KR102441296B1 - 분지형 폴리에스테르 수지 제조방법 - Google Patents

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Abstract

분지형 폴리에스테르 수지 합성 방법. 특히, 본 방법은 단량체 비스페놀 A와 환형 알킬렌 카르보네이트의 반응을 포함하는 알콕시화 반응을 포함한다.

Description

분지형 폴리에스테르 수지 제조방법{METHOD OF MAKING BRANCHED POLYESTER RESIN}
본 발명은, 다양한 예시적 실시태양들에서, 분지형 비정질 폴리에스테르 수지 합성 공정에 관한 것이다.
본 실시태양들의 분지형 비정질 폴리에스테르 수지는 토너, 예컨대 에멀젼 응집 공정으로 제조되는 에멀젼 응집 (EA) 토너에 사용된다. 토너 제조를 위한 에멀젼 응집 공정은 다수의 Xerox 특허, 예컨대 미국특허번호 5,290,654, 5,278,020, 5,308,734, 5,346,797, 5,370,963, 5,344,738, 5,403,693, 5,418,108, 및 5,364,729에서 설명된다.
토너는 전자사진방식 시스템에서 사용되기 전 제조, 수송 또는 보관 기간 동안 응집 또는 블로킹 되지 않아야 하고, 정착기 에너지 요건을 최소화 하기 위하여 낮은 정착 온도 특성을 보여야 한다. 따라서, 블로킹 요건을 만족하기 위하여, 토너 수지는 50℃ 이상의 (예를들면, 약 40.0℃ 내지 약 80℃) 유리전이 온도 (Tg)를 보여야 한다.
토너의 고착 성능은 온도 및 압력 함수로 특정된다. 토너가 정착기 롤에 부착되는 온도를 핫 옵셋 온도 (HOT)라고 칭한다. 토너가 정착기 롤 상에 옵셋 될 때, 정착된 화상의 화상 밀도 및 품질은 - 저 밀도 화상, 불완전한 화상 등의 절충이다. HOT 또는 이상에서, 일부 용융 토너는 고착 과정에서 정착기 롤에 부착되고 현상된 화상을 가지는 기재에 연이어 전달되어, 예를들면 흐릿한 화상이 된다. 이러한 바람직하지 않은 현상을 옵셋팅이라 부른다. 토너의 HOT 미만은 토너의 최소 고착 온도 (MFT)이고, 이는 지지 매체에 허용 가능한 토너 부착이 발생되는 최소 온도이다. 정착 결함 없이 토너가 정착될 수 있는 허용 가능한 정착 온도 변동 (latitude) 범위를 정의하도록 이들 두 온도 간의 차이는 가능한 커야 한다. 기재에 적절하게 부착되도록 토너 수지는 60℃ 이상 (예를들면, 약 60℃ 내지 약 140℃)의 MFT, 인쇄 결함 및 정착기 오염을 피하도록 190℃ 이상 (예를들면, 약 190 내지 약 230)의 HOT를 보여야 한다.
가격은 토너 수지 선택 결정에 있어서 또 다른 중요한 고려 사항이다. 일반적으로 수지는 최종 토너의 80중량% 이상이다. 따라서, 수지 가격은 토너 제조 최종 가격에서 매우 큰 인자이다. 또한, 전자사진방식 외에도 인쇄 문서 및 그래프를 생성하기 위한 많은 경쟁 기술들이 존재한다. 따라서, 선택 기술로 남아 있기 위하여는, 토너 가격은 가능한 낮게 유지되어야 한다.
시간 경과에 따라, 처리율 개선 및/또는 에너지 소모 감소를 위하여 낮은 용융 토너 수지를 적용하는 경향이 있었다. 신 세대 토너는 비정질 및 결정질 폴리에스테르 수지의 조합을 포함하여 비교적 간단한 프린터에서도 최적화 정착 성능을 제공하는 소위 초-저 용융 (ULM) 폴리에스테르 기술을 적용한다. 폴리에스테르는 열적 특성 (유리전이 온도로 측정되는 수지 흐름 또는 융점으로 측정되는 상대적으로 예리한 용융점)에 따라 크게 비정질 (APE) 및 결정질 (CPE)의 두 카테고리로 분리된다. 비정질 폴리에스테르는 또한 선형, 분지형 및 가교 수지로 나뉜다. 정착기 핫 옵셋 (예를들면, 정착기 롤에 형성되는 잔류 토너) 및 특히 고가 그래픽 분야에서 연관되는 최종 화상 광택을 조절하기 위하여 고분자량의 분지형 폴리에스테르가 요구된다. 이들은 상대적으로 높은 중량 평균 분자량 (MW) 및 실질적으로 수지 탄성도를 제공하는 상대적으로 높은 다분산도를 가지므로 이러한 기능을 달성할 수 있다. 에멀젼 응집 공정에서 폴리에스테르 수지를 이용하기 위하여, 수지는 상 반전 유화 (PIE) 공정에서 분산되어야 한다. 수지는 유기 용매에 완전히 용해된 후 물이 첨가되고 수중에서 연이은 상 반전이 필요하다.
분지형 비정질 폴리에스테르 수지 생산에 큰 문제점 중 하나는 용매에서 완전히 용해되지 않는 수지 일부인 분지도를 적절히 조절하는 것이다. 분지도 조절은 정착 성능 최적화에 필요하다. 일반적으로, 분지형 비정질 폴리에스테르 수지 합성에 대한 전형적인 문제점은 위험성 물질, 예컨대, 위험한 가연성 독성 기체인 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 이용하는 것이고 안전한 취급을 위하여 고가의 장비가 필요하다. 분지형 비정질 폴리에스테르 생산 현존 공정과 관련된 또 다른 문제점은 폴리에스테르화 단계에 사용되기 전에 알콕시화 중간체가 분리된다는 것이고, 이는 최종 분지형 비정질 폴리에스테르 수지 합성에 추가 비용 및 복잡성을 부가한다.
따라서, 현재의 분지형 비정질 폴리에스테르 수지 생산 공정을 개선시킬 필요성이 존재한다.
본원 실시태양들은 분지형 폴리에스테르 수지 제조 방법에 관한 것이고, 이는 염기 존재에서 단량체 비스페놀 A (BPA) 및 환형 알킬렌 카르보네이트의 혼합물의 접촉 단계, 따라서 2 이상의 알콕시화 BPA 단량체들을 포함하는 반응 혼합물을 획득하고; 촉매 존재에서 2 이상의 알콕시화 BPA 단량체들 및 이산 (diacid)의 공중합 단계, 따라서 공중합체를 획득하고; 및 공중합체 및 산무수물 또는 삼산 (triacid)과의 축합 단계를 포함한다.
소정의 실시태양들에서, 본 개시는 분지형 폴리에스테르 수지 제조 방법을 제공하고, 이는 염기 존재에서 단량체 비스페놀 A (BPA) 및 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트의 혼합물을 접촉 단계, 따라서 2 이상의 알콕시화 BPA 단량체들을 포함하는 반응 혼합물을 획득하고; 촉매 존재에서 2 이상의 알콕시화 BPA 단량체들 및 이산의 공중합 단계, 따라서 공중합체를 획득하되; 상기 이산은 테레프탈산, 도데세닐숙신산무수물 (DDSA), 또는 이의 혼합물을 포함하고; 및 공중합체 및 산무수물의 축합 단계로 구성되되, 상기 산무수물은 무수물 예컨대 트리멜리트산무수물을 포함한다.
일부 양태들에서, 본 개시는 본원 방법에 따라 생산되는 분지형 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 실시태양들에 대한 양호한 이해를 위하여, 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 본 발명의 소정의 실시태양들에 의한 3 단계의 예시적 반응 경로를 보인다 (단계 1: 알콕시화 반응; 단계 2: 에스테르화 반응; 및 단계 3: 중축합).
본원 개시는 분지형 폴리에스테르 수지 제조 방법을 제공한다. 본 실시태양들 분지형 폴리에스테르 수지는 3 단계로 합성되고, 단계 1: 알콕시화 반응; 단계 2: 에스테르화 반응; 및 단계 3: 중축합을 포함한다.
단계 1은 염기 존재에서 환형 알킬렌 카르보네이트의 혼합물과 단량체 비스페놀 A (BPA)의 알콕시화 반응으로 2 이상의 알콕시화 BPA 단량체들을 포함한 반응 혼합물이 획득된다. 예시적 환형 알킬렌 카르보네이트는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 트란스-1,3-부틸렌 카르보네이트, 1,3-프로필렌 카르보네이트, 트란스-2,3-부틸렌 카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌 카르보네이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 환형 알킬렌 카르보네이트의 혼합물에 대한 단량체 비스페놀 A의 몰비는 약 0.3 내지 약 2.5, 약 0.6 내지 약 2.4, 또는 약 0.8 내지 약 2.3이다.
알콕시화 BPA 단량체들은 관능화 디올이다. 예를들면, 실시태양들에서, BPA가 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트의 혼합물과 반응하면 디프로폭시화-BPA (2P-BPA), 디에톡시화-BPA (2E-BPA) 및 프로폭시화-에톡시화-EPA (PE-BPA)의 혼합물이 얻어진다:
Figure 112017009211667-pat00001
디프로폭시화-BPA (2P-BPA) 디에톡시화-BPA (2E-BPA) 프로폭시화-에톡시화-EPA (PE-BPA)
도 1 (단계 1 반응 경로)은, 실시태양들에서, BPA 및 5-원 고리 환형 알킬렌 카르보네이트 혼합물 간의 반응을 보인다. (주의: 6-원 고리 환형 알킬렌 카르보네이트 의 혼합물 또는 5- 및 6-원 고리 환형 알킬렌 카르보네이트의 혼합물이 본 실시태양들에서 적용될 수 있지만, 도 1에서는 도시되지 않는다). R1 은 저급 알킬, 예컨대 메틸, 에틸을 나타낸다. R1a 및R1b 는, 경로에 도시된 바와 같이 R1 위치를 나타내고, R1a 는 말단 히드록실 옆의 탄소원자에 결합되는 R1 기를 나타낸다. R1b 는 BPA의 산소원자 옆의 탄소원자에 결합되는 R1 기를 나타낸다. 경로에서 도시된 바와 같이, 알콕시화 반응에 의해 획득되는 알콕시화 BPA 단량체들은 일 유형의 환형 알킬렌 카르보네이트에 의해 완전히 알킬화되거나, 또는 환형 알킬렌 카르보네이트의 혼합물에 의해 알킬화될 수 있다. 알콕시화 반응 생성물들의 비율 (예를들면, 상이한 알콕시화 BPA 단량체들)은 사용되는 환형 알킬렌 카르보네이트의 상이한 유형의 비율에 따라 달라진다.
알콕시화 반응은 염기 첨가로 염기 조건에서 진행되고, 예시로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 예컨대, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 등이 총 반응 혼합물 기준으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 약 0.05 내지 약 0.3 중량% 사용된다. 알콕시화 반응의 부산물은 이산화탄소의 방출이다. 알콕시화 반응은 약 150℃ 내지 약 200℃ 또는 약 160℃ 내지 약 190℃에서 수행된다. 알콕시화 반응은 약 3 내지 약 7 시간, 더욱 통상적으로는 약 3.5 내지 약 6 시간 진행된다.
단계 1이 완료되면, 알콕시화 반응 생성물 (예를들면, 알콕시화 BPA 단량체들)이 폴리에스테르화 반응 (단계 2)에 추가 정제 없이 사용된다. 이산 (또는 이산 혼합물)은 촉매 존재에서 알콕시화 BPA 단량체들과 혼합되어 공중합체를 생성한다.
본원에서 사용되는 용어 “이산”이란, 이카르복실산 함유 화합물 또는 이카르복실산이 유래되는 원천 화합물 (예를들면, 산무수물)을 의미한다. 이산의 예시로는 테레프탈산 (TPA), 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 숙신산, 숙신산무수물, 도데세닐숙신산, 도데세닐숙신산무수물 (DDSA), 글루타르산, 글루타르산무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤산, 도데칸이산의 이카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 프탈산무수물, 디에틸프탈레이트, 디메틸숙시네이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 디메틸 도데실숙시네이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 실시태양들에서, 폴리에스테르화 반응 (단계 2)에서 사용되는 이산은 테레프탈산, 도데세닐숙신산무수물, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이산은 알킬화 BPA 단량체들의 약 45 내지 약 52 몰%에서 선택된다. 실시태양들에서, 이산의 몰% 범위는 이산 및 알킬화 BPA 단량체들의 총 몰 기준으로 45 내지 52 몰%이다.
실시태양들에서, 폴리에스테르화 반응에 사용되는 촉매는 주석계이다. 이러한 촉매는 주석 (II) 또는 주석 (IV) 산화 상태에 기반한다. 실시태양들에서, 주석계 촉매는 모노- 또는 디알킬 주석계이다. 모노알킬 주석은 주석 원자에 결합되는 산화물 및/또는 수산 기를 더욱 포함한다. 실시태양들에서, 주석계 촉매는 모노부틸틴 옥사이드, 모노부틸틴 히드록사이드 옥사이드, 및 상업적으로 FASCAT® 4100 로 입수되는 부틸 제2주석산 (butyl stannoic acid)의 혼합물을 포함한다. 에스테르 교환 반응에 적용될 수 있는 예컨대 옥타부틸테트라티오시아나토스타녹산 (octabutyltetrathiocyanatostannoxane)과 같이 기타 주석계 촉매가 당업계에서 잘 알려져 있고 본원의 공중합체 제조에 적용될 수 있다.
폴리에스테르화 반응 (또는 공중합 단계 단계)은 약 180℃ 내지 약 250℃, 또는 약 200℃ 내지 약 235℃에서 진행된다. 알콕시화 반응은 약 5 내지 약 15 시간, 더욱 통상적으로는 약 6 내지 약 12 시간 동안 진행된다. 폴리에스테르화 반응 중, 물이 생성되고 이는 예컨대 진공 중 및/또는 질소 주입으로 직접 증류, 또는 공정 중 이원 공비혼합물을 이용하여 제거될 수 있다.
폴리에스테르화 반응은 공중합체 생성물의 산가가 <1.5 (또는 0.1 내지 1.5), 및 수지 점도가 2 내지 10 푸아즈 또는 4 내지 8 푸아즈, 및 연화점 (Ts)이 95℃에 도달될 때까지 진행된다. 실시태양들에서, 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 범위는 몰당 약 5,000 내지 약 100,000 그램, 또는 몰당 약 10,000 내지 약 200,000 그램이다.
도 1 (단계 2 반응 경로)에 도시된 바와 같이, 단계 2의 공중합체 생성물의 단량체 단위 1, 2, 및 3은 단계 1의 알콕시화 BPA 단량체들에서 유래한 것이다. 단계 1의 알콕시화 BPA 단량체들은 이산 (하나 이상의 이산 유형)과 무작위로 반응하여 공중합체를 생성하고, 형성된 공중합체는 공중합체의 혼합물이고 각각은 알콕시화 BPA 단량체 단위들 및 이산 단위들의 무작위 조합으로 이루어지며, R(1)1a, R(1)1b, R(1’)1a, R(1’)1b, R(2)1a, R(2)1b, R(2’)1a, R(2’)1b, R(3)1a, R(3)1b, R(3’)1a, R(3’)1b…는 공중합체의 상이한 위치에 있는 R1을 나타낸다. 괄호 내의 번호는 단량체의 위치, 예를들면, 단량체 단위 1, 2, 3...을 나타낸다.
실시태양들에서, 알콕시화 BPA 단량체 단위는 공중합체의 약 50 내지 약 95 몰%, 약 55 내지 약 90 몰%, 또는 약 55 내지 약 85 몰%로 존재한다.
단계 3 중축합 전에, 반응 혼합물 온도를 약 150℃ 내지 약 180℃, 또는 약 170℃로 낮춘다. 단계 3에서, 중축합 반응은 진공이 적용되는 상승 온도에서 진행되어 단계 2에서 제조된 공중합체는 산무수물과 축합되어 분지형 수지를 형성한다. 중축합에 사용되는 산무수물은 또한 삼산 또는 사산 (tetraacid)을 포함한다. 삼산의 예시로는, 제한되지는 않지만, 트리멜리트산무수물 (TMA) 및 시트르산을 포함한다. 사산의 예시로는, 제한되지는 않지만, 테트라히드로프탈산무수물을 포함한다. 용어 “트리멜리트산무수물”은 치환된 또는 미치환된 트리멜리트산무수물 및 트리멜리트산무수물에 상당하는 산을 포괄하는 것이다.
추가적인 이산 (예를들면, DDSA)이 산과 함께 부가되어 분지도를 조절할 수 있다. 이산이 또한 무수물을 형성할 수 있는 경우, 무수물이 대신 사용될 수 있다. 축합 반응 (단계 3)에서 부가되는 이산 또는 무수물 함량은 폴리에스테르화 반응 (단계 2)에서 사용되는 함량과 동일하거나 이하이다. 축합 반응에서 첨가되는 이산 또는 무수물 함량은 공중합체의 약 5 내지 약 50 몰%, 또는 10 내지 약 45 몰% 또는 15 내지 약 45 몰%이다.
중축합 반응 (또는 축합 단계)은 약 180℃ 내지 약 250℃, 또는 약 190℃ 내지 약 240℃에서, 약 4 내지 약 20 시간, 더욱 일반적으로는 약 5 내지 약 12 시간 진행된다. 본 온도 범위에서, 산무수물, 예를들면, 트리멜리트산무수물의 무수물 고리가 “개방”되고 트리멜리트산무수물 및 공중합체의 말단 히드록실 관능기 사이 축합 반응이 진행되어 “개방된” 트리멜리트산무수물 및 공중합체 간에 에스테르 결합이 형성된다. 또한, “축합 단계”에서 트리멜리트산무수물 및 공중합체 간에 반응으로 또한 “개방된” 트리멜리트산무수물에서 카르복실산 관능기를 생성한다. 따라서, 트리멜리트산무수물은 추가 반응에서 가용되는 두 개의 카르복실산 관능기를 가진다. 개방-고리 트리멜리트산무수물의 두 개의 카르복실산 관능기는 축합 반응을 통해 추가적인 공중합체와 반응하여 분지형 수지를 생산한다.
형성된 분지형 수지의 산가는 약 5 mg KOH/g 내지 약 20 mg KOH/g, 연화점 (Ts)은 약 100℃ 내지 약 140℃, 및 유리전이 온도 (Tg)는 약 35℃ 내지 약 75℃이다. 산값 또는 산가란 1 g의 수지에 있는 산 말단기 중화에 필요한 수산화칼륨 밀리그램을 의미한다. 형성된 분지형 수지의 수평균 분자량 (Mn)은 약 1,000 내지 약 20,000이다. 형성된 분지형 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 범위는 약 25,000 내지 약 100,000이다. 본 실시태양들의 분지형 수지는 비정질 특성을 가질 수 있다.
적합한 점도 측정은 Brookfield Engineering Laboratories' 점도계 모델 CAP 2000 H을 이용하여, 작동 온도 150℃ 내지 200℃ 및 약 750 rpm의 스핀들 # 6으로 이루어진다. 공중합체의 연화점 (Ts)은 Mettler-Toledo에서 입수되는 FP90 연화점 장치의 컵 및 볼 장치를 이용하여 표준 시험법 (ASTM) D-6090으로 측정된다. 측정은 0.50 그램 샘플을 이용하여 100℃로부터 1℃ / min 속도로 가열되면서 수행된다.
하기 실시예들은 본 발명의 실시태양들을 보이기 위한 것이다. 이들 실시예들은 단지 예시적 목적이지 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 달리 언급되지 않는 한 부 (parts) 및 백분율은 중량 기준이다. 본원에서 사용되는, "실온"이란 약 20 ºC 내지 약 25 ºC를 의미한다.
공중합(프로폭시화 / 에톡시화 비스페놀 A-테레프탈레이트-도데세닐숙신산무수물-트리멜리트산무수물) (본원 실시태양들에 의한 예시적 수지)을 생산하는 합성 반응이 하기 3개의 반응들, 즉 알콕시화 반응 (단계 1), 에스테르화 반응 (단계 2) 및 중축합 (단계 3)으로 경로 1에 도시된다.
Figure 112017009211667-pat00002
Figure 112017009211667-pat00003
Figure 112017009211667-pat00004
경로 1: 별도의 3 단계들로 공중합(프로폭시화 / 에톡시화 비스페놀 A-테레프탈레이트-도데세닐숙신산무수물-트리멜리트산무수물)을 제조하는 합성 반응 경로. 일련의 공중합(프로폭시화 / 에톡시화 비스페놀 A-테레프탈레이트-도데세닐숙신산무수물-트리멜리트산무수물) 수지들을 제조하고 하기 표 1에 요약한다. 실시예들 1-9는 다양한 원재료 로딩을 이용한 수지 제조를 설명한다. 수지 코드는 수지 샘플 번호 및 이의 해당 시안 토너 식별 번호를 나열한다.
A B
실시예 # 수지 코드 토너 코드 산 (acid) 총 몰% 기준으로 TMA 로딩 COOH/OH 몰비
1 수지-1 토너-1 6.15 1.09
2 수지-2 토너-2 6.15 1.132
3 수지-3 토너-3 8.5 1.09
4 수지-4 토너-4 8.5 1.132
5 수지-5 토너-5 7.325 1.111
6 수지-6 토너-6 6.15 1.132
7 수지-2 토너-7 6.15 1.132
8 수지-7 토너-8 6.15 1.132
9 수지-8 토너-9 7.325 1.111
10 수지-9 토너-10 7.325 1.111
공중합(프로폭시화 / 에톡시화 비스페놀 A-테레프탈레이트-도데세닐숙신산무수물-트리멜리트산무수물) 수지를 상 반전 유화 (PIE) 공정으로 유화처리하고, 시안 토너를 제조하였다. Xerox 700 Digital Color Press (DCP) 기계를 이용하여 전자사진방식을 평가하였고 토너 성능을 일련의 EA-Eco 대조 토너 제품과 비교하였다.
공중합(프로폭시화 / 에톡시화 비스페놀 A-테레프탈레이트-도데세닐숙신산무수물-트리멜리트산무수물) 수지 성능에 따라, 대조 토너와 동등한 전자사진방식 성능에 기초하여 센터라인 제제 (formulation)를 선택하였다. 이어, Xerox 700 DCP 기계에서 응력 시효 기계 평가 및 토너 범위 농도 (latitude concentration) (TLC) 연구를 통해 카르보네이트 경로에 의해 제조되는 공중합(프로폭시화 / 에톡시화 비스페놀 A-테레프탈레이트-도데세닐숙신산무수물-트리멜리트산무수물) 수지에서 생성되는 분산체는 BPA를 관능화 하기 위하여 에폭시드 경로에 의해 제조되는 수지를 이용한 대조 토너와 동등한 전자사진방식 성능을 제공한다는 것을 보였다.
수지 합성 및 유화
공중합(프로폭시화 / 에톡시화 비스페놀 A-테레프탈레이트-도데세닐숙신산무수물-트리멜리트산무수물) 수지 합성은 다음 절차에 따라 진행되었다:
실시예 1
수지 1: 총 이산 / 디올 몰비 1.09 및 총 산 (acid) 중 6.15 몰%의 트리멜리트산무수물 로딩을 이용.
단계 1: 알콕시화
기계식 교반기, 질소 주입용 입구, 온도 검출기, 및 수랭식 응축기가 구비된1-리터 유리 수지 케틀 (kettle)에 350 g의 비스페놀 A (BPA), 214.4 g의 에틸렌 카르보네이트, 91.9 g의 프로필렌 카르보네이트, 0.73 g의 탄산칼륨을 채우고 185℃로 가열하였다. 원재료를 첨가한 후 및 반응 온도 변경 과정에서 반응기를 질소로 채웠다. 반응 부산물인, 이산화탄소는, 반응기 온도가 155-160℃에 도달되면 생성되고 이어 반응기에서 제거하였다. 필요하다면 반응 첫 2 시간 동안 질소를 퍼지하고 마지막 2.5 시간 동안 다시 퍼지하였다. 4.5 시간 동안 교반하면서 반응 온도를 185℃로 유지하여, 밝은 노란색 점성 생성물을 얻었다. 샘플을 취하여 1H NMR로 잔류 BPA를 조사하여 BPA 반응 완료를 확인하였다.
단계 2: 에스테르화
단계 1 완료 후, 유리 케틀에 149.9 g의 테레프탈산 (TPA), 56.1 g의 도데세닐숙신산무수물 (DDSA 파트 1), 및 1.78 g의 Fascat 4100 촉매 (부틸 제2주석산)을 채우고 질소 분위기에서 교반하면서 200℃로 가열하였다. 에스테르화 반응 시간 0으로 취한 190℃ 반응기 온도에서, 반응 부산물인 물이 생성되고 이어 반응기에서 제거하였다. 반응 온도를 1.5 시간 동안 200℃로 유지하였다. 이 단계에서 질소로 채울 필요는 없었다. 1.5 시간 후, 질소 퍼지가 개시되고 반응기 온도는 200℃에서 215℃로 4.5 시간 동안, 215℃에서 220℃로 2 시간 동안, 220℃에서 225℃로 1 시간 동안, 225℃ 내지 230℃로 1 시간 동안 (또는 이상, 최대 235℃) 설정하여 수지 (25 ml의 THF 중 0.56 g의 수지 샘플)의 1.5 mg KOH/g 미만의 산가를 달성하였다. 목표 산가가 달성되면, 단계 3을 위하여 반응기 온도를 170℃로 낮춘다.
단계 3: 중축합
단계 2 완료 후, 유리 케틀에 19.18 g의 트리멜리트산무수물 (TMA) 및 111.9 g의 DDSA (파트 2)로 충전하고 질소로 퍼징하면서 210℃로 가열하였다. 반응기 온도를 210℃로 1 시간 동안, 215℃로 1 시간 동안, 및 220℃로 1 시간 동안 설정하였다. 3 시간 후, 혼합물을 유리 케틀에서 1-리터 Parr 반응기로 옮기고 계속 중축합 한다. Parr 반응기에서 온도는 교반되면서 235℃로 설정되고 낮은 진공이 첫 1 시간 동안 적용되었다. 다음 몇 시간 동안 완전한 진공이 인가되고 목표 연화점 (122℃-125℃) 및 산가 (수지의10-14 mg KOH/g, 100 ml THF 중 0.56 g의 수지)가 달성되었다. 생성물을 용기에서 꺼냈다. 폴리에스테르 수지의 산가 (AV)는 11.3 mg KOH/g, 연화점 (Ts)은 123.6℃, 및 유리전이 온도 (Tg)는 55.1℃이다. 상 반전 유화 공정으로 수지를 유화시키고 전환된 에멀젼을 이용하여 토너-1을 제조하였다.
실시예 2
수지-2: 총 이산 / 디올 몰비 1.132 및 총 산 (acid) 중 6.15 몰%의 트리멜리트산무수물 로딩.
특정된 원재료 로딩 변경을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차로 배치를 제조하였다. 에스테르화 단계 과정에서 유리 케틀에 115.6 g의 테레프탈산, 58.2 g의 DDSA 파트 1, 및 1.80 g의 Fascat 4100 촉매를 채웠다. 단계 2 완료 후, 중축합 단계에서 유리 케틀에 19.9 g의 TMA 및 116.1 g의 DDSA 파트 2를 충전하였다. 최종 수지 생성물의 산가는 10.4mg KOH/g, Ts는 123.4℃, 및 Tg는 55.0℃이다. 상 반전 유화 공정으로 수지를 유화시키고 전환된 에멀젼을 이용하여 토너-2 및 토너-7을 제조하였다.
실시예 3
수지-3: 총 이산 / 디올 몰비 1.09 및 총 산 (acid) 중 8.5 몰%의 트리멜리트산무수물 로딩.
특정된 원재료 로딩 변경을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차로 배치를 제조하였다. 에스테르화 단계 과정에서 유리 케틀에 141.8 g의 테레프탈산, 55.5 g의 DDSA 파트 1, 및 1.77 g의 Fascat 4100 촉매로 채웠다. 단계 2 완성 후, 중축합 단계에서 유리 케틀에 26.2 g의 TMA 및 110.7 g의 DDSA 파트 2를 채웠다. 최종 생성물의 산가는 11.7 mg KOH/g, Ts는 124.3℃, 및 Tg는54.5℃이다. 상 반전 유화 공정으로 수지를 유화시키고 전환된 에멀젼을 이용하여 토너-3을 제조하였다.
실시예 4
수지-4: 총 이산 / 디올 몰비 1.132 및 총 산 (acid) 중 8.5 몰%의 트리멜리트산무수물 로딩.
특정된 원재료 로딩 변경을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차로 배치를 제조하였다. 에스테르화 단계 과정에서 유리 케틀에 147.3 g의 테레프탈산, 57.6 g의 DDSA 파트 1, 및 1.79 g의 Fascat 4100 촉매를 채웠다. 단계 2 완료 후, 중축합 단계에서 유리 케틀에 27.2 g의 TMA 및 114.9 g의 DDSA 파트 2를 충전하였다. 최종 생성물의 산가는 11.2 mg KOH/g, Ts는 124.0℃, 및 Tg는 54.4℃이다. 상 반전 유화 공정으로 수지를 유화시키고 전환된 에멀젼을 이용하여 토너-4를 제조하였다.
실시예 5
수지-5: 총 이산 / 디올 몰비 1.111 및 총 산 (acid) 중 7.325 몰%의 트리멜리트산무수물 로딩.
특정된 원재료 로딩 변경을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차로 배치를 제조하였다. 에스테르화 단계 과정에서 유리 케틀에 148.6 g의 테레프탈산, 56.9 g의 DDSA 파트 1, 및 1.79 g의 Fascat 4100 촉매를 채운다. 단계 2 완료 후, 중축합 단계에서 유리 케틀에 23.1 g의 TMA 및 113.4 g의 DDSA 파트 2를 채운다. 최종 생성물의 산가는 10.7 mg KOH/g, Ts는 123.3℃, 및 Tg는 54.6℃이다. 상 반전 유화 공정으로 수지를 유화시키고 전환된 에멀젼을 이용하여 토너-5를 제조하였다.
실시예 6
수지-6: 총 이산 / 디올 몰비 1.132 및 총 산 (acid) 중 6.15 몰%의 트리멜리트산무수물 로딩.
특정된 원재료 로딩 변경을 제외하고는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 절차로 수지를 제조하였다. 상 반전 유화 공정으로 수지를 유화시키고 전환된 에멀젼을 이용하여 토너-6을 제조하였다.
실시예 7
수지-7: 총 이산 / 디올 몰비 1.132 및 총 산 (acid) 중 6.15 몰%의 트리멜리트산무수물 로딩.
실시예 6에 기재된 것과 동일한 절차로 수지를 제조하였다. 상 반전 유화 공정으로 수지를 유화시키고 전환된 에멀젼을 이용하여 토너-8을 제조하였다.
실시예 8
수지-8: 총 이산 / 디올 몰비 1.111 및 총 산 (acid) 중 7.325 몰%의 트리멜리트산무수물 로딩.
실시예 5에 기재된 것과 동일한 절차로 수지를 제조하였다. 상 반전 유화 공정으로 수지를 유화시키고 전환된 에멀젼을 이용하여 토너-9를 제조하였다.
실시예 9
수지-9: 총 이산 / 디올 몰비 1.111 및 총 산 (acid) 중 7.325 몰%의 트리멜리트산무수물 로딩.
실시예 8에 기재된 것과 동일한 절차로 수지를 제조하였다. 상 반전 유화 공정으로 수지를 유화시키고 전환된 에멀젼을 이용하여 토너-10을 제조하였다.
실시예 10
대조 수지:
미국특허 8,288,499의 칼럼 9 및 10에 기재된 절차에 따라 대조 수지를 제조하였다.
교반 및 온도 제어되는 반응기에 228 g (1 mol)의 비스페놀 A 및 2 g의 수산화칼륨을 충전하였다. 산화에틸렌 (2 mol)을 0.1 내지 0.4 MPa 압력 및 135℃에서 주입하고 혼합물을 3 시간 반응시켰다. 이러한 반응 생성물에 16 g의 산화마그네슘-실리카 산화물 흡착제 Kyoward 600을 첨가하고 혼합물을 90℃에서 30 분 교반하였다. 이후, 형성된 혼합물을 여과하여 에톡시화 비스페놀 A 부가물을 얻었다.
교반 및 온도 제어되는 별도 반응기에 238 g (1 mol)의 비스페놀 A 및 2 g의 수산화칼륨을 채웠다. 산화프로필렌 (2 mol)을 0.1 내지 0.4 MPa 압력 및 135℃에서 주입하고 혼합물을 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 형성된 생성물에 16 g의 산화마그네슘-실리카 산화물 흡착제 Kyoward 600을 첨가하고 혼합물을 90℃에서 30 분 교반하였다. 이후, 형성된 혼합물을 여과하여 프로폭시화 비스페놀 A 부가물을 얻었다.
질소 주입관, 탈수관, 교반기 및 온도계가 구비된 별도의 반응기에 테레프탈산 및 주석 촉매와 함께 에톡시화 비스페놀 A 부가물, 프로폭시화 비스페놀 A 부가물을 원하는 비율로 채웠다. 성분들을 230℃에서 8 시간에 걸쳐 반응시키고 또한 8.3 kPa 진공 중 1 시간 반응시켰다. 또한 트리멜리트산을 210℃에서 첨가하고 압력 (101.3 kPa)에서 1 시간 반응시키고 8.3kPa에서 추가 시간 동안 수지가 원하는 연화점에 도달할 때까지 반응시켰다. 본 수지를 이용하여 토너 입자들을 만들었다.
하기 표 2는 겔침투크로마토그래피 (GPC)로 측정된 수지 분자량 분포을 요약한 것이다.
ID 실시예 Mn Mp Mw Mz PD
(Mw/Mn)
수지-1 1 7,686 24,164 45,431 124,255 5.91
수지-2 2 7,458 23,864 47,889 137,693 6.42
수지-3 3 7,370 18,050 58,109 203,785 7.88
수지-4 4 7,315 18,259 54,580 184,417 7.46
수지-5 5 7,074 23,591 47,944 141,462 6.78
수지-6 6 6,754 23,523 44,655 125,217 6.61
수지-7 7 6,758 20,547 43,008 121,809 6.36
수지-8 8 6,995 21,765 55,423 184,727 7.92
수지-9 9 7,326 21,849 52,878 170,363 7.22
대조 수지 10 5,412 11,834 87,978 442,949 16.26
표 2에 보이는 바와 같이, 대조 수지는 본 실시태양들 (실시예들 1-9)의 본 개시 수지보다 상당히 더욱 다분산성이다. 특히, Mz 파라미터는 대조 수지보다 적어도 2배 적고, 이는 상 반전 유화 공정에서 용해 문제를 일으킬 수 있는 전체 분지형 재료가 적다는 것을 의미한다.
2) 토너 응집 및 합체
실시예 11
시안 토너-1 (수지-1로 제조):
시안 폴리에스테르 EA 토너를 4 리터 실험실 규모 (380 g 건식 이론 토너)에서 제조하였다. 비정질 수지 에멀젼 (37.57 % 고체의 261.7 g 비정질 폴리에스테르 수지 1 ＆ 20.5% 고체의 470.4 g 수지-1), 31.7 % 고체의 83.2 g 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 4.1 g 계면활성제 (Dowfax 2A1), 30.5 % 고체의114.8 g 왁스 (IGI), 133.9 g 안료 (17.01 % 고체의 시안 15:3 분산체) 및 1042.9 g 탈이온수를 4 리터 유리 케틀에서 혼합한 후 0.3 M 질산으로 pH를 4.2로 조정하였다. 슬러리를 3000 - 4000 rpm에서 총 5 분 동안 균질화하면서 응집제인 90.9 g 황산알루미늄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 200 rpm으로 교반하면 입자들이 응집된다. 코어 입자들이 GSD 부피 1.24, GSD 수 1.25으로 부피 평균 입자 크기 4.39 미크론에 이를 때까지 입자 크기를 쿨터계수기로 확인한 후, 144.5 g 및 259.8 g의 상기 비정질 폴리에스테르 수지 1 및 수지-1 분산체) 에멀젼 혼합물을 쉘 재료로 첨가하면, 평균 입자 크기 5.53 미크론, GSD 부피 1.20, GSD 수 1.21의 코어-쉘 구조의 입자들이 형성된다. 이후, 1 중량% NaOH 용액을 이용하여 반응 슬러리의 pH를 4.2로 올리고 이어 14.62 g의 Versene으로 토너 입자 성장을 중지시킨다. 중지 후, pH를 7.8 이상으로 유지하면서 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한다. 토너 입자들의 평균 입자 크기는 6.21 미크론, GSD 부피는 1.23, GSD 수는 1.23이다. 반응 온도 85 ℃ 및 pH 7.8에서 약 175 분 동안 유지한 후, pH는 자연스럽게 7.42로 떨어지고 합체된다. 합체 후 토너를 중지시키면, 최종 입자 크기 6.14 미크론, GSD 부피 1.23, GSD 수 1.23가 얻어진다. 이후 토너 슬러리를 40 ℃로 냉각하고, 25 μm 스크린 체로 분리하고, 여과, 및 세척 및 동결 건조한다. 최종 입자의 환형도는 FPIA 3000 장비로 측정될 때 0.981이다. 이어 입자들은 0.28 중량% 산화세륨, 0.5 중량% PMMA, 0.86 중량% RX50, 1.29 중량% RY50L 실리카, 0.88 중량% STT100H 산화티탄, 1.73 중량% X24 및 0.18 중량% 스테아르산아연의 표면 첨가제와 혼합되어 토너-1을 생성한다. 본 토너는 Xerox 700 기계에서 인쇄된 토너의 포괄 면적에서 계산되는 A-영역 및 J-영역 모두에서 토너 시효 함수로써 응력 영역들에서의 전자사진방식 성능이 평가되었다. 토너 전하는 A-영역 및 J-영역 모두의 시효 (aging)에서 거의 변하지 않고 안정되었다. 평균 전하 분포는 대조 토너와 유사하고, 모든 고체 면적 광학 밀도, 입자성, 반점, 하프톤 부족 (halftone starvation) 및 배경은 대조 토너와 유사하다.
실시예 12
시안 토너-2 (수지-2에서 제조)
시안 폴리에스테르 EA 토너를 4 리터 실험실 규모 (380 g 건식 이론 토너)에서 제조하였다. 비정질 수지 에멀젼 (37.57 % 고체의 261.7 g 비정질 폴리에스테르 수지 1 ＆ 24.2% 고체의 397.6 g 수지-2), 31.7 % 고체의 83.2 g 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 4.1 g 계면활성제 (Dowfax 2A1), 30.5 % 고체의114.8 g 왁스 (IGI), 133.9 g 안료 (17.01 % 고체의 시안 15:3 분산체) 및 1042.9 g 탈이온수를 4 리터 유리 케틀에서 혼합한 후 0.3 M 질산으로 pH를 4.2로 조정하였다. 슬러리를 3000 - 4000 rpm에서 총 5 분 동안 균질화하면서 응집제인 90.9 g 황산알루미늄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 200 rpm으로 교반하면 입자들이 응집된다. 코어 입자들이 GSD 부피 1.23, GSD 수 1.28로 부피 평균 입자 크기 4.49 미크론에 이를 때까지 입자 크기를 쿨터계수기로 확인한 후, 144.5 g 및 219.6 g의 상기 비정질 폴리에스테르 수지 1 및 합성 수지-2 에멀젼 혼합물을 쉘 재료로 첨가하면, 평균 입자 크기 5.59 미크론, GSD 부피 1.20, GSD 수 1.20의 코어-쉘 구조의 입자들이 형성된다. 이후, 1 중량% NaOH 용액을 이용하여 반응 슬러리의 pH를 4.2로 올리고 이어 14.62 g의 Versene으로 토너 입자 성장을 중지시킨다. 중지 후, pH를 7.8 이상으로 유지하면서 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한다. 토너 입자들의 평균 입자 크기는 6.54 미크론, GSD 부피는 1.23, GSD 수는 1.23이다. 반응 온도 85 ℃ 및 pH 7.8에서 약 175 분 동안 유지한 후, pH는 자연스럽게 7.44로 떨어지고 합체된다. 합체 후 토너를 중지시키면, 최종 입자 크기 6.14 미크론, GSD 부피 1.23, GSD 수 1.23가 얻어진다. 이후 토너 슬러리를 40 ℃로 냉각하고, 25 μm 스크린 체로 분리하고, 여과, 및 세척 및 동결 건조한다. 최종 입자의 환형도는 FPIA 3000 장비로 측정될 때 0.978이다. 이어 입자들은 0.28 중량% 산화세륨, 0.5 중량% PMMA, 0.86 중량% RX50, 1.29 중량% RY50L 실리카, 0.88 중량% STT100H 산화티탄, 1.73 중량% X24 및 0.18 중량% 스테아르산아연의 표면 첨가제와 혼합되어 토너-2를 생성한다. 본 토너는 Xerox 700 기계에서 인쇄된 토너의 포괄 면적에서 계산되는 A-영역 및 J-영역 모두에서 토너 시효 함수로써 응력 영역들에서의 전자사진방식 성능이 평가되었다. 토너 전하는 A-영역 및 J-영역 모두의 시효에서 거의 변하지 않고 안정되었다. 평균 전하 분포는 대조 토너와 유사하고, 모든 고체 면적 광학 밀도, 입자성, 반점, 하프톤 부족 및 배경은 대조 토너와 유사하다.
실시예 13
시안 토너-3 (수지-3으로 제조)
시안 폴리에스테르 EA 토너를 4 리터 실험실 규모 (380 g 건식 이론 토너)에서 제조하였다. 비정질 수지 에멀젼 (37.57 % 고체의 261.7 g 비정질 폴리에스테르 수지 1 ＆ 20.6% 고체의 467.4 g 수지-3), 31.7 % 고체의 83.2 g 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 4.1 g 계면활성제 (Dowfax 2A1), 30.5 % 고체의114.8 g 왁스 (IGI), 133.9 g 안료 (17.01 % 고체의 시안 15:3 분산체) 및 1042.9 g 탈이온수를 4 리터 유리 케틀에서 혼합한 후 0.3 M 질산으로 pH를 4.2로 조정하였다. 슬러리를 3000 - 4000 rpm에서 총 5 분 동안 균질화하면서 응집제인 90.9 g 황산알루미늄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 200 rpm으로 교반하면 입자들이 응집된다. 코어 입자들이 GSD 부피 1.23, GSD 수 1.27로 부피 평균 입자 크기 4.68 미크론에 이를 때까지 입자 크기를 쿨터계수기로 확인한 후, 144.5 g 및 258.1 g의 상기 비정질 폴리에스테르 수지 1 및 수지-3 수지 에멀젼 혼합물을 쉘 재료로 첨가하면, 평균 입자 크기 5.59 미크론, GSD 부피 1.21, GSD 수 1.26의 코어-쉘 구조의 입자들이 형성된다. 이후, 1 중량% NaOH 용액을 이용하여 반응 슬러리의 pH를 4.2로 올리고 이어 14.62 g의 Versene으로 토너 입자 성장을 중지시킨다. 중지 후, pH를 7.8 이상으로 유지하면서 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한다. 토너 입자들의 평균 입자 크기는 6.54 미크론, GSD 부피는 1.23, GSD 수는 1.23이다. 반응 온도 85 ℃ 및 pH 7.8에서 약 175 분 동안 유지한 후, 아세트산나트륨 버터를 이용하여 pH는 자연스럽게 7.43으로 떨어지고 합체된다. 합체 후 토너를 중지시키면, 최종 입자 크기 6.02 미크론, GSD 부피 1.23, GSD 수 1.23가 얻어진다. 이후 토너 슬러리를 40 ℃로 냉각하고, 25 μm 스크린 체로 분리하고, 여과, 및 세척 및 동결 건조한다. 최종 입자의 환형도는 FPIA 3000 장비로 측정될 때 0.974이다. 이어 입자들은 0.28 중량% 산화세륨, 0.5 중량% PMMA, 0.86 중량% RX50, 1.29 중량% RY50L 실리카, 0.88 중량% STT100H 산화티탄, 1.73 중량% X24 및 0.18 중량% 스테아르산아연의 표면 첨가제와 혼합되어 토너-3을 생성한다. 본 토너는 Xerox 700 기계에서 인쇄된 토너의 포괄 면적에서 계산되는 A-영역 및 J-영역 모두에서 토너 시효 함수로써 응력 영역들에서의 전자사진방식 성능이 평가되었다. 토너 전하는 A-영역 및 J-영역 모두의 시효에서 거의 변하지 않고 안정되었다. 평균 전하 분포는 대조 토너와 유사하고, 모든 고체 면적 광학 밀도, 입자성, 반점, 하프톤 부족 및 배경은 대조 토너와 유사하다.
실시예 14
시안 토너-4 (수지-4로 제조)
시안 폴리에스테르 EA 토너를 4 리터 실험실 규모 (380 g 건식 이론 토너)에서 제조하였다. 비정질 수지 에멀젼 (37.57 % 고체의 261.7 g 비정질 폴리에스테르 수지 1 ＆ 19.6% 고체의 491.49 g 수지-4), 31.7 % 고체의 83.2 g 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 4.1 g 계면활성제 (Dowfax 2A1), 30.5 % 고체의114.8 g 왁스 (IGI), 133.9 g 안료 (17.01 % 고체의 시안 15:3 분산체) 및 1021.9 g 탈이온수를 4 리터 유리 케틀에서 혼합한 후 0.3 M 질산으로 pH를 4.2로 조정하였다. 슬러리를 3000 - 4000 rpm에서 총 5 분 동안 균질화하면서 응집제인 90.9g 황산알루미늄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 200 rpm으로 교반하면 입자들이 응집된다. 코어 입자들이 GSD 부피 1.23, GSD 수 1.24로 부피 평균 입자 크기 4.44 미크론에 이를 때까지 입자 크기를 쿨터계수기로 확인한 후, 144.5 g 및 271.42 g의 상기 비정질 폴리에스테르 수지 1 및 수지-4 수지 에멀젼 혼합물을 쉘 재료로 첨가하면, 평균 입자 크기 5.53 미크론, GSD 부피 1.19, GSD 수 1.21의 코어-쉘 구조의 입자들이 형성된다. 이후, 1 중량% NaOH 용액을 이용하여 반응 슬러리의 pH를 4.2로 올리고 이어 14.62 g의 Versene으로 토너 입자 성장을 중지시킨다. 중지 후, pH를 7.8 이상으로 유지하면서 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한다. 토너 입자들의 평균 입자 크기는 6.41 미크론, GSD 부피는 1.22, GSD 수는 1.23이다. 반응 온도 85 ℃ 및 pH 7.8에서 약 175 분 동안 유지한 후, 아세트산나트륨 버퍼를 이용하여 pH는 자연스럽게 7.42로 떨어지고 합체된다. 합체 후 토너를 중지시키면, 최종 입자 크기 6.08 미크론, GSD 부피 1.23, GSD 수 1.23가 얻어진다. 이후 토너 슬러리를 40 ℃로 냉각하고, 25 μm 스크린 체로 분리하고, 여과, 및 세척 및 동결 건조한다. 최종 입자의 환형도는 FPIA 3000 장비로 측정될 때 0.974이다. 이어 입자들은 0.28 중량% 산화세륨, 0.5 중량% PMMA, 0.86 중량% RX50, 1.29 중량% RY50L 실리카, 0.88 중량% STT100H 산화티탄, 1.73 중량% X24 및 0.18 중량% 스테아르산아연의 표면 첨가제와 혼합되어 토너-4를 생성한다. 본 토너는 Xerox 700 기계에서 인쇄된 토너의 포괄 면적에서 계산되는 A-영역 및 J-영역 모두에서 토너 시효 함수로써 응력 영역들에서의 전자사진방식 성능이 평가되었다. 토너 전하는 A-영역 및 J-영역 모두의 시효에서 거의 변하지 않고 안정되었다. 평균 전하 분포는 대조 토너와 유사하고, 모든 고체 면적 광학 밀도, 입자성, 반점, 하프톤 부족 및 배경은 대조 토너와 유사하다.
실시예 15
시안 토너-5 (수지-5로 제조)
시안 폴리에스테르 EA 토너를 4 리터 실험실 규모 (355 g 건식 이론 토너)에서 제조하였다. 비정질 수지 에멀젼 (37.57 % 고체의 244.45 g 비정질 폴리에스테르 수지 1 ＆ 23.48% 고체의 383.47 g 수지-5), 35.33 % 고체의 69.73 g 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 3.83 g 계면활성제 (Dowfax 2A1), 30.5 % 고체의107.48 g 왁스 (IGI), 125.12 g 안료 (17.01 % 고체의 시안 15:3 분산체) 및 1038.12 g 탈이온수를 4 리터 유리 케틀에서 혼합한 후 0.3 M 질산으로 pH를 4.2로 조정하였다. 슬러리를 3000 - 4000 rpm에서 총 5 분 동안 균질화하면서 응집제인 84.98 g 황산알루미늄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 200 rpm으로 교반하면 입자들이 응집된다. 코어 입자들이 GSD 부피 1.25, GSD 수 1.27으로 부피 평균 입자 크기 4.58 미크론에 이를 때까지 입자 크기를 쿨터계수기로 확인한 후, 135.0 g 및 211.78 g의 상기 비정질 폴리에스테르 수지 1 및 수지-5 수지 에멀젼 혼합물을 쉘 재료로 첨가하면, 평균 입자 크기 5.65 미크론, GSD 부피 1.19, GSD 수 1.21의 코어-쉘 구조의 입자들이 형성된다. 이후, 1 중량% NaOH 용액을 이용하여 반응 슬러리의 pH를 4.2로 올리고 이어 13.65 g의 Versene으로 토너 입자 성장을 중지시킨다. 중지 후, pH를 7.8 이상으로 유지하면서 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한다. 토너 입자들의 평균 입자 크기는 6.27 미크론, GSD 부피는 1.22, GSD 수는 1.21이다. 반응 온도 85 ℃ 및 pH 7.8에서 약 175 분 동안 유지한 후, 아세트산나트륨 버퍼를 이용하여 pH는 자연스럽게 7.39로 떨어지고 합체된다. 합체 후 토너를 중지시키면, 최종 입자 크기 5.95 미크론, GSD 부피 1.22, GSD 수 1.21이 얻어진다. 이후 토너 슬러리를 40 ℃로 냉각하고, 25 μm 스크린 체로 분리하고, 여과, 및 세척 및 동결 건조한다. 최종 입자의 환형도는 FPIA 3000 장비로 측정될 때 0.975이다. 이어 입자들은 0.28 중량% 산화세륨, 0.5 중량% PMMA, 0.86 중량% RX50, 1.29 중량% RY50L 실리카, 0.88 중량% STT100H 산화티탄, 1.73 중량% X24 및 0.18 중량% 스테아르산아연의 표면 첨가제와 혼합되어 토너-5를 생성한다. 본 토너는 Xerox 700 기계에서 인쇄된 토너의 포괄 면적에서 계산되는 A-영역 및 J-영역 모두에서 토너 시효 함수로써 응력 영역들에서의 전자사진방식 성능이 평가되었다. 토너 전하는 A-영역 및 J-영역 모두의 시효에서 거의 변하지 않고 안정되었다. 평균 전하 분포는 대조 토너와 유사하고, 모든 고체 면적 광학 밀도, 입자성, 반점, 하프톤 부족 및 배경은 대조 토너와 유사하다.
실시예 16
시안 토너-6 (수지-6으로 제조)
시안 폴리에스테르 EA 토너를 4 리터 실험실 규모 (380 g 건식 이론 토너)에서 제조하였다. 비정질 수지 에멀젼 (37.57v% 고체의 261.7vg 비정질 폴리에스테르 수지 1 ＆ 15.13% 고체의 637.02g 수지-6), 35.33% 고체의 83.2 g 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 4.1g 계면활성제 (Dowfax 2A1), 30.5 % 고체의115.05g 왁스 (IGI), 133.9g 안료 (17.01 % 고체의 시안 15:3 분산체) 및 884.69g 탈이온수를 4 리터 유리 케틀에서 혼합한 후 0.3M 질산으로 pH를 4.2로 조정하였다. 슬러리를 3000 - 4000 rpm에서 총 5 분 동안 균질화하면서 응집제인 90.9 g 황산알루미늄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 200 rpm으로 교반하면 입자들이 응집된다. 코어 입자들이 GSD 부피 1.25, GSD 수 1.25으로 부피 평균 입자 크기 4.44 미크론에 이를 때까지 입자 크기를 쿨터계수기로 확인한 후, 144.5 g 및 351.81 g의 상기 비정질 폴리에스테르 수지 1 및 수지-6 수지 에멀젼 혼합물을 쉘 재료로 첨가하면, 평균 입자 크기 5.65 미크론, GSD 부피 1.20, GSD 수 1.21의 코어-쉘 구조의 입자들이 형성된다. 이후, 1 중량% NaOH 용액을 이용하여 반응 슬러리의 pH를 4.2로 올리고 이어 14.62 g의 Versene으로 토너 입자 성장을 중지시킨다. 중지 후, pH를 7.8 이상으로 유지하면서 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한다. 토너 입자들의 평균 입자 크기는 6.54 미크론, GSD 부피는 1.22, GSD 수는 1.22이다. 반응 온도 85 ℃ 및 pH 7.8에서 약 170 분 동안 유지한 후, 아세트산나트륨 버퍼를 이용하여 pH는 자연스럽게 7.27로 떨어지고 합체된다. 합체 후 토너를 중지시키면, 최종 입자 크기 6.14 미크론, GSD 부피 1.22, GSD 수 1.21이 얻어진다. 이후 토너 슬러리를 40 ℃로 냉각하고, 25 μm 스크린 체로 분리하고, 여과, 및 세척 및 동결 건조한다. 최종 입자의 환형도는 FPIA 3000 장비로 측정될 때 0.975이다. 이어 입자들은 0.28 중량% 산화세륨, 0.5 중량% PMMA, 0.86 중량% RX50, 1.29 중량% RY50L 실리카, 0.88 중량% STT100H 산화티탄, 1.73 중량% X24 및 0.18 중량% 스테아르산아연의 표면 첨가제와 혼합되어 토너-6을 생성한다. 본 토너는 Xerox 700 기계에서 인쇄된 토너의 포괄 면적에서 계산되는 A-영역 및 J-영역 모두에서 토너 시효 함수로써 응력 영역들에서의 전자사진방식 성능이 평가되었다. 토너 전하는 A-영역 및 J-영역 모두의 시효에서 거의 변하지 않고 안정되었다. 평균 전하 분포는 대조 토너와 유사하고, 모든 고체 면적 광학 밀도, 입자성, 반점, 하프톤 부족 및 배경은 대조 토너와 유사하다.
실시예 17
시안 토너-7 (수지-2로 제조)
시안 폴리에스테르 EA 토너를 4 리터 실험실 규모 (384 g 건식 이론 토너)에서 제조하였다. 비정질 수지 에멀젼 (37.57 % 고체의 264.42 g 비정질 폴리에스테르 수지 1 ＆ 23.49% 고체의 414.63 g 수지-2 비정질 폴리에스테르 수지), 35.33 % 고체의 74.43 g 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 4.1 g 계면활성제 (Dowfax 2A1), 30.5 % 고체의116.25 g 왁스 (IGI), 135.33g 안료 (17.01 % 고체의 시안 15:3 분산체) 및 1123.1 g 탈이온수를 4 리터 유리 케틀에서 혼합한 후 0.3 M 질산으로 pH를 4.2로 조정하였다. 슬러리를 3000 - 4000 rpm에서 총 5 분 동안 균질화하면서 응집제인 91.9 g 황산알루미늄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 200 rpm으로 교반하면 입자들이 응집된다. 코어 입자들이 GSD 부피 1.26, GSD 수 1.32으로 부피 평균 입자 크기 4.83 미크론에 이를 때까지 입자 크기를 쿨터계수기로 확인한 후, 146.03 g 및 228.98 g의 상기 비정질 폴리에스테르 수지 1 및 수지-2 수지 에멀젼 혼합물을 쉘 재료로 첨가하면, 평균 입자 크기 5.53 미크론, GSD 부피 1.19, GSD 수 1.21의 코어-쉘 구조의 입자들이 형성된다. 이후, 1 중량% NaOH 용액을 이용하여 반응 슬러리의 pH를 4.2로 올리고 이어 14.77 g의 Versene으로 토너 입자 성장을 중지시킨다. 중지 후, pH를 7.8 이상으로 유지하면서 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한다. 토너 입자들의 평균 입자 크기는 6.21 미크론, GSD 부피는 1.20, GSD 수는 1.22이다. 반응 온도 85 ℃ 및 pH 7.8에서 약 165 분 동안 유지한 후, 아세트산나트륨 버퍼를 이용하여 pH는 자연스럽게 7.35로 떨어지고 합체된다. 합체 후 토너를 중지시키면, 최종 입자 크기 5.89 미크론, GSD 부피 1.21, GSD 수 1.21이 얻어진다. 이후 토너 슬러리를 40 ℃로 냉각하고, 25 μm 스크린 체로 분리하고, 여과, 및 세척 및 동결 건조한다. 최종 입자의 환형도는 FPIA 3000 장비로 측정될 때 0.975이다. 이어 입자들은 0.28 중량% 산화세륨, 0.5 중량% PMMA, 0.86 중량% RX50, 1.29 중량% RY50L 실리카, 0.88 중량% STT100H 산화티탄, 1.73 중량% X24 및 0.18 중량% 스테아르산아연의 표면 첨가제와 혼합되어 토너-7을 생성한다. 본 토너는 Xerox 700 기계에서 인쇄된 토너의 포괄 면적에서 계산되는 A-영역 및 J-영역 모두에서 토너 시효 함수로써 응력 영역들에서의 전자사진방식 성능이 평가되었다. 토너 전하는 A-영역 및 J-영역 모두의 시효에서 거의 변하지 않고 안정되었다. 평균 전하 분포는 대조 토너와 유사하고, 모든 고체 면적 광학 밀도, 입자성, 반점, 하프톤 부족 및 배경은 대조 토너와 유사하다.
실시예 18
시안 토너-8 (수지-7로 제조)
시안 폴리에스테르 EA 토너를 4 리터 실험실 규모 (380 g 건식 이론 토너)에서 제조하였다. 비정질 수지 에멀젼 (37.57 % 고체의 261.7 g 비정질 폴리에스테르 수지 1 ＆ 19.87% 고체의 485.06g 수지-7 비정질 폴리에스테르 수지), 31.7% 고체의 83.2 g 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 4.1 g 계면활성제 (Dowfax 2A1), 30.5% 고체의114.8 g 왁스 (IGI), 133.9 g 안료 (17.01 % 고체의 시안 15:3 분산체) 및 1028.3 g 탈이온수를 4 리터 유리 케틀에서 혼합한 후 0.3 M 질산으로 pH를 4.2로 조정하였다. 슬러리를 3000 - 4000 rpm에서 총 5 분 동안 균질화하면서 응집제인 90.9 g 황산알루미늄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 200 rpm으로 교반하면 입자들이 응집된다. 코어 입자들이 GSD 부피 1.23, GSD 수 1.25으로 부피 평균 입자 크기 4.53 미크론에 이를 때까지 입자 크기를 쿨터계수기로 확인한 후, 144.5 g 및 267.88g의 상기 비정질 폴리에스테르 수지 1 및 수지-7 수지 에멀젼 혼합물을 쉘 재료로 첨가하면, 평균 입자 크기 5.47 미크론, GSD 부피 1.20, GSD 수 1.22의 코어-쉘 구조의 입자들이 형성된다. 이후, 1 중량% NaOH 용액을 이용하여 반응 슬러리의 pH를 4.2로 올리고 이어 14.62 g의 Versene으로 토너 입자 성장을 중지시킨다. 중지 후, pH를 7.8 이상으로 유지하면서 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한다. 토너 입자들의 평균 입자 크기는 6.27 미크론, GSD 부피는 1.24, GSD 수는 1.23이다. 반응 온도 85 ℃ 및 pH 7.8에서 약 190 분 동안 유지한 후, 아세트산나트륨을 버퍼를 이용하여 pH는 자연스럽게 7.43으로 떨어지고 합체된다. 합체 후 토너를 중지시키면, 최종 입자 크기 6.21 미크론, GSD 부피 1.24, GSD 수 1.23이 얻어진다. 이후 토너 슬러리를 40 ℃로 냉각하고, 25 μm 스크린 체로 분리하고, 여과, 및 세척 및 동결 건조한다. 최종 입자의 환형도는 FPIA 3000 장비로 측정될 때 0.976이다. 이어 입자들은 0.28 중량% 산화세륨, 0.5 중량% PMMA, 0.86 중량% RX50, 1.29 중량% RY50L 실리카, 0.88 중량% STT100H 산화티탄, 1.73 중량% X24 및 0.18 중량% 스테아르산아연의 표면 첨가제와 혼합되어 토너-8을 생성한다. 본 토너는 Xerox 700 기계에서 인쇄된 토너의 포괄 면적에서 계산되는 A-영역 및 J-영역 모두에서 토너 시효 함수로써 응력 영역들에서의 전자사진방식 성능이 평가되었다. 토너 전하는 A-영역 및 J-영역 모두의 시효에서 거의 변하지 않고 안정되었다. 평균 전하 분포는 대조 토너와 유사하고, 모든 고체 면적 광학 밀도, 입자성, 반점, 하프톤 부족 및 배경은 대조 토너와 유사하다.
실시예 19
시안 토너-9 (수지-8로 제조)
시안 폴리에스테르 EA 토너를 4 리터 실험실 규모 (380 g 건식 이론 토너)에서 제조하였다. 비정질 수지 에멀젼 (35.72% 고체의 275.22 g 비정질 폴리에스테르 수지 1 ＆ 18.77% 고체의 513.48g 수지-8 비정질 폴리에스테르 수지), 31.7 % 고체의 83.2 g 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 4.1g 계면활성제 (Dowfax 2A1), 30.5 % 고체의114.8 g 왁스 (IGI), 133.9 g 안료 (17.01 % 고체의 시안 15:3 분산체) 및 986.34g 탈이온수를 4 리터 유리 케틀에서 혼합한 후 0.3M 질산으로 pH를 4.2로 조정하였다. 슬러리를 3000 - 4000 rpm에서 총 5 분 동안 균질화하면서 응집제인 90.9 g 황산알루미늄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 200 rpm으로 교반하면 입자들이 응집된다. 코어 입자들이 GSD 부피 1.25, GSD 수 1.26으로 부피 평균 입자 크기 4.30 미크론에 이를 때까지 입자 크기를 쿨터계수기로 확인한 후, 151.99g 및 283.58g의 상기 비정질 폴리에스테르 수지 1 및 수지-8 수지 에멀젼 혼합물을 쉘 재료로 첨가하면, 평균 입자 크기 6.54 미크론, GSD 부피 1.25, GSD 수 1.24의 코어-쉘 구조의 입자들이 형성된다. 이후, 1 중량% NaOH 용액을 이용하여 반응 슬러리의 pH를 4.2로 올리고 이어 14.62 g의 Versene으로 토너 입자 성장을 중지시킨다. 중지 후, pH를 7.8 이상으로 유지하면서 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한다. 토너 입자들의 평균 입자 크기는 6.21 미크론, GSD 부피는 1.24, GSD 수는 1.23이다. 반응 온도 85 ℃ 및 pH 7.8에서 약 180분 동안 유지한 후, pH는 자연스럽게 7.35로 떨어지고 합체된다. 합체 후 토너를 중지시키면, 최종 입자 크기 6.14 미크론, GSD 부피 1.25, GSD 수 1.23이 얻어진다. 이후 토너 슬러리를 40 ℃로 냉각하고, 25 μm 스크린 체로 분리하고, 여과, 및 세척 및 동결 건조한다. 최종 입자의 환형도는 FPIA 3000 장비로 측정될 때 0.981이다. 이어 입자들은 0.28 중량% 산화세륨, 0.5 중량% PMMA, 0.86 중량% RX50, 1.29 중량% RY50L 실리카, 0.88 중량% STT100H 산화티탄, 1.73 중량% X24 및 0.18 중량% 스테아르산아연의 표면 첨가제와 혼합되어 토너-9를 생성한다. 본 토너는 Xerox 700 기계에서 인쇄된 토너의 포괄 면적에서 계산되는 A-영역 및 J-영역 모두에서 토너 시효 함수로써 응력 영역들에서의 전자사진방식 성능이 평가되었다. 토너 전하는 A-영역 및 J-영역 모두의 시효에서 거의 변하지 않고 안정되었다. 평균 전하 분포는 대조 토너와 유사하고, 모든 고체 면적 광학 밀도, 입자성, 반점, 하프톤 부족 및 배경은 대조 토너와 유사하다.
실시예 20
시안 토너-10 (수지-9로 제조)
시안 폴리에스테르 EA 토너를 4 리터 실험실 규모 (380 g 건식 이론 토너)에서 제조하였다. 비정질 수지 에멀젼 (35.72 % 고체의 275.22 g 비정질 폴리에스테르 수지 1 ＆ 14.82% 고체의 650.34 g 수지-9 비정질 폴리에스테르 수지), 31.7 % 고체의 83.2 g 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 4.1 g 계면활성제 (Dowfax 2A1), 30.5 % 고체의114.8 g 왁스 (IGI), 133.9 g 안료 (17.01 % 고체의 시안 15:3 분산체) 및 849.48 g 탈이온수를 4 리터 유리 케틀에서 혼합한 후 0.3 M 질산으로 pH를 4.2로 조정하였다. 슬러리를 3000 - 4000 rpm에서 총 5 분 동안 균질화하면서 응집제인 90.9 g 황산알루미늄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃로 가열하고 200 rpm으로 교반하면 입자들이 응집된다. 코어 입자들이 GSD 부피 1.26, GSD 수 1.42으로 부피 평균 입자 크기 4.53 미크론에 이를 때까지 입자 크기를 쿨터계수기로 확인한 후, 151.99g 및 359.16 g의 상기 비정질 폴리에스테르 수지 1 및 수지-9 수지 에멀젼 혼합물을 쉘 재료로 첨가하면, 평균 입자 크기 5.42 미크론, GSD 부피 1.20, GSD 수 1.22의 코어-쉘 구조의 입자들이 형성된다. 이후, 1 중량% NaOH 용액을 이용하여 반응 슬러리의 pH를 4.2로 올리고 이어 14.62 g의 Versene으로 토너 입자 성장을 중지시킨다. 중지 후, pH를 7.8 이상으로 유지하면서 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한다. 토너 입자들의 평균 입자 크기는 6.21 미크론, GSD 부피는 1.24, GSD 수는 1.22이다. 반응 온도 85 ℃ 및 pH 7.8에서 약 190분 동안 유지한 후, 아세트산나트륨 버퍼를 이용하여 pH는 자연스럽게 7.35로 떨어지고 합체된다. 합체 후 토너를 중지시키면, 최종 입자 크기 5.89 미크론, GSD 부피 1.23, GSD 수 1.22가 얻어진다. 이후 토너 슬러리를 40 ℃로 냉각하고, 25 μm 스크린 체로 분리하고, 여과, 및 세척 및 동결 건조한다. 최종 입자의 환형도는 FPIA 3000 장비로 측정될 때 0.975이다. 이어 입자들은 0.28 중량% 산화세륨, 0.5 중량% PMMA, 0.86 중량% RX50, 1.29 중량% RY50L 실리카, 0.88 중량% STT100H 산화티탄, 1.73 중량% X24 및 0.18 중량% 스테아르산아연의 표면 첨가제와 혼합되어 토너-10을 생성한다. 본 토너는 Xerox 700 기계에서 인쇄된 토너의 포괄 면적에서 계산되는 A-영역 및 J-영역 모두에서 토너 시효 함수로써 응력 영역들에서의 전자사진방식 성능이 평가되었다. 토너 전하는 A-영역 및 J-영역 모두의 시효에서 거의 변하지 않고 안정되었다. 평균 전하 분포는 대조 토너와 유사하고, 모든 고체 면적 광학 밀도, 입자성, 반점, 하프톤 부족 및 배경은 대조 토너와 유사하다.
토너의 기계적 성능
기계적 시험. 상기 토너를 Xerox 700 Digital Color Press 기계를 통과시켜, A-영역들 및 J-영역들 모두에 대하여 상업적으로 입수되는 Xerox 700 토너와 비교하였다.
토너 실시예들 11-21을 A-영역 및 J-영역에서 응력 기계 조건에서 평가하였다. TMA 로딩 범위 6.15 mole% 내지 8.5 mole% 및 이산 대 디올 몰비 1.09 내지 1.132인 토너에 대한 전자사진방식의 기계적 성능. 모든 토너는 양호한 기계적 성능을 보였고 (상업적으로 입수되는 Xerox 700 EA Eco 토너와 비교하여) 필요한 토너 특성을 만족하고 충족하였다.

Claims (19)

  1. 염기의 존재 하에 단량체 비스페놀 A(BPA)를 환형 알킬렌 카르보네이트의 혼합물과 접촉하여 2 이상의 알콕시화 BPA 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 획득하는 단계;
    촉매의 존재 하에 상기 2 이상의 알콕시화 BPA 단량체를 이산과 공중합하여 공중합체를 획득하는 단계; 및
    상기 공중합체를 산무수물과 축합하는 단계;를 포함하는 분지형 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,
    상기 산무수물은 삼산 또는 사산을 포함하고,
    상기 분지형 폴리에스테르 수지는 8 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g의 산가를 갖는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 알킬렌 카르보네이트는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 트란스-1,3-부틸렌 카르보네이트, 1,3-프로필렌 카르보네이트, 트란스-2,3-부틸렌 카르보네이트, 또는 시스-2,3-부틸렌 카르보네이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 알킬렌 카르보네이트의 혼합물은 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 알킬렌 카르보네이트의 혼합물에 대한 상기 단량체 비스페놀 A의 몰비는 0.3 내지 2.5인 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 2 이상의 알콕시화 BPA 단량체의 추가 정제는 상기 공중합하기 이전에 필요하지 않는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합은 180℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산에 대한 상기 2 이상의 알콕시화 BPA 단량체의 몰비는 0.6 내지 1.5인 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산은 테레프탈산, 도데세닐숙신산무수물(DDSA), 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 주석계인 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합 단계 후에 생성된 공중합체는 2 내지 10 푸아즈의 점도를 갖는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합 단계 후에 생성된 공중합체는 적어도 95℃의 연화점(Ts)을 갖는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 축합하는 단계는 180℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 삼산은 트리멜리트산무수물인 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 산무수물은 이산을 추가로 포함하는 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산은 도데세닐숙신산무수물인 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 분지형 폴리에스테르 수지는 8 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g의 산가, 100℃ 내지 140℃의 연화점(Ts), 및 35℃ 내지 75℃의 유리전이 온도를 갖는 방법.
  17. 염기의 존재 하에 단량체 비스페놀 A(BPA)를 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트의 혼합물과 접촉하여 2 이상의 알콕시화 BPA 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 획득하는 단계;
    촉매의 존재 하에 상기 2 이상의 알콕시화 BPA 단량체를 이산과 공중합하여 공중합체를 획득하는 단계; 및
    상기 공중합체를 산무수물과 축합하는 단계;를 포함하는 분지형 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,
    상기 이산은 테레프탈산, 도데세닐숙신산무수물(DDSA), 또는 이의 혼합물을 포함하고,
    상기 산무수물은 삼산을 포함하고,
    상기 분지형 폴리에스테르 수지는 8 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g의 산가를 갖는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 분지형 폴리에스테르 수지는 8 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g의 산가, 100℃ 내지 140℃의 연화점(Ts), 및 35℃ 내지 75℃의 유리전이 온도를 갖는 방법.
  19. 청구항 1의 방법에 의해 제조된 분지형 폴리에스테르 수지.
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