JP5584450B2 - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
(II)反応液に未溶解の酸成分が存在する
アルコール成分としては、例えば、下記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンなどのRが炭素数2のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンなどのRが炭素数3のプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
酸成分は、多価カルボン酸及び/又はそのエステル形成誘導体を含む。
アルコール成分と酸成分との仕込み割合は、アルコール成分/酸成分(モル比)=1.0〜3.0とすることが好ましく、1.05〜2.0とすることが更に好ましい。
反応液は、その他に、溶剤、エステル化触媒等を含んでいてもよい。
反応温度は、反応速度を高める観点から200℃以上とすることが好ましく、210℃以上とすることが更に好ましく、220℃以上とすることが特に好ましい。また、副反応を抑制する観点からは260℃以下とすることが好ましく、250℃以下とすることが更に好ましく、245℃以下とすることが特に好ましい。なお、複数種のアルコール成分及び/又は複数種の酸成分を別々のステップで投入する場合には、その投入に併せて反応温度条件を変更してもよい。
反応初期の加圧時の反応圧力は、反応液において固体の酸成分の溶解を促進する観点から、0.2MPa・abs以上とすることが好ましく、0.3MPa・abs以上とすることが更に好ましく、0.4MPa・abs以上とすることが特に好ましい。また、反応器の耐圧の観点及びエステル化の正反応速度を促進する観点からは、1.1MPa・abs以下とすることが好ましく、0.8MPa・abs以下とすることが更に好ましく、0.6MPa・abs以下とすることが特に好ましい。なお、absは絶対圧力を意味する。以下の記載ではabsの記載を省略するが、圧力の単位はいずれも絶対圧力である。
以下では、加圧時の反応を反応I及び常圧乃至減圧時の反応を反応IIという。
製造されるポリエステル樹脂への着色等を抑制する観点からは、昇温前に反応器内を不活性ガスで置換しておくことが好ましい。ここで、不活性ガスとは、エステル化反応や副反応に実質的に影響しないガスであり、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
以上のようにして製造されるポリエステル樹脂は、定着性及び保存性の観点から、ガラス転移点(Tg)が35〜70℃であることが好ましく、40〜65℃であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、定着性の観点から、軟化点(Tm)が60〜160℃であることが好ましく、85〜155℃であることがより好ましい。
以下の実施例1〜4及び比較例1〜3並びに参考例1及び2のポリエステル樹脂の製造を行った。なお、反応液の組成及びそれぞれの内容については表1及び2にも示す。
容量1Lの反応器に、アルコール成分としてポリオキシプロピレン-(2,4)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(商品名:G-1652、花王社製)160g、及びポリオキシエチレン-(2,4)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(商品名:G-1672、花王社製)276g、酸成分としてテレフタル酸(体積平均粒子径115μm)205gを組成1−1の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は641gであった。
容量2Lの反応器に、アルコール成分としてポリオキシプロピレン-(2,4)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(商品名:G-1652、花王社製)673g、及びポリオキシエチレン-(2,4)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(商品名:G-1672、花王社製)270g、酸成分としてテレフタル酸(体積平均粒子径115μm)232g、及びテトラプロペニル無水コハク酸286gを組成2の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は1461gであった。
容量2m3の反応器に、アルコール成分としてポリオキシプロピレン-(2,4)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(商品名:G-1652、花王社製)471Kg、及びポリオキシエチレン-(2,4)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(商品名:G-1672、花王社製)812Kg、酸成分としてテレフタル酸(体積平均粒子径115μm)600Kgを組成1−2の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は3344Kgであった。
容量2m3の反応器に実施例3と同一の組成1−2の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
容量2Lの反応器に、アルコール成分として1,2-プロパンジオール330g、及び2,3-ブタンジオール400g、酸成分としてテレフタル酸(体積平均粒径115μm)1100gを組成3の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は1830gであった。
容量1Lの反応器に実施例1と同一の組成1−1の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
容量1Lの反応器に実施例1と同一の組成1−1の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
容量2Lの反応器に、アルコール成分として1,2-プロパンジオール330g、及び2,3-ブタンジオール400g、酸成分としてテレフタル酸(体積平均粒径115μm)1100gを組成3の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は1830gであった。
容量1Lの反応器に実施例1と同一の組成1−1の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
表2に示す実施例1〜4及び比較例1〜3並びに参考例1及び2の結果から次のことが分かる。
Claims (7)
- 反応器に、反応液として、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含む所定量のアルコール成分、並びに多価カルボン酸及び/又はそのエステル形成誘導体を含む所定量の酸成分を、酸成分に対するアルコール成分のモル比が1.0〜3.0となるように仕込んだ後、前記反応器に仕込んだ反応液において、アルコール成分と酸成分とをエステル化反応させるポリエステル樹脂の製造方法であって、
下記(I)且つ(II)の条件下において、反応圧力条件を加圧から常圧乃至減圧に変更した後、反応液において未溶解の酸成分が認められなくなるまでエステル化反応させるポリエステル樹脂の製造方法。
(I)エステル化反応の酸基準の反応率が76〜94%
(II)反応液に未溶解の酸成分が存在する - 上記加圧時の反応圧力が0.2〜1.1MPa・absである、請求項1に記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
- 反応温度が200〜260℃である、請求項1又は2に記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
- 上記アルコール成分であるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物がビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物である、請求項1乃至3のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
- 上記多価カルボン酸がテレフタル酸を含む、請求項1乃至4のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
- 上記エステル化反応の酸基準の反応率が20%以下の条件下において不活性ガス下でエステル化反応させる、請求項1乃至5のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
- 上記エステル化反応を酸化錫触媒の存在下で行う、請求項1乃至6のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
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