CN101050261B - 低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在将芳香烃甲醛树脂(A)以及酚类(B)在酸性催化剂存在下进行缩合反应制备低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂(C)的方法中，通过在反应混合物于25℃下的粘度为200-1500mPa·S的范围时，加入无机碱性化合物和/或沸点为300℃以上的叔胺化合物来停止缩合反应，在缩合反应停止后，蒸馏除去未反应酚类(B)和低沸物，制备未反应的酚类少、低沸物除去后粘度上升少、保持液态的低粘度的酚类改性芳香烃甲醛树脂的方法。

Description

低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法
技术领域
本发明是关于树脂中含一定量以上酚类骨架的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法。
背景技术
由芳香烃和福尔马林在酸性催化剂存在下进行反应得到的芳香烃甲醛树脂对各种天然树脂以及合成树脂具有优良的相溶性，因此将其混合到各种天然树脂以及合成树脂中，用于改善混合后的主体树脂的粘结性、耐湿性、电特性等性能，而且可以通过酚类改性来提高其对主体树脂的改性效果。
以往的酚类改性芳香烃甲醛树脂多为固体或高粘度物，一般通过有机溶剂稀释处理的方法来改善该树脂的操作性。但是，通过有机溶剂稀释处理的方法不但会导致装置的大型化，而且从环境问题的观点考虑，存在对溶剂使用的限制不断加强等问题。因此期望得到不需要有机溶剂进行稀释的低粘度的酚类改性芳香烃甲醛树脂。
作为得到低粘度的酚类改性芳香烃甲醛树脂的方法，已有通过在酚类过量的反应体系中进行反应的方法，但是该方法得到的树脂中未反应的酚类大量残留，因此不优选。而且，除去未反应的酚类后的树脂在常温下为半固体状态，在树脂的操作性上仍存在问题。
已公开了通过作为弱酸性催化剂的对甲苯磺酸的胺盐，用少量的酚类将芳香烃甲醛树脂进行改性的方法(例如，参考专利文献1)。但是，在为了改善加热减量通过蒸馏操作蒸馏除去未反应的酚类以及未反应的低沸物时，在蒸馏操作中也在进行反应，使得粘度升高。而且回收的未反应的酚类以及未反应的低沸物返回到反应体系中时，由于对甲苯磺酸的胺盐的胺由来的成分起反应停止剂的作用，因此存在无法建立循环型的制备周期的问题。
专利文献1：特开2003-119234公报
发明内容
本发明的目的是克服以往的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备中存在的问题，提供一种低粘度的液态酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法。
本发明的发明人为了克服上述问题进行了深入地研究，结果发现，使用芳香烃甲醛树脂，而且通过加入碱性化合物和/或沸点为300℃以上的叔胺化合物来停止缩合反应，能得到未反应的酚类少、低沸物除去后粘度上升少、保持液态的低粘度的酚类改性芳香烃甲醛树脂，从而完成本发明。
即、本发明提供的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法，该制备方法通过将芳香烃甲醛树脂(A)以及酚类(B)在酸性催化剂存在下进行缩合反应得到低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂(C)，其特征在于，该方法包括在反应混合物于25℃下的粘度为200-1500mPa·S的范围时，加入无机碱性化合物和/或沸点为300℃以上的叔胺化合物来停止缩合反应的工序；以及在缩合反应停止后，蒸馏除去未反应酚类(B)和低沸物的工序。
通过本发明的制备方法，能得到未反应的酚类少、低沸物除去后粘度上升少、保持液态的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂。
本发明得到的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂在树脂中含有酚性羟基，粘度低，与环氧树脂、固化剂和聚氨酯树脂的相溶性好，作为环氧树脂类防腐蚀涂料的添加剂具有优良的防腐蚀性以及表面的平滑性。
具体实施方式
芳香烃甲醛树脂(A)一般可以通过间二甲苯、均三甲苯等的芳香烃和福尔马林在酸性催化剂存在下在回流下反应2-8小时得到。使用二甲苯时称为二甲苯甲醛树脂，使用均三甲苯时称为均三甲苯甲醛树脂。作为本发明采用的芳香烃甲醛树脂(A)的原料使用的芳香烃可以举出甲苯、二甲苯的三种异构体、均三甲苯、偏三甲苯、碳原子数为10以上的单环芳香烃化合物以及萘、甲基萘等的多环芳香烃化合物等。另外，芳香烃也可以使用这些化合物的两种以上的混合物。
本发明中使用的芳香烃甲醛树脂(A)优选在25℃下粘度范围为30-500mPa·S，更优选为50-200mPa·S。这种相对低粘度的芳香烃甲醛树脂，可以如特开平10-168147号公报所述，通过加入甲醇等醇类，将芳香烃和甲醛在硫酸等强酸性催化剂下进行反应而合成。
芳香烃甲醛树脂(A)以在芳香核间具有亚甲基键、二亚甲基醚键、乙缩醛键，在末端的芳香核上具有羟甲基、乙缩醛基、甲氧甲基，具有1-8个芳香核的化合物(1-8个核体)作为主要成分。该芳香烃甲醛树脂(A)可以与具有羟基、羧基等的化合物进行发应，例如与酚类、脂肪族或芳香族羧酸等第三成分进行反应。本发明中，该芳香烃甲醛树脂(A)和酚类(B)反应得到酚类改性芳香烃甲醛树脂(C)。
本发明中使用的酚类(B)可以举出苯酚、甲酚类、二甲苯酚类、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、腰果酚、萜酚等，其中，优选苯酚。酚类(B)可以是单独一种或这些酚的两种以上的混合物。
本发明使用的酸性催化剂可以是硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、草酸等，优选为对甲苯磺酸。在芳香烃甲醛树脂(A)为二甲苯甲醛树脂或均三甲苯甲醛树脂时，相对该芳香烃甲醛树脂(A)和酚类(B)的总量，对甲苯磺酸的加入量优选为5-50ppm，更优选为10-30ppm。不足5ppm时反应进行变慢，超过50ppm时，反应局部进行，会发生凝胶化，因此不优选。在芳香烃甲醛树脂(A)为甲苯甲醛树脂时，相对该甲苯甲醛树脂和酚类(B)的总量，对甲苯磺酸的加入量优选为50-500ppm，更优选为100-300ppm。不足50ppm时反应进行变慢，超过500ppm时，不会对反应的进行产生变化，因此从成本上考虑不优选过量添加。
芳香烃甲醛树脂(A)和酚类(B)的加入比例按重量比优选为95∶5-60∶40，更优选为90∶10-70∶30。酚类(B)的加入比例过大，未反应的酚类(B)的残留两增加，会加大蒸馏操作的负担。而酚类(B)过少，在作为涂料用途中防腐蚀性能或附着力降低，酚类改性的效果降低，因此不优选。
反应温度、反应时间根据所用的酚类(B)的种类、酸性催化剂的种类、用量的不同而不同，反应温度优选为120-200℃，反应时间优选为1-6小时。使用苯酚作为酚类(B)时，反应温度优选为160-180℃，反应时间优选为1-3小时。
缩合反应停止时间的判断可以通过测定反应混合物的粘度或反应混合物中的未反应酚类含量来进行。缩合反应停止时间的判断优选通过测定反应混合物的粘度来进行。缩合反应停止的时刻的反应混合物在25℃下的粘度为200-1500mPa·S的范围，优选为400-1000mPa·S的范围。超过1500mPa·S时，蒸馏后得到的制品的粘度变高，而且在作为涂料用途中平滑性差，因此不优选。而不足200mPa·S时，反应不充分，因此不优选。
反应停止工序中，作为反应停止剂添加的碱性化合物可以是无机碱性化合物或叔胺化合物。无机碱性化合物可以是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。由于低沸点的叔胺化合物在蒸馏操作中会被馏出，因此叔胺化合物使用沸点为300℃以上的叔胺化合物，特别优选为三乙醇胺。
相对酸性催化剂的用量，该无机碱性化合物或叔胺化合物的加入量优选为1-5倍摩尔量的范围，更优选为2-3倍摩尔量的范围。
作为加入方法，无机碱性化合物优选以水或醇溶液加入，叔胺类优选为直接加入。
缩合反应停止时的未反应的酚类(B)的含量优选为2-5重量％。
加入碱性化合物停止缩合反应，缩合反应停止后，通过进行未反应的酚类(B)以及低沸物的馏出除去工序，可以降低酚类改性芳香烃甲醛树脂(C)中的未反应酚类(B)的含量。未反应酚类(B)的含量优选为0.5重量％以下。
作为蒸馏除去未反应酚类(B)以及低沸物的方法，可以是在约1.3-4KPa(10-30Torr)的真空下进行蒸馏除去，或通过水蒸气蒸馏除去的方法。优选在真空下蒸馏的方法。回收的低沸物中含有具有反应性官能团的物质，将回收的未反应的酚类(B)以及低沸物作为反应原料的一部分再利用。据此可以减轻废水处理以及提高原料利用率。
本发明得到的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂(C)通过控制停止缩合反应时的反应混合物的粘度，能将经蒸馏除去未反应酚类(B)以及低沸物后的制品在25℃下的粘度控制在1500-10000mPa·S。
实施例
下面举出实施例对本发明进行具体说明。另外“％”只要没有特别的说明，就表示“重量％”。低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的评价方法如下所示。
(1)粘度
使用TV20型锥板式粘度计测定25℃下的粘度。
(2)未反应酚的含量
将2克的样品溶解到20毫升的丙酮中，加入0.1克的安息香酸甲酯作为内标物，进行样品分析。在气相色谱仪(GC)的柱温为120℃下，取分析样品0.5微升，根据内标法进行测定。
实施例1
在具有温度计、李比希冷凝器、搅拌机、氮气导入管的2升的可分离式烧瓶中，加入850克的二甲苯甲醛树脂(三菱瓦斯化学株式会社，ニカノ-ル(NIKANOL(商品名)Y100))(25℃的粘度为100mPa·S)、150克的苯酚(和光纯药株式会社制，特级试剂)、和2.4毫升浓度为0.5％的对甲苯磺酸(和光纯药株式会社制，特级试剂)的水溶液(相对二甲苯甲醛树脂以及苯酚的总量为12ppm)，在氮气气流下在165℃下反应2小时后，测得反应混合物的粘度(25℃)为650mPa·S。加入1.4毫升浓度为0.5％的氢氧化钾的水溶液(相对催化剂用量的2倍摩尔量)，使反应停止。缩合反应停止时的未反应苯酚的含量为4.8％。在真空减压下(2.7kPa)升温至180℃，使未反应的苯酚以及低沸物馏出，得到880克的25℃下的粘度为7400mPa·S、未反应苯酚含量为0.3％的苯酚改性二甲苯甲醛树脂。蒸馏得到的回收馏分为103克。
实施例2
在具有温度计、李比希冷凝器、搅拌机、氮气导入管的2升的可分离式烧瓶中，加入850克的二甲苯甲醛树脂(三菱瓦斯化学株式会社，ニカノ-ル(NIKANOL(商品名)Y100))(25℃的粘度为100mPa·S)、150克的苯酚、100克的实施例1中馏出回收的未反应苯酚以及未反应低沸物的混合液、2.6毫升浓度为0.5％的对甲苯磺酸的水溶液(相对二甲苯甲醛树脂以及苯酚的总量为13ppm)，在氮气气流下在165℃下反应2小时后，测得反应混合物的粘度(25℃)为450mPa·S。加入1.5毫升浓度为0.5％的氢氧化钾的水溶液(相对催化剂用量的2倍摩尔量)，使反应停止。缩合反应停止时的未反应苯酚的含量为4.5％。在真空减压下(2.7kPa)升温至180℃，使未反应的苯酚以及低沸物馏出，得到890克的25℃下的粘度为3800mPa·S、未反应苯酚含量为0.3％的苯酚改性二甲苯甲醛树脂。蒸馏得到的回收馏分为107克。
实施例3
在具有温度计、李比希冷凝器、搅拌机、氮气导入管的2升的可分离式烧瓶中，加入750克的二甲苯甲醛树脂(三菱瓦斯化学株式会社，ニカノ-ル(NIKANOL(商品名)Y100))(25℃的粘度为100mPa·S)、250克的苯酚、100克的实施例2中馏出回收的未反应苯酚以及未反应低沸物的混合液、6毫升浓度为0.5％的对甲苯磺酸的水溶液(相对二甲苯甲醛树脂以及苯酚的总量为30ppm)，在氮气气流下在165℃下反应1小时30分钟后，测得反应混合物的粘度(25℃)为750mPa·S。加入3.5毫升浓度为0.5％的氢氧化钠的水溶液(相对催化剂用量的2倍摩尔量)，使反应停止。缩合反应停止时的未反应苯酚的含量为4.9％。在真空减压下(2.7kPa)升温至180℃，使未反应的苯酚以及低沸物馏出，得到880克的25℃下的粘度为7800mPa·S、未反应苯酚含量为0.3％的苯酚改性二甲苯甲醛树脂。蒸馏得到的回收馏分为108克。
实施例4
在具有温度计、李比希冷凝器、搅拌机、氮气导入管的2升的可分离式烧瓶中，加入850克的均三甲苯甲醛树脂(三菱瓦斯化学株式会社，ニカノ-ル(NIKANOL(商品名)Y51))(25℃的粘度为50mPa·S)、150克的苯酚、和2.4毫升浓度为0.5％的对甲苯磺酸的水溶液(相对均三甲苯甲醛树脂以及苯酚的总量为12ppm)，在氮气气流下在165℃下反应2小时后，测得反应混合物的粘度(25℃)为550mPa·S。加入1.4毫升浓度为0.5％的氢氧化钾的水溶液(相对催化剂用量的2倍摩尔量)，使反应停止。缩合反应停止时的未反应苯酚的含量为4.3％。在真空减压下(2.7kPa)升温至180℃，使未反应的苯酚以及低沸物馏出，得到860克的25℃下的粘度为3400mPa·S、未反应苯酚含量为0.3％的苯酚改性均三甲苯甲醛树脂。蒸馏得到的回收馏分为103克。
实施例5
在具有温度计、李比希冷凝器、搅拌机、氮气导入管的2升的可分离式烧瓶中，加入800克的甲苯甲醛树脂(エアプロダクト社，エポジ一ル(注册商标))(25℃的粘度为100mPa·S)、200克的苯酚(和光纯药株式会社制，特级试剂)、和2毫升浓度为5％的对甲苯磺酸(和光纯药株式会社制，特级试剂)的水溶液(相对甲苯甲醛树脂以及苯酚的总量为100ppm)，在氮气气流下在165℃下反应3小时后，测得反应混合物的粘度(25℃)为1300mPa·S。加入1.2毫升浓度为5％的氢氧化钾的水溶液(相对催化剂用量的2倍摩尔量)，使反应停止。缩合反应停止时的未反应苯酚的含量为2.1％。在真空减压下(2.7kPa)升温至180℃，使未反应的苯酚以及低沸物馏出，得到880克的25℃下的粘度为1600mPa·S、未反应苯酚含量为0.3％的苯酚改性甲苯甲醛树脂。蒸馏得到的回收馏分为105克。
比较例1
在具有温度计、李比希冷凝器、搅拌机、氮气导入管的2升的可分离式烧瓶中，加入850克的二甲苯甲醛树脂(三菱瓦斯化学株式会社，ニカノ-ル(NIKANOL(商品名)Y100))(25℃的粘度为100mPa·S)、150克的苯酚、和2毫升浓度为5％的对甲苯磺酸吡啶盐的水溶液(相对二甲苯甲醛树脂以及苯酚的总量的0.01％)，在氮气气流下在165℃下反应2小时，不添加碱性化合物。测得反应结束时的粘度(25℃)为660mPa·S。在真空减压下(2.7kPa)升温至180℃，使未反应的苯酚以及低沸物馏出，得到880克的25℃下的粘度为14000mPa·S、未反应苯酚含量为0.3％的苯酚改性二甲苯甲醛树脂。蒸馏得到的回收馏分为103克。
再在具有温度计、李比希冷凝器、搅拌机、氮气导入管的2升的可分离式烧瓶中，加入850克的二甲苯甲醛树脂(三菱瓦斯化学株式会社，ニカノ-ル(NIKANOL(商品名)Y100))(25℃的粘度为100mPa·S)、150克的苯酚、100克的比较例1中馏出回收的未反应苯酚以及未反应低沸物的混合液、和2.2毫升浓度为5％的对甲苯磺酸吡啶盐的水溶液(相对二甲苯甲醛树脂以及苯酚的总量的0.01％)，在氮气气流下在165℃下反应2小时。此时的粘度(25℃)为110mPa·S。测得未反应苯酚的含量为14％，反应无法进行。
通过本发明的方法，能得到未反应的酚类少、低沸物除去后粘度上升少、保持液态的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂。而且，本发明的制备方法得到的低粘度芳香烃甲醛树脂在树脂中含有酚性羟基，粘度低，与环氧树脂、固化剂和聚氨酯树脂的相溶性好，作为环氧树脂类防腐蚀涂料的添加剂具有优良的防腐蚀性以及表面的平滑性。

Claims (9)

1.一种低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法，该制备方法通过将芳香烃甲醛树脂(A)以及酚类(B)在酸性催化剂存在下进行缩合反应得到低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂(C)，其特征在于，该方法包括在反应混合物于25℃下的粘度为200-1500mPa·S的范围时，加入无机碱性化合物和/或沸点为300℃以上的叔胺化合物来使缩合反应停止的工序；以及在缩合反应停止后，蒸馏除去未反应酚类(B)和低沸物的工序，芳香烃甲醛树脂(A)和酚类(B)的重量混合比为芳香烃甲醛树脂(A)∶酚类(B)＝95∶5至70∶30，所述芳香烃甲醛树脂(A)为选自由二甲苯甲醛树脂、均三甲苯甲醛树脂和甲苯甲醛树脂所组成的组中的一种以上，所述芳香烃甲醛树脂(A)在25℃下的粘度为30-500mPa·S。
2.根据权利要求1所述的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法，其中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸，所述芳香烃甲醛树脂(A)为二甲苯甲醛树脂或均三甲苯甲醛树脂，相对芳香烃甲醛树脂(A)和酚类(B)的总量，酸性催化剂的加入量为5-50ppm。
3.根据权利要求1所述的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法，其中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸，所述芳香烃甲醛树脂(A)为甲苯甲醛树脂，相对该甲苯甲醛树脂和酚类(B)的总量，酸性催化剂的加入量为50-500ppm。
4.根据权利要求1所述的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法，其中，所述无机碱性化合物为选自由氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钙所组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法，其中，所述沸点为300℃以上的叔胺化合物为三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法，其中，低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂(C)在25℃下的粘度为1500-10000mPa·S。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法，其中，在缩合反应停止后蒸馏除去未反应的酚类(B)以及低沸物的工序中，回收未反应的酚类(B)以及低沸物并将其作为反应原料的一部分再利用。
8.根据权利要求1所述的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法，其中，低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂(C)中的未反应酚类(B)的含量为0.5重量％以下。
9.根据权利要求1所述的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法，其中，在反应温度为120-200℃下进行缩合反应1-6小时。
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