JP2003192755A - 高屈折率ナフタレン系オリゴマー及び屈折率調整剤 - Google Patents
高屈折率ナフタレン系オリゴマー及び屈折率調整剤Info
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- JP2003192755A JP2003192755A JP2001397012A JP2001397012A JP2003192755A JP 2003192755 A JP2003192755 A JP 2003192755A JP 2001397012 A JP2001397012 A JP 2001397012A JP 2001397012 A JP2001397012 A JP 2001397012A JP 2003192755 A JP2003192755 A JP 2003192755A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた透明性、高屈折率を示すナフタレン系
オリゴマーと、このオリゴマーからなる各種樹脂の屈折
率を調整するための屈折率調整剤を提供する。 【解決手段】 純度９９．０重量％以上のナフタレン類
とホルムアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて
なるナフタレン系オリゴマーであって、屈折率が１．６
００以上である高屈折率ナフタレン系オリゴマー。この
オリゴマーはナフタレン類１モルに対し、フェノール類
０〜１モルとホルムアルデヒド類０．２〜２モルを酸触
媒の存在下に、実質的に無酸素雰囲気で反応させること
により得られ、これは樹脂に配合して屈折率が調整され
た樹脂組成物とするために有用である。
オリゴマーと、このオリゴマーからなる各種樹脂の屈折
率を調整するための屈折率調整剤を提供する。 【解決手段】 純度９９．０重量％以上のナフタレン類
とホルムアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて
なるナフタレン系オリゴマーであって、屈折率が１．６
００以上である高屈折率ナフタレン系オリゴマー。この
オリゴマーはナフタレン類１モルに対し、フェノール類
０〜１モルとホルムアルデヒド類０．２〜２モルを酸触
媒の存在下に、実質的に無酸素雰囲気で反応させること
により得られ、これは樹脂に配合して屈折率が調整され
た樹脂組成物とするために有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高屈折率ナフタレン
系オリゴマー及びその使用方法に関するものであり、詳
しくはナフタレン類とホルムアルデヒド類を縮合させて
得られる高屈折率ナフタレン系オリゴマーに関する。
系オリゴマー及びその使用方法に関するものであり、詳
しくはナフタレン類とホルムアルデヒド類を縮合させて
得られる高屈折率ナフタレン系オリゴマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】高屈折率樹脂は、コンタクトレンズ、ネ
ガネレンズ、カメラレンズ等のプラスチックレンズ、プ
リズム、フィルター、画像表示材料等の光学材料分野に
おいて広く使用されている。その他、外観に特徴を与え
るため各種包装容器、ケーシング材料、フィルム、雑
貨、自動車部品等の成形品分野やコーティング材料分野
にも使用されている。高屈折率樹脂を得るための方法と
しては、特開平８−５３５１７号や特開平２−３２０３
２号に提案されているようにビニルナフタレンやジビニ
ルナフタレンを単独又は他のビニルモノマーを共重合さ
せる方法が知られている。しかし、非ビニル系樹脂を含
む多くの樹脂の基本性能を維持しつつ、高屈折率樹脂が
得られれば、更に望ましい応用が可能となることが期待
される。なお、添加剤による樹脂の屈折率改良として
は、クロロフルオロエチレン系オリゴマーによるフッ素
重合体の屈折率改良が特開平９−１１０９２８号公報に
記載されているが、相溶性の点で対象樹脂が含フッ素重
合体に限定される他、価格、原料の安全性、環境への負
荷等の問題がある。
ガネレンズ、カメラレンズ等のプラスチックレンズ、プ
リズム、フィルター、画像表示材料等の光学材料分野に
おいて広く使用されている。その他、外観に特徴を与え
るため各種包装容器、ケーシング材料、フィルム、雑
貨、自動車部品等の成形品分野やコーティング材料分野
にも使用されている。高屈折率樹脂を得るための方法と
しては、特開平８−５３５１７号や特開平２−３２０３
２号に提案されているようにビニルナフタレンやジビニ
ルナフタレンを単独又は他のビニルモノマーを共重合さ
せる方法が知られている。しかし、非ビニル系樹脂を含
む多くの樹脂の基本性能を維持しつつ、高屈折率樹脂が
得られれば、更に望ましい応用が可能となることが期待
される。なお、添加剤による樹脂の屈折率改良として
は、クロロフルオロエチレン系オリゴマーによるフッ素
重合体の屈折率改良が特開平９−１１０９２８号公報に
記載されているが、相溶性の点で対象樹脂が含フッ素重
合体に限定される他、価格、原料の安全性、環境への負
荷等の問題がある。
【０００３】また、ＷＯ０１／１６１９９号公報では、
ナフタレンを含む芳香族化合物とホルムアルデヒド類を
縮合させたナフタレン系オリゴマーが報告されている
が、これの用途としては粘着付与剤や制振性付与剤であ
り、光学用途の適用には何も記載がない。それは、この
芳香族オリゴマーは、着色していて、透明性が悪いため
と考えられる。
ナフタレンを含む芳香族化合物とホルムアルデヒド類を
縮合させたナフタレン系オリゴマーが報告されている
が、これの用途としては粘着付与剤や制振性付与剤であ
り、光学用途の適用には何も記載がない。それは、この
芳香族オリゴマーは、着色していて、透明性が悪いため
と考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】非ビニル系樹脂を含む
多くの樹脂に透明性を維持しつつ配合可能で、その屈折
率を高めることが可能なナフタレン系オリゴマーを提供
することを目的とする。
多くの樹脂に透明性を維持しつつ配合可能で、その屈折
率を高めることが可能なナフタレン系オリゴマーを提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナフタレ
ン系オリゴマーの着色、色相、透明性に影響する因子を
検討したところ、原料ナフタレン類の純度、特に特定の
不純物が色相、透明性を悪化させる主要因であること、
更に、縮合反応時及びその後の低沸分留去時の雰囲気を
実質的に無酸素化することが色相、透明性向上に有効で
あることを見出し、本発明に到達した。
ン系オリゴマーの着色、色相、透明性に影響する因子を
検討したところ、原料ナフタレン類の純度、特に特定の
不純物が色相、透明性を悪化させる主要因であること、
更に、縮合反応時及びその後の低沸分留去時の雰囲気を
実質的に無酸素化することが色相、透明性向上に有効で
あることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決する手段】すなわち、本発明は、純度９
９．０重量％以上のナフタレン類とホルムアルデヒド類
とを酸触媒の存在下に縮合させてなるナフタレン系オリ
ゴマーであって、屈折率が１．６００以上である高屈折
率ナフタレン系オリゴマーである。ここで、高屈折率ナ
フタレン系オリゴマーのナフタレン類の含有率が４０〜
９５wt％で、その数平均分子量が３００〜５０００であ
ること、又はナフタレン類がナフタレンであることは好
ましい例である。また、本発明は、ナフタレン類１モル
に対し、フェノール類０〜１モルとホルムアルデヒド類
０．２〜２モルを酸触媒の存在下に、実質的に無酸素雰
囲気で反応させることを特徴とする高屈折率ナフタレン
系オリゴマーの製造方法である。ここで、反応終了後、
酸触媒を除去し、次いで、実質的に無酸素雰囲気又は酸
化防止剤の存在下で低沸点物を留出させることは好まし
い例である。更に、本発明は、上記高屈折率ナフタレン
系オリゴマーからなる屈折率調整剤、並びに上記高屈折
率ナフタレン系オリゴマーと、該オリゴマーと０．００
１以上の屈折率の差を有する樹脂からなることを特徴と
する樹脂組成物である。
９．０重量％以上のナフタレン類とホルムアルデヒド類
とを酸触媒の存在下に縮合させてなるナフタレン系オリ
ゴマーであって、屈折率が１．６００以上である高屈折
率ナフタレン系オリゴマーである。ここで、高屈折率ナ
フタレン系オリゴマーのナフタレン類の含有率が４０〜
９５wt％で、その数平均分子量が３００〜５０００であ
ること、又はナフタレン類がナフタレンであることは好
ましい例である。また、本発明は、ナフタレン類１モル
に対し、フェノール類０〜１モルとホルムアルデヒド類
０．２〜２モルを酸触媒の存在下に、実質的に無酸素雰
囲気で反応させることを特徴とする高屈折率ナフタレン
系オリゴマーの製造方法である。ここで、反応終了後、
酸触媒を除去し、次いで、実質的に無酸素雰囲気又は酸
化防止剤の存在下で低沸点物を留出させることは好まし
い例である。更に、本発明は、上記高屈折率ナフタレン
系オリゴマーからなる屈折率調整剤、並びに上記高屈折
率ナフタレン系オリゴマーと、該オリゴマーと０．００
１以上の屈折率の差を有する樹脂からなることを特徴と
する樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の高屈折率ナフタレン系オ
リゴマーは、ナフタレン類とホルムアルデヒド類とを酸
触媒の存在下に反応させることにより得られる。ナフタ
レン類と共にフェノール類等の他の芳香族化合物を必要
により少量使用することもできる。
リゴマーは、ナフタレン類とホルムアルデヒド類とを酸
触媒の存在下に反応させることにより得られる。ナフタ
レン類と共にフェノール類等の他の芳香族化合物を必要
により少量使用することもできる。
【０００８】ナフタレン類としては、ナフタレンの他、
メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタ
レン等のアルキルナフタレン、クロロナフタレン、ブロ
モナフタレン等のハロゲン化ナフタレン等のナフタレン
構造を有する芳香族化合物を広くを使用できるが、屈折
率の点からはナフタレン又はアルキルナフタレンが好ま
しく、より好ましくはナフタレンである。使用するナフ
タレン類の純度は純度９９．０％（重量％）以上であ
る。好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．
７％以上、更に好ましくは９９．８％以上である。これ
より低い純度では、屈折率、色相、透明性等の点で好ま
しくない。
メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタ
レン等のアルキルナフタレン、クロロナフタレン、ブロ
モナフタレン等のハロゲン化ナフタレン等のナフタレン
構造を有する芳香族化合物を広くを使用できるが、屈折
率の点からはナフタレン又はアルキルナフタレンが好ま
しく、より好ましくはナフタレンである。使用するナフ
タレン類の純度は純度９９．０％（重量％）以上であ
る。好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．
７％以上、更に好ましくは９９．８％以上である。これ
より低い純度では、屈折率、色相、透明性等の点で好ま
しくない。
【０００９】ナフタレン中に含まれる不純物としては、
特にチオフェン類、ベンゾチオフェン類、フェニルスル
フィド類、ジベンゾチオフェン類等の含硫黄芳香族化合
物の含有量を低減することが色相、透明性の点から好ま
しい。硫黄原子含有率として５０００ｐｐｍ以下が好ま
しく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好まし
くは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下
である。
特にチオフェン類、ベンゾチオフェン類、フェニルスル
フィド類、ジベンゾチオフェン類等の含硫黄芳香族化合
物の含有量を低減することが色相、透明性の点から好ま
しい。硫黄原子含有率として５０００ｐｐｍ以下が好ま
しく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好まし
くは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下
である。
【００１０】フェノール類を使用する場合、フェノール
の他、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノー
ル等のアルキルフェノール、レゾルシン、ピロガロール
等の多価フェノール、ナフトール等の多環芳香族ヒドロ
キシ化合物などが使用できるが、フェノール、低級アル
キルフェノール等の１価のフェノールが反応性、オリゴ
マーの物性などの面から望ましい。本発明ではオリゴマ
ーの樹脂への相溶性制御の点でフェノール類を使用して
もよいが、高屈折率、着色の点では少ないほうが好まし
い。好ましい量は、混合する樹脂等の性質や必要とする
屈折率で異なるが、着色の点及び高い屈折率を維持する
ために２０％以下が望ましい。より好ましくは、５％以
下である。その他、その他キシレン、アントラセン等の
芳香族炭化水素を使用することもできるが、その使用量
は２０％以下、より好ましくは５％以下である。
の他、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノー
ル等のアルキルフェノール、レゾルシン、ピロガロール
等の多価フェノール、ナフトール等の多環芳香族ヒドロ
キシ化合物などが使用できるが、フェノール、低級アル
キルフェノール等の１価のフェノールが反応性、オリゴ
マーの物性などの面から望ましい。本発明ではオリゴマ
ーの樹脂への相溶性制御の点でフェノール類を使用して
もよいが、高屈折率、着色の点では少ないほうが好まし
い。好ましい量は、混合する樹脂等の性質や必要とする
屈折率で異なるが、着色の点及び高い屈折率を維持する
ために２０％以下が望ましい。より好ましくは、５％以
下である。その他、その他キシレン、アントラセン等の
芳香族炭化水素を使用することもできるが、その使用量
は２０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００１１】本発明で使用するホルムアルデヒド類は、
反応系でホルムアルデヒドを生成するものであればよ
く、ホルムアルデヒド自体、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド等が使用できるが、パラホルムアルデヒドが有
利である。
反応系でホルムアルデヒドを生成するものであればよ
く、ホルムアルデヒド自体、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド等が使用できるが、パラホルムアルデヒドが有
利である。
【００１２】本発明の反応では酸触媒を使用する。酸触
媒としては、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸、しゅう酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素及びそ
れらのエーテル錯体等のルイス酸、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸など
が使用できるが、しゅう酸やトルエンスルホン酸等の有
機酸が好ましい。なお、しゅう酸のような熱分解性の触
媒であれば、これを除去する操作が省略できるという効
果もある。
媒としては、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸、しゅう酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素及びそ
れらのエーテル錯体等のルイス酸、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸など
が使用できるが、しゅう酸やトルエンスルホン酸等の有
機酸が好ましい。なお、しゅう酸のような熱分解性の触
媒であれば、これを除去する操作が省略できるという効
果もある。
【００１３】ナフタレン類、フェノール類及びホルムア
ルデヒド類の使用割合は、これ以外の芳香族化合物の含
有量により多少異なるが、ナフタレン類１モルに対し、
フェノール類０〜１モル、好ましくは０〜０．１モル、
ホルムアルデヒド類（ＨＣＨＯとして）０．２〜２モ
ル、好ましくは０．５〜１モルである。ホルムアルデヒ
ド類は、オリゴマーの分子量を上げるためと、ナフタレ
ン類の反応率を高めるために必要であるが、多すぎると
ゲル化したり、末端メチロール基が多量に残存する恐れ
が増大する。フェノール類は、オリゴマーの分子量を上
げるために有効であるばかりでなく、適度の極性を与
え、他の樹脂に対する相溶性を高めたりする作用を有す
るので、オリゴマーを配合すべき他の樹脂の種類によっ
て、配合量を変化させることがよい。
ルデヒド類の使用割合は、これ以外の芳香族化合物の含
有量により多少異なるが、ナフタレン類１モルに対し、
フェノール類０〜１モル、好ましくは０〜０．１モル、
ホルムアルデヒド類（ＨＣＨＯとして）０．２〜２モ
ル、好ましくは０．５〜１モルである。ホルムアルデヒ
ド類は、オリゴマーの分子量を上げるためと、ナフタレ
ン類の反応率を高めるために必要であるが、多すぎると
ゲル化したり、末端メチロール基が多量に残存する恐れ
が増大する。フェノール類は、オリゴマーの分子量を上
げるために有効であるばかりでなく、適度の極性を与
え、他の樹脂に対する相溶性を高めたりする作用を有す
るので、オリゴマーを配合すべき他の樹脂の種類によっ
て、配合量を変化させることがよい。
【００１４】酸触媒の使用量は、酸触媒の種類によって
異なるが、一般に反応原料の０．５〜２０重量％程度で
あり、しゅう酸の場合は、５〜１０重量％程度が好まし
い。反応条件は、使用する原料、触媒によって異なる
が、反応温度が５０〜１８０℃、反応時間が０．５〜５
時間程度が一般的である。この反応の際、実質的に酸素
が存在しない条件で行うことが着色防止の観点からは望
ましく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好
ましい。
異なるが、一般に反応原料の０．５〜２０重量％程度で
あり、しゅう酸の場合は、５〜１０重量％程度が好まし
い。反応条件は、使用する原料、触媒によって異なる
が、反応温度が５０〜１８０℃、反応時間が０．５〜５
時間程度が一般的である。この反応の際、実質的に酸素
が存在しない条件で行うことが着色防止の観点からは望
ましく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好
ましい。
【００１５】反応終了後、これを蒸留にかけ、まず水や
ホルムアルデヒド等の低沸点物を留出させ、次いで減圧
にして２００〜２５０〜３００℃程度まで昇温して、未
反応の原料やその他の留分を留出させる。残留物は本発
明のオリゴマーである。なお、反応終了後、必要により
触媒除去処理を水洗等により行うことがよく、この場合
は反応の進行はここで停止し、行わない場合は蒸留中も
反応が一部進行する。また、この留出を行う際、無酸素
状態にしたり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等を
加えることが有利である。無酸素状態にするには窒素ガ
スでシールしたりする方法が採用される。酸化防止剤を
加える場合は、無酸素状態にする必要は必ずしもない。
ホルムアルデヒド等の低沸点物を留出させ、次いで減圧
にして２００〜２５０〜３００℃程度まで昇温して、未
反応の原料やその他の留分を留出させる。残留物は本発
明のオリゴマーである。なお、反応終了後、必要により
触媒除去処理を水洗等により行うことがよく、この場合
は反応の進行はここで停止し、行わない場合は蒸留中も
反応が一部進行する。また、この留出を行う際、無酸素
状態にしたり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等を
加えることが有利である。無酸素状態にするには窒素ガ
スでシールしたりする方法が採用される。酸化防止剤を
加える場合は、無酸素状態にする必要は必ずしもない。
【００１６】このようにして得られるナフタレン系オリ
ゴマーは、（Ｎ−Ｆ）ｎ−Ｎ（但し、Ｎはナフタレン類
等の芳香族化合物成分、Ｆはメチレン又はメチレンと‐
ＣＨ 2ＯＣＨ2−を示す）で表されるオリゴマー又はこれ
を主成分とするオリゴマーである。ここで、ナフタレン
類の含有率は４０〜９５wt％、好ましくは５０〜９５wt
％、より好ましくは６０〜９５wt％である。高屈折率化
にはナフタレン類の含有量を高くすることが有効であ
る。本発明のナフタレン系オリゴマーはナフタレン類を
メチレン結合で繋いだ構造をしていることから、ナフタ
レン類の含有量を高くすることが可能であり、極めて高
い屈折率が得られる。
ゴマーは、（Ｎ−Ｆ）ｎ−Ｎ（但し、Ｎはナフタレン類
等の芳香族化合物成分、Ｆはメチレン又はメチレンと‐
ＣＨ 2ＯＣＨ2−を示す）で表されるオリゴマー又はこれ
を主成分とするオリゴマーである。ここで、ナフタレン
類の含有率は４０〜９５wt％、好ましくは５０〜９５wt
％、より好ましくは６０〜９５wt％である。高屈折率化
にはナフタレン類の含有量を高くすることが有効であ
る。本発明のナフタレン系オリゴマーはナフタレン類を
メチレン結合で繋いだ構造をしていることから、ナフタ
レン類の含有量を高くすることが可能であり、極めて高
い屈折率が得られる。
【００１７】式中、ｎは１〜１００の数であり、好まし
くは数平均が２〜２０の範囲である。ナフタレン系オリ
ゴマーの数平均分子量は、３００〜５０００である。好
ましくは４００〜３０００であり、より好ましくは５０
０〜２０００である。重量平均分子量は４００〜９００
０、好ましくは５００〜５０００の範囲であることがよ
く、その比は１.５〜３の範囲であることがよい。ま
た、このオリゴマーは、軟化点が５０〜１８０℃、好ま
しくは７０〜１６０℃の範囲にあることがよい。軟化点
が低すぎると臭いが生じることがあり、高すぎると相溶
性が低下する場合がある。
くは数平均が２〜２０の範囲である。ナフタレン系オリ
ゴマーの数平均分子量は、３００〜５０００である。好
ましくは４００〜３０００であり、より好ましくは５０
０〜２０００である。重量平均分子量は４００〜９００
０、好ましくは５００〜５０００の範囲であることがよ
く、その比は１.５〜３の範囲であることがよい。ま
た、このオリゴマーは、軟化点が５０〜１８０℃、好ま
しくは７０〜１６０℃の範囲にあることがよい。軟化点
が低すぎると臭いが生じることがあり、高すぎると相溶
性が低下する場合がある。
【００１８】本発明のナフタレン系オリゴマーは、屈折
率が１．６００以上、好ましくは１．６５０以上、より
好ましくは１．７００以上である。オリゴマー単体の屈
折率が測定できない場合は、適当な溶媒に溶解した溶液
状態での屈折率から、オリゴマー単体の屈折率を外挿す
ることができる。光学分野等で屈折率調整剤として使用
するには、色相、光線透過率等の透明性に優れることが
重要である。
率が１．６００以上、好ましくは１．６５０以上、より
好ましくは１．７００以上である。オリゴマー単体の屈
折率が測定できない場合は、適当な溶媒に溶解した溶液
状態での屈折率から、オリゴマー単体の屈折率を外挿す
ることができる。光学分野等で屈折率調整剤として使用
するには、色相、光線透過率等の透明性に優れることが
重要である。
【００１９】本発明のナフタレン系オリゴマーは、屈折
率調整剤として他の樹脂に配合して屈折率が高めれられ
た樹脂組成物とすることができる。上記他の樹脂として
は、ナフタレン系オリゴマーに対し０．００１以上、好
ましくは０．０１以上の屈折率の差がある樹脂が挙げら
れる。かかる樹脂としては、ナイロン６６、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＭＭ
Ａ樹脂、ＡＳ樹脂、石油樹脂等が挙げられる。ナフタレ
ン系オリゴマーの配合量は１〜６０重量％、好ましくは
５〜５０重量％程度である。また、光学材料として使用
するためには、透明性が要求されるため、相溶性がある
ことが必要であり、それにより配合量が制限される場合
がある。
率調整剤として他の樹脂に配合して屈折率が高めれられ
た樹脂組成物とすることができる。上記他の樹脂として
は、ナフタレン系オリゴマーに対し０．００１以上、好
ましくは０．０１以上の屈折率の差がある樹脂が挙げら
れる。かかる樹脂としては、ナイロン６６、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＭＭ
Ａ樹脂、ＡＳ樹脂、石油樹脂等が挙げられる。ナフタレ
ン系オリゴマーの配合量は１〜６０重量％、好ましくは
５〜５０重量％程度である。また、光学材料として使用
するためには、透明性が要求されるため、相溶性がある
ことが必要であり、それにより配合量が制限される場合
がある。
【００２０】
【実施例】以下本発明の実施例を示す。％及び部は重量
％及び重量部を示す。 実施例１ 精製ナフタレン（ナフタレン純度 ９９．５％、硫黄分
２０ｐｐｍ以下）を２５０部、８８％パラホルムアルデ
ヒド５３部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付
けた。これを９５℃に保ちながら、フラスコ内の空気を
流量０．２ｍｌ／分の窒素で１０分間置換した。十分に
窒素で置換するするために、窒素は溶液中にバブリング
させた。窒素置換後、７０％硫酸６０部を滴下し、撹袢
しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生
成させた。
％及び重量部を示す。 実施例１ 精製ナフタレン（ナフタレン純度 ９９．５％、硫黄分
２０ｐｐｍ以下）を２５０部、８８％パラホルムアルデ
ヒド５３部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付
けた。これを９５℃に保ちながら、フラスコ内の空気を
流量０．２ｍｌ／分の窒素で１０分間置換した。十分に
窒素で置換するするために、窒素は溶液中にバブリング
させた。窒素置換後、７０％硫酸６０部を滴下し、撹袢
しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生
成させた。
【００２１】反応終了後、分液ロートに移し、トルエン
を７５部を加え、良く混合させた後、８０℃で１時間静
置した。分離した下層の水層を分液し、残った有機層を
再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。有
機層は残存する酸を炭酸カルシウムで中和し、残渣をろ
別した後、流量０．２ｍｌ／分の窒素を流通させながら
常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムア
ルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００
℃からは５０torrの減圧にして蒸留を行ない２５０℃ま
で昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る
樹脂は、淡黄色透明で軟化点８０℃のオリゴマー２１０
部であった。オリゴマーの着色度はハーゼン色数で５
０、屈折率は１．７０９３であった。ポリスチレン換算
のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで分子量
を測定した結果、数平均分子量５００、重量平均分子量
９００、分布１．８のオリゴマーであった。
を７５部を加え、良く混合させた後、８０℃で１時間静
置した。分離した下層の水層を分液し、残った有機層を
再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。有
機層は残存する酸を炭酸カルシウムで中和し、残渣をろ
別した後、流量０．２ｍｌ／分の窒素を流通させながら
常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムア
ルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００
℃からは５０torrの減圧にして蒸留を行ない２５０℃ま
で昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る
樹脂は、淡黄色透明で軟化点８０℃のオリゴマー２１０
部であった。オリゴマーの着色度はハーゼン色数で５
０、屈折率は１．７０９３であった。ポリスチレン換算
のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで分子量
を測定した結果、数平均分子量５００、重量平均分子量
９００、分布１．８のオリゴマーであった。
【００２２】実施例２
精製ナフタレン（ナフタレン純度 ９９．５％、硫黄分
２０ｐｐｍ以下）を２５０部、８８％パラホルムアルデ
ヒド５３部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付
けた。これを９５℃に保ちながら、フラスコ内の空気を
流量０．２ｍｌ／分の窒素で１０分間置換した。十分に
窒素で置換するするために、窒素は溶液中にバブリング
させた。窒素置換後、７０％硫酸６０部を滴下し、撹袢
しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生
成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエンを
７５部を加え、良く混合させた後、８０℃で１時間静置
する。分離した下層の水層を分液し、有機層を再度フラ
スコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。有機層は残
存する酸を炭酸カルシウムで中和し、残渣をろ別した
後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカ ＡＯ
−６０）を０．０２部（対樹脂で１００ｐｐｍ）加え、
常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムア
ルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００
℃からは５０torrの減圧にして蒸留を行ない２５０℃ま
で昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る
樹脂は、淡黄色透明で軟化点８０℃の芳香族オリゴマー
２１０部であった。樹脂の着色度はハーゼン色数で５
０、屈折率は１．７０９３であった。ポリスチレン換算
のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで分子量
を測定した結果、数平均分子量５００、重量平均分子量
９００、分布１．８のオリゴマーであった。
２０ｐｐｍ以下）を２５０部、８８％パラホルムアルデ
ヒド５３部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付
けた。これを９５℃に保ちながら、フラスコ内の空気を
流量０．２ｍｌ／分の窒素で１０分間置換した。十分に
窒素で置換するするために、窒素は溶液中にバブリング
させた。窒素置換後、７０％硫酸６０部を滴下し、撹袢
しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生
成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエンを
７５部を加え、良く混合させた後、８０℃で１時間静置
する。分離した下層の水層を分液し、有機層を再度フラ
スコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。有機層は残
存する酸を炭酸カルシウムで中和し、残渣をろ別した
後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカ ＡＯ
−６０）を０．０２部（対樹脂で１００ｐｐｍ）加え、
常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムア
ルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００
℃からは５０torrの減圧にして蒸留を行ない２５０℃ま
で昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る
樹脂は、淡黄色透明で軟化点８０℃の芳香族オリゴマー
２１０部であった。樹脂の着色度はハーゼン色数で５
０、屈折率は１．７０９３であった。ポリスチレン換算
のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで分子量
を測定した結果、数平均分子量５００、重量平均分子量
９００、分布１．８のオリゴマーであった。
【００２３】比較例１
精製ナフタレン（ナフタレン純度 ９９．５％、硫黄分
２０ｐｐｍ以下）を２５０部、８８％パラホルムアルデ
ヒド５３部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付
けた。これを９５℃に保ちながら、窒素置換せずに１０
分間放置した。この溶液に７０％硫酸６０部を滴下し、
撹袢しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマー
を生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエ
ンを７５部を加え、良く混合させた後、８０℃で１時間
静置した。所定時間経過後、下層の水層を分液し、残っ
た上層の有機層を再度フラスコに仕込み、コンデンサー
を取り付けた。有機層は残存する酸を炭酸カルシウムで
中和し、残渣をろ別した後、常圧で蒸留を開始した。２
００℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低
沸点物質は留出した。２００℃からは５０torrの減圧に
して蒸留を行ない２５０℃まで昇温し、未反応原料を留
出させた。フラスコ中に残る樹脂は、薄褐色透明で軟化
点８０℃の芳香族オリゴマー２１０部であった。樹脂の
着色度はハーゼン色数で５００以上、屈折率は１．７０
９３であった。ポリスチレン換算のゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフィーで分子量を測定した結果、数平
均分子量５００、重量平均分子量９００、分布１．８の
オリゴマーであった。
２０ｐｐｍ以下）を２５０部、８８％パラホルムアルデ
ヒド５３部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付
けた。これを９５℃に保ちながら、窒素置換せずに１０
分間放置した。この溶液に７０％硫酸６０部を滴下し、
撹袢しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマー
を生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエ
ンを７５部を加え、良く混合させた後、８０℃で１時間
静置した。所定時間経過後、下層の水層を分液し、残っ
た上層の有機層を再度フラスコに仕込み、コンデンサー
を取り付けた。有機層は残存する酸を炭酸カルシウムで
中和し、残渣をろ別した後、常圧で蒸留を開始した。２
００℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低
沸点物質は留出した。２００℃からは５０torrの減圧に
して蒸留を行ない２５０℃まで昇温し、未反応原料を留
出させた。フラスコ中に残る樹脂は、薄褐色透明で軟化
点８０℃の芳香族オリゴマー２１０部であった。樹脂の
着色度はハーゼン色数で５００以上、屈折率は１．７０
９３であった。ポリスチレン換算のゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフィーで分子量を測定した結果、数平
均分子量５００、重量平均分子量９００、分布１．８の
オリゴマーであった。
【００２４】実施例３及び４
実施例１と同様な実験において、ナフタレンの他に、ナ
フタレンに対し２％（実施例３）及び２０％（実施例
４）のオルソクレゾールを加えて反応させた他は同様に
してオリゴマーを製造した。実施例３で得られたオリゴ
マーは、屈折率は１．７０７６であり、軟化点は８１℃
であり、Ｍｎは５００であり、Ｍｗは８３０であった。
実施例４で得られたオリゴマーは、屈折率は１．７０２
１であり、軟化点は９８℃であり、Ｍｎは６５０であ
り、Ｍｗは１２００であった。
フタレンに対し２％（実施例３）及び２０％（実施例
４）のオルソクレゾールを加えて反応させた他は同様に
してオリゴマーを製造した。実施例３で得られたオリゴ
マーは、屈折率は１．７０７６であり、軟化点は８１℃
であり、Ｍｎは５００であり、Ｍｗは８３０であった。
実施例４で得られたオリゴマーは、屈折率は１．７０２
１であり、軟化点は９８℃であり、Ｍｎは６５０であ
り、Ｍｗは１２００であった。
【００２５】実施例５
実施例１及び実施例３、４で得られたオリゴマー並びに
市販のＣ5系の石油樹脂（クイントン１５００ 日本ゼ
オン社製）を、エチルベンゼン（ＥＢ）に溶解させ、屈
折率を測定した。併せて、実施例１で得たオリゴマーと
クイントン１５００を１：１で混合した樹脂をＥＢに溶
解させ、屈折率を測定した。結果を表１に示す。なお、
ＥＢのNd25℃は1.4937（文献値1.49320）であった。
市販のＣ5系の石油樹脂（クイントン１５００ 日本ゼ
オン社製）を、エチルベンゼン（ＥＢ）に溶解させ、屈
折率を測定した。併せて、実施例１で得たオリゴマーと
クイントン１５００を１：１で混合した樹脂をＥＢに溶
解させ、屈折率を測定した。結果を表１に示す。なお、
ＥＢのNd25℃は1.4937（文献値1.49320）であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明のナフタレン系オリゴマーは優れ
た透明性、高屈折率を示し、各種樹脂の屈折率調整剤と
して有用であり、これを配合した樹脂組成物は光学材料
等に有用である。
た透明性、高屈折率を示し、各種樹脂の屈折率調整剤と
して有用であり、これを配合した樹脂組成物は光学材料
等に有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 41/06 Ｃ０７Ｃ 41/06
43/164 43/164
43/178 43/178 Ｄ
Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 今村 高弘
福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46−
80 新日鐵化学株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB92 AC25 AC43
AD11 BA66 BC31 FC52 FC54
FE13 GN23 GP01 GP12
4H039 CA11 CA41 CF30
4J033 DA02 DA12 DA21 HA02 HA07
HB01
Claims (9)
- 【請求項１】 純度９９．０重量％以上のナフタレン類
とホルムアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて
なるナフタレン系オリゴマーであって、屈折率が１．６
００以上である高屈折率ナフタレン系オリゴマー。 - 【請求項２】 ナフタレン類の含有率が４０〜９５wt％
で、その数平均分子量が３００〜５０００である請求項
１記載の高屈折率ナフタレン系オリゴマー。 - 【請求項３】 ナフタレン類がナフタレンである請求項
１又は２記載の高屈折率ナフタレン系オリゴマー。 - 【請求項４】 ナフタレン類１モルに対し、フェノール
類０〜１モルとホルムアルデヒド類０．２〜２モルを酸
触媒の存在下に、実質的に無酸素雰囲気で反応させるこ
とを特徴とする高屈折率ナフタレン系オリゴマーの製造
方法。 - 【請求項５】 反応終了後、酸触媒を除去し、次いで、
実質的に無酸素雰囲気又は酸化防止剤の存在下で低沸点
物を留出させる請求項４記載の高屈折率ナフタレン系オ
リゴマーの製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか記載の高屈折率
ナフタレン系オリゴマーからなる屈折率調整剤。 - 【請求項７】 請求項４又は５記載の方法で得られた高
屈折率ナフタレン系オリゴマーからなる屈折率調整剤。 - 【請求項８】 請求項１〜３のいずれか記載の高屈折率
ナフタレン系オリゴマーと、該オリゴマーと０．００１
以上の屈折率の差を有する樹脂からなることを特徴とす
る樹脂組成物。 - 【請求項９】 請求項４又は５記載の方法で得られた高
屈折率ナフタレン系オリゴマーと、該オリゴマーと０．
００１以上の屈折率の差を有する樹脂からなることを特
徴とする樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001397012A JP2003192755A (ja) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | 高屈折率ナフタレン系オリゴマー及び屈折率調整剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001397012A JP2003192755A (ja) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | 高屈折率ナフタレン系オリゴマー及び屈折率調整剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192755A true JP2003192755A (ja) | 2003-07-09 |
Family
ID=27602929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001397012A Withdrawn JP2003192755A (ja) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | 高屈折率ナフタレン系オリゴマー及び屈折率調整剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003192755A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8094365B2 (en) | 2009-03-05 | 2012-01-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | White particles for display, particle dispersion for display, display medium and display device |
| US8404881B2 (en) | 2009-03-05 | 2013-03-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | White particles for display, particle dispersion for display, display medium and display device |
| WO2013115290A1 (ja) | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂 |
| JP2019112584A (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法 |
| JP2019112582A (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 信越化学工業株式会社 | ジヒドロキシナフタレン縮合物の製造方法及びジヒドロキシナフタレン縮合物 |
-
2001
- 2001-12-27 JP JP2001397012A patent/JP2003192755A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8094365B2 (en) | 2009-03-05 | 2012-01-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | White particles for display, particle dispersion for display, display medium and display device |
| US8404881B2 (en) | 2009-03-05 | 2013-03-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | White particles for display, particle dispersion for display, display medium and display device |
| US8717282B2 (en) | 2009-03-05 | 2014-05-06 | Fuji Xerox Co., Ltd. | White particles for display, particle dispersion for display, display medium and display device |
| WO2013115290A1 (ja) | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂 |
| KR20140119057A (ko) | 2012-01-31 | 2014-10-08 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 나프탈렌포름알데히드 수지, 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 및 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 |
| US9200105B2 (en) | 2012-01-31 | 2015-12-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Naphthalene formaldehyde resin, deacetalized naphthalene formaldehyde resin, and modified naphthalene formaldehyde resin |
| JP2019112584A (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法 |
| JP2019112582A (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 信越化学工業株式会社 | ジヒドロキシナフタレン縮合物の製造方法及びジヒドロキシナフタレン縮合物 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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