85 질량％ 이다.

본 실시형태의 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성, 용제에 대한 용해성, 후술하는 탈아세탈 처리 공정의 부하, 및 후술하는 변성 공정에서의 (2) 식으로 나타내는 화합물과의 반응성의 관점에서, 유기 원소 분석에 의한 수지 중의 산소 농도가 4 ∼ 17 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 16 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 15 질량％ 이다.

본 실시형태의 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성, 핸들링의 관점에서, 상온 (25 ℃) 에서 액체인 것이 바람직하고, 연화점이 120 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.

본 실시형태의 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 수산기가가 10 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12.5 ∼ 45 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 이다.

<탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지>

본 실시형태의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는 상기 나프탈렌포름알데히드 수지를 물 및 산성 촉매 존재하에서 탈아세탈 처리함으로써 얻어진다.

상기 나프탈렌포름알데히드 수지는, 일반적으로, 나프탈렌 고리가 -(CH₂)_p- 및/또는 -CH₂-A- 로 가교되어 있다. A 는 (OCH₂)_m 을, p 는 1 ∼ 10 의 정수를, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 각각 나타낸다.

본 실시형태의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지란, 상기 나프탈렌포름알데히드 수지를 탈아세탈 처리함으로써, 나프탈렌 고리를 개재하지 않은 옥시메틸렌 등끼리의 결합이 줄어, p 및/또는 m 이 적어진 것을 가리킨다.

본 실시형태의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는, 탈아세탈 처리에 제공되는 나프탈렌포름알데히드 수지가 나프탈렌과 포름알데히드를 1 : 1 ∼ 1 : 20 의 몰비로 축합시켜 얻어지는 나프탈렌포름알데히드 수지이기 때문에, 보존 안정성이 우수하고, 내열분해성도 우수하다는 효과를 나타낸다.

본 실시형태의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는 나프탈렌 골격을 갖기 때문에, 탄소수 7 ∼ 9 의 방향족 탄화수소를 골격으로 하는 경우와 비교하여 보존 안정성이 우수하다는 효과를 나타낸다.

이렇게 해서 얻어진 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는, 상기 나프탈렌포름알데히드 수지와 비교하여, 변성 후에 얻어지는 수지의 내열분해성이나 보존 안정성이 향상된다.

상기 산성 촉매는 공지된 무기산, 유기산에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 또는 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조상의 관점에서 황산, 옥살산, 시트르산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산, 인텅스텐산이 바람직하다.

상기 물 및 산성 촉매 존재하에 있어서의 처리는, 산성 촉매 존재하, 통상 상압에서 실시되고, 사용하는 원료가 상용하는 온도 이상 (통상 80 ∼ 300 ℃) 에 있어서, 사용하는 물을 계내에 적하 또는 수증기로서 분무하면서 실시한다. 계내의 물은 증류 제거해도 되고 환류시켜도 되지만, 아세탈 결합을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 반응에서 발생하는 포름알데히드 등의 저비점 성분과 함께 증류 제거하는 쪽이 바람직하다. 압력은 상압이어도 가압이어도 된다. 필요에 따라서, 계내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 통기시켜도 된다.

또한 필요에 따라서, 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 상기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 헵탄, 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르 ; 2-프로판올 등의 알코올 ; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 ; 에틸프로피오네이트 등의 카르복실산에스테르 ; 아세트산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.

산성 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌포름알데히드 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 0.001 ∼ 85 질량부, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 70 질량부가 되도록 조정한다. 이러한 범위로 함으로써, 적당한 반응 속도가 얻어지고, 또한 반응 속도가 큰 것에 기초한 수지 점도의 증가를 막을 수 있다. 산성 촉매는 일괄적으로 투입해도 되고 분할로 투입해도 된다.

상기 처리에 사용할 수 있는 물은 특별히 한정되지 않으며, 공업적으로 사용할 수 있는 것, 예를 들어, 수돗물, 증류수, 이온 교환수, 순수 또는 초순수 등을 들 수 있다.

물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌포름알데히드 수지 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10000 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 5000 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 3000 질량부가 더욱 바람직하다.

처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 20 시간이 바람직하고, 1 ∼ 15 시간이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 시간이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 내열분해성이나 용제 용해성이 우수한 수지가 경제적이고 또한 공업적으로 얻어진다.

본 실시형태에 있어서 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 85 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 240 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 내열분해성이나 용제 용해성이 우수한 수지가 경제적이고 또한 공업적으로 얻어진다.

탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는 나프탈렌포름알데히드 수지와 비교하여 산소 농도가 낮아지고, 연화점이 상승한다. 예를 들어, 상기 기재된 산성 촉매 사용량 0.05 질량부, 물의 사용량 2000 질량부, 처리 시간 5 시간, 처리 온도 150 ℃ 로 처리하면, 산소 농도는 0.1 ∼ 8.0 질량％ 정도 낮아지고, 연화점은 3 ∼ 100 ℃ 정도 상승한다.

본 실시형태의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 이 250 ∼ 1500 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 275 ∼ 1400 이고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 1300 이다.

본 실시형태의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, GPC 분석에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 ∼ 4000 이고, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 3000 이다.

본 실시형태의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 분산도 (Mw/Mn) 가 1.2 ∼ 7.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.25 ∼ 6.75 이고, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 6.5 이다.

본 실시형태의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 유기 원소 분석에 의한 수지 중의 탄소 농도가 75 ∼ 92 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 77.5 ∼ 91 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 90 질량％ 이다.

본 실시형태의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성, 용제에 대한 용해성, 후술하는 변성 공정에서의 (2) 식으로 나타내는 화합물과의 반응성의 관점에서, 유기 원소 분석에 의한 수지 중의 산소 농도가 2.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 13 질량％ 있고, 더욱 바람직하게는 3.5 ∼ 11 질량％ 이다.

본 실시형태의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성, 핸들링의 관점에서, 연화점이 50 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 110 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 ℃ 이다.

본 실시형태의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 수산기가가 5 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.5 ∼ 45 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 이다.

<변성 나프탈렌포름알데히드 수지>

본 실시형태의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 상기 나프탈렌포름알데히드 수지 또는 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지와, 식 (2) 로 나타내는 화합물을 산성 촉매의 존재하에서 가열하여 반응시킴으로써 얻어진다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 반응을 변성 반응이라고 부른다.

[화학식 5]

식 (2) 에 있어서는, 제조상의 관점에서 X 및 Y 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하고, a 및 b 가 1 ∼ 2, n 이 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 구체적인 화합물로는, 예를 들어, 페놀, 메톡시페놀, 벤족시페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 크레졸, 페닐페놀, 나프톨, 메톡시나프톨, 벤족시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센, 메톡시안트라센, 벤족시안트라센, 디하이드록시안트라센 등을 예시할 수 있다.

이들 중, 적어도 2 개의 벤젠 고리의 비공유 전자쌍이 관여하는 공액 구조를 포함하는 페놀 유도체는 내열분해성이 우수하기 때문에 바람직하고, 페놀, 페닐페놀, 나프톨, 메톡시나프톨, 벤족시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센, 메톡시안트라센, 벤족시안트라센, 디하이드록시안트라센이 보다 바람직하다.

또한, 이들 중, 하이드록시기를 갖는 것은 산 가교제와의 가교성이 우수하기 때문에 더욱 바람직하고, 페놀, 페닐페놀, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센, 디하이드록시안트라센이 특히 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 화합물의 사용량은 나프탈렌포름알데히드 수지 중의 함유 산소 몰수 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.2 ∼ 4 몰이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 3 몰이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 변성 나프탈렌 수지의 수율을 비교적 높게 유지할 수 있고, 또한 미반응에 의해 잔류하는 (2) 로 나타내는 화합물의 양을 적게 할 수 있다.

여기서, 함유 산소 몰수는, 유기 원소 분석에 의해 나프탈렌포름알데히드 수지 중의 산소 농도 (질량％) 을 측정하여, 하기 계산식에 따라서 산출할 수 있다.

함유 산소 몰수 (㏖) = 사용 수지량 (g) × 산소 농도 (질량％)/16

본 실시형태에 있어서의 상기 변성 반응에 사용할 수 있는 산성 촉매는 특별히 한정되지 않고, 공지된 무기산, 유기산에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산 등의 유기산 ; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산 ; 또는 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산을 들 수 있다. 그 중에서도, 환경 문제나 제조상의 관점에서 황산, 옥살산, 시트르산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산, 인텅스텐산이 바람직하다.

산성 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌포름알데히드 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 85 질량부, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 70 질량부가 되도록 조정한다. 이러한 범위로 함으로써, 적당한 반응 속도가 얻어지고, 또한 반응 속도가 큰 것에 기초한 수지 점도의 증가를 막을 수 있다. 또한, 산성 촉매는 일괄적으로 투입해도 되고 분할로 투입해도 된다.

본 실시형태에 있어서의 상기 변성 반응은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산성 촉매 존재하, 통상 상압에서 실시되고, 사용하는 원료가 상용하는 온도 이상 (통상 80 ∼ 300 ℃) 에서 가열 환류, 또는 생성물을 증류 제거시키면서 실시한다. 압력은 상압이어도 되고 가압이어도 된다. 필요에 따라서, 계내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 통기시켜도 된다.

본 실시형태에 있어서의 상기 변성 반응은, 필요에 따라서, 축합 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 상기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 헵탄, 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르 ; 2-프로판올 등의 알코올 ; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 ; 에틸프로피오네이트 등의 카르복실산에스테르 ; 아세트산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 상기 변성 반응의 반응 시간은 0.5 ∼ 20 시간이 바람직하고, 1 ∼ 15 시간이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 시간이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성이 우수한 수지가 경제적이고 또한 공업적으로 얻어진다.

본 실시형태에 있어서의 상기 변성 반응의 반응 온도는 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 85 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 240 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성이 우수한 수지가 경제적이고 또한 공업적으로 얻어진다.

상기 변성 반응 종료 후, 필요에 따라서 상기 용매를 추가로 첨가하여 희석한 후, 가만히 정지시킴으로서 2 상 분리시켜, 유상인 수지상과 수상을 분리한 후, 다시 수세를 실시함으로써 산성 촉매를 완전히 제거하고, 첨가한 용매 및 미반응 원료를 증류 등의 일반적인 방법으로 제거함으로써, 변성 나프탈렌포름알데히드 수지가 얻어진다.

본 실시형태의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 변성 전의 나프탈렌포름알데히드 수지 또는 탈아세탈 결합 포름알데히드 수지와 비교하여 내열분해성 및 수산기가가 상승한다. 예를 들어, 상기 기재된 산성 촉매 사용량 0.05 질량부, 반응 시간 5 시간, 반응 온도 200 ℃ 로 변성하면, 내열분해성은 1 ∼ 50 ％ 정도, 수산기가는 1 ∼ 300 정도 상승한다.

본 실시형태의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 이 250 ∼ 1200 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 275 ∼ 1100 이고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 1000 이다.

본 실시형태의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, GPC 분석에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300 ∼ 3500 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 ∼ 3250 이고, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 3000 이다.

본 실시형태의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 분산도 (Mw/Mn) 가 1.2 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.25 ∼ 2.75 이고, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 2.5 이다.

본 실시형태의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 유기 원소 분석에 의한 수지 중의 탄소 농도가 75 ∼ 92 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 77.5 ∼ 91 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 90 질량％ 이다.

본 실시형태의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 유기 원소 분석에 의한 수지 중의 산소 농도가 2.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 13 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 3.5 ∼ 11 질량％ 이다.

본 실시형태의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성, 핸들링의 관점에서, 연화점이 60 ∼ 240 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 230 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 220 ℃ 이다.

본 실시형태의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 수산기가가 60 ∼ 260 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 250 이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 240 이다.

실시예

이하, 본 실시형태를 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되지 않는다.

<분자량>

겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 을 구하고, 분산도 (Mw/Mn) 를 구하였다.

장치 : Shodex GPC-101 형 (쇼와 전공 (주) 제조)

칼럼 : LF-804×3

용리액 : THF 1 ㎖/min

온도 : 40 ℃

<수지 중의 탄소·산소 농도>

유기 원소 분석에 의해 수지 중의 탄소·산소 농도 (질량％) 를 측정하였다. 또한, 수지 1 g 당의 함유 산소 몰수를 하기 계산식에 따라서 산출하였다.

장치 : CHN 코더 MT-6 (야나코 분석 공업 (주) 제조)

계산식 : 수지 1 g 당의 함유 산소 몰수 (㏖/g) = 산소 농도 (질량％)/16

<연화점>

JIS-K5601 에 준거하여 수지의 연화점을 측정하였다.

<내열분해성>

내열분해성은 열 분석에 의한 400 ℃ 도달 시점에서의 열중량 감소율 (열분해량 (％)) 의 측정치를 사용하여 평가하였다.

장치 : TG/DTA6200 (에스 아이 아이 나노테크놀로지사 제조)

측정 온도 : 30 ∼ 550 ℃ (승온 속도 10 ℃/분)

측정 분위기 : Air 유통하

<수산기가>

JIS-K1557 에 준거하여 수지의 수산기가를 측정하였다.

<실시예 1 (나프탈렌포름알데히드 수지)>

딤로스 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한, 바닥을 뺄 수 있는 내용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류 중, 나프탈렌 64.1 g (0.5 ㏖, 칸토 화학 (주) 제조), 40 질량％ 포르말린 수용액 150 g (포름알데히드로서 2 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 및 98 질량％ 황산 (칸토 화학 (주) 제조) 79.7 g 을 투입하고, 상압하, 100 ℃ 에서 교반, 환류하면서 6 시간 반응시켰다. 희석 용매로서 에틸벤젠 (칸토 화학 (주) 제조) 150 g 을 첨가하고, 가만히 정지시킨 후, 하상 (下相) 인 수상을 제거하였다. 그리고, 중화 및 수세를 실시하고, 에틸벤젠 및 미반응 나프탈렌을 감압하에 증류 제거하여, 담황색 고체의 나프탈렌포름알데히드 수지 69.7 g 을 얻었다.

GPC 측정의 결과, Mn 은 459, Mw 는 882, Mw/Mn 은 1.92 였다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 86.4 질량％, 산소 농도는 8.0 질량％ (수지 1 g 당 함유 산소 몰수는 0.0050 ㏖/g) 이었다. 연화점은 84 ℃ 이고, 수산기가는 25 mgKOH/g 이었다.

<실시예 2 (탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지)>

딤로스 냉각관을 설치한 딘-스타크관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 실시예 1 에서 얻은 나프탈렌포름알데히드 수지 50.0 g, 에틸벤젠 (칸토 화학 (주) 제조) 50 g 및 메틸이소부틸케톤 (칸토 화학 (주) 제조) 50 g 을 투입하여 120 ℃ 에서 용해 후, 교반하면서 수증기 유통하에 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 2.5 ㎎ 을 첨가하여 반응을 개시하였다. 2 시간 후, 추가로 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 1.3 ㎎ 을 첨가하고 다시 3 시간 (계 5 시간) 반응시켰다.

에틸벤젠 (칸토 화학 (주) 제조) 150 g 으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압하에 제거하여, 담적색 고체의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 40.9 g 을 얻었다.

GPC 측정의 결과, Mn 은 290, Mw 는 764, Mw/Mn 은 2.63 이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 87.9 질량％, 산소 농도는 5.9 질량％ (수지 1 g 당 함유 산소 몰수는 0.0037 ㏖/g) 이었다. 연화점은 107 ℃ 이고, 수산기가는 32 mgKOH/g 이었다.

<비교예 1 (디메틸나프탈렌포름알데히드 수지)>

딤로스 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한, 바닥을 뺄 수 있는 내용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 78.1 g (0.5 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 40 질량％ 포르말린 수용액 150 g (포름알데히드로서 2 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 및 98 질량％ 황산 (칸토 화학 (주) 제조) 66.2 g 을 투입하고, 상압하, 100 ℃ 에서 교반·환류하면서 6 시간 반응시켰다. 희석 용매로서 에틸벤젠 (칸토 화학 (주) 제조) 150 g 을 첨가하고, 가만히 정지시킨 후, 하상인 수상을 제거하였다. 그리고, 중화 및 수세를 실시하고, 에틸벤젠 및 미반응 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에 증류 제거하여, 담황색 고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 92.4 g 을 얻었다.

GPC 측정의 결과, Mn 은 526, Mw 는 992, Mw/Mn 은 1.89 였다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 83.9 질량％, 산소 농도는 8.6 질량％ (수지 1 g 당 함유 산소 몰수는 0.0054 ㏖/g) 이었다. 연화점은 81 ℃ 이고, 수산기가는 19 mgKOH/g 이었다.

<실시예 3 (변성 나프탈렌포름알데히드 수지)>

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에, 실시예 1 에서 얻은 나프탈렌포름알데히드 수지 50.0 g (함유 산소 몰수 0.25 ㏖), 1-나프톨 72.2 g (0.50 ㏖, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 을 투입하고, 120 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반하면서 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 3.8 ㎎ 을 첨가하여, 반응을 개시하였다. 즉시 190 ℃ 까지 승온하여 3 시간 교반 유지한 후, 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 2.5 ㎎ 을 첨가하고, 다시 220 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 반응시켰다 (계 5 시간). 혼합 용제 (메타자일렌 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)/메틸이소부틸케톤 (칸토 화학 (주) 제조) = 1/1 (중량비)) 300 g 으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압하에 제거하여, 흑갈색 고체의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 80.0 g 을 얻었다.

GPC 분석의 결과, Mn 은 465, Mw 는 669, Mw/Mn 은 1.44 였다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 89.5 질량％, 산소 농도는 5.2 질량％ 였다. 400 ℃ 도달 시점에서의 열중량 감소율 (％) 은 15 ％ 였다. 수산기가는 198 mgKOH/g 이었다. 또한, 얻어진 수지는 수지/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) = 1/9 (중량비) 로 가용이었다.

<실시예 4 (변성 나프탈렌포름알데히드 수지)>

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에, 실시예 2 에서 얻은 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 40.5 g (함유 산소 몰수 0.15 ㏖), 1-나프톨 43.3 g (0.30 ㏖, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 을 투입하고, 120 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반하면서 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 2.3 ㎎ 을 첨가하여, 반응을 개시하였다. 즉시 190 ℃ 까지 승온하여 3 시간 교반 유지한 후, 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 1.5 ㎎ 을 첨가하고, 다시 220 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 반응시켰다 (계 5 시간). 혼합 용제 (메타자일렌 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)/메틸이소부틸케톤 (칸토 화학 (주) 제조) = 1/1 (중량비)) 180 g 으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압하에 제거하여, 흑갈색 고체의 변성 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 48.1 g 을 얻었다.

GPC 분석의 결과, Mn 은 493, Mw 는 750, Mw/Mn 은 1.52 였다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 89.9 질량％, 산소 농도는 4.9 질량％ 였다. 400 ℃ 도달 시점에서의 열중량 감소율 (％) 은 9 ％ 였다. 수산기가는 192 mgKOH/g 이었다. 또한, 얻어진 수지는 수지/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) = 1/9 (중량비) 로 가용이었다.

<비교예 2 (변성 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지)>

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에, 비교예 1 에서 얻은 수지 46.3 g (함유 산소 몰수 0.25 ㏖), 1-나프톨 72.2 g (0.50 ㏖, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 을 투입하고, 120 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반하면서 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 3.6 ㎎ 을 첨가하여, 반응을 개시하였다. 즉시 190 ℃ 까지 승온하여 3 시간 교반 유지한 후, 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 2.4 ㎎ 을 첨가하고, 다시 220 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 반응시켰다 (계 5 시간). 혼합 용제 (메타자일렌 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)/메틸이소부틸케톤 (칸토 화학 (주) 제조) = 1/1 (중량비)) 300 g 으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압하에 제거하여, 흑갈색 고체의 변성 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 79.4 g 을 얻었다.

GPC 분석의 결과, Mn 은 462, Mw 는 693, Mw/Mn 은 1.50 이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 89.3 질량％, 산소 농도는 4.7 질량％ 였다. 400 ℃ 도달 시점에서의 열중량 감소율 (％) 은 32 ％ 였다. 수산기가는 195 mgKOH/g 이었다. 또한, 얻어진 수지는 수지/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) = 1/9 (중량비) 로 가용이었다.

<실시예 5 (나프탈렌포름알데히드 수지)>

딤로스 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한, 바닥을 뺄 수 있는 내용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류 중, 나프탈렌 288 g (2.25 ㏖, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조), 37 질량％ 포르말린 수용액 821 g (포름알데히드로서 10.1 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 및 98 질량％ 황산 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 407 g 을 투입하고, 상압하, 100 ℃ 전후에서 교반, 환류하면서 7 시간 반응시켰다. 희석 용매로서 에틸벤젠 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 500 g 을 첨가하고, 가만히 정지시킨 후, 하상인 수상을 제거하였다. 그리고, 중화 및 수세를 실시하고, 에틸벤젠 및 미반응 나프탈렌을 감압하에 증류 제거하여, 담황색 고체의 나프탈렌포름알데히드 수지 379 g 을 얻었다.

GPC 측정의 결과, Mn 은 455, Mw 는 888, Mw/Mn 은 1.95 였다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 84.6 질량％, 산소 농도는 9.2 질량％ 였다. 연화점은 72 ℃ 였다.

<실시예 6 (나프탈렌포름알데히드 수지)>

딤로스 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한, 바닥을 뺄 수 있는 내용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류 중, 37 질량％ 포르말린 수용액 912 g (포름알데히드로서 11.2 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 및 98 질량％ 황산 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 485 g 을 투입하고, 상압하, 100 ℃ 전후에서 교반, 환류하면서 나프탈렌 288 g (2.25 ㏖, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 6 시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 다시 1 시간 반응시켰다. 희석 용매로서 에틸벤젠 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 500 g 을 첨가하고, 가만히 정지시킨 후, 하상인 수상을 제거하였다. 그리고, 중화 및 수세를 실시하고, 에틸벤젠 및 미반응 나프탈렌을 감압하에 증류 제거하여, 담황색 고체의 나프탈렌포름알데히드 수지 371 g 을 얻었다.

GPC 측정의 결과, Mn 은 530, Mw 는 1090, Mw/Mn 은 2.06 이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 83.8 질량％, 산소 농도는 10.0 질량％ 였다. 연화점은 80 ℃ 였다.

<실시예 7 (나프탈렌포름알데히드 수지)>

딤로스 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한, 바닥을 뺄 수 있는 내용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류 중, 86 질량％ 파라포름알데히드 384 g (포름알데히드로서 11.0 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 이온 교환수 437 g (미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 1-부탄올 297 g (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 및 98 질량％ 황산 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 398 g 을 투입하고, 상압하, 100 ℃ 전후에서 교반, 환류하면서 나프탈렌 256 g (2.0 ㏖, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 를 6 시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 다시 2 시간 반응시켰다. 희석 용매로서 에틸벤젠 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 500 g 을 첨가하고, 가만히 정지시킨 후, 하상인 수상을 제거하였다. 그리고, 중화 및 수세를 실시하고, 에틸벤젠 및 미반응 나프탈렌을 감압하에 증류 제거하여, 담황색 액체의 나프탈렌포름알데히드 수지 319 g 을 얻었다.

GPC 측정의 결과, Mn 은 318, Mw 는 399, Mw/Mn 은 1.25 였다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 78.4 질량％, 산소 농도는 14.1 질량％ 였다.

<실시예 8 (탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지)>

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 실시예 5 에서 얻은 나프탈렌포름알데히드 수지 250.0 g 을 투입하여 120 ℃ 에서 용해 후, 교반하면서 수증기 유통하에 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 25 ㎎ 을 첨가하여 190 ℃ 까지 승온한 후, 그대로 4 시간 반응을 실시하여, 담적색 고체의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 230 g 을 얻었다.

GPC 측정의 결과, Mn 은 664, Mw 는 2396, Mw/Mn 은 3.61 이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 89.4 질량％, 산소 농도는 4.6 질량％ 였다.

<실시예 9 (탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지)>

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 실시예 5 에서 얻은 나프탈렌포름알데히드 수지 204.0 g 을 투입하여 120 ℃ 에서 용해 후, 교반하면서 수증기 유통하에 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 40 ㎎ 을 첨가하여 190 ℃ 까지 승온한 후, 그대로 4 시간 반응을 실시하여, 담적색 고체의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 184 g 을 얻었다.

GPC 측정의 결과, Mn 은 747, Mw 는 3804, Mw/Mn 은 5.09 였다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 90.5 질량％, 산소 농도는 3.6 질량％ 였다.

<실시예 10 (탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지)>

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 실시예 5 에서 얻은 나프탈렌포름알데히드 수지 250.0 g 을 투입하여 120 ℃ 에서 용해 후, 교반하면서 수증기 유통하에 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 125 ㎎ 을 첨가하여 190 ℃ 까지 승온한 후, 그대로 4 시간 반응을 실시하여, 담적색 고체의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 220 g 을 얻었다.

GPC 측정의 결과, Mn 은 809, Mw 는 5382, Mw/Mn 은 6.66 이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 90.9 질량％, 산소 농도는 3.2 질량％ 였다.

<실시예 11 (탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지)>

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 실시예 6 에서 얻은 나프탈렌포름알데히드 수지 132.0 g 을 투입하여 120 ℃ 에서 용해 후, 교반하면서 수증기 유통하에 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 2.6 ㎎ 을 첨가하여 190 ℃ 까지 승온한 후, 그대로 4 시간 반응을 실시하여, 담적색 고체의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 111 g 을 얻었다.

GPC 측정의 결과, Mn 은 648, Mw 는 1884, Mw/Mn 은 2.91 이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 87.1 질량％, 산소 농도는 6.8 질량％ 였다.

<실시예 12 (탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지)>

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 실시예 7 에서 얻은 나프탈렌포름알데히드 수지 135.0 g 을 투입하여 120 ℃ 에서 교반하면서 수증기 유통하에 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 2.7 ㎎ 을 첨가하여 190 ℃ 까지 승온한 후, 그대로 4 시간 반응을 실시하여, 담적색 고체의 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 83 g 을 얻었다.

GPC 측정의 결과, Mn 은 430, Mw 는 696, Mw/Mn 은 1.62 였다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 85.6 질량％, 산소 농도는 8.0 질량％ 였다.

<실시예 13 (변성 나프탈렌포름알데히드 수지)>

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에 페놀 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 105 g 을 투입하고, 100 ℃ 로 승온한 후, 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 19.1 ㎎ 을 첨가하여 상압하, 실시예 11 에서 얻은 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 87.0 g 을 에틸벤젠 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 37 g 에 녹인 용액을 190 ℃ 로 승온하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 다시 3 시간 반응시켰다.

혼합 용제 (에틸벤젠/메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) = 1/1 (중량비)) 400 g 으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제 및 미반응 페놀을 감압하에 제거하여, 흑갈색 고체의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 110.0 g 을 얻었다.

GPC 분석의 결과, Mn 은 649, Mw 는 1019, Mw/Mn 은 1.57 이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 87.4 질량％, 산소 농도는 6.7 질량％ 였다. 400 ℃ 도달 시점에서의 열중량 감소율 (％) 은 8 ％ 였다. 수산기가는 198 mgKOH/g 이었다. 또한, 얻어진 수지는 수지/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) = 1/9 (중량비) 로 가용이었다.

<실시예 14 (변성 나프탈렌포름알데히드 수지)>

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에 페놀 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 156 g 을 투입하고, 100 ℃ 로 승온한 후, 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 23.9 ㎎ 을 첨가하여 상압하, 실시예 12 에서 얻은 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 83.4 g 을 에틸벤젠 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 36 g 에 녹인 용액을 190 ℃ 로 승온하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 다시 3 시간 반응시켰다.

혼합 용제 (에틸벤젠/메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) = 1/1 (중량비)) 400 g 으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제 및 미반응 페놀을 감압하에 제거하여, 흑갈색 고체의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 99.0 g 을 얻었다.

GPC 분석의 결과, Mn 은 480, Mw 는 630, Mw/Mn 은 1.31 이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 86.3 질량％, 산소 농도는 7.8 질량％ 였다. 400 ℃ 도달 시점에서의 열중량 감소율 (％) 은 16 ％ 였다. 수산기가는 242 mgKOH/g 이었다. 또한, 얻어진 수지는 수지/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) = 1/9 (중량비) 로 가용이었다.

<실시예 15 (변성 나프탈렌포름알데히드 수지)>

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하로 1-나프톨 (수가이 화학 공업 (주) 제조) 121 g 을 투입하고, 120 ℃ 로 승온한 후, 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 18.8 ㎎ 을 첨가하여 상압하, 실시예 12 에서 얻은 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 67.1 g 을 에틸벤젠 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 28.9 g 에 녹인 용액을 190 ℃ 로 승온하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 다시 3 시간 반응시켰다.

혼합 용제 (에틸벤젠/메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) = 1/1 (중량비)) 400 g 으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제 및 미반응 나프톨을 감압하에 제거하여, 흑갈색 고체의 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 108.0 g 을 얻었다.

GPC 분석의 결과, Mn 은 481, Mw 는 619, Mw/Mn 은 1.29 였다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 88.5 질량％, 산소 농도는 6.0 질량％ 였다. 400 ℃ 도달 시점에서의 열중량 감소율 (％) 은 11 ％ 였다. 수산기가는 186 mgKOH/g 이었다. 또한, 얻어진 수지는 수지/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) = 1/9 (중량비) 로 가용이었다.

표 1 로부터, 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 변성 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지와 비교하여, 내열분해성이 우수하고, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 대한 용해성도 우수한 것을 알 수 있다.

또, 본 출원은 2012년 1월 31일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (특원 2012-018080호) 에 기초한 우선권을 주장하며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 나프탈렌포름알데히드 수지, 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 및 변성 나프탈렌포름알데히드 수지는 전기용 절연 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 밀봉 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기 기기·전자 기기·산업 기기 등에 탑재되는 전기용 적층판의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 밀봉용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용 코팅제 또는 반도체 제조에 있어서의 레지스트용 수지 등의 광범위한 용도에 이용 가능하다.

Claims

식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서, (A) : (B) = 1 : 1 ∼ 1 : 20 의 몰비로 반응시켜 얻어지는 나프탈렌포름알데히드 수지.
[화학식 1]
제 1 항에 있어서,
나프탈렌 고리의 적어도 일부가 식 (i) 로 나타내는 결합 및/또는 식 (ii) 로 나타내는 결합으로 가교되어 있는 나프탈렌포름알데히드 수지.

(상기 식 (i) 중의 p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 (ii) 중의 A 는 (OCH₂)_m 을 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중량 평균 분자량이 300 ∼ 2000 인 나프탈렌포름알데히드 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소 농도가 75 ∼ 90 질량％ 인 나프탈렌포름알데히드 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (A) 와 상기 포름알데히드 (B) 의 반응을 알코올의 공존하에서 실시하는 나프탈렌포름알데히드 수지.
식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서, (A) : (B) = 1 : 1 ∼ 1 : 20 의 몰비로 반응시키는 나프탈렌포름알데히드 수지의 제조 방법.
[화학식 2]
제 6 항에 있어서,
상기 화합물 (A) 와 상기포름알데히드 (B) 의 반응을 알코올의 공존하에서 실시하는 나프탈렌포름알데히드 수지의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 나프탈렌포름알데히드 수지를 물 및 산성 촉매 존재하에서 탈아세탈 처리함으로써 얻어지는 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지.
제 1 항에 기재된 나프탈렌포름알데히드 수지를 물 및 산성 촉매 존재하에서 탈아세탈 처리하는 공정을 포함하고, 상기 산성 촉매의 사용량이 상기 나프탈렌포름알데히드 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 ∼ 100 질량부인 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 탈아세탈 처리가 반응 온도가 80 ∼ 300 ℃, 반응 시간이 0.5 ∼ 20 시간인 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 나프탈렌포름알데히드 수지 또는 제 8 항에 기재된 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지와, 식 (2) 로 나타내는 화합물을, 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 변성 나프탈렌포름알데히드 수지.
[화학식 3]

(식 (2) 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 시클로헥실기를 나타내고, a 및 b 는 각각 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
제 11 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 페놀, 페닐페놀, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센 및 디하이드록시안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 변성 나프탈렌포름알데히드 수지.