JP5166232B2 - ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
で表わされるナフトール樹脂であって、一般式(1)におけるn=1体が全体の50wt%以上であり、かつn=1体中の1−ナフトール骨格に対する架橋基の置換位置が4,4'位である4,4'異性体の含有率が20〜60wt%であり、置換位置が2,4'位である2,4'異性体と2,2'位である2,2'異性体の合計の含有率が40〜80wt%であることを特徴とするナフトール樹脂である。
で表わされるエポキシ樹脂であって、一般式(2)におけるn=1体が全体の50wt%以上であり、かつn=1体中の1−グリシジルオキシナフタレン骨格に対する架橋基の置換位置が4,4'位である4,4'異性体の含有率が20〜60wt%であり、置換位置が2,4'位である2,4'異性体と2,2'位である2,2'異性体の合計の含有率が40〜80wt%であることを特徴とするエポキシ樹脂である。
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた1Lの4口セパラブルフラスコに、1−ナフトール400g、クロロベンゼン200gを仕込み、窒素を導入しながら60℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら1,4−ジクロロメチルベンゼン152gとクロロベンゼン152gの混合溶液を滴下し、60℃で6時間反応させた。この間、反応により生成する塩化水素は系外に除いた。その後、水洗によりイオン性成分を除去した後、減圧蒸留によりクロロベンゼン及び未反応1−ナフトールを除去し、ナフトール樹脂275gを得た(ナフトール樹脂A)。得られた樹脂の軟化点は93℃、150℃における溶融粘度は0.21Pa・s、水酸基当量は215であった。GPC測定結果より、n=1体、n=2体、n=3体、n=4体、n≧5体の割合は、それぞれ52wt%、24wt%、12wt%、5wt%、4wt%、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の割合Mw/Mnは1.40であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、n=1体中の異性体の割合は、4,4’−体が33wt%、2,4’−体が50wt%、2,2’−体が17wt%であった。GPCチャートを図1、HPLCチャートを図2に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた1Lの4口セパラブルフラスコに、1−ナフトール400g、トルエン200gを仕込み、窒素を導入しながら40℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら1,4−ジクロロメチルベンゼン68gとトルエン68gの混合溶液を滴下し、40℃で12時間反応させた。この間、反応により生成する塩化水素は系外に除いた。その後、水洗によりイオン性成分を除去した後、減圧蒸留によりトルエン及び未反応1−ナフトールを除去し、ナフトール樹脂134gを得た(ナフトール樹脂B)。得られた樹脂の軟化点は85℃、150℃における溶融粘度は0.09Pa・s、水酸基当量は218であった。GPC測定結果より、n=1体、n=2体、n=3体、n=4体の割合は、それぞれ72wt%、19wt%、5wt%、1wt%、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の割合Mw/Mnは1.45であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、n=1体中の異性体の割合は、4,4’−体が32wt%、2,4’−体が52wt%、2,2’−体が16wt%であった。
実施例1で得たナフトール樹脂A100gをエピクロルヒドリン260g及びジグライム36gに溶解し、減圧下(約100mmHg)、60℃にて48%水酸化ナトリウム水溶液37.5gを4時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に1時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン420gに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、48%水酸化ナトリウム水溶液10gを加え、80℃で2時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂113gを得た(エポキシ樹脂A)。得られた樹脂のエポキシ当量は282g/eq.であり、軟化点は84℃、加水分解性塩素は310ppm、150℃での溶融粘度は0.28Pa・sであった。GPC測定より、n=1体、n=2体、n=3体、n=4体の割合は、それぞれ51wt%、22wt%、10wt%、8wt%、9wt%であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、n=1体中の異性体の割合は、4,4’−体が35wt%、2,4’−体が51wt%、2,2’−体が14wt%であった。なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料0.5gを1,4−ジオキサン30mlに溶解させたものを1N−KOH/メタノール溶液5mlで30分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。
実施例2で得たナフトール樹脂B100gをエピクロルヒドリン255g及びジグライム35gに溶解し、減圧下(約100mmHg)、60℃にて48%水酸化ナトリウム水溶液37gを4時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に1時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン420gに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、20%水酸化ナトリウム水溶液10gを加え、80℃で2時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂114gを得た(エポキシ樹脂B)。得られたエポキシ樹脂Bのエポキシ当量は289g/eq.であり、軟化点は77℃、加水分解性塩素は250ppm、150℃での溶融粘度は0.17Pa・s、であった。GPC測定より、n=1体、n=2体、n=3体、n=4体の割合は、それぞれ63wt%、16wt%、4wt%、1wt%であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、n=1体中の異性体の割合は、4,4’−体が34wt%、2,4’−体が52wt%、2,2’−体が14wt%、であった。
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた1L、4口セパラブルフラスコに、1−ナフトール400gを仕込み、窒素を導入しながら130℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながらp−トルエンスルホン酸0.5gと1,4−ジメチロールベンゼン120gを添加し、130℃で4時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、水洗によりイオン性成分を除去した後、減圧蒸留により未反応1−ナフトールを除去し、ナフトール樹脂280gを得た(ナフトール樹脂C)。得られた樹脂の軟化点は85℃、150℃における溶融粘度は0.14Pa・s、水酸基当量は217であった。GPC測定結果より、n=1体、n=2体、n=3体、n=4体、n≧5体の割合は、それぞれ53wt%、26wt%、11wt%、5wt%、3wt%、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の割合Mw/Mnは1.57であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、n=1体中の異性体の割合は、4,4’−体が5wt%、2,4’−体が47wt%、2,2’−体が48wt%であった。GPCチャートを図3、HPLCチャートを図4に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた1L、4口セパラブルフラスコに、1−ナフトール400g、p−キシリレングリコールジメチルエーテル144g、及び50%硫酸水溶液0.5gを仕込み、窒素を導入しながら100℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら150℃に昇温し4時間反応させた。この間、反応により生成するメタノールは系外に除いた。その後、水洗によりイオン性成分を除去した後、減圧蒸留により未反応の1−ナフトールを除去し、ナフトール樹脂290gを得た(ナフトール樹脂D)。得られた樹脂の軟化点は90℃、150℃における溶融粘度は0.18Pa・s、水酸基当量は228であった。GPC測定結果より、n=1体、n=2体、n=3体、n=4体、n≧5体の割合は、それぞれ38wt%、27wt%、13wt%、6wt%、5wt%、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の割合Mw/Mnは1.78であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、n=1体中の異性体の割合は、4,4’−体が9wt%、2,4’−体が50wt%、2,2’−体が41wt%であった。また、ナフトール樹脂中の水酸基の一部が生成するメタノールとの反応でメトキシ化されていることが確認された。1H−NMRスペクトルより求めた水酸基とメトキシ基の合計量に対するメトキシ基の割合は5.1%であった。
比較例1で得たナフトール樹脂C100gをエピクロルヒドリン256g及びジグライム36gに溶解し、減圧下(約100mmHg)、60℃にて48%水酸化ナトリウム水溶液37.2gを4時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下修了後、更に1時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン420gに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、20%水酸化ナトリウム水溶液10gを加え、80℃で2時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂111gを得た(エポキシ樹脂C)。得られた樹脂のエポキシ当量は291g/eq.であり、軟化点は77℃、加水分解性塩素は350ppm、150℃での溶融粘度は0.22Pa・sであった。GPC測定より、n=1体、n=2体、n=3体、n=4体、n≧5体の割合は、それぞれ49wt%、23wt%、12wt%、8wt%、7wt%であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、n=1体中の異性体の割合は、4,4’−体が6wt%、2,4’−体が48wt%、2,2’−体が46wt%であった。
比較例2で得たナフトール樹脂D100gをエピクロルヒドリン243g及びジグライム36gに溶解し、減圧下(約100mmHg)、60℃にて48%水酸化ナトリウム水溶液35.5gを4時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に1時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン420gに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、20%水酸化ナトリウム水溶液10gを加え、80℃で2時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂109gを得た(エポキシ樹脂D)。得られた樹脂のエポキシ当量は296g/eq.であり、軟化点は82℃、加水分解性塩素は310ppm、150℃での溶融粘度は0.31Pa・sであった。GPC測定より、n=1体、n=2体、n=3体、n=4体、n≧5体の割合は、それぞれ33wt%、24wt%、12wt%、9wt%、8wt%、12wt%であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、n=1体中の異性体の割合は、4,4’−体が9wt%、2,4’−体が51wt%、2,2’−体が40wt%であった。
エポキシ樹脂成分として、実施例3、4及び比較例3、4で合成したエポキシ樹脂A〜D、ビフェニル系エポキシ樹脂(エポキシ樹脂E:ジャパンエポキシレジン製、YX−4000H;エポキシ当量195)を用い、硬化剤成分として、実施例1、2及び比較例1、2で合成したナフトール樹脂A〜D、フェノールアラルキル樹脂(フェノール樹脂A:三井化学製、XL−225−LL;OH当量174、軟化点75℃)を用いた。更に、充填剤として球状シリカ(平均粒径 18μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表1に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて10℃/分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径50mm、厚さ3mmの円形の試験片を用いて、85℃、85%RHの条件で100時間吸湿させた後の重量変化率とした。
Claims (5)
- 請求項1に記載のナフトール樹脂を、エピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする請求項2に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、請求項1に記載のナフトール樹脂又は請求項2に記載のエポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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