DE102017201273A1

DE102017201273A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigtem polyesterharz

Info

Publication number: DE102017201273A1
Application number: DE102017201273.0A
Authority: DE
Inventors: Karen A. Moffat; Shigang S. Qiu; Yulin Wang; Kevin F. Marcell; Wafa F. Bashir; Richard PN. Veregin; John Lawrence Pawlak; Christopher M. Wolfe
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2016-02-05
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2017-09-14
Also published as: CA2957113A1; JP2017137484A; KR102441296B1; CA2957113C; JP6898695B2; US9663615B1; KR20170093712A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polyesterharzes. Das Verfahren schließt insbesondere eine Alkoxylierungsreaktion ein, die das Reagieren eines Bisphenol A-(BPA)-Monomers mit einem zyklischen Alkylencarbonat einschließt.

Description

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich, in verschiedenen exemplarischen Ausführungsformen, auf Prozesse zur Synthese eines verzweigten amorphen Polyesterharzes. Das verzweigte amorphe Polyesterharz der vorliegenden Ausführungsformen kann in Tonern, wie z. B. Emulsionsaggregationstonern (EA-Tonern) verwendet werden, die mithilfe eines Emulsionsaggregationsprozesses zubereitet werden. Emulsionsaggregationsprozesse für die Zubereitung von Tonern sind in einer Reihe von Xerox-Patenten offenbart, wie z. B. in den US-Patenten Nr. 5,290,654 , 5,278,020 , 5,308,734 , 5,346,797 , 5,370,963 , 5,344,738 , 5,403,693 , 5,418,108 und 5,364,729 .
Die Toner dürfen während der Herstellung, dem Transport oder der Lagerungsperioden vor der Verwendung in elektrografischen Systemen nicht aggregieren oder blockieren und müssen niedrige Fixiertemperatureigenschaften aufweisen, um den Energiebedarf der Fixiereinheit zu minimieren. Dementsprechend sollten Tonerharze, um den Anforderungen im Hinblick auf die Blockierung gerecht zu werden, Glasübergangstemperaturen (Tg) von 50°C oder höher (z. B. von ungefähr 40,0°C bis ungefähr 80°C) aufweisen.
Die Fixierleistung von Tonern kann als eine Funktion von Temperatur und Druck charakterisiert werden. Die Temperatur, bei welcher der Toner an der Fixierwalze haftet, wird als Heiß-Offsettemperatur (HOT) bezeichnet. Wenn die Toner sich auf der Fixierwalze ablagern, werden Bilddichte und Qualität des fixierten Bildes kompromittiert – weniger dichtes Bild, unvollständige Bild usw. Bei der HOT oder höher haftet ein Teil des geschmolzenen Toners während der Fixierung an der Fixierwalze und wird auf nachfolgende Substrate übertragen, welche entwickelte Bilder enthalten, was z. B. zu unscharfen Bildern führt. Dieses unerwünschte Phänomen wird Offsetting bezeichnet. Geringer als die HOT des Toners ist die minimale Fixiertemperatur (MFT) des Toners, wobei es sich um die minimale Temperatur handelt, bei der eine akzeptable Haftung des Toners an dem Trägermedium auftritt. Der Unterschied zwischen diesen beiden Temperaturen sollte so groß wie möglich sein, sodass ein akzeptabler Fixiertemperatur-Breitenbereich definiert wird, in welchem Toner ohne Fixierungsfehler fixiert werden können. Tonerharze sollten eine MFT von 60°C oder höher (z. B. von ungefähr 60°C bis ungefähr 140°C) aufweisen, um richtig an dem Substrat zu haften, und eine HOT von 190°C oder höher (z. B. von ungefähr 190 bis ungefähr 230), um Druckfehler und die Verunreinigung der Fixiereinheit zu vermeiden. Die Preisgestaltung ist ein weiterer wichtiger Aspekt bei der Tonerharz-Auswahlentscheidung. Harz bildet in der Regel mehr als 80 Masseprozent des endgültigen Toners. Daher ist der Preis des Harzes ein sehr großer Faktor für die endgültigen Kosten zur Herstellung von Toner. Des Weiteren gibt es neben der Xerografie viele konkurrierende Technologien für die Produktion von gedruckten Dokumenten und Grafiken. Um weiterhin eine Technologie der Wahl zu sein, muss daher der Preis des Toners so niedrig wie möglich gehalten werden.
Im Laufe der Zeit gab es eine Verschiebung zugunsten der Nutzung von niedrig schmelzenden Tonerharzen für einen verbesserten Durchsatz und/oder einen reduzierten Energieverbrauch. Die neuere Generation von Tonern nutzt die so genannte ULM-Polyestertechnologie (Ultra Low Melt, Toner mit ultraniedrigem Schmelzpunkt), bei der eine Kombination aus amorphen und kristallinen Polyesterharzen zum Einsatz kommt, um eine optimierte Fixierungsleistung sogar in relativ einfachen Druckern bereitzustellen. Polyester lassen sich je nach ihren thermischen Eigenschaften (Harzfluss gemessen durch Glasübergangstemperatur oder relativ scharfe Schmelzung gemessen durch den Schmelzpunkt) allgemein in zwei Kategorien unterteilen: amorphe (APE) und kristalline (CPE). Amorphe Polyester lassen sich weiter unterteilen in lineare, verzweigte und vernetzte Harze. Verzweigte Polyester mit hohem Molekulargewicht sind erforderlich, um das Hot-Offset der Fixiereinheit (d. h. die Ablagerung von Resttoner auf der Fixierwalze) sowie den Glanz des endgültigen Bildes zu steuern, der insbesondere für High-End-Grafikanwendungen relevant ist. Sie sind in der Lage, diese Rolle zu übernehmen, weil sie ein relativ hohes durchschnittliche Molekulargewicht (Molecular Weight, MW) und einen relativ hohen Grad an Polydispersität aufweisen, was für ein hohes Maß an Harzelastizität sorgt. Um die Polyesterharze in dem Emulsionsaggregationsprozess zu nutzen, muss das Harz durch den PIE-Prozess (Phase Inversion Emulsification, Phasenumkehr-Emulgierung) dispergiert werden. Dies erfordert, dass das Harz vor der Zugabe von Wasser und der anschließenden Phasenumkehr in Wasser vollständig in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.
Eine der größten Schwierigkeiten bei der Herstellung verzweigter amorpher Polyesterharze ist die richtige Steuerung des Verzweigungsgrads, was der Anteil des Harzes ist, der nicht vollständig in Lösungsmittel löslich ist. Das gesteuerte Ausmaß der Verzweigung ist notwendig zur Optimierung der Fixierungsleistung. Im Allgemeinen zählt zu den typischen Problemen bei der Synthese von verzweigten amorphen Polyesterharzen die Verwendung von gefährlichen Materialien, wie z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid, bei denen es sich um gefährliche brennbare giftige Gase handelt, die eine kostspielige Spezialausrüstung für die sichere Handhabung erfordern. Ein weiteres Problem beim vorhandenen Prozess zur Herstellung verzweigter amorpher Polyester ist die Isolierung der alkoxylierten Zwischenprodukte vor der Verwendung in dem Polyveresterungsschritt, die zu einer weiteren Erhöhung von Kosten und Komplexität bei der Synthese der endgültigen verzweigten amorphen Polyesterharze führt.
Somit besteht ein Bedarf zur Verbesserung des aktuellen Prozesses zur Herstellung verzweigter amorpher Polyesterharze.
Die hier beschriebenen Ausführungsformen beziehen sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polyesterharzes, das Verfahren umfassend: das Kontaktieren eines Bisphenol A-(BPA)-Monomers mit einer Mischung aus zyklischen Alkylencarbonaten in Anwesenheit einer Base, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das zwei oder mehr alkoxylierte BPA-Monomere umfasst; das Copolymerisieren der zwei oder mehr alkoxylierten BPA-Monomere mit einer Disäure in Anwesenheit eines Katalysators, um ein Copolymer zu erhalten; und das Kondensieren des Copolymers mit einem Säureanhydrid oder einer Trisäure.
In bestimmten Ausführungsformen stellt die Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polyesterharzes bereit, das Verfahren umfassend: das Kontaktieren eines Bisphenol A-(BPA)-Monomers mit einer Mischung aus Proyplencarbonat und Ethylencarbonat in Anwesenheit einer Base, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das zwei oder mehr alkoxylierte BPA-Monomere umfasst; das Copolymerisieren der zwei oder mehr alkoxylierten BPA-Monomere mit einer Disäure in Anwesenheit eines Katalysators, um ein Copolymer zu erhalten; wobei die Disäure Terephthalsäure, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA) oder Mischungen von diesen umfasst; und das Kondensieren des Copolymers mit einem Säureanhydrid, wobei das Säureanhydrid ein Anhydrid wie z. B. ein Trimellitsäureanhydrid umfasst.
In einigen Aspekten stellt die Offenlegung ein verzweigtes Polyesterharz bereit, das entsprechend den hier beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Ausführungsformen kann auf die beigefügten Figuren Bezug genommen werden.
1A bis 1E zeigen die beispielhaften Reaktionsschemata der drei Stufen (Stufe 1: Alkoxylierungsreaktion; Stufe 2: Veresterungsreaktion; Stufe 3: Polykondensation) gemäß bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung.
Die vorliegende Offenbarung stellt Verfahren zur Herstellung verzweigter Polyesterharze bereit. Die verzweigten Polyesterharze der vorliegenden Ausführungsformen können in drei Schritten synthetisiert werden, welche umfassen: Stufe 1: Alkoxylierungsreaktion; Stufe 2: Veresterungsreaktion; Stufe 3: Polykondensation.
Stufe 1 schließt die Alkoxylierungsreaktion eines Bisphenol A-(BPA)-Monomers mit einer Mischung aus zyklischen Alkylencarbonaten in Anwesenheit einer Base ein, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das zwei oder mehr alkoxylierte BPA-Monomere umfasst. Exemplarische zyklische Alkylencarbonate schließen ein: Propylencarbonat, Ethylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, trans-1,3-Butylencarbonat, 1,3-Propylencarbonat, trans-2,3-Butylencarbonat, cis-2,3-Butylencarbonat oder Mischungen von diesen. Das Molverhältnis des Bisphenol A-Monomers zu der Mischung aus zyklischen Alkylencarbonaten kann zwischen ungefähr 0,3 bis ungefähr 2,5, von ungefähr 0,6 bis ungefähr 2,4 oder von ungefähr 0,8 bis ungefähr 2,3 betragen.
Die alkoxylierten BPA-Monomere sind funktionalisierte Diole. Zum Beispiel entsteht, in Ausführungsformen, wenn BPA mit einer Mischung aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat reagiert, eine Mischung aus dipropoxyliertem BPA (2P-BPA), diethoxyliertem BPA (2E-BPA) und propoxyliertem-ethoxyliertem EPA (PE-BPA):
1A (Stufe-1-Reaktionsschema) demonstriert, in Ausführungsformen, eine Reaktion zwischen BPA und einer Mischung aus zyklischen Alkylencarbonaten mit 5-gliedrigem Ring. (Hinweis: In den vorliegenden Ausführungsformen können Mischungen von zyklischen Alkylencarbonaten mit 6-gliedrigem Ring oder Mischungen von zyklischen Alkylencarbonaten mit 5- und 6-gliedrigem Ring verwendet werden, die jedoch in 1A nicht dargestellt sind). R₁ repräsentiert ein Niederalkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl. R_1a und R_1b repräsentieren die Position von R₁, wie im Schema angezeigt, R_1a repräsentiert die R₁-Gruppe, die mit dem Kohlenstoffatom neben der endständigen Hydroxylgruppe verbunden ist. R_1b repräsentiert die R₁-Gruppe, die mit dem Kohlenstoffatom neben der Sauerstoffatom des BPA verbunden ist. Wie in dem Schema dargestellt, können die aus der Alkoxylierungsreaktion gewonnenen alkoxylierten BPA-Monomere durch einen Typ des zyklischen Alkylencarbonats vollständig alkyliert sein oder durch eine Mischung aus zyklischen Alkylencarbonaten alkyliert sein. Das Verhältnis der Alkoxylierungsreaktionsprodukte (d. h. unterschiedliche alkoxylierte BPA-Monomere) ist abhängig vom Verhältnis des verwendeten anderen Typs der zyklischen Alkylencarbonate.
Die Alkoxylierungsreaktion kann unter basischen Bedingungen mit der Zugabe einer Base durchgeführt werden, Beispiele sind Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, wie z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, usw. in einer Menge zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 0,5 Masseprozent, ungefähr 0,05 und ungefähr 0,3 Masseprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Das Nebenprodukt der Alkoxylierungsreaktion ist die Freisetzung von Kohlendioxid. Die Alkoxylierungsreaktion kann bei einer Temperatur von ungefähr 150°C bis ungefähr 200°C, oder von ungefähr 160°C bis ungefähr 190°C erfolgen. Die Alkoxylierungsreaktion erfolgt über einen Zeitraum von ungefähr 3 bis ungefähr 7 Stunden, in der Regel von ungefähr 3,5 bis ungefähr 6 Stunden.
Nach Abschluss von Stufe 1 können die Produkte der Alkoxylierungsreaktion (d. h. alkoxylierte BPA-Monomere) ohne weitere Reinigung in der Polyveresterungsreaktion (Stufe 2) eingesetzt werden. Eine Disäure (oder Mischungen von Disäuren) wird dann mit den alkoxylierten BPA-Monomeren in Anwesenheit eines Katalysators gemischt, um ein Copolymer zu erzeugen.
Der hier verwendete Begriff „Disäure” bezieht sich auf Verbindungen, die Dicarbonsäuren oder die Ausgangsverbindungen der daraus abgeleiteten Dicarbonsäuren (d. h. Säureanhydride) enthalten. Beispiele für Disäure umfassen Dicarbonsäuren der Terephthalsäure (TPA), Phthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA), Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dimethylphthalat, Phthalsäureanhydrid, Diethylphthalat, Dimethylsuccinat, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethyldodecenylsuccinat und Mischungen von diesen. In Ausführungsformen kann die in der Polyveresterungsreaktion (Stufe 2) verwendete Disäure Terephthalsäure, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder Mischungen von diesen umfassen. Die Disäure kann von ungefähr 45 bis ungefähr 52 Molprozent der alkylierten BPA-Monomere ausgewählt werden. In Ausführungsformen beträgt der Molprozentbereich der Disäure von 45 bis 52 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Disäure und der alkylierten BPA-Monomere.
In Ausführungsformen basiert der in der Polyveresterungsreaktion eingesetzte Katalysator auf Zinn. Solche Katalysatoren können auf Zinn-(II)- oder Zinn-(IV)-Oxidationsstufen basieren. In Ausführungsformen basiert der zinnbasierte Katalysator auf Mono- oder Dialkylzinn. Monoalkylzinne können des Weiteren Oxid- und/oder Hydroxidgruppen umfassen, die mit dem Zinnatom verbunden sind. In Ausführungsformen umfasst der zinnbasierte Katalysator eine Mischung aus Monobutylzinnoxid, Monobutylzinn-Hydroxidoxid und Butylzinnsäure, kommerziell erhältlich als FASCAT^® 4100. Andere zinnbasierte Katalysatoren, die in Umesterungsreaktionen eingesetzt werden, sind nach dem Stand der Technik gut bekannt und können auch zur Zubereitung der hier offenbarten Copolymere verwendet werden, wie z. B. Octabutyltetrathiocyanatostannoxan.
Die Polyveresterungsreaktion (bzw. der Copolymerisierungsschritt) kann bei einer Temperatur von ungefähr 180°C bis ungefähr 250°C, oder von ungefähr 200°C bis ungefähr 235°C erfolgen. Die Alkoxylierungsreaktion erfolgt über einen Zeitraum von ungefähr 5 bis ungefähr 15 Stunden, in der Regel von ungefähr 6 bis ungefähr 12 Stunden. Während der Polyveresterungsreaktion entsteht Wasser, das bequem entfernt werden kann, entweder durch direkte Destillation, zum Beispiel unter Vakuum und oder Stickstoffverperlung, oder durch Verwendung eines binären Azeotrops während des Prozesses.
Die Polyveresterungsreaktion wird fortgesetzt, bis der Säurewert des Copolymer-Produkts < 1,5 (oder zwischen 0,1 und 1,5) beträgt und die Harzviskosität zwischen 2 und 10 Poise oder zwischen 4 und 8 Poise beträgt und eine Erweichungstemperatur (Ts) von 95°C erreicht ist. In Ausführungsformen kann das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Copolymers in einem Bereich von ungefähr 5.000 bis ungefähr 100.000 Gramm pro Mol, oder von ungefähr 10.000 bis ungefähr 200.000 Gramm pro Mol betragen.
Wie in 1B (Stufe-2-Reaktionsschema) gezeigt, stammen die Monomereinheiten 1, 2 und 3 des Copolymerprodukts der Stufe 2 aus den alkoxylierten BPA-Monomeren der Stufe 1. Die alkoxylierten BPA-Monomere der Stufe 1 reagieren zufällig mit Disäure (kann eine oder mehrere Disäuretypen enthalten), um ein Copolymer zu produzieren, wobei das resultierende Copolymer eine Mischung von Copolymeren sein kann, von denen jedes aus einer zufälligen Kombination von alkoxylierten BPA-Monomereinheiten und Disäureeinheiten besteht, wobei R(1)_1a, R(1)_1b, R(1')_1a, R(1')_1b, R(2)_1a, R(2)_1b, R(2')_1a, R(2')_1b, R(3)_1a, R(3)_1b, R(3')_1a, R(3')_1b Repräsentationen von R₁ an verschiedenen Positionen des Copolymers sind. Die Zahl in Klammern gibt die Position des Monomers an, z. B. Monomereinheit 1, 2, 3 ...
In Ausführungsformen kann die alkoxylierte BPA-Monomereinheit in einem Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 95 Molprozent, von ungefähr 55 bis ungefähr 90 Molprozent oder von ungefähr 55 bis ungefähr 85 Molprozent des Copolymers vorhanden sein. Vor der Polykondensation in Stufe 3 kann die Temperatur der Reaktionsmischung auf ungefähr 150°C bis ungefähr 180°C oder auf ungefähr 170°C abgesenkt werden. In Stufe 3 wird die Polykondensationsreaktion bei erhöhter Temperatur mit angelegtem Vakuum fortgesetzt, wobei das in Stufe 2 zubereitete Copolymer mit einem Säureanhydrid kondensiert wird, um ein verzweigtes Harz zu bilden. Die für die Polykondensation verwendete Säureanhydrid kann auch eine Trisäure oder eine Tetrasäure umfassen. Beispiele für Trisäure umfassen unter anderem Trimellitsäureanhydrid (TMA) und Zitronensäure. Beispiele für Tetrasäure umfassen unter anderem Tetrahydro- und Zitronensäure. Beispiele für Tetrasäure umfassen unter anderem Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Der Begriff „Trimellitsäureanhydrid” umfasst substituiertes oder nicht substituiertes Trimellitsäureanhydrid sowie das Säuregegenstück zu Trimellitsäureanhydrid.
Zusätzliche Disäure (z. B. DDSA) kann zusammen mit der Säure zu Steuerung des Verzweigungsgrads hinzugefügt werden. In solchen Fällen, in denen die Disäure auch ein Anhydrid bilden kann, kann stattdessen das Anhydrid verwendet werden. Die Menge von Disäure oder Anhydrid, die während der Kondensationsreaktion (Stufe 3) hinzugefügt wird, kann gleich oder kleiner als die Menge sein, die während der Polyveresterungsreaktion (Stufe 2) eingesetzt wird. Die Menge von Disäure oder Anhydrid, die während der Kondensationsreaktion hinzugefügt wird, kann von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Molprozent, oder von 10 bis ungefähr 45 Molprozent oder von 15 bis ungefähr 45 Molprozent des Copolymers betragen.
Die Polykondensationsreaktion (bzw. der Kondensierungsschritt) kann bei einer Temperatur von ungefähr 180°C bis ungefähr 250°C, oder von ungefähr 190°C bis ungefähr 240°C erfolgen über einen Zeitraum von ungefähr 4 bis ungefähr 20 Stunden, in der Regel von ungefähr 5 bis ungefähr 12 Stunden erfolgen. In diesem Temperaturbereich „öffnet” sich der Anhydridring des Säureanhydrids, z. B. des Trimellitsäureanhydrids, und die Kondensationsreaktion tritt zwischen dem Trimellitsäureanhydrid und der endständigen funktionellen Hydroxylgruppe des Copolymers auf, sodass eine Esterbindung zwischen dem „geöffneten” Trimellitsäureanhydrid und dem Copolymer gebildet wird. Darüber hinaus entsteht durch die Reaktion zwischen dem Trimellitsäureanhydrid und dem Copolymer in der „Kondensationsstufe” auch eine funktionelle Carbonsäuregruppe auf dem „geöffneten” Trimellitsäureanhydrid. Dementsprechend verfügt das Trimellitsäureanhydrid über zwei funktionelle Carbonsäuregruppen, die für die weitere Reaktion zur Verfügung stehen. Die zwei funktionellen Carbonsäuregruppen des Trimellitsäureanhydrids mit offenem Ring können dann über Kondensationsreaktionen mit zusätzlichen Copolymeren reagieren, um ein verzweigtes Harz zu produzieren.
Das resultierende verzweigte Harz hat einen Säurewert von ungefähr 5 mg KOH/g bis ungefähr 20 mg KOH/g, eine Erweichungstemperatur (Ts) von ungefähr 100°C bis ungefähr 140°C und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von ungefähr 35°C bis ungefähr 75°C. Die Säurezahl bzw. der Säurewert entspricht der Anzahl der Milligramm Kaliumhydroxid, die zur Neutralisierung der Säureendgruppen erforderlich sind, die 1 g des Harzes enthalten sind. Das resultierende verzweigte Harz hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von ungefähr 1.000 bis ungefähr 20.000. Das resultierende verzweigte Harz hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von ungefähr 25.000 bis ungefähr 100.000. Das verzweigten Harz der vorliegenden Ausführungsformen kann von amorpher Natur sein.
Geeignete Viskositätsmessungen können unter Verwendung des Viskosimetermodells CAP 2000 H von Brookfield Engineering Laboratories, Spindelnr. 6 mit einer Betriebstemperatur von 150°C bis 200°C und ca. 750 U/Min. durchgeführt werden. Der Erweichungspunkt (Ts) des Copolymers kann mithilfe der Becher- und Kugelvorrichtung gemessen werden, die von Mettler-Toledo als Erweichungspunktapparat FP90 angeboten wird, und mit dem Standardtestverfahren (ASTM) D-6090. Die Messung kann mit einer 0,50-Gramm-Probe und Erhitzung von 100°C mit einer Rate von 1°C/Min. durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele werden eingereicht, um Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu veranschaulichen. Diese Beispiele sind nur zur Veranschaulichung vorgesehen und sind nicht dazu vorgesehen, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken. Außerdem beziehen sich alle Anteil- und Prozentangaben auf die Masse, sofern nicht anders angegeben. Die Verwendung des Begriffs „Raumtemperatur” bedeutet hier eine Temperatur von ungefähr 20°C bis ungefähr 25°C.
Die synthetische Reaktion zur Herstellung von copoly(propoxyliertem/ethoxyliertem Bisphenol-A-Terephthlat-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid-Trimellitsäureanhydrid) (ein exemplarisches Harz entsprechend den hier beschriebenen Ausführungsformen) ist im Folgenden in Schema 1 in drei getrennten Reaktionen dargestellt, nämlich Alkoxylierungsreaktion (Stufe 1), Veresterungsreaktion (Stufe 2) und Polykondensation (Stufe 3). Stufe 1: Alkoxylierungsreaktion
Stufe 2: Veresterungsreaktion
Stufe 3: Polykondensation

Schema 1: Synthetisches Reaktionsschema zur Zubereitung von copoly(propoxyliertem/ethoxyliertem Bisphenol-A-Terephthlat-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid-Trimellitsäureanhydrid) in drei getrennten Schritten. Eine Reihe von copoly(propoxyliertem/ethoxyliertem Bisphenol-A-Terephthlat-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid-Trimellitsäureanhydrid)-Harzen wurde hergestellt und in der unten stehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiele 1–9 beschreiben die Zubereitung der Harze mit verschiedenen Rohmaterialbeladungen. Der Harz-Code gibt die Harzprobennummer und deren entsprechende Cyan-Toner-Identifikationsnummer an. Tabelle 1

			A	B
Beispiel Nr.	Harz-Code	Toner-Code	TMA-Beladung basierend auf Gesamtmolprozent der Säure	COOH/OH-Molverhältnis
1	Harz-1	Toner-1	6,15	1,09
2	Harz-2	Toner-2	6,15	1,132
3	Harz-3	Toner-3	8,5	1,09
4	Harz-4	Toner-4	8,5	1,132
5	Harz-5	Toner-5	7,325	1,111
6	Harz-6	Toner-6	6,15	1,132
7	Harz-2	Toner-7	6,15	1,132
8	Harz-7	Toner-8	6,15	1,132
9	Harz-8	Toner-9	7,325	1,111
10	Harz-9	Toner-10	7,325	1,111

Die copoly(propoxylierten/ethoxylierten Bisphenol-A-Terephthlat-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid-Trimellitsäureanhydrid)-Harze wurde dann durch den PIE-Prozess (Phase Inversion Emulsification, Phasenumkehr-Emulgierung) emulgiert und zur Zubereitung von Cyan-Tonern verwendet. Die xerografische Bewertung wurde mit einem Xerox 700 Digital Colour Press(DCP)-Gerät durchgeführt, und die Leistung der Toner wurde mit einer Reihe von Produktions-EA-Eco-Kontrolltonern verglichen.
Basierend auf der Leistung der copoly(propoxylierten/ethoxylierten Bisphenol-A-Terephthlat-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid-Trimellitsäureanhydrid)-Harze wurde eine Mittellinienformulierung gewählt, basierend auf der äquivalenten xerografischen Leistung für die Kontrolltoner. Anschließend wurde in Belastungsalterungs-, Maschinenbewertungs- und TLC-Studien (Toner Latitude Concentration, Tonerbreitenkonzentration im Xerox 700 DCP-Gerät gezeigt, dass Dispersionen aus copoly(propoxylierten/ethoxylierten Bisphenol-A-Terephthlat-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid-Trimellitsäureanhydrid)-Harzen, die über den Carbonatweg zubereitet wurden, äquivalente xerografische Leistung für einen Kontrolltoner bieten, der mit Harz hergestellt ist, das durch einen Epoxidweg zubereitet wurde, um BPA zu funktionalisieren.
Harzsynthese und -emulgierung
Die Synthese der copoly(propoxylierten/ethoxylierten Bisphenol-A-Terephthlat-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid-Trimellitsäureanhydrid)-Harze erfolgte entsprechend den folgenden Verfahren:
Beispiel 1
Harz 1: Verwendung einer Trimellitsäureanhydrid-Beladung von 6,15 Molprozent in der Gesamtsäure mit dem Gesamtdisäure-/Diol-Molverhältnis von 1,09.
Stufe 1: Alkoxylierung
Ein 1-Liter-Harzkessel aus Glas, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Einlass zum Einbringen von Stickstoff, einer Temperatursonde und einem wassergekühlten Kondensator, wurde mit 350 g Bisphenol A (BPA), 214,4 g Ethylencarbonat, 91,9 g Propylencarbonat, 0,73 g Kaliumcarbonat beladen und auf 185°C erhitzt. Der Reaktor wurde nach Hinzugabe der Rohmaterialien und während des Temperaturanstiegs der Reaktion mit Stickstoff abgeschirmt. Das Reaktionsnebenprodukt, Kohlendioxid, entstand, als die Reaktortemperatur 155–160°C erreichte, und wurde danach aus dem Reaktor entfernt. Stickstoffspülung wurde für die ersten 2 Stunden Reaktionszeit verwendet und dann wieder während der letzten 2,5 Stunden. Die Reaktionstemperatur wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 4,5 Stunden bei 185°C gehalten, um ein hellgelbes viskoses Produkt zu erhalten. Eine Probe wurde zur Überwachung des restlichen BPA durch 1H NMR entnommen, um die vollständige Reaktion des BPA sicherzustellen.
Stufe 2: Veresterung
Nach Abschluss der Phase 1 wurde der Glaskessel mit 149,9 g Terephthalsäure (TPA), 56,1 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA Teil 1) und 1,78 g des Katalysators Fascat 4100 (Butylzinnsäure) beladen und auf 200°C mit Rühren unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei 190°C Reaktortemperatur, die als Zeitpunkt null für die Veresterungsreaktion verwendet wird, beginnt die Erzeugung des Reaktionsnebenprodukts Wasser, das danach aus dem Reaktor entfernt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde für 1,5 Stunden bei 200°C gehalten. In diesem Schritt war keine Stickstoffabschirmung notwendig. Nach 1,5 Stunden wurde die Stickstoffspülung fortgesetzt und die Reaktortemperatur eingestellt von 200°C auf 215°C für einen Zeitraum von 4,5 Stunden, von 215°C auf 220°C für 2 Stunden, von 220°C auf 225°C für 1 Stunde, von 225°C auf 230°C für 1 Stunde (oder länger, max. bei 235°C), um einen Säurewert von weniger als 1,5 mg KOH/g des Harzes (0,56 g der Harzprobe in 25 ml THF) zu erhalten. Bei Erreichung des Zielsäurewerts wurde die Reaktortemperatur für Stufe 3 auf 170°C gesenkt.
Stufe 3: Polykondensation
Nach Abschluss von Stufe 2 wurde der Glaskessel mit 19,18 g Trimellitsäureanhydrid (TMA) und 111,9 g DDSA (Teil 2) beladen und mit der Stickstoffspülung auf 210°C erhitzt. Die Reaktortemperatur wurde eingestellt auf 210°C für 1 Stunde, 215°C für 1 Stunde und 220°C für 1 Stunde. Nach 3 Stunden wurde die Mischung aus dem Glaskessel in einen 1-Liter-Parr-Reaktor übertragen und die Polykondensation fortgesetzt. Die Temperatur in dem Parr-Reaktor wurde auf 235°C mit Rühren eingestellt, und für die erste Stunde wurde ein geringes Vakuum angelegt. Ein vollständiges Vakuum wurde in den nächsten paar Stunden angelegt, um den Ziel-Erweichungspunkt (122°C–125°C) und den Säurewert (10–14 mg KOH/g des Harzes, 0,56 g des Harzes in 100 ml THF) zu erreichen. Das Produkt wurde aus dem Kessel entleert. Das Polyesterharz hatte einen Säurewert (AV) von 11,3 mg KOH/g, eine Erweichungstemperatur (Ts) von 123,6°C und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 55,1°C. Das Harz wurde durch den Phasenumkehr-Emulgierungsprozess emulgiert, und die umgewandelte Emulsion wurde verwendet, um den Toner Toner-1 zuzubereiten.
Beispiel 2
Harz-2: Trimellitsäureanhydrid-Beladung von 6,15 Molprozent in der Gesamtsäure, und das Gesamtdisäure-/Diol-Molverhältnis von betrug 1,132.
Die Charge wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben zubereitet, mit Ausnahme der angegebenen Änderungen bei den Rohmaterialbeladungen. Während des Veresterungsschritts wurde der Glaskessel mit 115,6 g Terephthalsäure, 58,2 g DDSA Teil 1 und 1,80 g des Katalysators Fascat 4100 beladen. Nach Abschluss von Stufe 2 wurde der Glaskessel während des Polykondensationsschritts mit 19,9 g TMA und 116,1 g DDSA Teil 2 beladen. Das endgültige Harzprodukt hatte einen Säurewert von 10,4 mg KOH/g, eine Ts von 123,4°C und eine Tg von 55,0°C. Das Harz wurde durch den Phasenumkehr-Emulgierungsprozess emulgiert, und die umgewandelte Emulsion wurde verwendet, um die Toner Toner-2 und Toner-7 zuzubereiten.
Beispiel 3
Harz-3: Trimellitsäureanhydrid-Beladung von 8,5 Molprozent in der Gesamtsäure, und das Gesamtdisäure-/Diol-Molverhältnis von betrug 1,09.
Die Charge wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben zubereitet, mit Ausnahme der angegebenen Änderungen bei den Rohmaterialbeladungen. Während des Veresterungsschritts wurde der Glaskessel mit 141,8 g Terephthalsäure, 55,5 g DDSA Teil 1 und 1,77 g des Katalysators Fascat 4100 beladen. Nach Abschluss von Stufe 2 wurde der Glaskessel während des Polykondensationsschritts mit 26,2 g TMA und 110,7 g DDSA Teil 2 beladen. Das Endprodukt hatte einen Säurewert von 11,7 mg KOH/g, eine Ts von 124,3°C und eine Tg von 54,5°C. Das Harz wurde durch den Phasenumkehr-Emulgierungsprozess emulgiert, und die umgewandelte Emulsion wurde verwendet, um Toner-3 zuzubereiten.
Beispiel 4
Harz-4: Trimellitsäureanhydrid-Beladung von 8,5 Molprozent in der Gesamtsäure, und das Gesamtdisäure-/Diol-Molverhältnis von betrug 1,132.
Die Charge wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben zubereitet, mit Ausnahme der angegebenen Änderungen bei den Rohmaterialbeladungen. Während des Veresterungsschritts wurde der Glaskessel mit 147,3 g Terephthalsäure, 57,6 g DDSA Teil 1 und 1,79 g des Katalysators Fascat 4100 beladen. Nach Abschluss von Stufe 2 wurde der Glaskessel während des Polykondensationsschritts mit 27,2 g TMA und 114,9 g DDSA Teil 2 beladen. Das Endprodukt hatte einen Säurewert von 11,2 mg KOH/g, eine Ts von 124,0°C und eine Tg von 54,4°C. Das Harz wurde durch den Phasenumkehr-Emulgierungsprozess emulgiert, und die umgewandelte Emulsion wurde verwendet, um Toner-4 zuzubereiten.
Beispiel 5
Harz-5: Trimellitsäureanhydrid-Beladung von 7,325 Molprozent in der Gesamtsäure, und das Gesamtdisäure-/Diol-Molverhältnis von betrug 1,111.
Die Charge wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben zubereitet, mit Ausnahme der angegebenen Änderungen bei den Rohmaterialbeladungen. Während des Veresterungsschritts wurde der Glaskessel mit 148,6 g Terephthalsäure, 56,9 g DDSA Teil 1 und 1,79 g des Katalysators Fascat 4100 beladen. Nach Abschluss von Stufe 2 wurde der Glaskessel während des Polykondensationsschritts mit 23,1 g TMA und 113,4 g DDSA Teil 2 beladen. Das Endprodukt hatte einen Säurewert von 10,7 mg KOH/g, eine Ts von 123,3°C und eine Tg von 54,6°C. Das Harz wurde durch den Phasenumkehr-Emulgierungsprozess emulgiert, und die umgewandelte Emulsion wurde verwendet, um Toner-5 zuzubereiten.
Beispiel 6
Harz-6: Trimellitsäureanhydrid-Beladung von 6,15 Molprozent, und das Gesamtdisäure-/Diol-Molverhältnis von betrug 1,132.
Das Harz wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 beschrieben zubereitet, mit Ausnahme der angegebenen Änderungen bei den Rohmaterialbeladungen. Dieses Harz wurde durch den Phasenumkehr-Emulgierungsprozess emulgiert, und die umgewandelte Emulsion wurde verwendet, um Toner-6 zuzubereiten.
Beispiel 7
Harz-7: Trimellitsäureanhydrid-Beladung von 6,15 Molprozent, und das Gesamtdisäure-/Diol-Molverhältnis von betrug 1,132.
Dieses Harz wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 beschrieben zubereitet. Dieses Harz wurde durch den Phasenumkehr-Emulgierungsprozess emulgiert, und die umgewandelte Emulsion wurde verwendet, um Toner-8 zuzubereiten.
Beispiel 8
Harz-8: Trimellitsäureanhydrid-Beladung von 7,325 Molprozent, und das Gesamtdisäure-/Diol-Molverhältnis von betrug 1,111.
Dieses Harz wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 beschrieben zubereitet. Dieses Harz wurde durch den Phasenumkehr-Emulgierungsprozess emulgiert, und die umgewandelte Emulsion wurde verwendet, um Toner-9 zuzubereiten.
Beispiel 9
Harz-9: Trimellitsäureanhydrid-Beladung von 7,325 Molprozent, und das Gesamtdisäure-/Diol-Molverhältnis von betrug 1,111.
Dieses Harz wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 8 beschrieben zubereitet. Dieses Harz wurde durch den Phasenumkehr-Emulgierungsprozess emulgiert, und die umgewandelte Emulsion wurde verwendet, um Toner-10 zuzubereiten.
Beispiel 10
Kontrollharz:
Das Kontrollharz wurde nach dem Verfahren zubereitet, das im US-Patent 8,288,499 in Spalten 9 und 10 offenbart ist.
In einen Reaktor, ausgestattet mit Rührer und Temperaturregelung, wurden 228 g (1 mol) Bisphenol A und 2 g Kaliumhydroxid geladen. Ethylenoxid (2 mol) wurde bei 135°C unter Druck von 0,1 bis 0,4 MPa eingeführt, und die Reaktion der Mischung erfolgte über einen Zeitraum von 3 Stunden. Zu diesem Reaktionsprodukt wurden 16 g des Magnesiumoxid-Siliciumoxid-Absorptionsmittels Kyoward 600 hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 90°C für 30 Minuten gerührt. Danach wurde die resultierende Mischung gefiltert, um das ethoxylierte Bisphenol A-Addukt zu erhalten.
In einen getrennten Reaktor, ausgestattet mit Rührer und Temperaturregelung, wurden 238 g (1 mol) Bisphenol A und 2 g Kaliumhydroxid geladen. Propylenoxid (2 mol) wurde bei 135°C unter Druck von 0,1 bis 0,4 MPa eingeführt, und die Reaktion über einen Zeitraum von weiteren 3 Stunden fortgesetzt. Zu dem resultierenden Produkt wurden 16 g des Magnesiumoxid-Siliciumoxid-Absorptionsmittels Kyoward 600 hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 90°C für 30 Minuten gerührt. Danach wurde die resultierende Mischung gefiltert, um das propoxylierte Bisphenol A-Addukt zu erhalten. In einen getrennten Reaktor, ausgestattet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einen Dehydratationsrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde ethoxyliertes Bisphenol A-Addukt, propoxyliertes Bisphenol A-Addukt in den erwünschten Verhältnissen, mit Terephthalsäure und einem Zinnkatalysator geladen. Die Reaktion der Inhaltsstoffe wurden über einen Zeitraum von 8 Stunden bei 230°C durchgeführt und dann für 1 Stunde unter Vakuum bei 8,3 kPa fortgesetzt. Dann wurde Trimellithsäure bei 210°C hinzugefügt, und die Reaktion unter Druck (101,3 kPa) für 1 Stunde durchgeführt, dann für einen weiteren Zeitraum bei 8,3 kPa, bis das Harz den gewünschten Erweichungspunkt erreichte. Dieses Harz wurde verwendet, um Tonerpartikel herzustellen.

Die nachstehende Tabelle 2 fasst die Harz-Molekulargewichtsverteilungen zusammen, die durch Gelpermeationschromatografie (GPC) gemessen wurden. Tabelle 2

ID	Beispiel	Mn	Mp	Mw	Mz	PD (Mw/Mn)
Harz-1	1	7.686	24.164	45.431	124.255	5,91
Harz-2	2	7.458	23.864	47.889	137.693	6,42
Harz-3	3	7.370	18.050	58.109	203.785	7,88
Harz-4	4	7.315	18.259	54.580	184.417	7,46
Harz-5	5	7.074	23.591	47.944	141.462	6,78
Harz-6	6	6.754	23.523	44.655	125.217	6,61
Harz-7	7	6.758	20.547	43.008	121.809	6,36
Harz-8	8	6.995	21.765	55.423	184.727	7,92
Harz-9	9	7.326	21.849	52.878	170.363	7,22
Kontrollharz	10	5.412	11.834	87.978	442.949	16,26

Wie in Tabelle 2 dargestellt, ist das Kontrollharz deutlich stärker polydispergiert als die offenbarten Harze der vorliegenden Ausführungsformen (Beispiele 1–9). Insbesondere ist der Parameter Mz mindestens 2-fach geringer als beim Kontrollharz, was bedeutet, dass es insgesamt weniger verzweigtes Material gibt, das zu Löslichkeitsprobleme in dem Phasenumkehr-Emulgierungsprozess führen könnte.
(2) Toneraggregation und -koaleszenz
Beispiel 11
Cyan-Toner-1 (zubereitet aus Harz-1):
Ein Cyan-Polyester-EA-Toner wurde im 4-Liter-Labormaßstab zubereitet (380 g trockener theoretischer Toner). Amorphe Harzemulsionen (261,7 g amorphes Polyesterharz 1 mit 37,57% Feststoffanteil und 470 g Harz-1 mit 20,5% Feststoffanteil), 83,2 g kristalline Polyesteremulsion mit 31,7% Feststoffanteil, 4,1 g Tensid (Dowfax 2A1), 114,8 g Wachs (IGI) mit 30,5% Feststoffanteil, 133,9 g Pigment (Cyan-15:3-Dispersion mit 17,01% Feststoffanteil) und 1042,9 g deionisiertes Wasser werden in einem 4-Liter-Glaskessel gemischt und dann mit 0,3 M Salpetersäure auf pH 4,2 eingestellt. Die Aufschlämmung wird dann für insgesamt 5 Minuten bei 3000 bis 4000 U/Min. homogenisiert, während das Koagulans hinzugegeben wird: 90,9 g Aluminiumsulfatlösung. Die Mischung wurde unter Rühren bei 200 U/Min. auf 40°C erhitzt, um die Partikel zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine durchschnittliche volumenbezogene Partikelgröße von 4,39 Mikrometer mit einem GSD-Volumen von 1,24 und einer GSD-Zahl von 1,25 erreichten, und dann wurde eine Mischung aus 144,5 g und 259,8 g der oben genannten Emulsionen aus amorphem Polyesterharz 1 und Harz-1) als Schalenmaterial hinzugegeben, wodurch Kern-Schale-strukturierte Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,53 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,20 und einer GSD-Zahl von 1,21 entstanden. Danach wurde der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf 4,2 erhöht, wozu eine NaOH Lösung mit 1 Masseprozent verwendet wurde, gefolgt von 14,62 g Versene zum Einfrieren des Tonerpartikelwachstums. Nach dem Einfrieren wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während der pH-Wert größer als 7,8 gehalten wurde. Die Tonerpartikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 6,21 Mikrometer, ein GSD-Volumen von 1,23 und eine GSD-Zahl von 1,23. Nach Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 85°C und des pH-Werts bei 7,8 für ungefähr 175 Minuten fiel der pH-Wert natürlicherweise auf 7,42 für die Koaleszenz ab. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgeschreckt, was in einer endgültigen Partikelgröße von 6,14 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,23 und einer GSD-Zahl von 1,23 resultierte. Die Toneraufschlämmung wurde dann auf 40°C abgekühlt, durch Sieben mit einem 25-μm-Sieb getrennt, gefiltert, gefolgt von Waschen und Gefriertrocknen. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,981, die durch ein FPIA 3000-Instrument gemessen wurde. Die Partikel wurden dann mit den folgenden Oberflächenzusatzstoffen gemischt: 0,28 Masseprozent Ceriumoxid, 0,5 Masseprozent PMMA, 0,86 Masseprozent RX50, 1,29 Masseprozent Siliciumoxid RY50L, 0,88 Masseprozent Titanoxid STT100H, 1,73 Masseprozent X24 und 0,18 Masseprozent Zinkstearat, um Toner-1 herzustellen. Dieser Toner wurde in der Xerox 700-Maschine auf die xerografische Leistung in Belastungszonen als Funktion des Toneralters sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone bewertet, berechnet aus der Flächendeckung des gedruckten Toners. Die Tonerladung war stabil, mit sehr geringer Änderung nach Alterung sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone. Die durchschnittlichen Ladungsverteilungen waren ähnlich dem Kontrolltoner, alle optischen Dichten im Füllbereich, Körnigkeit, Marmorierung, Halbtonabschwächung und Hintergrund waren ähnlich wie beim Kontrolltoner.
Beispiel 12
Cyan-Toner-2 (zubereitet aus Harz-2)
Ein Cyan-Polyester-EA-Toner wurde im 4-Liter-Labormaßstab zubereitet (380 g trockener theoretischer Toner). Amorphe Harzemulsionen (261,7 g amorphes Polyesterharz 1 mit 37,57% Feststoffanteil und 397,6 g Harz-2 mit 24,2 Feststoffanteil), 83,2 g kristalline Polyesteremulsion mit 31,7% Feststoffanteil, 4,1 g Tensid (Dowfax 2A1), 114,8 g Wachs (IGI) mit 30,5% Feststoffanteil, 133,9 g Pigment (Cyan-15:3-Dispersion mit 17,01% Feststoffanteil) und 1042,9 g deionisiertes Wasser werden in einem 4-Liter-Glaskessel gemischt und dann mit 0,3 M Salpetersäure auf pH 4,2 eingestellt. Die Aufschlämmung wird dann für insgesamt 5 Minuten bei 3000 bis 4000 U/Min. homogenisiert, während das Koagulans hinzugegeben wird: 90,9 g Aluminiumsulfatlösung. Die Mischung wurde unter Rühren bei 200 U/Min. auf 40°C erhitzt, um die Partikel zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine durchschnittliche volumenbezogene Partikelgröße von 4,49 Mikrometer mit einem GSD-Volumen von 1,23 und einer GSD-Zahl von 1,28 erreichten, und dann wurde eine Mischung aus 144,5 g und 219,6 g der oben genannten Emulsionen aus amorphem Polyesterharz 1 und synthetisiertem Harz-2) als Schalenmaterial hinzugegeben, wodurch Kern-Schale-strukturierte Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,59 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,20 und einer GSD-Zahl von 1,20 entstanden. Danach wurde der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf 4,2 erhöht, wozu eine NaOH Lösung mit 1 Masseprozent verwendet wurde, gefolgt von 14,62 g Versene zum Einfrieren des Tonerpartikelwachstums. Nach dem Einfrieren wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während der pH-Wert größer als 7,8 gehalten wurde. Die Tonerpartikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 6,54 Mikrometer, ein GSD-Volumen von 1,23 und eine GSD-Zahl von 1,23. Nach Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 85°C und des pH-Werts bei 7,8 für ungefähr 175 Minuten fiel der pH-Wert natürlicherweise auf 7,44 für die Koaleszenz ab. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgeschreckt, was in einer endgültigen Partikelgröße von 6,14 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,23 und einer GSD-Zahl von 1,23 resultierte. Die Toneraufschlämmung wurde dann auf 40°C abgekühlt, durch Sieben mit einem 25-μm-Sieb getrennt, gefiltert, gefolgt von Waschen und Gefriertrocknen. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,978, die durch ein FPIA 3000-Instrument gemessen wurde. Die Partikel wurden dann mit den folgenden Oberflächenzusatzstoffen gemischt: 0,28 Masseprozent Ceriumoxid, 0,5 Masseprozent PMMA, 0,86 Masseprozent RX50, 1,29 Masseprozent Siliciumoxid RY50L, 0,88 Masseprozent Titanoxid STT100H, 1,73 Masseprozent X24 und 0,18 Masseprozent Zinkstearat, um Toner-1 (Anmerkung des Übersetzers: Es muss hier wohl „Toner-2” heißen) herzustellen. Dieser Toner wurde in der Xerox 700-Maschine auf die xerografische Leistung in Belastungszonen als Funktion des Toneralters sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone bewertet, berechnet aus der Flächendeckung des gedruckten Toners. Die Tonerladung war stabil, mit sehr geringer Änderung nach Alterung sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone. Die durchschnittlichen Ladungsverteilungen waren ähnlich dem Kontrolltoner, alle optischen Dichten im Füllbereich, Körnigkeit, Marmorierung, Halbtonabschwächung und Hintergrund waren ähnlich wie beim Kontrolltoner.
Beispiel 13
Cyan-Toner-3 (zubereitet aus Harz-3)
Ein Cyan-Polyester-EA-Toner wurde im 4-Liter-Labormaßstab zubereitet (380 g trockener theoretischer Toner). Amorphe Harzemulsionen (261,7 g amorphes Polyesterharz 1 mit 37,57% Feststoffanteil und 467,4 g Harz-3 mit 20,6% Feststoffanteil), 83,2 g kristalline Polyesteremulsion mit 31,7% Feststoffanteil, 4,1 g Tensid (Dowfax 2A1), 114,8 g Wachs (IGI) mit 30,5% Feststoffanteil, 133,9 g Pigment (Cyan-15:3-Dispersion mit 17,01% Feststoffanteil) und 1042,9 g deionisiertes Wasser werden in einem 4-Liter-Glaskessel gemischt und dann mit 0,3 M Salpetersäure auf pH 4,2 eingestellt. Die Aufschlämmung wird dann für insgesamt 5 Minuten bei 3000 bis 4000 U/Min. homogenisiert, während das Koagulans hinzugegeben wird: 90,9 g Aluminiumsulfatlösung. Die Mischung wurde unter Rühren bei 200 U/Min. auf 40°C erhitzt, um die Partikel zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine durchschnittliche volumenbezogene Partikelgröße von 4,68 Mikrometer mit einem GSD-Volumen von 1,23 und einer GSD-Zahl von 1,27 erreichten, und dann wurde eine Mischung aus 144,5 g und 258,1 g der oben genannten Emulsionen aus amorphem Polyesterharz 1 und Harz-3) als Schalenmaterial hinzugegeben, wodurch Kern-Schale-strukturierte Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,59 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,21 und einer GSD-Zahl von 1,26 entstanden. Danach wurde der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf 4,2 erhöht, wozu eine NaOH Lösung mit 1 Masseprozent verwendet wurde, gefolgt von 14,62 g Versene zum Einfrieren des Tonerpartikelwachstums. Nach dem Einfrieren wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während der pH-Wert größer als 7,8 gehalten wurde.
Die Tonerpartikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 6,54 Mikrometer, ein GSD-Volumen von 1,23 und eine GSD-Zahl von 1,23. Nach Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 85°C und des pH-Werts bei 7,8 für ungefähr 175 Min. fiel der pH-Wert natürlicherweise auf 7,43 durch Verwendung von Natriumacetatpuffer für die Koaleszenz ab. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgeschreckt, was in einer endgültigen Partikelgröße von 6,02 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,23 und einer GSD-Zahl von 1,23 resultierte. Die Toneraufschlämmung wurde dann auf 40°C abgekühlt, durch Sieben mit einem 25-μm-Sieb getrennt, gefiltert, gefolgt von Waschen und Gefriertrocknen. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,974, die durch ein FPIA 3000-Instrument gemessen wurde. Die Partikel wurden dann mit den folgenden Oberflächenzusatzstoffen gemischt: 0,28 Masseprozent Ceriumoxid, 0,5 Masseprozent PMMA, 0,86 Masseprozent RX50, 1,29 Masseprozent Siliciumoxid RY50L, 0,88 Masseprozent Titanoxid STT100H, 1,73 Masseprozent X24 und 0,18 Masseprozent Zinkstearat, um Toner-3 herzustellen. Dieser Toner wurde in der Xerox 700-Maschine auf die xerografische Leistung in Belastungszonen als Funktion des Toneralters sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone bewertet, berechnet aus der Flächendeckung des gedruckten Toners. Die Tonerladung war stabil, mit sehr geringer Änderung nach Alterung sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone.
Die durchschnittlichen Ladungsverteilungen waren ähnlich dem Kontrolltoner, alle optischen Dichten im Füllbereich, Körnigkeit, Marmorierung, Halbtonabschwächung und Hintergrund waren ähnlich wie beim Kontrolltoner.
Beispiel 14
Cyan-Toner-4 (zubereitet aus Harz-4)
Ein Cyan-Polyester-EA-Toner wurde im 4-Liter-Labormaßstab zubereitet (380 g trockener theoretischer Toner). Amorphe Harzemulsionen (261,7 g amorphes Polyesterharz 1 mit 37,57% Feststoffanteil und 491,49 g Harz-4 mit 19,6 Feststoffanteil), 83,2 g kristalline Polyesteremulsion mit 31,7% Feststoffanteil, 4,1 g Tensid (Dowfax 2A1), 114,8 g Wachs (IGI) mit 30,5% Feststoffanteil, 133,9 g Pigment (Cyan-15:3-Dispersion mit 17,01% Feststoffanteil) und 1021,9 g deionisiertes Wasser werden in einem 4-Liter-Glaskessel gemischt und dann mit 0,3 M Salpetersäure auf pH 4,2 eingestellt. Die Aufschlämmung wird dann für insgesamt 5 Minuten bei 3000 bis 4000 U/Min. homogenisiert, während das Koagulans hinzugegeben wird: 90,9 g Aluminiumsulfatlösung. Die Mischung wurde unter Rühren bei 200 U/Min. auf 40°C erhitzt, um die Partikel zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine durchschnittliche volumenbezogene Partikelgröße von 4,44 Mikrometer mit einem GSD-Volumen von 1,23 und einer GSD-Zahl von 1,24 erreichten, und dann wurde eine Mischung aus 144,5 g und 271,43 g der oben genannten Emulsionen aus amorphem Polyesterharz 1 und Harz-4) als Schalenmaterial hinzugegeben, wodurch Kern-Schale-strukturierte Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,53 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,19 und einer GSD-Zahl von 1,21 entstanden. Danach wurde der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf 4,2 erhöht, wozu eine NaOH Lösung mit 1 Masseprozent verwendet wurde, gefolgt von 14,62 g Versene zum Einfrieren des Tonerpartikelwachstums. Nach dem Einfrieren wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während der pH-Wert größer als 7,8 gehalten wurde.
Die Tonerpartikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 6,41 Mikrometer, ein GSD-Volumen von 1,22 und eine GSD-Zahl von 1,23. Nach Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 85°C und des pH-Werts bei 7,8 für ungefähr 175 Min. fiel der pH-Wert natürlicherweise auf 7,42 durch Verwendung von Natriumacetatpuffer für die Koaleszenz ab. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgeschreckt, was in einer endgültigen Partikelgröße von 6,08 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,23 und einer GSD-Zahl von 1,23 resultierte. Die Toneraufschlämmung wurde dann auf 40°C abgekühlt, durch Sieben mit einem 25-μm-Sieb getrennt, gefiltert, gefolgt von Waschen und Gefriertrocknen. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,974, die durch ein FPIA 3000-Instrument gemessen wurde. Die Partikel wurden dann mit den folgenden Oberflächenzusatzstoffen gemischt: 0,28 Masseprozent Ceriumoxid, 0,5 Masseprozent PMMA, 0,86 Masseprozent RX50, 1,29 Masseprozent Siliciumoxid RY50L, 0,88 Masseprozent Titanoxid STT100H, 1,73 Masseprozent X24 und 0,18 Masseprozent Zinkstearat, um Toner-1 (Anmerkung des Übersetzers: Es muss hier wohl „Toner-4” heißen) herzustellen. Dieser Toner wurde in der Xerox 700-Maschine auf die xerografische Leistung in Belastungszonen als Funktion des Toneralters sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone bewertet, berechnet aus der Flächendeckung des gedruckten Toners. Die Tonerladung war stabil, mit sehr geringer Änderung nach Alterung sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone. Die durchschnittlichen Ladungsverteilungen waren ähnlich dem Kontrolltoner, alle optischen Dichten im Füllbereich, Körnigkeit, Marmorierung, Halbtonabschwächung und Hintergrund waren ähnlich wie beim Kontrolltoner.
Beispiel 15
Cyan-Toner-5 (zubereitet aus Harz-5)
Ein Cyan-Polyester-EA-Toner wurde im 4-Liter-Labormaßstab zubereitet (355 g trockener theoretischer Toner). Amorphe Harzemulsionen (244,45 g amorphes Polyesterharz 1 mit 37,57% Feststoffanteil und 383,47 g Harz-5 mit 23,48% Feststoffanteil), 69,73 g kristalline Polyesteremulsion mit 35,33% Feststoffanteil, 3,83 g Tensid (Dowfax 2A1), 107,48 g Wachs (IGI) mit 30,5% Feststoffanteil, 125,12 g Pigment (Cyan-15:3-Dispersion mit 17,01% Feststoffanteil) und 1038,12 g deionisiertes Wasser werden in einem 4-Liter-Glaskessel gemischt und dann mit 0,3 M Salpetersäure auf pH 4,2 eingestellt. Die Aufschlämmung wird dann für insgesamt 5 Minuten bei 3000 bis 4000 U/Min. homogenisiert, während das Koagulans hinzugegeben wird: 84,98 g Aluminiumsulfatlösung. Die Mischung wurde unter Rühren bei 200 U/Min. auf 40°C erhitzt, um die Partikel zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine durchschnittliche volumenbezogene Partikelgröße von 4,58 Mikrometer mit einem GSD-Volumen von 1,25 und einer GSD-Zahl von 1,27 erreichten, und dann wurde eine Mischung aus 135,0 g und 211,78 g der oben genannten Emulsionen aus amorphem Polyesterharz 1 und Harz-5) als Schalenmaterial hinzugegeben, wodurch Kern-Schale-strukturierte Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,65 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,19 und einer GSD-Zahl von 1,21 entstanden. Danach wurde der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf 4,2 erhöht, wozu eine NaOH Lösung mit 1 Masseprozent verwendet wurde, gefolgt von 13,65 g Versene zum Einfrieren des Tonerpartikelwachstums. Nach dem Einfrieren wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während der pH-Wert größer als 7,8 gehalten wurde.
Die Tonerpartikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 6,27 Mikrometer, ein GSD-Volumen von 1,22 und eine GSD-Zahl von 1,21. Nach Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 85°C und des pH-Werts bei 7,8 für ungefähr 175 Min. fiel der pH-Wert natürlicherweise auf 7,39 durch Verwendung von Natriumacetatpuffer für die Koaleszenz ab. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgeschreckt, was in einer endgültigen Partikelgröße von 5,95 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,22 und einer GSD-Zahl von 1,21 resultierte. Die Toneraufschlämmung wurde dann auf 40°C abgekühlt, durch Sieben mit einem 25-μm-Sieb getrennt, gefiltert, gefolgt von Waschen und Gefriertrocknen. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,975, die durch ein FPIA 3000-Instrument gemessen wurde. Die Partikel wurden dann mit den folgenden Oberflächenzusatzstoffen gemischt: 0,28 Masseprozent Ceriumoxid, 0,5 Masseprozent PMMA, 0,86 Masseprozent RX50, 1,29 Masseprozent Siliciumoxid RY50L, 0,88 Masseprozent Titanoxid STT100H, 1,73 Masseprozent X24 und 0,18 Masseprozent Zinkstearat, um Toner-5 herzustellen. Dieser Toner wurde in der Xerox 700-Maschine auf die xerografische Leistung in Belastungszonen als Funktion des Toneralters sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone bewertet, berechnet aus der Flächendeckung des gedruckten Toners. Die Tonerladung war stabil, mit sehr geringer Änderung nach Alterung sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone. Die durchschnittlichen Ladungsverteilungen waren ähnlich dem Kontrolltoner, alle optischen Dichten im Füllbereich, Körnigkeit, Marmorierung, Halbtonabschwächung und Hintergrund waren ähnlich wie beim Kontrolltoner.
Beispiel 16
Cyan-Toner-6 (zubereitet aus Harz-6)
Ein Cyan-Polyester-EA-Toner wurde im 4-Liter-Labormaßstab zubereitet (380 g trockener theoretischer Toner). Amorphe Harzemulsionen (261,7 g amorphes Polyesterharz 1 mit 37,57% Feststoffanteil und 637,02 g Harz-6 mit 15,13% Feststoffanteil), 83,2 g kristalline Polyesteremulsion mit 35,33% Feststoffanteil, 4,1 g Tensid (Dowfax 2A1), 115,05 g Wachs (IGI) mit 30,5% Feststoffanteil, 133,9 g Pigment (Cyan-15:3-Dispersion mit 17,01% Feststoffanteil) und 884,69 g deionisiertes Wasser werden in einem 4-Liter-Glaskessel gemischt und dann mit 0,3 M Salpetersäure auf pH 4,2 eingestellt. Die Aufschlämmung wird dann für insgesamt 5 Minuten bei 3000 bis 4000 U/Min. homogenisiert, während das Koagulans hinzugegeben wird: 90,9 g Aluminiumsulfatlösung. Die Mischung wurde unter Rühren bei 200 U/Min. auf 40°C erhitzt, um die Partikel zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine durchschnittliche volumenbezogene Partikelgröße von 4,44 Mikrometer mit einem GSD-Volumen von 1,25 und einer GSD-Zahl von 1,25 erreichten, und dann wurde eine Mischung aus 144,5 g und 351,81 g der oben genannten Emulsionen aus amorphem Polyesterharz 1 und Harz-6) als Schalenmaterial hinzugegeben, wodurch Kern-Schale-strukturierte Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,65 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,20 und einer GSD-Zahl von 1,21 entstanden. Danach wurde der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf 4,2 erhöht, wozu eine NaOH Lösung mit 1 Masseprozent verwendet wurde, gefolgt von 14,62 g Versene zum Einfrieren des Tonerpartikelwachstums. Nach dem Einfrieren wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während der pH-Wert größer als 7,8 gehalten wurde.
Die Tonerpartikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 6,54 Mikrometer, ein GSD-Volumen von 1,22 und eine GSD-Zahl von 1,22. Nach Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 85°C und des pH-Werts bei 7,8 für ungefähr 170 Min. fiel der pH-Wert auf 7,27 durch Verwendung von Natriumacetatpuffer für die Koaleszenz ab. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgeschreckt, was in einer endgültigen Partikelgröße von 6,14 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,22 und einer GSD-Zahl von 1,21 resultierte. Die Toneraufschlämmung wurde dann auf 40°C abgekühlt, durch Sieben mit einem 25-μm-Sieb getrennt, gefiltert, gefolgt von Waschen und Gefriertrocknen. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,975, die durch ein FPIA 3000-Instrument gemessen wurde. Die Partikel wurden dann mit den folgenden Oberflächenzusatzstoffen gemischt: 0,28 Masseprozent Ceriumoxid, 0,5 Masseprozent PMMA, 0,86 Masseprozent RX50, 1,29 Masseprozent Siliciumoxid RY50L, 0,88 Masseprozent Titanoxid STT100H, 1,73 Masseprozent X24 und 0,18 Masseprozent Zinkstearat, um Toner-6 herzustellen. Dieser Toner wurde in der Xerox 700-Maschine auf die xerografische Leistung in Belastungszonen als Funktion des Toneralters sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone bewertet, berechnet aus der Flächendeckung des gedruckten Toners. Die Tonerladung war stabil, mit sehr geringer Änderung nach Alterung sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone. Die durchschnittlichen Ladungsverteilungen waren ähnlich dem Kontrolltoner, alle optischen Dichten im Füllbereich, Körnigkeit, Marmorierung, Halbtonabschwächung und Hintergrund waren ähnlich wie beim Kontrolltoner.
Beispiel 17
Cyan-Toner-7 (zubereitet aus Harz-2)
Ein Cyan-Polyester-EA-Toner wurde im 4-Liter-Labormaßstab zubereitet (384 g trockener theoretischer Toner). Amorphe Harzemulsionen (264,42 g amorphes Polyesterharz 1 mit 37,57% Feststoffanteil und 414,63 g amorphes Harz-2-Polyesterharz mit 23,49% Feststoffanteil), 75,43 g kristalline Polyesteremulsion mit 35,33% Feststoffanteil, 4,1 g Tensid (Dowfax 2A1), 116,25 g Wachs (IGI) mit 30,5% Feststoffanteil, 135,33 g Pigment (Cyan-15:3-Dispersion mit 17,01% Feststoffanteil) und 1123,1 g deionisiertes Wasser werden in einem 4-Liter-Glaskessel gemischt und dann mit 0,3 M Salpetersäure auf pH 4,2 eingestellt. Die Aufschlämmung wird dann für insgesamt 5 Minuten bei 3000 bis 4000 U/Min. homogenisiert, während das Koagulans hinzugegeben wird: 91,9 g Aluminiumsulfatlösung. Die Mischung wurde unter Rühren bei 200 U/Min. auf 40°C erhitzt, um die Partikel zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine durchschnittliche volumenbezogene Partikelgröße von 4,83 Mikrometer mit einem GSD-Volumen von 1,26 und einer GSD-Zahl von 1,32 erreichten, und dann wurde eine Mischung aus 146,03 g und 228,98 g der oben genannten Emulsionen aus amorphem Polyesterharz 1 und Harz-2) als Schalenmaterial hinzugegeben, wodurch Kern-Schale-strukturierte Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,53 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,19 und einer GSD-Zahl von 1,21 entstanden. Danach wurde der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf 4,2 erhöht, wozu eine NaOH Lösung mit 1 Masseprozent verwendet wurde, gefolgt von 14,77 g Versene zum Einfrieren des Tonerpartikelwachstums. Nach dem Einfrieren wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während der pH-Wert größer als 7,8 gehalten wurde.
Die Tonerpartikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 6,21 Mikrometer, ein GSD-Volumen von 1,20 und eine GSD-Zahl von 1,22. Nach Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 85°C und des pH-Werts bei 7,8 für ungefähr 165 Min. fiel der pH-Wert natürlicherweise auf 7,35 durch Verwendung von Natriumacetatpuffer für die Koaleszenz ab. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgeschreckt, was in einer endgültigen Partikelgröße von 5,89 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,21 und einer GSD-Zahl von 1,21 resultierte. Die Toneraufschlämmung wurde dann auf 40°C abgekühlt, durch Sieben mit einem 25-μm-Sieb getrennt, gefiltert, gefolgt von Waschen und Gefriertrocknen. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,975, die durch ein FPIA 3000-Instrument gemessen wurde. Die Partikel wurden dann mit den folgenden Oberflächenzusatzstoffen gemischt: 0,28 Masseprozent Ceriumoxid, 0,5 Masseprozent PMMA, 0,86 Masseprozent RX50, 1,29 Masseprozent Siliciumoxid RY50L, 0,88 Masseprozent Titanoxid STT100H, 1,73 Masseprozent X24 und 0,18 Masseprozent Zinkstearat, um Toner-7 herzustellen. Dieser Toner wurde in der Xerox 700-Maschine auf die xerografische Leistung in Belastungszonen als Funktion des Toneralters sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone bewertet, berechnet aus der Flächendeckung des gedruckten Toners. Die Tonerladung war stabil, mit sehr geringer Änderung nach Alterung sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone. Die durchschnittlichen Ladungsverteilungen waren ähnlich dem Kontrolltoner, alle optischen Dichten im Füllbereich, Körnigkeit, Marmorierung, Halbtonabschwächung und Hintergrund waren ähnlich wie beim Kontrolltoner.
Beispiel 18
Cyan-Toner-8 (zubereitet aus Harz-7)
Ein Cyan-Polyester-EA-Toner wurde im 4-Liter-Labormaßstab zubereitet (380 g trockener theoretischer Toner). Amorphe Harzemulsionen (261,7 g amorphes Polyesterharz 1 mit 37,57% Feststoffanteil und 485,06 g amorphes Harz-7-Polyesterharz mit 19,87% Feststoffanteil), 83,2 g kristalline Polyesteremulsion mit 31,7% Feststoffanteil, 4,1 g Tensid (Dowfax 2A1), 114,8 g Wachs (IGI) mit 30,5 Feststoffanteil, 133,9 g Pigment (Cyan-15:3-Dispersion mit 17,01% Feststoffanteil) und 1028,3 g deionisiertes Wasser werden in einem 4-Liter-Glaskessel gemischt und dann mit 0,3 M Salpetersäure auf pH 4,2 eingestellt. Die Aufschlämmung wird dann für insgesamt 5 Minuten bei 3000 bis 4000 U/Min. homogenisiert, während das Koagulans hinzugegeben wird: 90,9 g Aluminiumsulfatlösung. Die Mischung wurde unter Rühren bei 200 U/Min. auf 40°C erhitzt, um die Partikel zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine durchschnittliche volumenbezogene Partikelgröße von 4,53 Mikrometer mit einem GSD-Volumen von 1,23 und einer GSD-Zahl von 1,25 erreichten, und dann wurde eine Mischung aus 144,5 g und 267,88 g der oben genannten Emulsionen aus amorphem Polyesterharz 1 und Harz-7) als Schalenmaterial hinzugegeben, wodurch Kern-Schale-strukturierte Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,47 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,20 und einer GSD-Zahl von 1,22 entstanden. Danach wurde der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf 4,2 erhöht, wozu eine NaOH Lösung mit 1 Masseprozent verwendet wurde, gefolgt von 14,62 g Versene zum Einfrieren des Tonerpartikelwachstums. Nach dem Einfrieren wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während der pH-Wert größer als 7,8 gehalten wurde. Die Tonerpartikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 6,27 Mikrometer, ein GSD-Volumen von 1,24 und eine GSD-Zahl von 1,23. Nach Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 85°C und des pH-Werts bei 7,8 für ungefähr 190 Min. fiel der pH-Wert natürlicherweise auf 7,43 durch Verwendung von Natriumacetatpuffer für die Koaleszenz ab.
Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgeschreckt, was in einer endgültigen Partikelgröße von 6,21 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,24 und einer GSD-Zahl von 1,23 resultierte. Die Toneraufschlämmung wurde dann auf 40°C abgekühlt, durch Sieben mit einem 25-μm-Sieb getrennt, gefiltert, gefolgt von Waschen und Gefriertrocknen. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,976, die durch ein FPIA 3000-Instrument gemessen wurde. Die Partikel wurden dann mit den folgenden Oberflächenzusatzstoffen gemischt: 0,28 Masseprozent Ceriumoxid, 0,5 Masseprozent PMMA, 0,86 Masseprozent RX50, 1,29 Masseprozent Siliciumoxid RY50L, 0,88 Masseprozent Titanoxid STT100H, 1,73 Masseprozent X24 und 0,18 Masseprozent Zinkstearat, um Toner-8 herzustellen. Dieser Toner wurde in der Xerox 700-Maschine auf die xerografische Leistung in Belastungszonen als Funktion des Toneralters sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone bewertet, berechnet aus der Flächendeckung des gedruckten Toners. Die Tonerladung war stabil, mit sehr geringer Änderung nach Alterung sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone. Die durchschnittlichen Ladungsverteilungen waren ähnlich dem Kontrolltoner, alle optischen Dichten im Füllbereich, Körnigkeit, Marmorierung, Halbtonabschwächung und Hintergrund waren ähnlich wie beim Kontrolltoner.
Beispiel 19
Cyan-Toner-9 (zubereitet aus Harz-8)
Ein Cyan-Polyester-EA-Toner wurde im 4-Liter-Labormaßstab zubereitet (380 g trockener theoretischer Toner). Amorphe Harzemulsionen (275,22 g amorphes Polyesterharz 1 mit 35,72% Feststoffanteil und 513,48 g amorphes Harz-8-Polyesterharz mit 18,77% Feststoffanteil), 83,2 g kristalline Polyesteremulsion mit 31,7 Feststoffanteil, 4,1 g Tensid (Dowfax 2A1), 114,8 g Wachs (IGI) mit 30,5% Feststoffanteil, 133,9 g Pigment (Cyan-15:3-Dispersion mit 17,01% Feststoffanteil) und 986,34 g deionisiertes Wasser werden in einem 4-Liter-Glaskessel gemischt und dann mit 0,3 M Salpetersäure auf pH 4,2 eingestellt. Die Aufschlämmung wird dann für insgesamt 5 Minuten bei 3000 bis 4000 U/Min. homogenisiert, während das Koagulans hinzugegeben wird: 90,9 g Aluminiumsulfatlösung. Die Mischung wurde unter Rühren bei 200 U/Min. auf 40°C erhitzt, um die Partikel zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine durchschnittliche volumenbezogene Partikelgröße von 4,30 Mikrometer mit einem GSD-Volumen von 1,25 und einer GSD-Zahl von 1,26 erreichten, und dann wurde eine Mischung aus 151,99 g und 283,58 g der oben genannten Emulsionen aus amorphem Polyesterharz 1 und Harz-8) als Schalenmaterial hinzugegeben, wodurch Kern-Schale-strukturierte Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 6,54 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,25 und einer GSD-Zahl von 1,24 entstanden. Danach wurde der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf 4,2 erhöht, wozu eine NaOH Lösung mit 1 Masseprozent verwendet wurde, gefolgt von 14,62 g Versene zum Einfrieren des Tonerpartikelwachstums. Nach dem Einfrieren wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während der pH-Wert größer als 7,8 gehalten wurde.
Die Tonerpartikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 6,21 Mikrometer, ein GSD-Volumen von 1,24 und eine GSD-Zahl von 1,23. Nach Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 85°C und des pH-Werts bei 7,8 für ungefähr 180 Min. fiel der pH-Wert natürlicherweise auf 7,35 für die Koaleszenz ab. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgeschreckt, was in einer endgültigen Partikelgröße von 6,14 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,25 und einer GSD-Zahl von 1,23 resultierte. Die Toneraufschlämmung wurde dann auf 40°C abgekühlt, durch Sieben mit einem 25-μm-Sieb getrennt, gefiltert, gefolgt von Waschen und Gefriertrocknen. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,980, die durch ein FPIA 3000-Instrument gemessen wurde. Die Partikel wurden dann mit den folgenden Oberflächenzusatzstoffen gemischt: 0,28 Masseprozent Ceriumoxid, 0,5 Masseprozent PMMA, 0,86 Masseprozent RX50, 1,29 Masseprozent Siliciumoxid RY50L, 0,88 Masseprozent Titanoxid STT100H, 1,73 Masseprozent X24 und 0,18 Masseprozent Zinkstearat, um Toner-9 herzustellen. Dieser Toner wurde in der Xerox 700-Maschine auf die xerografische Leistung in Belastungszonen als Funktion des Toneralters sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone bewertet, berechnet aus der Flächendeckung des gedruckten Toners. Die Tonerladung war stabil, mit sehr geringer Änderung nach Alterung sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone. Die durchschnittlichen Ladungsverteilungen waren ähnlich dem Kontrolltoner, alle optischen Dichten im Füllbereich, Körnigkeit, Marmorierung, Halbtonabschwächung und Hintergrund waren ähnlich wie beim Kontrolltoner.
Beispiel 20
Cyan-Toner-10 (zubereitet aus Harz-9)
Ein Cyan-Polyester-EA-Toner wurde im 4-Liter-Labormaßstab zubereitet (380 g trockener theoretischer Toner). Amorphe Harzemulsionen (275,22 g amorphes Polyesterharz 1 mit 35,72% Feststoffanteil und 650,34 g amorphes Harz-9-Polyesterharz mit 14,82% Feststoffanteil), 83,2 g kristalline Polyesteremulsion mit 31,7 Feststoffanteil, 4,1 g Tensid (Dowfax 2A1), 114,8 g Wachs (IGI) mit 30,5% Feststoffanteil, 133,9 g Pigment (Cyan-15:3-Dispersion mit 17,01% Feststoffanteil) und 849,48 g deionisiertes Wasser werden in einem 4-Liter-Glaskessel gemischt und dann mit 0,3 M Salpetersäure auf pH 4,2 eingestellt. Die Aufschlämmung wird dann für insgesamt 5 Minuten bei 3000 bis 4000 U/Min. homogenisiert, während das Koagulans hinzugegeben wird: 90,9 g Aluminiumsulfatlösung. Die Mischung wurde unter Rühren bei 200 U/Min. auf 40°C erhitzt, um die Partikel zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine durchschnittliche volumenbezogene Partikelgröße von 4,53 Mikrometer mit einem GSD-Volumen von 1,26 und einer GSD-Zahl von 1,42 erreichten, und dann wurde eine Mischung aus 151,99 g und 359,16 g der oben genannten Emulsionen aus amorphem Polyesterharz 1 und Harz-9) als Schalenmaterial hinzugegeben, wodurch Kern-Schale-strukturierte Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,42 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,20 und einer GSD-Zahl von 1,22 entstanden. Danach wurde der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf 4,2 erhöht, wozu eine NaOH Lösung mit 1 Masseprozent verwendet wurde, gefolgt von 14,62 g Versene zum Einfrieren des Tonerpartikelwachstums. Nach dem Einfrieren wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während der pH-Wert größer als 7,8 gehalten wurde.
Die Tonerpartikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 6,21 Mikrometer, ein GSD-Volumen von 1,24 und eine GSD-Zahl von 1,22. Nach Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 85°C und des pH-Werts bei 7,8 für ungefähr 190 Min. fiel der pH-Wert natürlicherweise auf 7,35 durch Verwendung von Natriumacetatpuffer für die Koaleszenz ab. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgeschreckt, was in einer endgültigen Partikelgröße von 5,89 Mikrometer, einem GSD-Volumen von 1,23 und einer GSD-Zahl von 1,22 resultierte. Die Toneraufschlämmung wurde dann auf 40°C abgekühlt, durch Sieben mit einem 25-μm-Sieb getrennt, gefiltert, gefolgt von Waschen und Gefriertrocknen. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,975, die durch ein FPIA 3000-Instrument gemessen wurde. Die Partikel wurden dann mit den folgenden Oberflächenzusatzstoffen gemischt: 0,28 Masseprozent Ceriumoxid, 0,5 Masseprozent PMMA, 0,86 Masseprozent RX50, 1,29 Masseprozent Siliciumoxid RY50L, 0,88 Masseprozent Titanoxid STT100H, 1,73 Masseprozent X24 und 0,18 Masseprozent Zinkstearat, um Toner-10 herzustellen. Dieser Toner wurde in der Xerox 700-Maschine auf die xerografische Leistung in Belastungszonen als Funktion des Toneralters sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone bewertet, berechnet aus der Flächendeckung des gedruckten Toners. Die Tonerladung war stabil, mit sehr geringer Änderung nach Alterung sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone. Die durchschnittlichen Ladungsverteilungen waren ähnlich dem Kontrolltoner, alle optischen Dichten im Füllbereich, Körnigkeit, Marmorierung, Halbtonabschwächung und Hintergrund waren ähnlich wie beim Kontrolltoner.
Maschinenleistung der Toner
Maschinentests. Die oben beschriebenen Toner wurden mit dem handelsüblichen Toner Xerox 700 verglichen, indem sie in einer Maschinen vom Typ Xerox 700 Digital Colour Press eingesetzt wurden, sowohl in der A-Zone als auch in der J-Zone. Die Toner der Beispiele 11–21 wurden unter Maschinenbelastungsbedingungen in der A-Zone und in der J-Zone bewertet. Die xerografische Maschinenleistung dieser Toner deckt den TMA-Beladungsbereich von 6,15 Mol% bis 8,5 Mol% und das Disäure-zu-Diol-Molverhältnis von 1,09 bis 1,132 ab. Alle Toner zeigen eine gute Maschinenleistung, wobei die erforderlichen Tonereigenschaften (im Vergleich zu einem handelsüblichen Xerox 700 EA-Eco-Toner) zufriedenstellend sind und eingehalten werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5290654 [0001]
US 5278020 [0001]
US 5308734 [0001]
US 5346797 [0001]
US 5370963 [0001]
US 5344738 [0001]
US 5403693 [0001]
US 5418108 [0001]
US 5364729 [0001]
US 8288499 [0045]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

(ASTM) D-6090 [0027]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polyesterharzes, das Verfahren umfassend: das Kontaktieren eines Bisphenol A-(BPA)-Monomers mit einer Mischung aus zyklischen Alkylencarbonaten in Anwesenheit einer Base, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das zwei oder mehr alkoxylierte BPA-Monomere umfasst; das Copolymerisieren der zwei oder mehr alkoxylierten BPA-Monomere mit einer Disäure in Anwesenheit eines Katalysators, um ein Copolymer zu erhalten; und das Kondensieren des Copolymers mit einem Säureanhydrid oder einer Trisäure.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung aus zyklischen Alkylencarbonaten ausgewählt ist aus einer Gruppe, welche einschließt: Propylencarbonat, Ethylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, trans-1,3-Butylencarbonat, 1,3-Propylencarbonat, trans-2,3-Butylencarbonat oder cis-2,3-Butylencarbonat sowie Mischungen von diesen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung aus zyklischen Alkylencarbonaten Propylencarbonat und Ethylencarbonat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Molverhältnis des Bisphenol A-Monomers zur Mischung aus zyklischen Alkylencarbonaten im Bereich von ungefähr 0,3 bis ungefähr 2,5 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Säureanhydrid eine Trisäure oder eine Tetrasäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Trisäure Trimellitsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte Harz einen Säurewert von ungefähr 5 mg KOH/g bis ungefähr 20 mg KOH/g, eine Erweichungstemperatur (Ts) von ungefähr 100°C bis ungefähr 140°C und eine Glasübergangstemperatur von ungefähr 35°C bis ungefähr 75°C hat.
Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polyesterharzes, das Verfahren umfassend: das Kontaktieren eines Bisphenol A-(BPA)-Monomers mit einer Mischung aus Proyplencarbonat und Ethylencarbonat in Anwesenheit einer Base, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das zwei oder mehr alkoxylierte BPA-Monomere umfasst; das Copolymerisieren der zwei oder mehr alkoxylierten BPA-Monomere mit einer Disäure in Anwesenheit eines Katalysators, um ein Copolymer zu erhalten; wobei die Disäure Terephthalsäure, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA) oder Mischungen von diesen umfasst; und das Kondensieren des Copolymers mit einem Säureanhydrid, wobei das Säureanhydrid eine Trisäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das verzweigte Harz einen Säurewert von ungefähr 5 mg KOH/g bis ungefähr 20 mg KOH/g, eine Erweichungstemperatur (Ts) von ungefähr 100°C bis ungefähr 140°C und eine Glasübergangstemperatur von ungefähr 35°C bis ungefähr 75°C hat.
Verzweigtes Harz, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.