DE69921743T2

DE69921743T2 - Herstellung ungesättigter Polyetherester

Info

Publication number: DE69921743T2
Application number: DE69921743T
Authority: DE
Inventors: Guerino G. Oakville Sacripante; Daniel A. Toronto Foucher; Stephen J. Rochester Kittelberger; Dongming Fairport Li; Marko D. Etobicoke Saban; Alan E.J. Burlington Toth; Robert D. Fairport Bayley
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2019-07-16
Also published as: BR9902969A; JP2000044660A; EP0974612A2; DE69921743D1; EP0974612B1; US6063827A; US6127080A; EP0974612A3

Description

Die vorliegende Erfindung ist generell gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polymeren, und die Polyester können ausgewählt werden zur Herstellung von Polyester-Polymeren, welche vorzugsweise nachfolgend zur Verwendung als Toner-Harze vernetzt werden. In Ausführungsformen umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Verfahrensweise zur Monomer-Addition von beispielsweise zuerst Alkoxylierung eines Dihydroxy enthaltenden Monomers, wie ein Dihydroxyalkan oder Dihydroxyarylen, mit einem zyklischen Alkylencarbonat in Gegenwart eines Katalysators wie einem Alkalicarbonat, optional gefolgt von der Zugabe einer weiteren Menge an zyklischem Alkylencarbonat in Gegenwart eines zweiten Katalysators wie einem Alkalialkoxid, und gefolgt von einer nachfolgenden Zugabe einer Disäure, wie einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Disäure oder aromatischen Disäure, um die Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Polyester-Harzes zu ermöglichen.
US Patent 5,227,460 offenbart als ein bevorzugtes ungesättigtes Polyester-Harz ein Poly(propoxyliertes Bisphenol Cofumarat), welches derart vernetzt ist, dass ein Gel-Gehalt von bis zu 40 Gewichtsprozent vorliegt, unter Verwendung eines Peroxides, um einen für elektrofotografische Verfahren nützlichen Toner bereitzustellen.
Im US Patent 5,714,568 wird ein Verfahren offenbart, welches die Reaktion einer polyfunktionellen organischen Säure oder eines Anhydrides mit einer zyklischen organischen Carbonat-Verbindung in der Gegenwart eines Katalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, wodurch ein Polyester- oder Copolyester-Harz erzeugt wird.
Die japanische Patentveröffentlichung JP 10077336 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Copolyestern mittels der Reaktion eines aromatischen Diols mit einem Alkylencarbonat in der Gegenwart eines Alkalicarbonat-Katalysators, um ein Diol auszubilden bei einer Umsetzung von beispielsweise mehr als etwa 75 Prozent, wie durch Entwicklung des Kohlendioxid-Nebenproduktes gemessen, gefolgt von der nachfolgenden Zugabe eines weite ren Diols und einer Disäure und Fortführung der Polymerisation bei hohem Druck und einer Temperatur von etwa 240°C, um das zuvor genannte Copolyester-Harz zu erzielen. Von den isomeren Mischungen in der vorliegenden Erfindung, die z. B. Isomere I, II und III umfassen, wird nicht angenommen, dass diese in dem JP'336 Dokument offenbart sind, insbesondere im Hinblick auf die Isomeren-Verhältnisse von 0 bis 5 Gewichtsprozent an Isomer I, von 89 bis 97 Gewichtsprozent an Isomer II und von 0 bis 15 Gewichtsprozent an Isomer III, bei Verwendung sowohl von einem Alkalicarbonat als auch einem Alkohol. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich zum Beispiel darin, dass die spezifischen Mischungsmengen der drei Isomere durch die Verwendung eines speziellen Katalysators in einem mehrschrittigen Verfahren kontrolliert und erhalten werden, um Polyester-Harze auszubilden, welche zur Verwendung als Toner-Bindemittel ausgewählt werden können. Darüber hinaus ist der ungesättigten Polyester, Poly(propoxyliertes Bisphenol A Cofumarat) nicht offensichtlich in dem obigen JP'336 Dokument offenbart. Die ungesättigten Polyester der vorliegenden Erfindung sind von Bedeutung zur Vernetzung zu einem hohen Gel-Gehalt von z. B. 5 bis 50 Prozent Gel. Darüber hinaus werden bei der Ausbildung der Polyester-Harze in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise hohe Drücke verwendet, und in Ausführungsformen liegt die höchste Temperatur, die zur Erzeugung des Polyester-Harzes ausgewählt wird, bei 200°C bis 215°C. Darüber hinaus verwendet das zuvor genannte '336 Patent sowohl ein Diol als auch eine Disäure während der Polymerisationsschritte, um eine Copolyester auszubilden. Dies unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung, in der in Ausführungsformen eine Disäure zur Ausbildung des Polyesters während des Polykondensationsschrittes verwendet wird.
Die japanische Patentveröffentlichung JP 10095840 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Copolyestern mittels Reaktion eines aromatischen Diols mit einem Alkylencarbonat in der Gegenwart eines Alkalicarbonat-Katalysators, um ein Diol auszubilden, bei einer Umsetzung von zum Beispiel mehr als etwa 75 Prozent, wie durch die Entwicklung des Kohlendioxid-Nebenproduktes gemessen, gefolgt von der nachfolgenden Zugabe eines weiteren Diols und einer Mischung aus Disäure, und Fortführung der Polymerisation bei hohem Druck und einer Temperatur von etwa 240°C, um das zuvor genannte Copolyester-Harz zu ergeben. Die Isomerenmischungen der vorliegenden Erfindung umfassen Isomere I, II und III, welche aus dem JP'840 Dokument nicht erkannt werden oder nicht darin offenbart zu sein scheinen, insbesondere in einem dreischrittigen Monomer-Verfahren zur Erzeugung der Isomerenverhältnisse von etwa 0 bis etwa 1 Gewichtsprozent an Isomer I, von 89 bis 97 Gewichtsprozent an Isomer II und von 3 bis 15 Gewichtsprozent an Isomer III mittels Verwendung einer Mischung sowohl eines Alkalicarbonates als auch eines aus Alkohol erzeugten Alkalis. Darüber hinaus verwendet das zuvor genannte '840 Patent zur Ausbildung eines Copolyesters sowohl ein Diol als auch eine Disäure während des Polymerisationsschrittes. Dies unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung, in der in Ausführungsformen nur eine Disäure verwendet werden muss, um den Polyester während des Polykondensationsschrittes auszubilden.
Die vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters bereit, welches (i) die Reaktion eines organischen Diols mit einem zyklischen Alkylencarbonat in der Gegenwart eines ersten Katalysators, um dadurch ein Polyalkoxy-Diol auszubilden, (ii) die Zugabe einer weiteren Menge eines zyklischen Alkylencarbonats in der Gegenwart eines zweiten Katalysators dazu, und (iii) nachfolgend die Polykondensation der resultierenden Mischung mit einer ungesättigten Dicarbonsäure umfasst, wobei der erste Katalysator ein Alkalicarbonat darstellt, und wobei der zweite Katalysator ein Alkalialkoxid darstellt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen weiter festgelegt.
Ein Merkmal dieser Erfindung besteht darin, ein ökonomisches, mehrschrittiges "ein Topf" Verfahren zur Herstellung von Polyester-Harzen, wie eines ungesättigten Polyester-Harzes, bereitzustellen, und in dem der erste Schritt die Alkoxylierung eines Diols, wie eines Bisphenol A, mit einem Alkylencarbonat in der Gegenwart eines Alkalicarbonates wie eines Kaliumcarbonates umfasst, und gefolgt von einem nachfolgenden Schritt der Zugabe von mehr Alkylencarbonat in der Gegenwart eines zweiten Alkalialkoxid-Katalysators wie Kaliummethoxid, gefolgt von dem Polykondensationsschritt der Zugabe einer Disäure wie Fumarsäure dazu, um das Polyester-Harz nach weiterem Erwärmen und Verringerung des Drucks zu erzeugen.
Darüber hinaus wird ein ungesättigtes Polyester-Harz, Poly(propoxyliertes Bisphenol A – Cofumarat), welches mit einem Peroxid wie Benzoyl- oder Laurylperoxid zu einem Gel-Gehalt von bis zu etwa 50 Prozent vernetzt werden kann.
Bei einem weiteren Charakteristikum wird ein Toner bereitgestellt, welcher ein mittels eines dreischrittigen Monomer-Additionsverfahrens hergestelltes ungesättigtes Polyester-Harz, ein Färbemittel und optional ein Ladung verstärkendes Mittel umfasst.
Zusätzlich wird bei einem weiteren Charakteristikum ein dreischrittiges Monomer-Additionsverfahren zur Herstellung eines ungesättigten Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von 52°C bis 57,9°C bereitgestellt.
Darüber hinaus wird bei einem weiteren Charakteristikum ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Harzes bereitgestellt, worin der erste Schritt eine Mischung aus drei Isomeren von propoxyliertem Bisphenol A mittels Verwendung von Alkalicarbonat-Katalysatoren erzeugt.
Diese und andere Charakteristika der vorliegenden Erfindung können bereitgestellt werden, indem zuerst ein Dihydroxy enthaltendes Monomer, wie ein Dihydroxyalkan oder Dihydroxyarylen, mit einem Alkylencarbonat in der Gegenwart eines Katalysators wie eines Alkalicarbonates oder eines Alkalialkoxides alkoxyliert wird, um ein Alkoxydiol auszubilden, vorzugsweise in einer Menge von 100 Prozent, und vorzugsweise mit den hierin verdeutlichten Isomer-Formeln, gefolgt von einer zweiten nachfolgenden Addition von Alkylencarbonat in der Gegenwart eines zweiten Alkalialkoxid-Katalysators, und danach gefolgt von dem Polykondensationsverfahren durch Zugabe einer Disäure, wie einer ungesättigten aliphatischen Disäure oder aromatischen Disäure, um die Herstellung eines ungesättigten Polyester-Harzes zu ermöglichen.
Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen ein Verfahren zur Herstellung einiges ungesättigten Polyesters, welches (i) die Reaktion eines organischen Diols mit einem zyklischen Alkylencarbonat in der Gegenwart eines ersten Katalysators, um dadurch ein Polyalkoxydiol auszubilden, und (ii) Zugabe einer weiteren Menge eines zyklischen Alkylencarbonats in der Gegenwart eines zweiten Katalysators dazu, und (iii) nachfolgend Polykondensation der resultierenden Mischung mit einer ungesättigten Dicarbonsäure umfasst; worin der erste Katalysator ein Alkalicarbonat darstellt, und worin der zweite Katalysator ein Alkalialkoxid darstellt.
Die folgenden Ausführungsformen sind bevorzugt:
Die Herstellung des ungesättigten Polyesters umfasst (i) Reaktion eines organischen Diols in einer wirksamen Menge von, zum Beispiel, 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten mit einem zyklischen Alkylencarbonat in einer wirksamen Menge von, zum Beispiel, 1,95 bis 2,05 Moläquivalenten, in der Gegenwart eines ersten Alkalicarbonat-Katalysators in einer wirksamen Menge von, zum Beispiel, 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten, um dadurch ein Polyalkoxydiol auszubilden, und wobei das Polyalkoxydiol Isomere umfasst, mit z. B. von 2 bis 5 Gewichtsprozent Isomer I, von 95 bis 99 Gewichtsprozent Isomer II und von 0 bis 3 Gewichtsprozent Isomer III, und die Summe von I, II und III etwa 100 Prozent beträgt, und wobei besagte Isomere von der in Formel 2 verdeutlichten Formel sind
und gefolgt von der nachfolgenden Polykondensation des resultierenden Polyalkoxydiols mit einer Dicarbonsäure in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten, worin R eine aromatische Komponente darstellt, R' Wasserstoff oder Alkyl ist, und a 0, 1 oder 2 ist oder eine Mischung aus 0, 1 und 2.
Die Herstellung des ungesättigten Polyesters umfasst (i) Reaktion eines organischen Diols in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten mit einem zyklischen Alkylencarbonat in einer Menge von 1,95 bis 2,05 Moläquivalenten, in der Gegenwart eines ersten Alkalicarbonat-Katalysators in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten; Zugabe dazu (ii) von 0,05 bis 0,45 Moläquivalenten eines zyklischen Alkylencarbonats in der Gegenwart eines zweiten Alkalialkoxid-Katalysators in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten, um dadurch ein Polyalkoxydiol auszubilden, welches Isomere mit 0 bis 1 Gewichtsprozent an Isomer I, 85 bis 97 Gewichtsprozent an Isomer II und 3 bis 15 Gewichtsprozent an Isomer III umfasst, und die Summe an I, II und III 100 Prozent beträgt, und worin besagte Isomere der folgenden wie in Formel 1 verdeutlichten Formel sind
worin a ist wie hierin verdeutlicht, und gefolgt von nachfolgender Polykondensation des resultierenden Polyalkoxydiols mit einer Dicarbonsäure in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten.
Es wird ein vernetzter Polyester gebildet, der durch die Reaktion der Extrusion eines Peroxides und eines ungesättigten Polyesters erzeugt wird.
Der erste Katalysator stellt ein Alkalicarbonat dar.
Der zweite Katalysator stellt ein Alkalialkoxid dar.
Besagte Reaktion wird erreicht in der Gegenwart von Hitze; vorzugsweise bei einer Temperatur von 160°C bis 215°C; besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 180°C bis 200°C.
Besagte Polykondensation wird erreicht mittels Hitze; vorzugsweise bei einer Temperatur von 185°C bis 225°C.
Besagte Polykondensation wird erreicht mittels Erhitzen bei einer Temperatur von 185°C bis 225°C für eine Dauer von 1 bis 5 Stunden, gefolgt von Verringerung des Drucks von 760 Torr auf 1 Torr über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden.
Nach besagter Polykondensation wird die Reaktionsmischung abgekühlt; vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 40°C; besonders bevorzugt bis 25°C.
Es wird ein vernetzter Polyester ausgebildete, der mittels der reaktiven Extrusion eines Peroxides und eines ungesättigten Polyesters erzeugt wird. Besagte Vernetzung wird vorzugsweise durch einen Gel-Gehalt von 3 bis 75 Prozent, besonders bevorzugt 3 bis 45 Prozent dargestellt.
Es wird ein ungesättigtes Polyester-Harz aus Poly(propoxyliertem Bisphenol Cofumarat), Poly(ethoxyliertem Bisphenol Cofumarat), Poly(butyloxyliertem Bisphenol Cofumarat), Poly(co-propoxyliertem Bisphenol co-ethoxyliertem Bisphenol Cofumarat), Poly(1,2- propylenfumarat), Poly(propoxyliertem Bisphenol Comaleat), Poly(ethoxyliertem Bisphenol Comaleat), Poly(butyloxyliertem Bisphenol Comaleat), Poly(co-propoxyliertem Bisphenol co-ethoxyliertem Bisphenol Comaleat), Poly(1,2-propylenmaleat), Poly(propoxyliertem Bisphenol Coitaconat), Poly(ethoxyliertem Bisphenol Coitaconat), Poly(butyloxyliertem Bisphenol Coitaconat), Poly(co-propoxyliertem Bisphenol co-ethoxyliertem Bisphenol Coitaconat), oder Poly(1,2-propylenitaconat) gebildet.
Besagtes Diol ist 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, Pentylenglykol, Hexylenglykol, Diphenol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-hydroxyphenyl)propan, Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol A, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, cis-1,4-Dihydroxycyclohexan, trans-1,4-Dihydroxycyclohexan, cis-1,2-Dihydroxycyclohexan, trans-1,2-Dihydroxycyclohexan, trans-1,3-Dihydroxycyclohexan, cis-1,3-Dihydroxycyclohexan, und Mischungen daraus, und diese Diole werden optional ausgewählt in einer Menge von 0,90 Moläquivalenten bis 1,1 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquivalent der verwendeten Dicarbonsäure. Besonders bevorzugt ist besagtes Diol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan oder Bisphenol A.
Die Dicarbonsäure ist Fumarsäure, Malonsäure, Itaconsäure, 2-Methylitaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, Glutarsäure, Dodecylbernsteinsäure, 2-Methyladipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 1,2-Cyclohexandisäure, 1,3-Cyclohexandisäure, 1,4-Cyclohexandisäure, Dialkylester, worin Alkyl 2 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, und Ester von Malonat, Succinat, Fumarat, Itaconat, Terephthalat, Isophthalat, Phthalat, Cyclohexandioat sind, Mischungen daraus, und diese Disäure sind optional ausgewählt in einer Menge von 0,95 Moläquivalenten bis 1,1 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquivalent des verwendeten organischen Diols. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Dicarbonsäure um Fumarsäure.
Das zyklische Alkylencarbonat stellt Ethylencarbonat, Propylencarbonat, oder Butylencarbonat oder Mischungen daraus dar, und das Alkylencarbonat kann ausgewählt werden in einer Menge von 1,90 Moläquivalenten bis 2,45 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquiva lent des verwendeten organischen Diols.
Der erste Alkalikatalysator ist ein Alkalicarbonat. Vorzugsweise ist das Alkalicarbonat Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Berylliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kalziumcarbonat, Strontiumcarbonat, Mangancarbonat oder Bariumcarbonat und Mischungen daraus, und die Alkalicarbonate sind ausgewählt in einer Menge von 0,001 Moläquivalenten bis 0,01 Mol, bezogen auf 1 Moläquivalent des verwendeten organischen Diols. Besonders bevorzugt ist das Alkalicarbonat Kaliumcarbonat.
Der zweite Katalysator ist ein Alkalialkoxid. Vorzugsweise ist das Alkalialkoxid Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumpropoxid, Lithiumbutoxid, Lithiumisopropoxid, Lithiumisobutoxid, Lithium t-Butoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumpropoxid, Kaliumbutoxid, Kaliumisopropoxid, Kaliumisobutoxid, Kalium t-Butoxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid, Natriumisopropoxid, Natriumisobutoxid, oder Natrium t-Butoxid und Mischungen daraus, und das Alkalialkoxid ist ausgewählt in einer Menge von 0,001 Moläquivalenten bis 0,05 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquivalent des eingesetzten organischen Diols. Besonders bevorzugt ist das Alkalialkoxid Kalium t-Butoxid.
Besagter erster Katalysator ist ausgewählt in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Molprozent bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters.
Besagter zweiter Katalysator ist ausgewählt in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Molprozent bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters.
Das Peroxid ist ein aliphatisches Peroxid, ein aromatisches Peroxid oder Mischungen daraus, vorzugsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperoxid, Propylperoxid oder Stearylperoxid.
Das Polyester-Herz wird gebildet durch (i) Reaktion eines organischen Diols in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten, mit einem zyklischen Alkylencarbonat in einer Menge von 1,95 bis 2,05 Moläquivalenten und einem Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten bei einer Temperatur von 175°C bis 205°C für eine Dauer zum Beispiel von 1 bis 6 Stunden; und gefolgt von Polykondensation mit einer Dicarbonsäure in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten für eine Dauer von zum Beispiel 1 bis 3 Stunden, und gefolgt von Verringerung des Drucks von 760 Torr auf 1 Torr über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden.
Das Polyester-Herz wird gebildet durch (i) Reaktion eines organischen Diols in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten mit einem zyklischen Alkylencarbonat in einer Menge von 1,95 bis 2,05 Moläquivalenten, und einem Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten bei einer Temperatur von 175°C bis 205°C für eine Dauer von 1 bis 6 Stunden; (ii) Zugabe eines zyklischen Alkylencarbonats in einer Menge von 0,05 bis 0,35 Moläquivalenten dazu, mit einem zweiten Alkalialkoxid-Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten bei einer Temperatur von 185°C bis 205°C; und (iii) gefolgt von Polykondensation mit einer Dicarbonsäure in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden, und gefolgt von Verringerung des Drucks von 760 Torr auf 1 Torr über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden.
Das ungesättigte Polyester-Herz wird erhalten aus der (i) Kondensation von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten eines organischen Diols mit 1,95 bis 2,05 Moläquivalenten eines Alkylencarbonats in der Gegenwart eines ersten Alkali-Katalysators bei einer Temperatur von 175°C bis 205°C für eine Dauer von 1 bis 6 Stunden; und (ii) Zugabe einer weiteren Menge von 0,05 bis 0,35 Moläquivalenten eines zyklischen Alkylencarbonats dazu und eines zweiten Katalysators bei einer Temperatur von 185°C bis 205°C für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden; und (iii) Polykondensation mit einer Dicarbonsäure in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden, und gefolgt von Verringerung des Drucks von 760 Torr auf 1 Torr über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden.
Besagtes zyklisches Alkylencarbonat wird angewandt in einer Menge von 1,9 Äquivalenten bis 2,1 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquivalent des verwendeten organischen Diols.
Des Weiteren wird ein zyklisches Alkylencarbonat in einer Menge von 0,05 Moläquivalenten bis 0,30 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquivalent des verwendeten organischen Diols, zugegeben.
Das ungesättigte Polyester-Harz wird erhalten durch (i) Kondensation von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten eines organischen Diols mit 1,95 bis 2,05 Moläquivalenten eines Alkylencarbonats in der Gegenwart eines ersten Alkalikatalysators bei einer Temperatur von 175°C bis 205°C für eine Dauer von 1 bis 6 Stunden; und (ii) Zugabe einer weiteren Menge von 0,05 bis 0,35 Moläquivalenten eines zyklischen Alkylencarbonats und eines zweiten Katalysators bei einer Temperatur von 185°C bis 205°C für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden dazu; und (iii) gefolgt von einem dritten Schritt, der die Zugabe einer ungesättigten Dicarbonsäure, das Erhitzen der Mischung von 185°C auf 220°C, gefolgt von der Verringerung des Drucks von 760 Torr auf 1 Torr umfasst.
Der resultierende Polyester ist ein Poly(propoxyliertes Bisphenol Cofumarat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol Cofumarat), Poly(butoxyliertes Bisphenol Cofumarat), Poly(copropoxyliertes Bisphenol co-ethoxyliertes Bisphenol Cofumarat) oder Poly(propoxyliertes Bisphenol Comaleat).
Der Polyester ist Poly(propoxyliertes Bisphenol) und das Bis-Alkoxydiol ist propoxyliertes Bisphenol A, welches eine Mischung der Isomere von 4-(2-Hydroxyalkyl)-Bisphenol A, Bis 4,4'-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A, 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A und/oder propoxylierte Bisphenol A Polyole höherer Ordnung umfasst, verdeutlicht als Monomere I, II beziehungsweise III der Formel 2
worin R eine aromatische Komponente, R' Wasserstoff oder Alkyl, und a 0, 1 oder 2 oder eine Mischung aus 0, 1 und 2 ist.
Der Polyester ist Poly(propoxyliertes Bisphenol) und das Bis-Alkoxydiol ist propoxyliertes Bisphenol A, welches eine Mischung der Isomere von 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A, Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A, 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A und/oder propoxylierte Bisphenol A Polyole höherer Ordnung umfasst, verdeutlicht als Monomere I, II beziehungsweise III der Formel 1
worin a 0, 1, 2 oder eine Mischung aus 0, 1 und 2 ist. Die Isomere enthalten vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent an Isomer I, 90 bis 97 Gewichtsprozent an Isomer II und 0 bis 3 Gewichtsprozent an Isomer III, und die Summe von I, II und III beträgt 100 Prozent.
Die Herstellung eines ungesättigten Polyesters umfasst (i) Reaktion von Bisphenol A oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Propylencarbonat in der Gegenwart eines ersten Katalysators, um dabei ein Bis-Alkoxydiol auszubilden, und (ii) Zugabe einer weiteren Menge an Propylencarbonat in der Gegenwart eines zweiten Katalysators dazu, und wobei das Bis-Alkoxydiol die Isomere der Formel 1 umfasst
worin a die Anzahl der Segmente darstellt und mit 0 bis 1 Gewichtsprozent an Isomer I, 85 bis 97 Gewichtsprozent an Isomer II und 3 bis 15 Gewichtsprozent an Isomer III, und die Summe von I, II und III 100 Prozent beträgt.
Die aromatische Gruppe R ist ein radikalischer Anteil der Gruppe ausgewählt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-hydroxyphenyl)propan, Bisphenol A, ethoxyliertem Bisphenol A, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan und Hydrochinon.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyester bereit, welche aus der reaktiven Extrusion eines Peroxides und eines ungesättigten Polyes ter-Harzes erhalten werden, und wobei das Harz erzeugt wird durch (i) Reaktion eines organischen Diols mit einem zyklischen Alkylencarbonat in der Gegenwart eines ersten Katalysators, um dadurch ein Polyalkoxydiol auszubilden; (ii) Zugabe einer weiteren Menge eines zyklischen Alkylencarbonats in der Gegenwart eines zweiten Katalysators dazu; und (iii) nachfolgend Polykondensation der resultierende Mischung mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, wobei der erste Katalysator ein Alkalicarbonat ist, und wobei der zweite Katalysator ein Alkalialkoxid ist.
Die folgenden Ausführungsformen sind bevorzugt:
Das Färbemittel ist ein Farbstoff oder ein Pigment.
Der Toner enthält eine Wachs-Komponente.
Der Toner enthält ein Ladungsadditiv.
Der Toner enthält eine Wachskomponente und ein Ladungsadditiv.
Der Toner enthält oberflächenaktive Additive. Besagte Additive umfassen vorzugsweise Silicas, Metalloxide, Fettsäuresalze oder Mischungen daraus.
Der Polyester ist Poly(propoxyliertes Bisphenol Cofumarat).
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein mehrschrittiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolymeren bereit, insbesondere eines ungesättigten Polyester-Harzes, wobei das mehrschrittige Verfahren ein dreischrittiges Monomer-Additionsverfahren darstellt, welches einen ersten Schritt der Alkoxylierung eines Diols wie Bisphenol A oder X 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan mit einem zyklischen Alkylencarbonat wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie ein Alkalicarbonat, wie Kaliumcarbonat, umfasst, gefolgt von einem zweiten Schritt, der die Zugabe einer geeigneten Disäure oder Dicarbonsäure, wie Fumarsäure, umfasst, oder in einer bevorzugten Ausführungsform gibt es ein dreischrittiges Monomer-Additionsverfahren, umfassend (i) Alkoxylierung eines Diols wie Bisphenol A oder 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, mit einem zykli schen Alkylencarbonat wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie eines Alkalicarbonats, wie Kaliumcarbonat; (ii) Zugabe einer weiteren Menge eines zyklischen Alkylencarbonats in der Gegenwart eines zweiten Katalysators wie eines Alkalialkoxides, z. B. Natriummethoxid oder Kalium t-Butoxid dazu; und gefolgt von (iii) der Zugabe einer geeigneten Disäure wie einer Dicarbonsäure, und vorzugsweise Fumarsäure. Das erhaltene Polyester-Harz stellt vorzugsweise einen ungesättigten Polyester dar, welcher der Vernetzung unterworfen werden kann, insbesondere reaktiver Extrusionsverfahren zu einem hohen Gel-Gehalt wie von 0,1 bis 60 Prozent, und vorzugsweise von 3 bis 45 Prozent Gel in der Gegenwart eines Initiators wie eines Peroxides, wie Benzoyl- oder Laurylperoxid, und wobei das Peroxid ausgewählt ist in einer Menge von zum Beispiel 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Harzes. Toner, die vernetzte Polyester-Harze enthalten, weisen zum Beispiel wünschenswert niedrige Temperatur fixierende Merkmale wie von 120°C bis 145°C, und hohe Offset-Eigenschaften wie von 180°C bis 225°C auf. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyester-Harzes, wie zum Beispiel Poly(propoxyliertes Bisphenol A Cofumarat) aus drei oder mehr Monomeren oder Isomeren von propoxyliertem Bisphenol A und Fumarsäure, und worin die drei oder mehr Isomere des propoxylierten Bisphenol A erhalten werden aus der Kondensation von Bisphenol A mit einem zyklischen Alkylencarbonat in der Gegenwart eines ersten Katalysators wie Kaliumcarbonat, und optional gefolgt von der Zugabe einer weiteren Menge eines zyklischen Alkylencarbonats in der Gegenwart eines zweiten Katalysators wie Natriummethoxid oder Kalium t-Butoxid.
Das zuvor genannte Harz, Poly(propoxyliertes Bisphenol A Cofumarat) kann hergestellt werden mittels eines zweischrittigen Verfahrens, umfassend (i) die Alkoxylierung zum Beispiel von 0,95 bis 1,05 Molprozent 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan, ebenfalls bekannt als Bisphenol A, mit zum Beispiel 1,95 bis 2,05 Molprozent Propylencarbonat und zum Beispiel 0,0001 bis 0,2 Molprozent eines Katalysators wie Kaliumcarbonat bei einer geeigneten Temperatur von zum Beispiel 160 bis 205°C für eine geeignete Dauer von 1 bis 9 Stunden, was in der Bildung einer Mischung eines propoxylierten Bisphenol A resultiert, welches 4-(2-Hydroxyethyl) Bisphenol A, Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A, 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A und/oder propoxylierte Bisphenol A Polyole höherer Ordnung umfasst, verdeutlicht wie folgt als Monomere I, II beziehungsweise III Formel 1
worin a null, 1, 2 oder eine Mischung aus null, 1 und 2 ist. Formel 2
worin R eine aromatische oder eine Aryl-Gruppe ist; R' eine Alkyl-Gruppe oder Wasserstoff darstellt und a eine ganze Zahl oder eine Zahl von 0 bis 3 ist; wobei aromatische zum Beispiel Aryl mit zum Beispiel 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Alkyl zum Beispiel 1 bis 25, und vorzugsweise 12 Kohlenstoffatome enthält.
Die Verhältnisse der propoxylierten Bisphenol A-Mischungen können variieren und in vielen Fällen beträgt das erhaltene Verhältnis, Referenzformel 1, von 2 bis 5 Gewichtsprozent an Monomer I, und von 95 bis 99 Gewichtsprozent an Monomer II, und von 0 bis 3 Gewichtsprozent an Monomer III, und vorausgesetzt, dass die Gesamtsumme der prozentualen Gehälter der drei Monomere 100 Prozent beträgt. Der zweite Schritt umfasst im allgemeinen eine Polyveresterung des zuvor genannten intermediären propoxylierten Bisphenol A mit 0,95 bis 1,05 Molprozent an Fumarsäure bei einer Temperatur von z. B. 180°C bis 210°C für eine Dauer von 1 bis 6 Stunden, gefolgt von einer Verringerung des Drucks zum Beispiel von 0,1 auf 40 mm-Hg für eine geeignete Dauer von vorzugsweise zum Beispiel 1 bis 3 Stunden, um die Bildung des ungesättigten Polyesters, Poly(propoxyliertes Bisphenol A-Cofumarat) zu ergeben.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die zuvor genannte Mischung der propoxylierten Monomere I, II und III durch die Zugabe eines Überschusses an Alkylencarbonat in der Gegenwart eines zweiten Alkalialkoxid-Initiators wie Kalium t-Butoxid oder Natriummethoxid nach dem ersten zuvor genannten Schritt variiert werden. Insbesondere wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das ungesättigte Polyester-Harz mittels eines dreischrittigen Monomer-Additionsverfahrens hergestellt, welches umfasst (i) die Alkoxylierung von zum Beispiel 0,95 bis 1,05 Molprozent 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan, ebenfalls bekannt als Bisphenol A, mit zum Beispiel von 1,95 bis 2,05 Molprozent an Propylencarbonat und zum Beispiel 0,0001 bis 0,2 Molprozent eines Katalysators wie Kaliumcarbonat bei einer geeigneten Temperatur von zum Beispiel 160 bis 205°C für eine geeignete Dauer von zum Beispiel vorzugsweise 1 bis 9 Stunden, was in der Bildung einer Mischung aus propoxyliertem Bisphenol A resultiert, welche 2 bis 5 Gewichtsprozent an Monomer I (Formel 1), und 95 bis 99 Gewichtsprozent an Monomer II und 0 bis 3 Gewichtsprozent an Monomer III umfasst, und vorausgesetzt, dass die Gesamtsummen der prozentualen Gehälter der drei Monomere 100 Prozent betragen; gefolgt von (ii) der weiteren Zugabe von 0,05 bis 0,25 Molprozent Propylencarbonat mit 0,001 bis 0,3 Molprozent eines zweiten Alkalialkoxid-Katalysators wie Kalium t-Butoxid bei einer Temperatur von 180°C bis 205°C für eine geeignete Dauer von zum Beispiel vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, und dadurch in einer Mischung aus propoxyliertem Bisphenol A resultierend, welche zum Beispiel 0 bis 0,5 Gewichtsprozent an Monomer I, und 84 bis 99 Gewichtsprozent an Monomer 2 und 3 bis 15 Gewichtsprozent an Monomer 3 umfasst, und vorausgesetzt dass die Gesamtsummen der prozentualen Gehälter der drei Monomere 100 Prozent betragen; und gefolgt von dem dritten Schritt, der im allgemeinen eine Polyveresterung des zuvor genannten intermediären propoxylierten Bisphenol A mit 0,95 bis 1,05 Molprozent Fumarsäure bei einer Temperatur von zum Beispiel 180 bis 210°C unter verringertem Druck von zum Beispiel 0,1 bis 40 mm-Hg für eine geeignete Dauer von vorzugsweise zum Beispiel 3 bis 6 Stunden, um dadurch in der Bildung des ungesättigten Polyesters, Poly(propoxyliertes Bisphenol A – Cofumarat), zu resultieren.
Der zuvor genannte ungesättigte Polyester, Poly(propoxyliertes Bisphenol A – Cofumarat), kann der Vernetzung unterworfen werden, insbesondere reaktiver Extrusionsprozesse, zu einem hohen Gel-Gehalt wie von 0,1 bis 60 Prozent und vorzugsweise von 3 bis 45 Prozent Gel, in der Gegenwart eines Initiators wie eines Peroxides, wie Benzoyl- oder Laurylperoxid und wobei das Peroxid ausgewählt ist in einer Menge von zum Beispiel 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Harzes. Die ungesättigten Polyester-Harze stammen vorzugsweise aus einer Mischung aus propoxyliertem Bisphenol A, und wobei das 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer I) minimiert oder vermieden wird auf Grund der Inhibierung zu einem hohen Polymerisationsgrad und Behinderung bei der nachfolgenden Vernetzung mit dem Peroxidinitiator. Diese letztere Inhibierung ist in erster Linie auf Arylhydroxid-Anteile (oder phenolische) zurückzuführen. Daher ist es bevorzugt, dass dieses Isomer I, das 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A, bei diesem Verfahren minimiert oder vermieden wird und auf einen Gehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent des Isomerengemischs kontrolliert wird, und vorzugsweise auf weniger als 0,1 Gewichtsprozent minimiert wird, oder besonders bevorzugt auf null Gewichtsprozent des Isomerengemischs (Formel 1).
Die zuvor genannten Mischung der propoxylierten Monomere I, II und III kann über die Konzentration des zyklischen Alkylencarbonats und die Art des Katalysators variiert werden. Im allgemeinen sind die Alkalicarbonat-Katalysatoren wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat nützlich bei der Alkoxylierung von Aryldiolen, wie Bisphenol A, um vor allem eine Mischung zu ergeben, in der das Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer II der Formel 1), das vorherrschende Produkt mit 95 bis 100 Gewichtsprozent ist, und Isomer III mit 0 bis 3 Gewichtsprozent minimiert ist. Auch beträgt die Menge an Isomer I üblicherweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, und dieses Isomer kann nicht so effektiv zum Erhalt in hohem Maße vernetzter Harze sein auf Grund seiner Inhibierung mit Peroxiden. In der Gegenwart eines Initiators wie eines Alkalialkoxides, zum Beispiel Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid, Kalium t-Butoxid, resultiert dann die Reaktion eines Aryldiols mit einem zyklischen Alkylencarbonat in der Bildung sowohl des Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer II) in einer Menge von 60 bis 85 Gewichtsprozent, als auch des 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A und von Polyolen höherer Ordnung (Isomer III und worin a zum Beispiel null, 1, 2 oder Mischungen aus 1 und 2 ist) in einer Menge von 15 bis 40 Gewichtsprozent, und vorausgesetzt, dass die Gesamtsummen der prozentualen Gehälter der drei Monomere 100 Prozent beträgt: wie verdeutlicht in Vergleichsbeispiel VI. Um daher die Reaktionsmischung derart zu kontrollieren, dass die drei isomeren intermediären propoxylierten Bisphenol A – Produkte in einer Menge erhalten werden, die zum Beispiel 0 bis 1 Gewichtsprozent an Monomer I, und 84 bis 99 Gewichtsprozent an Monomer II, und 3 bis 15 Gewichtsprozent an Monomer III umfasst, und vorausgesetzt dass die Gesamt mengen der prozentualen Gehälter der drei Monomere 100 Prozent betragen, ist es notwendig, ein Verfahren bereitzustellen, welches die drei zuvor genannten Schritte umfasst, d. h., welches umfasst (i) die Alkoxylierung von Bisphenol A, Propylen und einem Katalysator wie Kaliumcarbonat bei einer geeigneten Temperatur von z. B. 160°C bis 205°C für eine geeignete Dauer von zum Beispiel vorzugsweise 1 bis 9 Stunden, was in der Bildung einer Mischung aus propoxyliertem Bisphenol A resultiert, welche 2 bis 5 Gewichtsprozent an Monomer I (Formel 1) und 95 bis 99 Gewichtsprozent an Monomer II und von 0 bis 3 Gewichtsprozent an Monomer III umfasst, und vorausgesetzt, dass die Gesamtsummen der prozentualen Gehälter der drei Monomere 100 Prozent betragen; (ii) gefolgt von der Zugabe von 0,05 bis 0,25 Molprozent an Propylencarbonat und zum Beispiel von 0,0001 bis 0,01 Molprozent eines zweiten Alkalialkoxid-Katalysators wie Kalium t-Butoxid bei einer Temperatur von 180 bis 205°C für eine geeignete Dauer von zum Beispiel vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, und dadurch resultierend in einer Mischung aus propoxyliertem Bisphenol A, welche zum Beispiel 0 bis 0,5 Gewichtsprozent an Monomer I, und 84 bis 97 Gewichtsprozent an Monomer II, und 3 bis 15 Gewichtsprozent an Monomer III umfasst, und vorausgesetzt, dass die Gesamtsummen der prozentualen Gehälter der drei Monomere 100 Prozent betragen.
Das ungesättigte Polyester-Harz, Poly(propoxyliertes Bisphenol A Cofumarat), das in dem zweischrittigen Monomer-Verfahren beschrieben wurde und nur den Alkalicarbonat-Katalysator verwendet, weist im allgemeinen hohe Glasübergangstemperaturen von 58°C bis 62°C bei einem Molekulargewicht von 15.000 bis 20.000 Gramm pro Mol, wie mittels Gelpermeationschromatographie gemessen, auf. In vielen Fällen ist es gewünscht, dass Toner-Harze derart hohe Glasübergangstemperaturen von 58°C bis 62°C aufweisen, dass das Blockieren des Toners vermieden oder minimiert ist, ebenso wie die Minimierung des Kopie zu Kopie Offsets. Um hohe Glasübergangstemperaturen von 58°C bis 62°C bei einem Molekulargewicht von 15.000 bis 20.000 Gramm pro Mol zu erzielen, ist es notwendig, dass das ungesättigte Polyester-Harz von der propoxylierten Bisphenol A-Mischung stammt, in der das vorherrschende Isomer (Formel 1) 95 bis 99 Gewichtsprozent an Isomer II umfasst, und das Isomer III auf 0 bis 3 Gewichtsprozent minimiert ist, da dieses letztere Isomer die Glasübergangstemperatur des Harzes verringert. Im Gegensatz dazu ist in vielen Fällen ein ungesättigtes Polyester-Harz, z. B. Poly(propoxyliertes Bisphenol A-Cofumarat) mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur wie von 52°C bis 57,9°C bei einem Molekulargewicht von 15.000 bis 20.000 Gramm pro Mol, wie mittels Gelpermeationschromatographie gemessen, gewünscht. Derartige ungesättigte Polyester-Harze mit niedrigen Glasübergangstemperaturen sind nützlich bei der Bereitstellung von Tonern mit niedrigen minimalen Schmelztemperaturen, wodurch die Temperatur des Schmelzsubsystems und der Energieverbrauch der xerographischen Vorrichtung verringert werden.
Beispiele von Polyestern, die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind Poly(propoxyliertes Bisphenol Cofumarat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol Cofumarat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol Cofumarat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol co-ethoxyliertes Bisphenol Cofumarat), Poly(propoxyliertes Bisphenol Comaleat), Poly(propoxyliertes Bisphenol Coitaconat), Poly(1,2-propylenfumarat), Poly(propoxyliertes Bisphenol Comaleat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol Comaleat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol Comaleat) und Poly(co-propoxyliertes Bisphenol co-ethoxyliertes Bisphenol Comaleat).
Spezielle Beispiele von Diolen, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, schließen z. B. Alkylendiole wie Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, Pentylenglykol, Hexylenglykol, Diphenol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-hydroxyphenyl)propan, Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol A, propoxyliertes Bisphenol A, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, cis-1,4-Dihydroxycyclohexan, trans-1,4-Dihydroxycyclohexan, cis-1,2-Dihydroxycyclohexan, trans-1,2-Dihydroxycyclohexan, trans-1,3-Dihydroxycyclohexan, cis-1,3-Dihydroxycyclohexan, Mischungen daraus, einschließlich anderer bekannter Diole ein; und wobei Diole z. B. in einer Menge von 0,95 Moläquivalenten bis 1,05 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquivalent der verwendeten Dicarbonsäure, angewandt werden.
Beispiele für Dicarbonsäuren, insbesondere Disäuren, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, schließen Fumarsäure, Malonsäure, Itaconsäure, 2-Methylitaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, Glutarsäure, Dodecylbernsteinsäure 2-Methyladipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 1,2-Cyclohexandisäure, 1,3-Cyclohexandisäure, 1,4-Cyclohexandisäure, Dialkylester, in denen die Alkyl-Gruppen Ketten von 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise Ketten von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, und die Ester von Malonat, Succinat, Fumarat, Itaconat, Terephthalat, Isophthalat, Phthalat, Cyclohexandioat, Mischungen daraus darstellen, und wobei die Disäuren z. B. in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent, und vorzugsweise von 25 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Reaktanten eingesetzt werden.
Beispiele für zyklische Alkylencarbonate, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, enthalten 3 bis 25 Kohlenstoffatome, schließen Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat und 1,2-Butylencarbonat, Mischungen daraus ein, wobei Alkylencarbonate z. B. in einer Menge von 1,95 Moläquivalenten bis 2,40 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquivalent des verwendeten organischen Diols, eingesetzt werden.
Beispiele erster Katalysatoren, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, schließen Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Berylliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kalziumcarbonat, Strontiumcarbonat, Berylliumcarbonat, Mangancarbonat und Bariumcarbonat ein, welche z. B. in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquivalent des verwendeten organischen Diols eingesetzt werden.
Beispiele zweiter Katalysatoren, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, schließen Alkalialkoxide wie Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumpropoxid, Lithiumbutoxid, Lithiumisopropoxid, Lithiumisobutoxid, Lithium t-Butoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumpropoxid, Kaliumbutoxid, Kaliumisopropoxid, Kaliumisobutoxid, Kalium t-Butoxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid, Natriumisopropoxid, Natriumisobutoxid, Natrium t-Butoxid, Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Mischungen daraus ein, und wobei die Katalysatoren z. B. in einer Menge von 0,001 Moläquivalenten bis 0,1 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquivalent des verwendeten organischen Diols eingesetzt werden.
Verschiedene bekannte geeignete Färbemittel, wie Farbstoffe, Pigmente und deren Mischungen, und die in dem Toner vorliegen, welcher den Polyester in einer wirksamen Menge von z. B. 1 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf den Toner, und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 12 Gewichtsprozent, enthält, der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde, schließen Ruß, wie REGAL 330^®; Magnetite, wie Mobay Magnetite MO8029^TM, MO8060^TM, kolumbianische Magnetite, MAPICO BLACKS^TM und Oberflächen behandelte Magnetite; Pfizer Magnetite CB4799^TM, CB5300^TM, CB5600^TM; MCX6369^TM Bayer Magnetite, BAYFEROX 8600^TM, 8610^TM; Northern Pigments Magnetite, NP-604^TM, NP-608^TM; Magnox Magnetite TMB-100^TM oder TMB-104^TM ein. Als farbige Pigmente können Cyan, Magenta, Gelb, Rot, Grün, Braun, Blau oder deren Mischungen ausgewählt werden.
Verschiedene geeignete, bekannte, wirksame, die positive oder negative Ladung verstärkende Additive können zur Einbringung in die Toner-Zusammensetzungen ausgewählt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsprozent. Beispiele der Additive schließen quartäre Ammonium-Verbindungen einschließlich Alkylpyridinhalogenide; Alkylpyridin-Verbindungen, Referenz US Patent 4,298,672, organische Sulfat- und Sulfonat-Zusammensetzungen, US Patent 4,338,390, Cetylpyridintetrafluorborate; Distearyl-Dimethyl-Ammoniummethylsulfat; Aluminium-Salze wie BONTRON E 84^TM oder E88^TM (Hodogaya Chemical) ein.
Sie können ebenfalls mit den Toner-Zusammensetzungen anderer Toner-Additive, wie externer Additiv-Partikel, einschließlich Fließhilfsstoff-Additiven, wobei die Additive üblicherweise auf deren Oberfläche vorliegen, gemischt werden. Beispiele dieser Additive schließen Metalloxide wie Titanoxid, Zinnoxid, Mischungen davon, kolloidale Silicas, wie AEROSIL^®, Metallsalze und Metallsalze von Fettsäuren, einschließlich von Zinkstearat, Aluminiumoxide, Ceroxide, und Mischungen daraus ein, wobei die Additive im allgemeinen in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, und bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent vorliegen.
Verschiedene bekannte Vernetzungsmittel oder chemische Initiatoren können ausgewählt werden zur Vernetzung der hergestellten ungesättigten Polyester-Harze, und wobei die Mittel ausgewählt werden einer wirksamen Menge von z. B. 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Toner, und bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, wobei derartige Mittel vorzugsweise Peroxide wie organische Peroxide oder Azo-Verbindungen für die Erzeugung vernetzter Toner-Harze der Erfindung einschließen.
Durch das Erlauben der Verwendung niedriger Konzentrationen an chemischem Initiator und im wesentlichen dessen gesamte Nutzung bei der Vernetzungsreaktion, üblicherweise im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, können die verbleibenden Verunreinigungen, die bei der Vernetzungsreaktion in bevorzugten Ausführungsformen erzeugt werden, minimal sein. Da die Vernetzung bei hoher Temperatur wie von 120°C bis 180°C erreicht werden kann, ist die Reaktion schnell (zum Beispiel weniger als 10 Minuten, vorzugsweise 2 Sekunden bis 5 Minuten Verweilzeit) und daher verbleibt nur wenig oder gar kein nicht abreagierter Initiator in dem Produkt.
Die niedrig schmelzenden Toner und Toner-Harze können mittels eines reaktiven Schmelzmisch-Verfahrens hergestellt werden, wobei die reaktiven Polyester-Harze teilweise vernetzt sind. Zum Beispiel können niedrig schmelzende Toner-Harze und Toner mittels eines reaktiven Schmelzmisch-Verfahrens, wie zum Beispiel in US Patent 5,376,494 verdeutlicht, erzeugt werden, und welches beispielsweise die Schritte umfasst (1) Schmelzen einer reaktiven ungesättigten Polyester-Harz-Basis in einer Schmelzmisch-Vorrichtung, wie hierin verdeutlicht, wodurch eine Polymerschmelze gebildet wird; (2) Initiierung der Vernetzung der Polymerschmelze, vorzugsweise mit einem chemischen Vernetzungsinitiator und bei erhöhter Reaktionstemperatur; (3) Beibehaltung der Polymerschmelze in der Schmelzmisch-Vorrichtung für eine ausreichende Verweilzeit, dass eine teilweise Vernetzung des Basis-Harzes erreicht werden kann; (4) Bereitstellung einer ausreichend hohen Scherung während der Vernetzungsreaktion, um die Gel-Partikel, die während der Vernetzung ausgebildet werden, klein in Bezug auf die Größe und gut verteilt in der Polymerschmelze zu halten; (5) optional Entdampfung der Polymerschmelze, um jedweden flüchtigen Ausfluss zu entfernen. Das reaktive Schmelzmisch-Verfahren bei hoher Temperatur erlaubt eine schnelle Vernetzung, welche die Herstellung von im wesentlichen nur Mikrogel-Partikeln erlaubt, und die hohe Scherung des Verfahrens verhindert ein übermäßiges Wachstum der Mikrogele und ermöglicht, dass die Mikrogel-Partikel einheitlich im Harz verteilt sind.
Die erhaltenen Harze liegen im Toner im allgemeinen in einer Menge von 40 bis 98 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt von 70 bis 98 Gewichtsprozent vor, obwohl sie in größeren oder geringeren geeigneten Mengen vorliegen können. Zum Beispiel können die Polyester Toner-Harze der vorliegenden Erfindung nachfolgend schmelzgemischt oder auf andere Weise mit einem Färbemittel, Ladungsträger-Additiven, Tensiden, Emulgatoren, Pigment-Dispersionsmitteln, Fließadditiven gemischt werden. Das resultierende Produkt kann anschließend mittels bekannter Verfahren wie Mahlen pulverisiert werden, um Toner-Partikel auszubilden. Die Toner-Partikel weisen vorzugsweise einen durchschnittlichen Volumen-Partikel-Durchmesser von 5 bis 25, besonders bevorzugt 5 bis 15 Mikrometer auf.
Die mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Polyester können nachfolgenden Reaktionen unterworfen werden, wie hierin angegeben, und insbesondere reaktiven Extrusionsreaktionen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Toner-Harz mit einer niedrigen Fix-Temperatur bereit, und insbesondere ein Toner-Harz mit einer niedrigen Fix-Temperatur, welches auf einem vernetzten Harz basiert, das vernetzte und lineare Anteile umfasst, wobei der vernetzte Anteil im wesentlichen aus Mikrogel-Partikeln mit einem durchschnittlichen Volumen-Partikel-Durchmesser von bis zu 0,1 Mikrometer, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Mikrometer besteht, wobei besagte Mikrogel-Partikel im wesentlichen einheitlich innerhalb der linearen Anteile verteilt sind. Dieses Harz kann mittels eines reaktiven Schmelzmisch-Verfahrens hergestellt werden, einschließlich eines Verfahrens, wie es im Detail in US Patent 5,376,494 offenbart ist. In diesem Harz besteht der vernetzte Anteil im wesentlichen aus Mikrogel-Partikeln, vorzugsweise bis zu etwa 0,1 Mikrometer im durchschnittlichen Volumen-Partikel-Durchmesser, wie mittels Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt. Bei Herstellung mittels eines reaktiven Schmelzmisch-Verfahrens, bei dem die Vernetzung bei einer hohen Temperatur und unter hoher Scherung auftritt, fährt die Größe der Mikrogel-Partikel nicht fort, mit zunehmendem Vernetzungsgrad zu wachsen. Das Weiteren sind die Mikrogel-Partikel im wesentlichen einheitlich innerhalb des linearen Anteils verteilt.
Die vernetzten Anteile oder Mikrogel-Partikel werden in einer derartigen Weise hergestellt, dass es im wesentlichen keinen Abstand zwischen den Polymerketten gibt. Daher wird die Vernetzung vorzugsweise nicht mittels Monomer- oder Polymer-Brücken erreicht. Die Polymerketten sind direkt verbunden, zum Beispiel an ungesättigten Stellen oder anderen reaktiven Stellen, oder in einigen Fällen mittels eines einzelnen dazwischen liegenden Atoms, wie beispielsweise Sauerstoff. Daher sind die vernetzten Anteile sehr dicht und sie schwellen nicht in dem Maße an wie Gel, welches mittels herkömmlicher Vernetzungsverfahren hergestellt wurde. Diese Vernetzungsstruktur ist verschieden von der herkömmlichen Vernetzung, bei der der Vernetzungsabstand zwischen den Ketten ziemlich groß ist mit verschiedenen Monomer-Einheiten, und bei der die Gele sehr gut in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Toluol anschwellen. Diese, innerhalb des linearen Anteils verteilten, in hohem Maße vernetzten, dichten Mikrogel-Partikel verleihen dem Harz Elastizität, welche die Harz-Offset-Eigenschaften verbessert, während die minimale Fix-Temperatur des Harzes im wesentlichen nicht beeinflusst wird.
Das vernetzte Polyester Toner-Harz enthält zum Beispiel eine Gewichtsfraktion des Mikrogels (Gelgehalt) in der Harz-Mischung in dem typischen Bereich von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 40 oder 10 bis 19 Gewichtsprozent. Der lineare Anteil umfasst ein Basis-Harz, vorzugsweise einen ungesättigten Polyester, im Bereich von 50 bis 99,999 Gewichtsprozent des Toner-Harzes, und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 99,9 oder 81 bis 90 Gewichtsprozent des Toner-Harzes. Der lineare Anteil des Harzes besteht vorzugsweise im wesentlichen aus einem reaktiven Basis-Harz mit niedrigem Molekulargewicht, welches während der Vernetzungsreaktion nicht vernetzte, und stellt vorzugsweise ein ungesättigtes Polyester-Harz dar. Das Zahlen-mittlere Molekulargewicht (M_n) des linearen Anteils wie mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen liegt typischerweise in einem Bereich von 1000 bis 20.000, und vorzugsweise von 2000 bis 5000. Das Gewichts-mittlere Molekulargewicht (M_w) des linearen Anteils liegt typischerweise in einem Bereich von 2000 bis 40.000, und vorzugsweise von 4000 bis 15.000. Die Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) des linearen Anteils liegt typischerweise in einem Bereich von 1,5 bis 6, und vorzugsweise von 2 bis 4. Die Onset-Glasübergangstemperatur (Tg) des linearen Anteils, wie mittels Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) für bevorzugte Ausführungsformen gemessen liegt typischerweise in einem Bereich von 50°C bis 70°C, und vorzugsweise von 51°C bis 60°C. Die Schmelzviskosität des linearen Anteils von bevorzugten Ausführungsformen, wie mittels eines mechanischen Spektrometers bei 10 Radianten pro Sekunde gemessen, beträgt von 5000 bis 200.000 Poise, und vorzugsweise von 20.000 bis 100.000 Poise bei 100°C und nimmt mit zunehmender Temperatur schart ab auf 100 bis 5000 Poise, und vorzugsweise auf 400 bis 2000 Poise, wenn die Temperatur von 100°C auf 130°C ansteigt.
Das Toner-Harz kann eine Mischung aus vernetzten Harz-Mikrogel-Partikeln und einem linearen Anteils wie hierin verdeutlicht enthalten. In Ausführungsformen des Toner-Harzes der Erfindung liegt die Onset-Tg typischerweise in einem Bereich von 50°C bis 70°C, und vorzugsweise von 51°C bis 60°C, und die Schmelzviskosität wie mittels eines mechanischen Spektrometers bei 10 Radianten pro Sekunde gemessen, beträgt von 5000 bis 200.000 Poise, und vorzugsweise von 20.000 bis 100.000 Poise bei 100°C und von 10 bis 20.000 Poise bei 160°C.
Die niedrige Fix-Temperatur des Toner-Harzes stellt eine Funktion des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des linearen Anteils dar, und wird nicht durch die Menge der Mikrogel-Partikel oder den Vernetzungsgrad beeinflusst. Dies wird dargestellt durch die Nähe der Viskositätskurven bei einer niedrigen Temperatur (wie zum Beispiel bei 100°C), bei der die Schmelzviskosität im Bereich von 20.000 bis 100.000 Poise liegt, wie gemessen mit einem mechanischen Spektrometer bei 10 Radianten pro Sekunde. Die heiße Offset-Temperatur nimmt zu in Gegenwart von Mikrogel-Partikeln, welche dem Harz Elastizität verleihen: Mit einem höheren Vernetzungsgrad oder Mikrogel-Gehalt steigt die heiße Offset-Temperatur an. Dies wird widergespiegelt in der Divergenz der Viskositätskurven bei einer hohen Temperatur (wie zum Beispiel bei 160°C), bei der die Schmelzviskosität typischerweise im Bereich von 10 bis 20.000 Poise liegt, wie gemessen bei 10 Radianten pro Sekunde, in Abhängigkeit der Menge an Mikrogel-Partikeln im Harz.
Das Toner-Harz kann einen niedrig schmelzenden Toner bereitstellen mit einer minimalen Fix-Temperatur von 100°C bis 200°C, vorzugsweise 100°C bis 160°C, besonders bevorzugt 110°C bis 140°C, den niedrig schmelzenden Toner mit einer weiten Schmelzbreite bereitstellen, um den Offset des Toners auf der Schmelzwalze zu minimieren oder zu verhindern, und hohe Toner-Pulverisierungs-Wirkungsgrade aufrechterhalten. Das niedrig schmelzende Toner-Harz weist vorzugsweise eine Schmelzbreite größer als 10°C, vorzugsweise von 10°C bis 120°C, und besonders bevorzugt von mehr als 20°C und noch weiter bevorzugt von mehr als 30°C auf. Es wird nicht angenommen, dass das MFT des Toners empfindlich gegenüber der Vernetzung in den Mikrogel-Partikeln des Toner-Harzes ist, während die Schmelzbreite signifikant als eine Funktion der Vernetzung oder des Gehalts an Mikrogelen in dem Toner-Harz ansteigt. Daher ist es möglich, eine Reihe von Toner-Harzen herzustellen, und somit Toner mit demselben MFT, aber mit unterschiedlichen Schmelzbreiten. Toner-Harze und somit Toner der vorliegenden Erfindung zeigen einen verringerten oder im wesentlichen gar keinen Vinyl-Offset. In dem Maße wie der Vernetzungsgrad oder der Mikrogel-Gehalt ansteigt, ändert sich die Schmelzviskosität bei niedriger Temperatur nicht wesentlich, während die Schmelzviskosität bei hoher Temperatur ansteigt. In einer beispielhaften Ausführungsform kann die heiße Offset-Temperatur um ungefähr 30 Prozent ansteigen. Dies kann erreicht werden mittels Vernetzung im geschmolzenen Zustand bei hoher Temperatur und hoher Scherung, wie zum Beispiel bei Vernetzung eines ungesättigten Polyesters unter Verwendung eines chemischen Initiators in einem Extruder, was in der Bildung von Mikrogel alleine, welches im wesentlichen einheitlich innerhalb des linearen Anteils verteilt ist, und im wesentlichen nicht von Intermediaten oder Sol-Anteilen, welche vernetzte Polymere mit niedriger Vernetzungsdichte darstellen, resultiert. Wenn vernetzte Zwischenpolymere mittels herkömmlicher Polymerisationsverfahren erzeugt werden, verschieben sich die Viskositätskurven im allgemeinen parallel von einem niedrigen zu einem hohen Vernetzungsgrad. Dies spiegelt sich wider in einer erhöhten heißen Offset-Temperatur, aber ebenfalls in einer erhöhten minimalen Fix-Temperatur. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der vernetzte Anteil im wesentlichen aus Mikrogel-Partikeln eines sehr hohen Molekulargewichts mit einer hohen Vernetzungsdichte (wie mittels des Gel-Gehaltes gemessen), und die Mikrogel-Partikel sind im wesentlichen in gar keinen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran und Toluol, löslich. Die Mikrogel-Partikel stellen in hohem Maße vernetzte Polymere dar mit, wenn überhaupt, einem sehr kleinen Vernetzungsabstand. Diese Art von vernetztem Polymer kann durch Reaktion eines chemischen Initiators mit einem linearen ungesättigten Polymer, und besonders bevorzugt einem linearen ungesättigten Polyester, bei hoher Temperatur und unter hoher Scherung ausgebildet werden. Das Initiatormolekül zerbricht in zwei Radikale und reagiert mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder einer anderen reaktiven Stelle innerhalb der Polymerkette unter Ausbildung eines Polymer-Radikals. Dieses Polymer-Radikal reagiert viele Male mit anderen Polymerketten oder Polymer-Radikalen unter Ausbildung eines in hohem Maße und direkt vernetzten Mikrogels. Dies macht das Mikrogel sehr dicht und resultiert darin, dass das Mikrogel nicht sehr gut in einem Lösungsmittel anschwillt. Das dichte Mikrogel verleiht dem Harz ebenfalls Elastizität und steigert seine heiße Offset-Temperatur, während es seine minimale Fix-Temperatur nicht beeinflusst.
Die Gewichtsfraktion des Mikrogels (Gel-Gehalt) im Harz kann wie folgt definiert werden:
Gel-Gehalt = Gesamtprobengewicht minus dem Gewicht des löslichen Polymers (Gesamtprobengewicht) × 100 Prozent.
Der Gel-Gehalt kann berechnet werden mittels Messung der relativen Mengen des linearen, löslichen Polymers und des nicht-linearen, vernetzten Polymers unter Anwendung der folgenden Verfahrensweise: (1) die Probe des zu analysierenden vernetzten Harzes, in einer Menge zwischen 140 und 235 Milligramm, wird direkt in ein Glaszentrifugenröhrchen eingewogen; (2) 45 Milliliter Toluol werden zugegeben und die Probe wird für mindestens 3 Stunden, vorzugsweise über Nacht, in einen Schüttelapparat gegeben; (3) die Probe wird anschließend bei etwa 2500 rpm für 30 Minuten zentrifugiert und danach wird vorsichtig ein 5 ml Aliquot entfernt und in eine vorgewogene Aluminiumschale gegeben; (4) dem Toluol wird für etwa 2 Stunden erlaubt, an der Luft zu verdampfen, und anschließend wird die Probe in einem Konvektionsofen bei 60°C für etwa 6 Stunden oder bis zu einem konstanten Gewicht weiter getrocknet; (5) die verbleibende Probe, mal neun, ergibt die Menge an löslichem Polymer. Unter Nutzung dieser Menge in der obigen Gleichung kann daher der Gel-Gehalt leicht berechnet werden.
Die als das Basis-Harz ausgewählten linearen ungesättigten Polyester stellen Kondensationspolymere mit niedrigem Molekulargewicht dar, welche mittels schrittweisen Reaktionen zwischen sowohl gesättigten als auch ungesättigten Disäuren (oder Anhydrid) und zweiwertigen Alkoholen (Glykolen oder Diolen) und mittels des hierin beschriebenen mehrschrittigen Verfahrens gebildet werden können, und insbesondere mittels eines Verfahrens, welches die Reaktion eines organischen Diols mit einem Alkylencarbonat in der Gegenwart eines Alkalicarbonat-Katalysators umfasst, um dadurch ein Bis-Alkoxydiol auszubilden, optional gefolgt von einer weiteren Reaktion des Bis-Alkoxydiols mit einem zyklischen Alkylencarbonat in der Gegenwart eines zweiten Alkalialkoxid-Katalysators, und gefolgt von einer Polykondensation der resultierenden Mischung mit einer ungesättigten Disäure, und wobei das Bis-Alkoxydiol die Isomere mit 0 bis 5 Gewichtsprozent an Isomer I, 80 bis 99 Gewichtsprozent an Isomer II, und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent an Isomer III umfasst, und vorausgesetzt, dass die Summe von I, II und III 100 Prozent beträgt und wobei die Isomere von der Formel sind, wie sie in Formel 1 dargestellt ist.
Vergleichsbeispiel 1
Ein ungesättigtes Polyester-Harz, Poly(propoxyliertes Bisphenol Cofumarat), welches aus 1 Moläquivalent Fumarsäure und 1 Moläquivalent einer Mischung von etwa 4,6 Gewichtsprozent 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A, 92 Gewichtsprozent Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A und 3 Gewichtsprozent 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A stammt, erhalten von Milliken Chemical Company als Synfac 8029, wurde wie folgt hergestellt.
Ein mit einer Vakuum-Linie und einer Destillationsapparatur ausgestatteter 2 Liter Hoppes Reaktor wurde mit 905 Gramm propoxyliertem Bisphenol A, erhalten von Milliken Chemical Company als Synfac 8029, und analysiert mittels LC-Chromatografie als eine Mischung aus 4,6 Gewichtsprozent 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A, 92 Gewichtsprozent Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A und 3 Gewichtsprozent 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A, beladen. Dazu wurden 306 Gramm Fumarsäure und 220 Milligramm Hydrochinon gegeben, und der Reaktor wurde anschließend auf eine Temperatur von etwa 208°C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden erhitzt, wonach die Mischung bei dieser Temperatur für zusätzliche 3 Stunden beibehalten wurde, während welcher Zeit der Druck von Atmosphärendruck, 760 auf etwa 7 Torr verringert wurde, und Wasser in der Destillationsvorlage gesammelt wurde. Der Reaktor wurde anschließend unter Atmosphärendruck gesetzt (etwa 760 Torr) und das Harz wurde durch das untere Auslassventil in einen Container abgelassen, und es wurde ihm erlaubt, auf Raumtemperatur (etwa 25°C) über Nacht (etwa 16 Stunden) abzukühlen. Das Harz-Produkt Poly(propoxyliertes Bisphenol Cofumarat) wies eine Glasübergangstemperatur (Onset) von 56,2°C auf, unter Verwendung des DuPont Differential-Scanning-Kalorimeters und erhalten während des zweiten Heizzyklus des Harzes bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute. Es wurde gefunden, dass der Schmelzindex dieses Harzes 31,5 Gramm pro 10 Minuten unter Verwendung eines Gewichts von 2,16 Kilogramm bei einer Temperatur von 117°C betrug. Es wurde gefunden, dass der Erweichungspunkt dieses Harzes unter Verwendung der Mettler Erweichungspunkt-Vorrichtung 108,6°C betrug. Das Gewichts-mittlere Molekulargewicht wurde als 13.600 Gramm/Mol gefunden und das Zahlen-mittlere Molekulargewicht wurde als 3500 Gramm/Mol gefunden, mit einer Polydispersität von 3,9, wie mittels Gelpermeationschromatographie gemessen und unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Polystyrol als Standard. Es wurde gefunden, das die Säurezahl dieses Harzes 12,9 Milligramm an KOH pro Gramm Probe betrug.
Dreihundert (300) Gramm des obigen, erhaltenen ungesättigten Polyesters wurden trocken gemischt unter Verwendung einer Schwingmühle mit 2,0 Gramm an Lucidol 75, einem Benzoylperoxid mit 25 Prozent Wasser, wobei das Peroxid von Elf Atochem erhalten wurde. Die resultierende gemischte Mischung wurde durch einen APV 15 Millimeter Doppelschneckenextruder extrudiert, welcher auf eine Temperatur von 330°F gesetzt wurde. Der Extruderstrang aus der Extruderdüse wurde in einem Wasserbad gekühlt und die resultierenden festen Stränge wurden luftgetrocknet und anschließend in feine Partikel (95 Gewichtsprozent passen durch ein 3,36 Millimeter Sieb) von weniger als 3 Millimeter in der Ausdehnung zermahlen. Der Gel-Gehalt des vernetzten Produktes (A), definiert als der prozentuale Gehalt an in Toluol unlöslichem Anteil, welcher nicht durch einen 0,45 Mikrometer Filter in einem Filtrationsverfahren passt, wurde etwa als geringer 7,5 Prozent bestimmt. Das obige Polyester Harz-Produkt wurde nicht wirksam unter Verwendung von Lucidol 75 vernetzt, vor allem wegen der Gegenwart von etwa 4,6 Prozent an Isomer I in dem Harz, von dem angenommen wird, dass es die Vernetzungsreaktion hemmt.
Nachteile bei diesem Vergleichsbeispiel schließen sowohl wirtschaftliche als auch erhaltene Harzeigenschaften ein. Insbesondere wurde das propoxylierte Bisphenol A, welches von Milliken Chemical Company als Synfac 8029 erhalten wurde, kommerziell zu höheren Kosten von etwa 20 bis 50 Prozent mehr als die für die vorliegende Erfindung ausgewählten Reaktanten erhalten, hauptsächlich weil es aus der anionischen Reaktion von Bisphenol A und Propylenoxid, gefolgt von Aufreinigung erhalten wird. Darüber hinaus enthalten die Isomere des propoxylierten Bisphenol A (Formel 1) bis zu 3 Prozent des dritten Isomers und resultieren in einem ungesättigten Polyester-Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 56,2°C, und obwohl dieses Harzes in vielen Anwendungen nützlich ist, besteht ein Bedarf an einem Harz mit niedrigem Tg, wie von 58 bis 62°C, derart, dass höhere Blocktemperaturen ebenso wie ein minimierter Kopie zu Kopie Offset oder verringerte Vinyl-Offset-Eigenschaften erhalten werden können. Zusätzlich resultierte die Vernetzung des Harzes mit Lucidol 75 in einem niedrigen Gel-Gehalt, auf Grund der Gegenwart von etwa 4,5 Gewichtsprozent an Isomer I.
Beispiel 2 (außerhalb des Umfangs der Ansprüche)
Ein ungesättigtes Polyester-Harz, Poly(propoxyliertes Bisphenol Cofumarat), welches aus 1 Moläquivalent Fumarsäure, 2,0 Moläquivalenten Propylencarbonat und 1 Moläquivalent Bisphenol A stammt, wurde in einem zweischrittigen Verfahren unter Verwendung von Kaliumcarbonat als Kondensationskatalysator in dem ersten Schritt hergestellt.
Im ersten Schritt wurde ein mit einer Vakuum-Linie und einer Destillationsapparatur ausgestatteter 2 Liter Hoppes Reaktor mit 600 Gramm Bisphenol A, erhalten von Shell Chemicals, 599,6 Gramm Propylencarbonat, erhalten als Jeffsol PC von Huntsman Chemicals, und 1,2 Gramm Kaliumcarbonat beladen. Die Mischung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 190°C erhitzt und für weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Eine Probe (etwa 1 Gramm) dieser Mischung wurde mittels LC-Chromatografie analysiert, wobei 2,8 Gewichtsprozent 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer I), 96,5 Gewichtsprozent Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer II) und 0,7 Gewichtsprozent 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer III) gefunden wurden, Verweis auf die ganze Formel 1.
Im zweiten Schritt wurde der Reaktor dann mit 306 Gramm Fumarsäure (Harz Qualität) von Bartek Ingredients Ink Company, 1,2 Gramm Butylzinnsäure, erhalten als FASCAT 4100 von Elf Atochem, und 220 Milligramm Hydrochinon beladen. Die Temperatur wurde anschließend über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 190°C angehoben, und der Druck danach über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 6,5 Torr reduziert, wobei Wasser in der Destillationsvorlage gesammelt wurde. Das Harz, Poly(propoxyliertes Bisphenol A Cofumarat), wurde anschließend über das untere Auslassventil abgelassen, und wies eine Glasübergangstemperatur (Onset) von 60,5°C auf, unter Verwendung des DuPont Leistungsdifferenz-Kalorimeters und erhalten während des zweiten Heiz-Zyklus des Harzes bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute. Es wurde gefunden, das der Schmelzindex dieses Harzes 23,4 Gramm pro 10 Minuten betrug, unter Verwendung eines Gewichts von 2,16 Kilogramm bei einer Temperatur von 117°C. Der Erweichungspunkt dieses Harzes unter Verwendung der Mettler Erweichungspunkt-Vorrichtung wurde als 111,9°C bestimmt. Es wurde gefunden, dass das Gewichts-mittlere Molekulargewicht 11.000 Gramm/Mol und das Zahlen-mittlere Molekulargewicht 4700 Gramm/Mol bei einer Polydispersität von 2,7 betrug, wie mittels Gelpermeationschromatographie gemessen und unter Verwendung von Tetra hydrofuran als Lösungsmittel und Polystyrol als Standard. Die Säurezahl dieses Harzes betrug 26,3 Milligramm an KOH pro Gramm Probe.
Die Vorteile dieses Verfahrens sind sowohl wirtschaftliche als auch die erhaltenen Harz-Eigenschaften. Insbesondere wird das propoxylierte Bisphenol direkt aus Bisphenol A und Propylencarbonat erhalten und schließt keine Aufreinigung ein. Darüber hinaus wurde bei diesem Verfahren weniger als 1 Prozent des dritten Isomers (Formel 1) erhalten, und daraus resultierte ein Polyester-Harz einer höheren Glasübergangstemperatur (60,5°C), wobei das Harz nützlicher als Toner-Binder war, um das Blockieren oder den Copy-Offset zu verhindern im Vergleich zu dem Harz aus Vergleichsbeispiel 1, bei dem eine Tg von 56°C erhalten wurde, welche einen Toner mit diesen Harz anfällig gegenüber Blockieren und Offset macht.
Dreihundert (300) Gramm des erhaltenen ungesättigten Polyesters wurden abgewogen und unter Verwendung einer Schwingmühle mit 2,0 Gramm Lucidol 75, einem Benzoylperoxid mit 25 Prozent Wasser, erhalten von Elf Atochem, trocken gemischt. Die resultierende gemischte Mischung wurde durch einen APV 15 Millimeter Doppelschneckenextruder extrudiert, welcher auf 330°F gesetzt wurde. Der Extruderstrang aus der Extruderdüse wurde in einem Wasserbad gekühlt und die resultierenden festen Stränge wurden luftgetrocknet und anschließend in feine Partikel (95 Gewichtsprozent passen durch ein 3,36 Millimeter Sieb) von weniger als etwa 3 Millimeter in der Ausdehnung zermahlen. Es wurde gefunden, dass der Schmelzindex des vernetzten Produktes (A) 4,2 Gramm pro 10 Minuten, unter Verwendung eines Gewichts von 16,6 Kilogramm bei einer Temperatur von 125°C auf einem Tinius-Olsen Extrusionsplastometer betrug. Der Gel-Gehalt des vernetzten Produktes (A), definiert als der prozentuale Gehalt an in Toluol unlöslichem Anteil, welcher nicht durch einen 0,45 Mikrometer Filter in einem Filtrationsverfahren passt, wurde als 30,5 Prozent bestimmt. Im Hinblick auf die geringere Menge an vorliegendem Isomer I, etwa 2,8 Gewichtsprozent, wurde ein höherer Gel-Gehalt von etwa 30,5 erhalten im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1, in dem nur 7,5 Prozent Gel erhalten wurden, auf Grund, wie es angenommen wird, der Gegenwart einer höheren Menge von etwa 4,6 Prozent an Isomer I, von dem angenommen wird, dass es die Vernetzung des Harzes mit dem Peroxid hemmt.
Beispiel 3 (außerhalb des Umfangs der Ansprüche)
Ein ungesättigtes Polyester-Harz, Poly(propoxyliertes Bisphenol Cofumarat), welches aus 1 Moläquivalent Fumarsäure, 2,05 Moläquivalenten Propylencarbonat und 1 Moläquivalent Bisphenol A stammt, wurde in einem zweischrittigen Verfahren und unter Verwendung von Kaliumcarbonat als Kondensationskatalysator in dem ersten Schritt hergestellt.
Im ersten Schritt wurde ein mit einer Vakuum-Linie und einer Destillationsapparatur ausgestatteter 2 Liter Hoppes Reaktor mit 600 Gramm Bisphenol A, erhalten von Shell Chemicals, 614,6 Gramm Propylencarbonat, erhalten als Jeffsol PC von Huntsman Chemicals, und 1,2 Gramm Kaliumcarbonat beladen. Die Mischung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 190°C erhitzt und für weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Eine Probe dieser Mischung wurde mittels LC-Chromatografie analysiert, und es wurde gefunden, das sie 2,8 Gewichtsprozent 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer I), 97 Gewichtsprozent Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer II) und 0,2 Gewichtsprozent 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer III) enthält, Verweis auf die ganze Formel 1.
Im zweiten Schritt wurde der Reaktor dann mit 306 Gramm Fumarsäure (Harz Qualität) von Bartek Ingredients Ink Company, 1,2 Gramm Butylzinnsäure, erhalten als FASCAT 4100 von Elf Atochem, und 220 Milligramm Hydrochinon beladen. Die Temperatur wurde anschließend über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 190°C angehoben, und der Druck danach über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 7,1 Torr reduziert, wobei Wasser in der Destillationsvorlage gesammelt wurde. Das Harz wurde anschließend über das untere Auslassventil abgelassen. Das Harz wies eine Glasübergangstemperatur (Onset) von 58°C auf, unter Verwendung des DuPont Leistungsdifferenz-Kalorimeters und erhalten während des zweiten Heiz-Zyklus des Harzes bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute. Es wurde gefunden, dass der Schmelzindex dieses Harzes 38 Gramm pro 10 Minuten betrug, unter Verwendung eines Gewichts von 2,16 Kilogramm bei einer Temperatur von 117°C. Der Erweichungspunkt dieses Harzes unter Verwendung der Mettler Erweichungspunkt-Vorrichtung wurde als 108°C bestimmt. Es wurde gefunden, dass das Gewichts-mittlere Molekulargewicht 13.400 Gramm/Mol und das Zahlen-mittlere Molekulargewicht 3700 Gramm/Mol bei einer Polydispersität von 3,6 betrug, wie mittels Gelpermeationschromatographie gemessen und unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Po lystyrol als Standard. Die Säurezahl dieses Harzes betrug 12,3 Milligramm an KOH pro Gramm Probe.
Dreihundert (300) Gramm des in Beispiel 2 erhaltenen ungesättigten Polyesters wurden abgewogen und unter Verwendung einer Schwingmühle mit 2,0 Gramm Lucidol 75, einem Benzoylperoxid mit 25 Prozent Wasser von Elf Atochem, trocken gemischt. Die resultierende gemischte Mischung wurde durch einen APV 15 Millimeter Doppelschneckenextruder extrudiert, welcher auf 330°F gesetzt wurde. Der Extruderstrang aus der Extruderdüse wurde in einem Wasserbad gekühlt und die resultierenden festen Stränge wurden luftgetrocknet und anschließend in feine Partikel (95 Gewichtsprozent passen durch ein 3,36 Millimeter Sieb) von weniger als etwa 3 Millimeter in der Ausdehnung zermahlen. Es wurde gefunden, dass der Schmelzindex des vernetzten Produktes (A) 4,2 Gramm pro 10 Minuten, unter Verwendung eines Gewichts von 16,6 Kilogramm bei einer Temperatur von 125°C auf einem Tinius-Olsen Extrusionsplastometer betrug. Der Gel-Gehalt des vernetzten Produktes (A), definiert als der prozentuale Gehalt an in Toluol unlöslichem Anteil, welcher nicht durch einen 0,45 Mikrometer Filter in einem Filtrationsverfahren passt, wurde als 30,5 Prozent bestimmt. Je geringer die Menge an vorliegendem Isomer I, wie etwa 2,8 Gewichtsprozent, ein umso höherer Gel-Gehalt von etwa 30,5 wurde im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1, in dem nur 7,5 Prozent Gel erhalten wurden, erhalten auf Grund der Gegenwart einer größeren Mengen von etwa 4,8 Prozent an Isomer I, von dem angenommen wird, dass es die Vernetzung des Harzes mit dem Peroxid hemmt.
Beispiel 4
Ein ungesättigtes Polyester-Harz, Poly(propoxyliertes Bisphenol Cofumarat), welches aus 1 Moläquivalent Fumarsäure, 2,05 Moläquivalenten Propylencarbonat und 1 Moläquivalent Bisphenol A stammt, wurde in einem dreischrittigen Verfahren unter Verwendung von Kaliumcarbonat und Kalium t-Butoxid als die Katalysatoren in dem ersten beziehungsweise zweiten Schritt hergestellt.
Im ersten Schritt wurde ein mit einer Vakuum-Linie und einer Destillationsapparatur ausgestatteter 2 Liter Hoppes Reaktor mit 600 Gramm Bisphenol A, erhalten von Shell, 599,6 Gramm Propylencarbonat, erhalten als Jeffsol PC von Huntsman Chemicals, und 1,2 Gramm Kaliumcarbonat beladen. Die Mischung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 190°C erhitzt und für weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Eine Probe dieser Mischung wurde mittels LC-Chromatografie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie 2,7 Gewichtsprozent 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer I), 97 Gewichtsprozent Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer II) und 0,3 Gewichtsprozent 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer III) enthält. Im zweiten Schritt wurden 30 Gramm Propylencarbonat und 0,5 Gramm Kalium t-Butoxid zugegeben und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 195°C für eine Dauer von 1 Stunde belassen. Eine Probe dieser Mischung wurde mittels LC-Chromatografie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie 0,5 Gewichtsprozent 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer I), 94 Gewichtsprozent Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer II) und 5,5 Gewichtsprozent 4-(2' -Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A und Polyol höherer Ordnung (Isomer III) enthält.
Im dritten Schritt wurde der Reaktor dann mit 306 Gramm Fumarsäure (Harz Qualität) von Bartek Ingredients Ink Company, 1,2 Gramm Butylzinnsäure, erhalten als FASCAT 4100 von Elf Atochem, und 220 Milligramm Hydrochinon beladen. Die Temperatur wurde anschließend über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 190°C angehoben, und der Druck danach über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 7,0 Torr reduziert, wobei Wasser in der Destillationsvorlage gesammelt wurde. Das Harz wurde anschließend über das untere Auslassventil abgelassen. Das Harz wies eine Glasübergangstemperatur (Onset) von 57,0°C auf, unter Verwendung des DuPont Leistungsdifferenz-Kalorimeters und erhalten während des zweiten Heiz-Zyklus des Harzes bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute. Es wurde gefunden, dass der Schmelzindex dieses Harzes 32 Gramm pro 10 Minuten betrug, unter Verwendung eines Gewichts von 2,16 Kilogramm bei einer Temperatur von 117°C. Der Erweichungspunkt dieses Harzes unter Verwendung der Mettler Erweichungspunkt-Vorrichtung wurde als 107°C gefunden. Es wurde gefunden, dass das Gewichts-mittlere Molekulargewicht 13.500 Gramm/Mol und das Zahlen-mittlere Molekulargewicht 3500 Gramm/Mol bei einer Polydispersität von 3,85 betrug, wie mittels Gelpermeationschromatographie gemessen und unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Polystyrol als Standard. Die Säurezahl dieses Harzes betrug 10,3 Milligramm an KOH pro Gramm Probe.
Dreihundert (300) Gramm des ungesättigten Polyesters wurden abgewogen und unter Verwendung einer Schwingmühle mit 2,0 Gramm Lucidol 75, einem Benzoylperoxid mit 25 Prozent Wasser, erhalten von Elf Atochem, trocken gemischt. Die resultierende gemischte Mischung wurde durch einen APV 15 Millimeter Doppelschneckenextruder extrudiert, welcher auf 330°F gesetzt wurde. Der Extruderstrang aus der Extruderdüse wurde in einem Wasserbad gekühlt und die resultierenden festen Stränge wurden luftgetrocknet und anschließend in feine Partikel (95 Gewichtsprozent passen durch ein 3,36 Millimeter Sieb) von weniger als etwa 3 Millimeter in der Ausdehnung zermahlen. Es wurde gefunden, dass der Schmelzindex des vernetzten Produktes (A) 4,2 Gramm pro 10 Minuten, unter Verwendung eines Gewichts von 16,6 Kilogramm bei einer Temperatur von 125°C auf einem Tinius-Olsen Extrusionsplastometer betrug. Der Gel-Gehalt des vernetzten Produktes (A), definiert als der prozentuale Gehalt an in Toluol unlöslichem Anteil, welcher nicht durch einen 0,45 Mikrometer Filter in einem Filtrationsverfahren passt, wurde als 44 Prozent bestimmt. Die geringere Menge an vorliegendem Isomer I, wie etwa 0,5 Gewichtsprozent, resultierte in einem höheren Gel-Gehalt von etwa 44 Prozent im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1, in dem nur 7,5 Prozent Gel erhalten wurden, auf Grund der Gegenwart einer größeren Mengen von etwa 4,8 Prozent an Isomer I, oder Beispiel 2, in dem in erster Linie auf Grund der Gegenwart von etwa 2,8 Prozent an Isomer I 30 Prozent Gel enthalten wurde.
Beispiel 5
Ein ungesättigtes Polyester-Harz, Poly(propoxyliertes Bisphenol Cofumarat), welches aus 1 Moläquivalent Fumarsäure, 2,15 Moläquivalenten Propylencarbonat und 1 Moläquivalent Bisphenol A stammt, wurde in einem dreischrittigen Verfahren und unter Verwendung von Kaliumcarbonat und Kalium t-Butoxid als Kondensationskatalysator in dem ersten beziehungsweise zweiten Schritt hergestellt.
Im ersten Schritt wurde ein mit einer Vakuum-Linie und einer Destillationsapparatur ausgestatteter 2 Liter Hoppes Reaktor mit 600 Gramm Bisphenol A, erhalten von Shell, 599,6 Gramm Propylencarbonat, erhalten als Jeffsol PC von Huntsman Chemicals, und 1,2 Gramm Kaliumcarbonat beladen. Die Mischung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 190°C erhitzt und für weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Eine Probe dieser Mischung wurde mittels LC-Chromatografie analysiert, und es wurde ge funden, dass sie 2,7 Gewichtsprozent 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer I), 97 Gewichtsprozent Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer II) und 0,3 Gewichtsprozent 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer III) enthält. Im zweiten Schritt wurden 45 Gramm Propylencarbonat und 0,5 Gramm Kalium t-Butoxid zugegeben, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 195°C für eine Dauer von 1 Stunde belassen. Eine Probe dieser Mischung wurde mittels LC-Chromatografie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie 0,2 Gewichtsprozent 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer I), 90 Gewichtsprozent Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer II) und 9,8 Gewichtsprozent 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A und Polyol höherer Ordnung (Isomer III) enthält.
Im dritten Schritt wurde der Reaktor dann mit 306 Gramm Fumarsäure (Harz Qualität) von Bartek Ingredients Ink Company, 1,2 Gramm Butylzinnsäure, erhalten als FASCAT 4100 von Elf Atochem, und 220 Milligramm Hydrochinon beladen. Die Temperatur wurde anschließend über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 190°C angehoben, und der Druck danach über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 7,0 Torr reduziert, wobei Wasser in der Destillationsvorlage gesammelt wurde. Das Harz wurde anschließend über das untere Auslassventil abgelassen. Das Harz wies eine Glasübergangstemperatur (Onset) von 53°C auf, unter Verwendung des DuPont Leistungsdifferenz-Kalorimeters und erhalten während des zweiten Heiz-Zyklus des Harzes bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute. Es wurde gefunden, dass der Schmelzindex dieses Harzes 35 Gramm pro 10 Minuten betrug, unter Verwendung eines Gewichts von 2,16 Kilogramm bei einer Temperatur von 117°C. Der Erweichungspunkt dieses Harzes unter Verwendung der Mettler Erweichungspunkt-Vorrichtung wurde als 106°C bestimmt. Es wurde gefunden, dass das Gewichts-mittlere Molekulargewicht 15.000 Gramm/Mol und das Zahlen-mittlere Molekulargewicht 4000 Gramm/Mol bei einer Polydispersität von 3,75 betrug, wie mittels Gelpermeationschromatographie gemessen und unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Polystyrol als Standard. Die Säurezahl dieses Harzes wurde als 11,3 Milligramm an KOH pro Gramm Probe bestimmt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein ungesättigtes Polyester-Harz, Poly(propoxyliertes Bisphenol Cofumarat), welches aus 1 Moläquivalent Fumarsäure, 2,15 Moläquivalenten Propylencarbonat und 1 Moläquivalent Bisphenol A stammt, wurde in einem zweischrittigen Verfahren unter Verwendung von Kaliumcarbonat und Kalium t-Butoxid als Kondensationskatalysator in dem ersten Schritt hergestellt.
Im ersten Schritt wurde ein mit einer Vakuum-Linie und einer Destillationsapparatur ausgestatteter 2 Liter Hoppes Reaktor mit 600 Gramm Bisphenol A, erhalten von Shell Chemicals, 644,6 Gramm Propylencarbonat, erhalten als Jeffsol PC von Huntsman Chemicals, 1,2 Gramm Kaliumcarbonat und 0,5 Gramm Kalium t-Butoxid beladen. Die Mischung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 195°C erhitzt und für weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Eine Probe dieser Mischung wurde mittels LC-Chromatografie analysiert, und es wurde gefunden, das sie 11 Gewichtsprozent 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A, 75 Gewichtsprozent Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A und 14 Gewichtsprozent 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A, enthält. Unter Verwendung sowohl von Alkalicarbonat als auch Alkalialkoxid wurde eine höhere Menge an Isomer I im Vergleich zu Beispielen 2, 3, 4 und 5 erhalten.
Im zweiten Schritt wurde der Reaktor dann mit 306 Gramm Fumarsäure (Harz Qualität) von Bartek Ingredients Ink Company, 1,2 Gramm Butylzinnsäure, erhalten als FASCAT 4100 von Elf Atochem, und 220 Milligramm Hydrochinon beladen. Die Temperatur wurde anschließend über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 190°C angehoben, und der Druck danach über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 7,0 Torr reduziert, wobei Wasser in der Destillationsvorlage gesammelt wurde. Das Harz wurde anschließend über das untere Auslassventil abgelassen. Das Harz wies eine Glasübergangstemperatur (Onset) von 52,0°C auf, unter Verwendung des DuPont Leistungsdifferenz-Kalorimeters und erhalten während des zweiten Heiz-Zyklus des Harzes bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute. Es wurde gefunden, dass der Schmelzindex dieses Harzes 35 Gramm pro 10 Minuten betrug, unter Verwendung eines Gewichts von 2,16 Kilogramm bei einer Temperatur von 117°C. Der Erweichungspunkt dieses Harzes unter Verwendung der Mettler Erweichungspunkt-Vorrichtung wurde als 107°C gefunden. Es wurde gefunden, dass das Gewichts-mittlere Molekulargewicht 15.200 Gramm/Mol und das Zahlen-mittlere Molekulargewicht 4800 Gramm/Mol bei einer Polydispersität von 3,16 betrug, wie mittels Gelpermeationschromatographie gemessen und unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Po lystyrol als Standard. Die Säurezahl dieses Harzes betrug 6,5 Milligramm an KOH pro Gramm Probe.
Dreihundert (300) Gramm des erhaltenen ungesättigten Polyesters wurden unter Verwendung einer Schwingmühle mit 2,0 Gramm Lucidol 75, einem Benzoylperoxid mit 25 Prozent Wasser von Elf Atochem, trocken gemischt. Die resultierende gemischte Mischung wurde durch einen APV 15 Millimeter Doppelschneckenextruder extrudiert, welcher auf 330°F gesetzt wurde. Der Extruderstrang aus der Extruderdüse wurde in einem Wasserbad gekühlt und die resultierenden festen Stränge wurden luftgetrocknet und anschließend in feine Partikel (95 Gewichtsprozent passen durch ein 3,36 Millimeter Sieb) von weniger als etwa 3 Millimeter in der Ausdehnung zermahlen. Der Gel-Gehalt des vernetzten Produktes (A), definiert als der prozentuale Gehalt an in Toluol unlöslichem Anteil, welcher nicht durch einen 0,45 Mikrometer Filter in einem Filtrationsverfahren passt, wurde als 0 Prozent bestimmt. Dieses Harz wurde unter Verwendung von Lucidol 75 nicht vernetzt auf Grund der Gegenwart von etwa 11 Prozent an Isomer I in dem Harz, von dem angenommen wird, dass es die Vernetzungsreaktion hemmt.
Beispiel 7
Ein Toner, welcher ein vernetztes ungesättigtes Polyester-Harz umfasst, welches mittels eines reaktiven Extrusionsverfahrens durch Schmelzmischen von 94 Teilen des ungesättigten Polyesters aus Beispiel 4 mit Lucidol 75 Peroxidinitiator und 6 Gewichtsprozent Ruß hergestellt wurde, wurde wie folgt hergestellt.
Dreihundert (300) Gramm des ungesättigten Polyesters wurden abgewogen und unter Verwendung einer Schwingmühle mit 2,0 Gramm Lucidol 75, einem Benzoylperoxid mit 25 Prozent Wasser von Elf Atochem, trocken gemischt. Die resultierende gemischte Mischung wurde durch einen APV 15 Millimeter Doppelschneckenextruder extrudiert, welcher auf 330°F gesetzt wurde. Der Extruderstrang aus der Extruderdüse wurde in einem Wasserbad gekühlt und die resultierenden festen Stränge wurden luftgetrocknet und anschließend in feine Partikel (95 Gewichtsprozent passen durch ein 3,36 Millimeter Sieb) von weniger als etwa 3 Millimeter in der Ausdehnung zermahlen. Es wurde gefunden, dass der Schmelzindex des vernetzten Produktes (A) 4,2 Gramm pro 10 Minuten, unter Verwendung eines Gewichts von 16,6 Kilogramm bei einer Temperatur von 125°C auf einem Tinius-Olsen Extrusionsplastometer betrug. Der Gel-Gehalt des vernetzten Produktes (A), definiert als der prozentuale Gehalt an in Toluol unlöslichem Anteil, welcher nicht durch einen 0,45 Mikrometer Filter in einem Filtrationsverfahren passt, wurde als 44,5 Prozent bestimmt.
Das obige vernetzte Polyester-Harz (261 Gramm), 15 Gramm Ruß (REGAL^® 330), 15 Gramm an Propylenwachs (Visco 660P von Sanyo Chemical) und 9 Gramm Kompatibilitätsmittel (AX-8840, ein Polyethylen Gycidylmethacrylat, erhalten von ELF Atochem) wurden abgewogen und unter Verwendung einer Drehtrommel für 45 Minuten trocken gemischt. Die Trockenmischung wurde anschließend zusammen in dem APV Extruder schmelzgemischt, welcher auf 300°F gesetzt wurde. Der Extruderstrang wurde in einem Wasserbad herunter gekühlt, und anschließend getrocknet und in feine Partikel (95 Gewichtsprozent passen durch ein 3,36 Millimeter Sieb) zermahlen. Die resultierenden zermahlenen Toner-Partikel wurden anschließend in feinere Toner unter Verwendung einer Strahlmühle (0202 Jet-O-Mizer) geschliffen, wobei der Toner anschließend unter Verwendung eines A12 ACUCUT Klassifizierers klassifiziert wurde. Das resultierende Toner-Produkt umfasste 87 Gewichtsprozent vernetzten Polyester, 5 Gewichtsprozent Ruß (REGAL^® 330), 5 Gewichtsprozent Wachs (660P) und 3 Gewichtsprozent Kompatibilitätsmittel (AX-8840). Der mittlere Volumendurchmesser des Toner-Produktes betrug 9,04 Mikrometer mit 11,3 Prozent bezogen auf die Anzahl an Spänen zwischen 1,26 bis 4 Mikrometer. Der Toner-Tribo wurde als 5,18 Mikrocoulomb/Gramm, wie auf einer halbautomatischen Tribo Blow-Off-Vorrichtung gemessen, bestimmt.
Beispiel 8
Ein Toner, welcher ein vernetztes ungesättigtes Polyester-Harz, das mittels eines reaktiven Extrusionsverfahrens durch Schmelzmischen von 94 Teilen des ungesättigten Polyesters aus Beispiel 5 mit Lucidol 75 Peroxidinitiator und 6 Gewichtsprozent Ruß hergestellt wurde, wurde wie folgt hergestellt.
Dreihundert (300) Gramm des in Beispiel 5 erhaltenen ungesättigten Polyesters wurden abgewogen und unter Verwendung einer Schwingmühle mit 1,5 Gramm Lucidol 75, einem Benzoylperoxid mit 25 Prozent Wasser von Elf Atochem, trocken gemischt. Die resultieren de gemischte Mischung wurde durch einen APV 15 Millimeter Doppelschneckenextruder extrudiert, welcher auf 330°F gesetzt wurde. Der Extruderstrang aus der Extruderdüse wurde in einem Wasserbad gekühlt und die resultierenden festen Stränge wurden luftgetrocknet und anschließend in feine Partikel (95 Gewichtsprozent passen durch ein 3,36 Millimeter Sieb) von weniger als etwa 3 Millimeter in der Ausdehnung zermahlen. Es wurde gefunden, dass der Schmelzindex des vernetzten Produktes (A) 4 Gramm pro 10 Minuten, unter Verwendung eines Gewichts von 16,6 Kilogramm bei einer Temperatur von 125°C auf einem Tinius-Olsen Extrusionsplastometer betrug. Der Gel-Gehalt des vernetzten Produktes (A), definiert als der prozentuale Gehalt an in Toluol unlöslichem Anteil, welcher nicht durch einen 0,45 Mikrometer Filter in einem Filtrationsverfahren passt, wurde als 45 Prozent bestimmt. Auf Grund der Gegenwart geringer Mengen an Isomer I in diesem Harz, wurde eine geringere Menge an Lucidol 75 verwendet, um das Harz zu vernetzten.
Das obige vernetzte Polyester-Harz (261 Gramm), 15 Gramm Ruß (REGAL^® 330), 15 Gramm Propylenwachs (Visco 660P von Sanyo Chemical) und 9 Gramm Kompatibilitätsmittel (AX-8840 von ELF Atochem) wurden abgewogen und unter Verwendung einer Drehtrommel für 45 Minuten trocken gemischt. Die Trockenmischung wurde anschließend zusammen in dem APV Extruder schmelzgemischt, welcher auf 300°F gesetzt wurde. Der Extruderstrang wurde in einem Wasserbad herunter gekühlt, getrocknet und anschließend getrocknet und in feine Partikel (95 Gewichtsprozent passen durch ein 3,36 Millimeter Sieb) zermahlen. Die resultierenden zermahlenen Toner-Partikel wurden anschließend in feinere Toner unter Verwendung einer Strahlmühle (0202 Jet-O-Mizer) geschliffen, wobei der Toner danach unter Verwendung eines A12 ACUCUT Klassifizierers klassifiziert wurde. Das resultierende Toner-Produkt umfasste 87 Gewichtsprozent vernetzten Polyester, 5 Gewichtsprozent Ruß (REGAL^® 330), 5 Gewichtsprozent Wachs (660P) und 3 Gewichtsprozent Kompatibilitätsmittel (AX-8840). Der mittlere Volumendurchmesser des Toner-Produktes betrug 9,1 Mikrometer mit 11 Prozent bezogen auf die Anzahl an Spänen zwischen 1,2 bis 4 Mikrometer. Der Toner-Tribo wurde als 5,3 Mikrocoulomb/Gramm, wie auf einer halbautomatischen Tribo Blow-Off-Vorrichtung gemessen, bestimmt.
Vergleichsbeispiel 9
Ein Copolyester-Harz, erhalten aus Bisphenol A, Propylencarbonat, Ethylenglykol und Te rephthalsäure mit Natriumcarbonat als Katalysator wie durch Beispiel 1 der japanischen 10095840 A2 offenbart, wurde hergestellt.
Ein mit einem mechanischen Rührer ausgestatteter 1 Liter Parr Reaktor wurde mit 103,8 Gramm Bisphenol A, 102 Gramm Propylencarbonat und 0,1 Gramm Natriumcarbonat beladen. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und auf eine innere Temperatur von 180°C erhitzt. Die Stickstoff-Spülung wurde anschließend gestoppt, und die Reaktionsmischung wurde für 1 Stunde gerührt, wonach die Temperatur des Reaktors auf 220°C angehoben wurde und für zusätzliche 1,5 Stunden gerührt wurde. Eine Probe dieser Mischung wurde mittels LC-Chromatografie analysiert, und es wurde gefunden, das sie 2,3 Gewichtsprozent 4-(2-Hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer I), 96,9 Gewichtsprozent Bis 4,4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer II) und 0,76 Gewichtsprozent 4-(2'-Hydroxyethyl-2-oxyethyl)-4'-(2-hydroxyethyl)-Bisphenol A (Isomer III) enthält.
Dazu wurden 166 Gramm Terephthalsäure, 74 Gramm Ethylenglykol und 0,38 Gramm Toluolsulfonsäure zugegeben. Der Reaktor wurde anschließend über einen Zeitraum von 5 Stunden auf eine Temperatur von etwa 240°C erhitzt, wobei während dieser Zeit der Druck von Atmosphärendruck, 760 auf etwa 7 Torr reduziert, und Wasser in der Destillationsvorlage gesammelt wurde. Der Reaktor wurde anschließend unter Atmosphärendruck (etwa 760 Torr) gesetzt, und das Harz durch das untere Ablassventil in einen Container abgelassen, und es wurde ihm erlaubt, auf Umgebungstemperatur (etwa 25°C) über Nacht (etwa 16 Stunden) abzukühlen. Das Copolyester-Produkt wies eine Glasübergangstemperatur (Onset) von 65°C auf, unter Verwendung des DuPont Leistungsdifferenz-Kalorimeters und erhalten während des zweiten Heiz-Zyklus des Harzes bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute.
In diesem Vergleichsbeispiel wurde nur eine Klasse von Katalysator, Alkalicarbonat, angewandt, was in einer Isomerenmischung resultiert, in der etwa 2,4 Gewichtsprozent an Isomer I erhalten wurde, und weniger als die Isomerenmischungen, die in der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, wie Beispiele 4 und 5, in denen weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent an Isomer I erhalten wurde. Darüber hinaus ist es notwendig, um vernetzte Polyester mit hohem Gel-Gehalt wie etwa 45 Gewichtsprozent zu erhalten, dass weniger als etwa 1 Gewichtsprozent des Isomers I, wie in Beispiel in 4 und 5 veranschaulicht, verwendet wird. Darüber hinaus verwendet das zuvor genannte '336 Patent sowohl ein Diol wie Ethylenglykol als auch eine Disäure wie Terephthalsäure während des Polymerisationsschrittes, um einen Copolyester auszubilden. Dies unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung, in der in Ausführungsformen nur eine Disäure wie Fumarsäure verwendet wird, um den Polyester während des Polykondensationsschrittes auszubilden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters, welches (i) die Reaktion eines organischen Diols mit einem zyklischen Alkylencarbonat in der Gegenwart eines ersten Katalysators, um dadurch ein Polyalkoxydiol auszubilden, (ii) die Zugabe einer weiteren Menge eines zyklischen Alkylencarbonats in der Gegenwart eines zweiten Katalysators dazu, und (iii) die nachfolgende Polykondensation der resultierenden Mischung mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, wobei der erste Katalysator ein Alkalicarbonat ist, und der zweite Katalysator ein Alkalialkoxid ist, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Herstellung des ungesättigten Polyesters umfasst (i) die Reaktion eines organischen Diols in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten mit einem zyklischen Alkylencarbonat in einer Menge von 1,95 bis 2,05 Moläquivalenten in der Gegenwart eines ersten Alkalicarbonat-Katalysators in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten; die Zugabe dazu (ii) von 0,05 bis 0,45 Moläquivalenten eines zyklischen Alkylencarbonats in der Gegenwart eines zweiten Alkalialkoxid-Katalysators in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten, um dadurch ein Polyalkoxydiol auszubilden, welches Isomere umfasst mit 0 bis 1 Gewichtsprozent an Isomer I, 85 bis 97 Gewichtsprozent an Isomer II, und 3 bis 15 Gewichtsprozent an Isomer III, und die Summe von II, II und III 100 Prozent beträgt, und wobei besagte Isomere der Formeln
sind und gefolgt von der nachfolgenden Polykondensation des resultierenden Polyalkoxydiols mit einer ungesättigten Dicarbonsäure in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten, wobei a null, 1, 2 oder eine Mischung aus null, 1 und 2 ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei ein vernetzter Polyester gebildet wird, welcher durch die reaktive Extrusion eines Peroxides und besagten ungesättigten Polyesters erzeugt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei besagte Reaktion in der Gegenwart von Hitze erreicht wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei besagte Reaktion durch Erhitzen auf eine Temperatur von 160°C bis 215°C erreicht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagtes Polyester-Harz ausgebildet wird durch (i) Reaktion eines organischen Diols in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten mit einem zyklischen Alkylencarbonat in einer Menge von 1,95 bis 2,05 Moläquivalenten und einem Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten bei einer Temperatur von 175°C bis 205°C; (ii) Zugabe eines zyklischen Alkylencarbonats in einer Menge von 0,05 bis 0,35 Moläquivalenten mit einem zweiten Alkalialkoxid-Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten dazu bei einer Temperatur von 185°C bis 205°C; und (iii) gefolgt von der Polykondensation mit einer ungesättigten Dicarbonsäure in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das ungesättigte Polyester-Harz erhalten wird aus (i) der Kondensation von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten eines organischen Diols mit 1,95 bis 2,05 Moläquivalenten eines Alkylencarbonats in der Gegenwart eines ersten Alkalikatalysators bei einer Temperatur von 175°C bis 205°C; und (ii) Zugabe einer weiteren Menge von 0,05 bis 0,35 Moläquivalenten eines zyklischen Alkylencarbonats und eines zweiten Katalysators dazu bei einer Temperatur von 185°C bis 205°C für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden; und (iii) Polykondensation mit einer ungesättigten Dicarbonsäure in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden, und gefolgt von der Verringerung des Drucks von 760 Torr auf 1 Torr.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das ungesättigte Polyester-Harz erhalten wird von (i) der Kondensation von 0,95 bis 1,05 Moläquivalenten eines organischen Diols mit 1,95 bis 2,05 Moläquivalenten eines Alkylencarbonats in der Gegenwart eines ersten Alkali-Katalysators bei einer Temperatur von 175°C bis 205°C für eine Dauer von 1 bis 6 Stunden; und (ii) der Zugabe einer weiteren Menge von 0,05 bis 0,35 Moläquivalenten eines zyklischen Alkylencarbonats und eines zweiten Katalysators dazu bei einer Temperatur von 185°C bis 205°C für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden; und (iii) gefolgt von einem dritten Schritt, der die Zugabe einer ungesättigten Dicarbonsäure, das Erhitzen der Mischung von 185°C auf 220°C, gefolgt von der Verringerung des Drucks von 760 Torr auf 1 Torr umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Herstellung eines ungesättigten Polyesters umfasst (i) die Reaktion von Bisphenol A oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Propylencarbonat in der Gegenwart eines ersten Katalysators, um dadurch ein Bis-Alkoxydiol auszubilden, und (ii) die Zugabe einer weiteren Menge von Propylencarbonat in der Gegenwart eines zweiten Katalysators dazu, und wobei das Bis-Alkoxydiol die Isomere der Formel 1 umfasst
mit 0 bis 1 Gewichtsprozent an Isomer I, 85 bis 97 Gewichtsprozent an Isomer II, und 3 bis 15 Gewichtsprozent an Isomer III, und die Summe von I, II und III 100 Prozent beträgt, und wobei a null, 1, 2 oder eine Mischung aus null, 1 und 2 ist.