JP2008222948A - ビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 導入した樹脂のガラス転移点が高く、樹脂強度が高くなるビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物を提供する。
【解決手段】 特定の範囲の融点および融解熱量を有するビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のジオール成分として用いられるビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物に関する。
更に詳しくは、ビスフェノール類ジオキシエチレンエーテル以外の不純物が少なく、前記の樹脂のジオール成分として用いたときに、熱溶融時の流動性に優れた樹脂が得られるビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物に関する。

従来、ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂にビスフェノール骨格を導入する目的で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡなどのビスフェノール類や、ビスフェノールそのものよりも反応性の高いこれらのアルキレンオキサイド付加物が用いられている（例えば特許文献１、２）。
特開２００６−２２７５４０号公報 特開平９−１３６９７８号公報

しかしながら、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールのフェノール水酸基へのアルキレンオキサイド付加以外に、ビスフェノールの芳香環の炭素原子に直接アルキレンオキサイドが付加した化合物が副生生物として多量含まれるために、これをジオール成分として導入した樹脂の溶融物の流動性が悪化するなどの問題がある。

また、上記ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物を導入したポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂は、ガラス転移点が低い、樹脂強度が低いなどの問題点がある。そこで、導入した樹脂のガラス転移点が高く、樹脂強度が高くなるビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物が望まれている。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ビスフェノール類（α）のフェノール性水酸基にエチレンオキサイドが付加した化合物（Ａ）と、ビスフェノール類（α）の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）との重量比が９９．９／０．１〜９９．０／１．０であることを特徴とするビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物である。

本発明のビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物は、従来品よりもビスフェノールの水酸基へのアルキレンオキサイド付加比率が高く、融点が高くかつ融解熱量が大きく、各種樹脂に導入した際、樹脂の流動性向上や、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を上昇させることができる。

本発明のビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物は、ビスフェノール類（α）のフェノール性水酸基にエチレンオキサイドが付加した化合物（Ａ）と、ビスフェノール類（α）の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）からなり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１〜９９．０／１．０である。

ここで、本発明のビスフェノール類（α）としては、 ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦやそのアルキル化誘導体、ハロゲン化誘導体などが挙げられる。

本発明のビスフェノール類（α）のフェノール性水酸基にエチレンオキサイドが付加した化合物（Ａ）とは、フェノール性水酸基にエチレンオキサイドが付加した化合物、およびこの化合物のエチレンオキサイド付加により生成した新たな末端水酸基にさらにエチレンオキサイドが付加した１群の化合物をいう。

本発明のビスフェノール類（α）の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）とは、ビスフェノール類の２位の芳香環の炭素原子上に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ１）、２位と２’位の芳香環の２つの炭素原子上に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ２）、およびこれら化合物でエチレンオキサイド付加により生成した新たな末端水酸基にさらにエチレンオキサイドが付加した１群の化合物（Ｂ３）をいう。
さらに、フェノール性の水酸基と芳香環の炭素原子の両方にエチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ４）、さらにそれぞれの末端水酸基にエチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ５）も、便宜上、芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）に含めるものとする。

以下に、芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）に属する化合物（Ｂ１）〜（Ｂ５）を示す。

フェノール性水酸基にエチレンオキサイドが付加した化合物（Ａ）と、芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は、通常９９．９／０．１〜９９．０／１．０、好ましくは９９．９／０．１〜９９．５／０．５、さらに好ましくは９９．９／０．１〜９９．７／０．３である。化合物（Ｂ）は化学構造から明かなように３官能以上の水酸基を有するため、架橋剤となり、その含有量が高くなると、導入した樹脂の溶融物が流動しにくくなる。

本発明のビスフェノール類（α）のフェノール性水酸基にエチレンオキサイドが付加した化合物（Ａ）およびビスフェノール（α）類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）はＮＭＲによって算出できる。

ベンゼン環に結合したメチレン基のプロトン（δ＝２．８（２Ｈ，ｔ））は、フェノール性水酸基に付加したメチレン基のプロトン（δ＝３．７〜４．２（ｎＨ，ｍ）とは明確に区別できる。よって、その他の（Ａ）と（Ｂ）に共通なプロトンとの積分値の比も考慮することで（Ａ）／（Ｂ）の比率は算出される。

＜ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦの場合の算出例＞
ベンゼン環の３，５，３’，５’位のプロトン（δ＝７．１５（４Ｈ，ｔ））の積分値をｘ、ベンゼン環に付加したメチレン基のプロトン（δ＝２．８（２Ｈ，ｔ））の積分値をｙとすると、
（Ａ）＝（ｘ−ｙ）／ｘ×１００
（Ｂ）＝ｙ／ｘ×１００
となり、これらから化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）を求めることができる。

ビスフェノール類（α）としてビスフェノールＡを用いた場合、本発明のビスフェノールＡのオキシエチレンエーテル組成物（Ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点は、通常１１０〜１２０℃、好ましくは１１２〜１２０℃、特に好ましくは１１３〜１２０℃である。

本発明のビスフェノールＡのオキシエチレンエーテル組成物（Ａ１）のＤＳＣにより測定した融解熱量は、通常１００〜１５０Ｊ／ｇ、好ましくは１２０〜１５０Ｊ／ｇ、特に好ましくは１３０〜１５０Ｊ／ｇである。

（Ａ１）の融点および融解熱量がこの範囲にあると、（Ａ１）を導入した樹脂のＴｇが上昇し、そのため耐熱性が向上する。

ビスフェノール類（α）としてビスフェノールＳを用いた場合、本発明のビスフェノールＳのオキシエチレンエーテル組成物（Ａ２）の融点は１７５〜１９０℃、好ましくは１８０〜１９０℃、特に好ましくは１８３〜１９０℃である。

本発明のビスフェノールＳのオキシエチレンエーテル組成物（Ａ２）の融解熱量は８０〜１２０Ｊ／ｇ、好ましくは９０〜１２０Ｊ／ｇ、特に好ましくは１００〜１２０Ｊ／ｇである。

ビスフェノール類（α）としてビスフェノールＦを用いた場合、本発明のビスフェノールＦのオキシエチレンエーテル組成物（Ａ３）の融点は１１０〜１２０℃、好ましくは１１２〜１２０℃、特に好ましくは１１３〜１２０℃である。

本発明のビスフェノールＦのオキシエチレンエーテル組成物（Ａ３）の融解熱量は１００Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは１２０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ未満である。

上記の（Ａ２）と（Ａ３）の融点および融解熱量の好ましい範囲の理由についても、（Ａ１）と同様である。

一般に、ビスフェノール類（Ａ）は、その融点が１５０℃以上（例えば、ビスフェノールＡは１５８〜１５９℃）であるため、ＥＯを均一系で付加反応させるには、反応媒体が必要となる。

ＥＯの付加反応における反応媒体としては、水、ビスフェノールのオキシエチレンエーテル組成物（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）それ自体、溶解性の高いトルエン、キシレンなどの有機溶剤が挙げられる。
芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）の副生成を抑制する観点から、水を使用するのが好ましい。

反応媒体の量は、通常、ビスフェノール類（Ａ）に対して５〜５０重量％用いる。好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。反応媒体とビスフェノール類（Ａ）を昇温しながら混合し、スラリーとする。

反応には、通常、塩基性触媒を用いる。
塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。
塩基性触媒の使用量は、通常、ビスフェノール類のフェノール官能基に１ｍｏｌ対し０．０５〜２ｍｏｌ％である。好ましくは０．０７〜１．５ｍｏｌ％，さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％である。

また、触媒と同時に着色防止目的で水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用してもよい。そのときの使用量はビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物仕上がり量に対して１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが好ましい。

ＥＯの滴下反応は、通常、温度６０〜１２０℃で行う。好ましくは７０〜１１５℃、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなるため実用的でない。高いとフェノール性水酸基以外のＥＯ付加反応が起こり、芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）の含有量が増える。

反応圧力は０．５ＭＰａ以下で行うことが好ましい。０．５ＭＰａ以下であれば、反応の暴走による急激な圧力上昇、温度上昇は起こらない。

ＥＯの反応系内への供給量はビスフェノール類1モルに対して１．９５〜２．５０モルが好ましい。さらに好ましくは２．０５〜２．３０モルである。

反応後、必要により精製を行ってもよい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールのＥＯモル付加物などの低融点成分を水またはアルカリ水で水洗除去、有機溶剤による抽出などの方法が挙げられる。洗浄後は常法によりアルカリ除去、脱水、脱溶剤を行えばよい。

反応終了後、触媒の分離が必要でない場合には、塩酸、リン酸などの鉱酸または乳酸、酢酸などの有機酸でｐＨを６〜８に調整すればよい。触媒の分離が必要な場合には、減圧留去、水洗や吸着剤による吸着ろ過処理を行ってもよい。

以上の方法で本発明のビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物を得ることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
内容量１１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水２２８．０ｇを仕込み、窒素置換を行った後、９０℃まで昇温し、ビスフェノールＡを水に分散させた。ここに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３．０ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を添加した。再度窒素置換を行い、ＥＯ８８．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を９０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。滴下開始から４時間後に、リン酸を１．４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）加え、さらにＥＯ１５．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を９０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。滴下２時間後に反応を終了させ、反応物を４つ口フラスコに移した。
９０℃に加温して分液により水を除去し、さらに、水３００ｇを加えて９０℃で１時間攪拌し洗浄した。その後、分液により水を除去し活性白土処理してろ過した。これを１３０℃で減圧脱水し、本発明のビスフェノールＡオキシエチレンエーテル組成物（Ａ−１）を２６５ｇ（収率８４％）得た。
（Ａ−１）中の、フェノール性水酸基にエチレンオキサイドが付加した化合物（Ａ）と、芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）を、ＮＭＲで測定し計算した結果は、９９．７／０．３であった。
また、（Ａ−１）の融点は、１１４．０℃，融解熱量は１３３．０Ｊ／ｇであった。

実施例２
実施例１に使用したビスフェノールＡ２２８．０ｇをビスフェノールＳ２５０．０ｇに変える以外は実施例１と同様にして、本発明のビスフェノールＳオキシエチレンエーテル組成物（Ａ−２）を２８４ｇ（収率８４％）得た。（Ａ−２）中の、（Ａ）／（Ｂ）は、９９．９／０．１であった。
また、（Ａ−２）の融点は、１８５．０℃，融解熱量は１１２．０Ｊ／ｇであった。

比較例１
実施例１でガラス製オートクレーブに仕込む水を、実施例１で得られたビスフェノールＡオキシエチレンエーテル組成物（Ａ−１）５７ｇに変える以外は実施例１と同様にして、比較のビスフェノールＡオキシエチレンエーテル組成物（Ａ’−１）を２７３ｇ（収率８３％）得た。（Ａ’−１）中の、（Ａ）／（Ｂ）は、９８．８／１．２であった。
（Ａ’−１）の融点は、１０８．０℃，融解熱量は８４．０Ｊ／ｇであった。

比較例２
実施例１の反応温度９０℃を１３０℃に上げる以外は、実施例１と同様にして、比較のビスフェノールＡオキシエチレンエーテル組成物（Ａ’−２）を２７４．７ｇ（収率８３％）得た。
（Ａ’−２）中の、（Ａ）／（Ｂ）は、９７．７／２．３であった。
（Ａ’−２）の融点は、１１３．５℃，融解熱量は１３０．２Ｊ／ｇであった。

実施例１、２、および比較例１、２の結果を表１に示す。

本発明のビスフェノール類（Ａ）の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）の含有量の少ないビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物は、融点および融解熱量が高いことが明らかである。

実施例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた内容量１Lの反応容器に、実施例１で得られた本発明のビスフェノールＡオキシエチレンエーテル組成物（Ａ−１）２２３ｇとテレフタル酸１００ｇ、エステル化触媒であるテトラブトキシチタネート０．３ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、常圧で生成水を除去しながら反応進めた。常圧で生成水の留出がなくなってから徐々に系内を減圧にし、さらにエステル化反応を進めた。酸価が０．８になった時点で内容物を取り出し、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）のピークトップ分子量は７４００であり、また重量平均分子量（以下Mwと略称する。）と数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する。）との比Ｍｗ／Ｍｎは２．４，ガラス転移点は６５．３℃であった。

本発明のビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物を用いたポリエステル樹脂の分子量とガラス転移転を以下の条件で測定した。
＜ＧＰＣによる分子量測定＞
装置 ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東ソー(株)製）
測定温度 ： ２５℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

＜ガラス転移点＞
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０

比較例３
実施例３で用いたビスフェノールＡオキシエチレンエーテル組成物（Ａ−１）を、比較例１で得られたビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ’−１）に代えた以外は実施例３と同様にしてポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。
（Ｃ−２）のピークトップ分子量は７４２０，Ｍｗ／Ｍｎは２．４，ガラス転移点は５５．１℃であった。

比較例４
実施例３で用いたビスフェノールＡオキシエチレンエーテル組成物（Ａ１）を、比較例２で得られたビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ’−２）に代えた以外は実施例３と同様にしてポリエステル樹脂（Ｃ−３）を得た。
（Ｃ−３）のピークトップ分子量は７２４０，Ｍｗ／Ｍｎは４．４，ガラス転移点は６５．２℃であった。

得られたポリエステル樹脂のピークトップ分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびガラス転移点の測定結果を表２に示す。

本発明のビスフェノールＡオキシエチレンエーテル組成物を使用したポリエステル樹脂は、不純物として芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）を一定量以上含む従来法により得られるビスフェノールＡオキシエチレンエーテル組成物を使用したポリエステル樹脂に比べ、分子量分布が狭いものが得られることがわかる。このため流動性のよいポリエステル樹脂が期待できる。
また、ガラス転移点が大きいものが得られることがわかる。そのため、融着などが起こりにくい耐熱安定性の良いポリエステル樹脂が期待できる。

本発明のビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物は、従来品よりも不純物が少ないため、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートの改質剤として有用である。また、本発明のビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物の水酸基を変性、例えばエピクロルヒドリンによるエポキシ変性、アリルクロライドによるアリル変性、（メタ）アクリル酸によるアクリル変性しても、従来とは物性の異なる樹脂原料となり有用である。

Claims (4)

1. ビスフェノール類（α）のフェノール性水酸基にエチレンオキサイドが付加した化合物（Ａ）と、ビスフェノール類（α）の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｂ）との重量比が９９．９／０．１〜９９．０／１．０であることを特徴とするビスフェノール類のオキシエチレンエーテル組成物。
2. 該ビスフェノール類（α）がビスフェノールＡであるビスフェノールＡオキシエチレンエーテル組成物であって、その融点が１１０〜１２０℃、かつその融解熱量が１００〜１５０Ｊ／ｇである請求項１記載のビスフェノールのオキシエチレンエーテル組成物（Ａ１）。
3. 該ビスフェノール類（α）がビスフェノールＳであるビスフェノールＳオキシエチレンエーテル組成物であって、その融点が１７５℃〜１９０℃、かつその融解熱量が８０〜１１５Ｊ／ｇである請求項１記載のビスフェノールＳのオキシエチレンエーテル組成物（Ａ２）。
4. 該ビスフェノール類（α）がビスフェノールＦであるビスフェノールＦオキシエチレンエーテル組成物であって、その融点が１１０℃〜１２０℃、かつその融解熱量が１００〜１５０Ｊ／ｇである請求項１記載のビスフェノールＦのオキシエチレンエーテル組成物（Ａ３）。