JP2000044660A - ポリエステルの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル樹脂の経済的な多段階調製法を
提供する。 【解決手段】 （１）第１触媒の存在下、有機ジオール
を環状アルキレンカルボナートと反応させ、ポリアルコ
キシジオールを生成することと、（２）必要に応じて、
第２触媒の存在下、これに更に追加の環状アルキレンカ
ルボナートを加えることと、（３）次に、得られた混合
物をジカルボン酸と重縮合させることと、を含む不飽和
ポリエステルの調製法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に、ポリエステ
ルポリマー類の調製法に関するものであり、このポリエ
ステル類は、望ましくは後に架橋してトナー樹脂として
用いることのできる、ポリエステルポリマーである。実
施の形態において、本発明の調製法はモノマー添加法か
ら成り、例えば、初めに、炭酸アルカリ等の触媒の存在
下、ジヒドロキシアルカン又はジヒドロキシアリーレン
等のジヒドロキシ基を持つモノマーを、環状アルキレン
カルボナートでアルコキシル化し、次に必要に応じて、
アルカリアルコキシド等の第２触媒の存在下、更に追加
の環状アルキレンカルボナートを加え、次に、飽和又は
不飽和脂肪族二酸又は芳香族二酸等の二酸を加えて、飽
和又は不飽和ポリエステル樹脂を生成するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明の調製法の特徴は、例えば、トナ
ーバインダとして用いることのできるポリエステル樹脂
を調製するため、特定の触媒を用いた多段階法により、
３種の異性体の組成比を特定のものとなるよう調整し、
またそのような混合物を得ることである。更に、不飽和
ポリエステル、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ
−コ−フマラート）は、ＪＰ−１００７７３３６Ａ２に
明らかには開示されてはいない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の不飽和ポリエ
ステルは、架橋して、例えば約５〜約５０％と高いゲル
含有率のものとなる点が重要である。更に、本発明の調
製法では、ポリエステル樹脂の生成に高い圧力を必要と
せず、実施の形態でポリエステル樹脂の生成に用いる最
高温度は、約２００〜約２１５℃である。また更に、前
述のＪＰ−１００７７３３６Ａ２では、コポリエステル
を生成する重合過程で、ジオールと二酸の両方を用いて
いるが、本発明は、実施の形態において、ポリエステル
を生成する重縮合段階で、二酸のみを用いる点が異なっ
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和ポリエ
ステル樹脂等のポリエステル樹脂を、１つの反応容器で
調製する、経済的な多段階調製法を提供するものであ
る。この方法は、炭酸カリウム等の炭酸アルカリの存在
下、ビスフェノールＡ等のジオールをアルキレンカルボ
ナートでアルコキシル化する第１ステップと、次に必要
に応じて、カリウムメトキシド等の第２のアルカリアル
コキシド触媒の存在下、更にアルキレンカルボナートを
添加する第２ステップと、次に、これにフマル酸等の二
酸を加え、更に加熱及び減圧してポリエステル樹脂を生
成する重縮合ステップとから成るものである。

【０００５】更に本発明は、過酸化ベンゾイル又は過酸
化ラウリル等の過酸化物で、約５０％のゲル含有率にま
で架橋することのできる、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−コ−フマラー
ト）を提供するものである。

【０００６】また更に本発明は、２段階又は３段階のモ
ノマー添加法により調製した不飽和ポリエステル樹脂
と、着色料と、必要に応じて電荷増強剤とを含むトナー
を提供するものである。

【０００７】また、ガラス転移温度が、約５８〜約６２
℃、望ましくは約５８〜約６０℃である不飽和樹脂を調
製する、２段階のモノマー添加法を提供するものであ
る。

【０００８】更に、ガラス転移温度が約５２〜約５７．
９℃である不飽和樹脂を調製する、３段階のモノマー添
加法を提供するものである。

【０００９】更にまた、第１ステップにおいて、炭酸ア
ルカリ触媒を用いてプロポキシル化ビスフェノールＡの
３種の異性体混合物を生成する、不飽和樹脂の調製法を
提供するものである。

【００１０】本発明はまた、初めに、炭酸アルカリまた
はアルコキシアルカリ等の触媒の存在下、ジヒドロキシ
アルカン又はジヒドロキシアリーレン等のジヒドロキシ
基を持つモノマーを、アルキレンカルボナートでアルコ
キシル化して、望ましくは１００％、望ましくは先に示
した構造式の異性体であるアルコキシジオールを生成
し、次に、必要に応じて、第２のアルカリアルコキシド
触媒の存在下、アルキレンカルボナートを添加し、その
後、飽和又は不飽和脂肪族二酸又は芳香族二酸等の二酸
を加えて重縮合を行い、飽和又は不飽和ポリエステル樹
脂を製造しようとするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、以下に関するものであ
る。（１）第１触媒の存在下、有機ジオールを環状アル
キレンカルボナートと反応させ、ポリアルコキシジオー
ルを生成することと、（２）必要に応じて、しかし望ま
しくは、第２触媒の存在下、これに更に追加の環状アル
キレンカルボナートを加えることと、（３）次に、得ら
れた混合物をジカルボン酸と重縮合させることとを含
む、不飽和ポリエステルの調製法。；（１）効果的な
量、例えば約０．００１〜約０．１モル当量の第１の炭
酸アルカリ触媒の存在下、効果的な量、例えば約０．９
５〜約１．０５モル当量の有機ジオールを、効果的な
量、例えば約１．９５〜約２．０５モル当量の環状アル
キレンカルボナートと反応させてポリアルコキシジオー
ルを生成する。このときポリアルコキシジオールは異性
体を含むものであり、Ｉ、II及びIIIの合計を約１００
％として、例えば、異性体Ｉを約２〜約５重量％、異性
体IIを約９５〜約９９重量％、異性体IIIを約０〜約３
重量％含むものである。また、その異性体の構造は構造
式２に示すものである。

【００１２】

【化４】

【化５】

【化６】 このとき、Ｒは芳香族成分、Ｒ'は水素又はアルキル、
ａは０，１又は２，あるいは０，１及び２であるものの
混合物である。（２）次に、得られたポリアルコキシジ
オールを、約０．９５〜約１．０５モル当量のジカルボ
ン酸と重縮合させる。以上の２ステップから成る、不飽
和ポリエステルの調製法；（１）約０．００１〜約０．
１モル当量の第１の炭酸アルカリ触媒の存在下、約０．
９５〜約１．０５モル当量の有機ジオールを、約１．９
５〜約２．０５モル当量の環状アルキレンカルボナート
と反応させる。これに、（２）約０．００１〜約０．１
モル当量の第２のアルカリアルコキシド触媒の存在下、
約０．０５〜約０．４５モル当量の環状アルキレンカル
ボナートを加えて、異性体を含むポリアルコキシジオー
ルを生成する。その組成比は、Ｉ、II及びIIIの合計を
約１００％として、異性体Ｉが約０〜約１重量％、異性
体IIが約８５〜約９７重量％、異性体IIIが約３〜約１
５重量％であり、異性体の構造は構造式１に示すもので
ある。

【００１３】

【化７】

【化８】

【化９】 このとき、ａは先に示したものと同様である。（３）次
に、得られたポリアルコキシジオールを、約０．９５〜
約１．０５モル当量のジカルボン酸と重縮合させる。以
上の３ステップから成る不飽和ポリエステルの調製
法。；過酸化物と不飽和ポリエステルとの反応性押出法
により架橋ポリエステルを生成する方法。；第１触媒が
炭酸アルカリである方法。；第２触媒がアルカリアルコ
キシドである方法。；前記反応を、加熱条件下で行う方
法。；前記反応を、約１６０〜約２１５℃の温度に加熱
して行う方法。；前記反応を、約１８０〜約２００℃の
温度に加熱して行う方法。；前記重縮合を、加熱条件下
で行う方法。；前記重縮合を、約１８５〜約２２５℃の
温度に加熱して行う方法。；前記重縮合を、約１〜約５
時間、約１８５〜約２２５℃の温度に加熱し、次に圧力
を約７６０Ｔｏｒｒ（１０１０８０Ｐａ）から約１Ｔｏ
ｒｒ（１３３Ｐａ）に減圧して約１〜約６時間以上行う
方法。；前記重縮合の後、反応混合物を放冷する方
法。；前記放冷温度が約２５〜約４０℃である方法。；
前記放冷温度が約２５℃である方法。；過酸化物と不飽
和ポリエステルとの反応性押出法により、架橋ポリエス
テルを生成する方法。；前記架橋が、約３〜約７５％の
ゲル含有率で示される方法。；前記架橋が、約３〜約４
５％のゲル含有率で示される方法。；不飽和ポリエステ
ル樹脂を生成し、生成される不飽和ポリエステルが、ポ
リ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−フマラー
ト）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール−コ−フマラ
ート）、ポリ（ブトキシル化ビスフェノール−コ−フマ
ラート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール−
コ−エトキシル化ビスフェノール−コ−フマラート）、
ポリ（１，２−プロピレン＝フマラート）、ポリ（プロ
ポキシル化ビスフェノール−コ−マレアート）、ポリ
（エトキシル化ビスフェノール−コ−マレアート）、ポ
リ（ブトキシル化ビスフェノール−コ−マレアート）、
ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール−コ−エトキ
シル化ビスフェノール−コ−マレアート）、ポリ（１，
２−プロピレン＝マレアート）、ポリ（プロポキシル化
ビスフェノール−コ−イタコナート）、ポリ（エトキシ
ル化ビスフェノール−コ−イタコナート）、ポリ（ブト
キシル化ビスフェノール−コ−イタコナート）、ポリ
（コ−プロポキシル化ビスフェノール−コ−エトキシル
化ビスフェノール−コ−イタコナート）、又はポリ
（１，２−プロピレン＝イタコナート）である方法。；
前記ジオールが、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、ジフェノール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（５−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｃｉ
ｓ−１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ
−１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，
２−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，２
−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−
ジヒドロキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，３−ジヒド
ロキシシクロヘキサン及びそれらの混合物であり、ジオ
ール類の量が、用いられるジカルボン酸約１モル当量に
対し、約０．９０〜約１．１モル当量である方法。；前
記ジオールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）である方法。；
ジカルボン酸が、フマル酸、マロン酸、イタコン酸、２
−メチルイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ア
ジピン酸、コハク酸、スベリン酸、２−エチルコハク
酸、グルタル酸、ドデシルコハク酸、２−メチルアジピ
ン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキ
サン二酸、１，３−シクロヘキサン二酸、１，４−シク
ロヘキサン二酸、炭素数約２〜約２２のジアルキルエス
テル類、及びマロン酸エステル類、コハク酸エステル
類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、テレ
フタル酸エステル類、イソフタル酸エステル類、フタル
酸エステル類、シクロヘキサン二酸のエステル類及びそ
れらの混合物であり、二酸類の量が、必要に応じて、用
いられる有機ジオール約１モル当量に対し、約０．９５
〜約１．１モル当量である方法。；ジカルボン酸がフマ
ル酸である方法。；環状アルキレンカルボナートが、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン又は炭酸ブチレン、あるい
はそれらの混合物であり、アルキレンカルボナートの量
が、用いられる有機ジオール約１モル当量に対し、約
１．９０〜約２．４５モル当量である方法。；第１のア
ルカリ触媒が、炭酸アルカリである方法。；炭酸アルカ
リが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウ
ム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マンガ
ン又は炭酸バリウム、及びそれらの混合物であり、炭酸
アルカリの量が、用いられる有機ジオール約１モル当量
に対し、約０．００１〜約０．０１モル当量である方
法。；炭酸アルカリが、炭酸カリウムである方法。；第
２触媒が、アルカリアルコキシドである方法。；アルカ
リアルコキシドが、リチウムメトキシド、リチウムエト
キシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、
リチウムイソプロポキシド、リチウムイソブトキシド、
リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、
カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウム
ブトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムイソ
ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロ
ポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムイソプロ
ポキシド、ナトリウムイソブトキシド又はナトリウムｔ
ｅｒｔ−ブトキシド、及びそれらの混合物であり、アル
カリアルコキシドの量が、用いられる有機ジオール約１
モル当量に対し、約０．００１〜約０．０５モル当量で
ある方法。；アルカリアルコキシドが、カリウムｔｅｒ
ｔ−ブトキシドである方法。；前記第１触媒の量が、不
飽和ポリエステルの約０．０１〜約０．１モル重量％で
ある方法。；前記第２触媒の量が、不飽和ポリエステル
の約０．０１〜約０．１モル重量％である方法。；過酸
化物が、脂肪族過酸化物、芳香族過酸化物又はそれらの
混合物である方法。；過酸化物が、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウリル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロ
ピル又は過酸化ステアリルである方法。；（１）約１７
５〜約２０５℃の温度で、例えば約１〜約６時間、約
０．９５〜約１．０５モル当量の有機ジオールと、約
１．９５〜約２．０５モル当量の環状アルキレンカルボ
ナートと、約０．００１〜約０．１モル当量の触媒とを
反応させ、（２）次に、例えば約１〜３時間、次に圧力
を約７６０Ｔｏｒｒ（１０１０８０Ｐａ）から約１Ｔｏ
ｒｒ（１３３Ｐａ）に減圧して約１〜約６時間以上、約
０．９５〜約１．０５モル当量のジカルボン酸と重縮合
させて、ポリエステル樹脂を生成する方法。；（１）約
１７５〜約２０５℃の温度で、約１〜約６時間、約０．
９５〜約１．０５モル当量の有機ジオールと、約１．９
５〜約２．０５モル当量の環状アルキレンカルボナート
と、約０．００１〜約０．１モル当量の触媒とを反応さ
せ、（２）これに、約１８５〜約２０５℃の温度で、約
０．０５〜約０．３５モル当量の環状アルキレンカルボ
ナートと、約０．００１〜約０．１モル当量の第２のア
ルカリアルコキシド触媒とを加え、（３）次に、約１〜
約３時間、次に圧力を約７６０Ｔｏｒｒ（１０１０８０
Ｐａ）から約１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に減圧して約１
〜約６時間以上、約０．９５〜約１．０５モル当量のジ
カルボン酸と重縮合させて、ポリエステル樹脂を生成す
る方法。；（１）約１７５〜約２０５℃の温度で約１〜
約６時間、第１のアルカリ触媒の存在下、約０．９５〜
約１．０５モル当量の有機ジオールと、約１．９５〜約
２．０５モル当量のアルキレンカルボナートとを縮合さ
せ、（２）必要に応じて、これに更に約０．０５〜約
０．３５モル当量の環状アルキレンカルボナートと、第
２の触媒を加え、約１８５〜約２０５℃の温度で約１〜
約３時間置き、（３）約１〜約３時間、次に圧力を約７
６０Ｔｏｒｒ（１０１０８０Ｐａ）から約１Ｔｏｒｒ
（１３３Ｐａ）に減圧して約１〜約６時間以上、約０．
９５〜約１．０５モル当量のジカルボン酸と重縮合させ
て、不飽和ポリエステル樹脂を得る方法。；前記環状ア
ルキレンカルボナートを、用いられる有機ジオール約１
モル当量に対し、約１．９〜約２．１モル当量用いる方
法。；環状アルキレンカルボナートを、用いられる有機
ジオール約１モル当量に対し、更に約０．０５〜約０．
３０モル当量加える方法。；（１）第１のアルカリ触媒
の存在下、約１７５〜約２０５℃の温度で約１〜約６時
間、約０．９５〜約１．０５モル当量の有機ジオール
を、約１．９５〜約２．０５モル当量のアルキレンカル
ボナートと縮合し、（２）必要に応じて、これに更に約
０．０５〜約０．３５モル当量の環状アルキレンカルボ
ナートと、第２触媒を加え、約１８５〜約２０５℃の温
度で約１〜約３時間置き、（３）次に、ジカルボン酸を
加え、混合物を約１８５〜約２２０℃に加熱し、次に圧
力を約７６０ｍｍＨｇ（１０１０８０Ｐａ）から約１ｍ
ｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧する、第３ステップを行
い、不飽和ポリエステル樹脂を得る方法。；得られるポ
リエステルが、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−
コ−フマラート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール
−コ−フマラート）、ポリ（ブトキシル化ビスフェノー
ル−コ−フマラート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビス
フェノール−コ−エトキシル化ビスフェノール−コ−フ
マラート）、又はポリ（プロポキシル化ビスフェノール
−コ−マレアート）である方法。；過酸化物と不飽和ポ
リエステル樹脂との反応性押出法による、架橋ポリエス
テルの調製法であって、この樹脂が、（１）第１触媒の
存在下、有機ジオールを環状アルキレンカルボナートと
反応させて、ポリアルコキシジオールを生成し、（２）
必要に応じて、第２触媒の存在下、これに更に追加の環
状アルキレンカルボナートを加え、（３）次に、得られ
た混合物をジカルボン酸と重縮合させることにより調製
したものである方法。；ポリエステルと着色料を含むト
ナー。；着色料が染料又は顔料であるトナー。；ワック
ス成分を含むトナー。；電荷増強剤を含むトナー。；ワ
ックス成分と電荷増強剤を含むトナー。；表面添加剤を
含むトナー。；前記添加剤が、シリカ類、金属酸化物、
脂肪酸塩、又はそれらの混合物を含むものであるトナ
ー。；トナーとキャリヤを含む現像剤。；ポリエステル
が、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−フマラ
ート）であるトナー。；ポリエステルがポリ（プロポキ
シル化ビスフェノール）であり、ビスアルコキシジオー
ルが、４−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール
Ａ、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェ
ノールＡ、４−（２'−ヒドロキシエチル−２−オキシ
エチル）−４’−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノ
ールＡ及び／又はより高次のプロポキシル化ビスフェノ
ールＡポリオールの、異性体混合物を含むプロポキシル
化ビスフェノールＡである方法。モノマーＩ、II及びII
Iは、それぞれ構造式２で示される。

【００１４】

【化１０】

【化１１】

【化１２】 このとき、Ｒは芳香族成分であり、Ｒ'は水素又はアル
キルであり、ａは０，１又は２，あるいは０，１及び２
のものの混合物である。；ポリエステルがポリ（プロポ
キシル化ビスフェノール）であり、ビスアルコキシジオ
ールが、４−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノール
Ａ、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェ
ノールＡ、４−（２'−ヒドロキシエチル−２−オキシ
エチル）−４’−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノ
ールＡ及び／又はより高次のプロポキシル化ビスフェノ
ールＡポリオールの、異性体混合物を含むプロポキシル
化ビスフェノールＡである方法。モノマーＩ、II及びII
Iは、それぞれ構造式１で示される。

【００１５】

【化１３】

【化１４】

【化１５】 このとき、ａは先に示したものと同様である。；異性体
の含有率が、Ｉ、II及びIIIの合計を約１００％とし
て、異性体Ｉが約２〜約５重量％、異性体IIが約９０〜
約９７重量％、異性体IIIが約０〜約３重量％である方
法。；（１）第１触媒の存在下、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（別名 ビスフェノール
Ａ）と、炭酸プロピレンとを反応させてビスアルコキシ
ジオールを生成することと、（２）第２触媒の存在下、
これに更に追加の炭酸プロピレンを加えることとを含む
不飽和ポリエステルの調製法。このとき、ビスアルコキ
シジオールは、構造式１の異性体を含むものであり、
Ｉ、II及びIIIの合計を約１００％として、異性体Ｉを
約０〜約１重量％、異性体IIを約８５〜約９７重量％、
異性体IIIを約３〜約１５重量％含むものである。

【００１６】

【化１６】

【化１７】

【化１８】 このとき、ａはセグメントの数を示す。；芳香族Ｒ基
が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（５−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノール
Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及びヒドロキノ
ンより選ばれる基の、ラジカル部分である方法。；芳香
族Ｒ基が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（５−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノール
Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及びヒドロキノ
ンより選ばれる基の、ラジカル部分である方法。；ポリ
エステルポリマー類、特に不飽和ポリエステル樹脂の多
段階調製法であって、この多段階法が２段階又は３段階
のモノマー添加法であり得るもの。２段階のモノマー添
加法は、望ましくは、炭酸カリウム等の炭酸アルカリな
ど、適当な触媒の存在下、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（別名 ビスフェノールＡ）等の
ジオールを、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状ア
ルキレンカルボナートで、アルコキシル化する第１ステ
ップと、次に適当な二酸又はフマル酸などのジカルボン
酸を添加する、第２ステップとを含むものである。ある
いは、望ましい実施の形態では、３段階のモノマー添加
法であり、この方法は、（１）炭酸カリウム等の炭酸ア
ルカリなど、適当な触媒の存在下、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（別名 ビスフェノール
Ａ）等のジオールを、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等
の環状アルキレンカルボナートで、アルコキシル化し、
（２）例えばナトリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒ
ｔ−ブトキシドであるアルカリアルコキシド等の第２触
媒の存在下、これに更に追加の環状アルキレンカルボナ
ートを加え、次に、（３）ジカルボン酸等の適当な二
酸、望ましくはフマル酸を加えること、から成るもので
ある。得られるポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステ
ルであることが望ましい。不飽和ポリエステルは架橋す
ることができ、特に反応性押出法では、過酸化ベンゾイ
ル又は過酸化ラウリル等の過酸化物などの開始剤を、例
えば樹脂の約０．０１〜約５重量％用いて、約０．１〜
約６０％、望ましくは約３〜約４５％と高いゲル含有率
のものとすることができる。架橋ポリエステル樹脂を含
むトナーは、例えば約１２０〜約１４５℃と、所望の低
温定着性を持ち、また約１８０〜約２２５℃と、高いオ
フセット特性を示す。更に本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂の経済的な調製法に関するものである。これは例
えば、３種以上のモノマー又は異性体を含むプロポキシ
ル化ビスフェノールＡとフマル酸から、ポリ（プロポキ
シル化ビスフェノールＡ−コ−フマラート）を調製する
ものであり、このとき、３種以上の異性体を含むプロポ
キシル化ビスフェノールＡは、炭酸カリウムなどの第１
触媒の存在下、ビスフェノールＡと環状アルキレンカル
ボナートを縮合させ、必要に応じて、次にナトリウムメ
トキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の第２触
媒の存在下、更に追加の環状アルキレンカルボナートを
加えることにより得られる。

【００１７】望ましい前述の樹脂、ポリ（プロポキシル
化ビスフェノールＡ−コ−フマラート）は、２段階法で
調製することができる。第１ステップでは、適当な温度
及び時間、例えば約１６０〜約２０５℃で、約１〜約９
時間、例えば約０．９５〜約１．０５モル当量の、ビス
フェノールＡとして知られる２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンを、例えば約１．９５〜約２．
０５モル当量の炭酸プロピレンと、例えば約０．０００
１〜約０．２モル当量の炭酸カリウムなどの触媒でアル
コキシル化し、４−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェ
ノールＡ、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビ
スフェノールＡ、４−（２'−ヒドロキシエチル−２−
オキシエチル）−４’−（２−ヒドロキシエチル）ビス
フェノールＡ及び／又はより高次のプロポキシル化ビス
フェノールＡポリオールを含む、プロポキシル化ビスフ
ェノールＡ混合物を生成する。モノマーＩ、II及びIII
は、それぞれ次の構造式で示される。

【００１８】構造式１

【化１９】

【化２０】

【化２１】 このとき、ａは０，１又は２，あるいは０，１及び２で
あるものの混合物である。

【００１９】構造式２

【化２２】

【化２３】

【化２４】 このとき、Ｒは芳香族又はアリール基であり、Ｒ'はア
ルキル基又は水素であり、ａは整数又は約０〜約３の数
である。芳香族とは、例えば炭素数６〜約３０の、例え
ばアリールであり、アルキルは、例えば１〜約２５、望
ましくは約１２の炭素原子を持つものである。

【００２０】プロポキシル化ビスフェノールＡ混合物の
組成比は変えることができ、多くの場合、得られるもの
の組成比は、３種のモノマーの割合の合計を約１００％
とした場合、構造式１を参照として、モノマーＩが約２
〜約５重量％、モノマーIIが約９５〜約９９重量％、モ
ノマーIIIが約０〜約３重量％である。第２ステップは
一般に、例えば１８０〜約２１０℃の温度で約１〜約６
時間、次に圧力を例えば約０．１〜約４０ｍｍＨｇ（約
１３．３〜約５３２０Ｐａ）に減圧して、適当な時間、
望ましくは例えば約１〜約３時間、前述のプロポキシル
化ビスフェノールＡ中間体を、約０．９５〜約１．０５
モル当量のフマル酸でポリエステル化し、不飽和ポリエ
ステル、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−コ−
フマラート）とするものである。

【００２１】本発明の他の詳細な実施の形態において、
前述のプロポキシル化モノマーＩ、II及びIIIの混合物
の組成比は、前述の第１ステップの後、カリウムｔｅｒ
ｔ−ブトキシド又はナトリウムメトキシド等の第２のア
ルカリアルコキシド開始剤の存在下、過剰のアルキレン
カルボナートを添加することにより変えることができ
る。更に詳しく述べるならば、本発明の実施の形態で
は、３段階のモノマー添加法により不飽和ポリエステル
樹脂を調製する。この方法は次の３ステップから成る。
（１）適当な温度と時間、例えば、約１６０〜約２０５
℃で望ましくは約１〜約９時間、例えば約０．９５〜約
１．０５モル当量の、ビスフェノールＡとして知られる
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、
例えば約１．９５〜約２．０５モル当量の炭酸プロピレ
ンと、例えば約０．０００１〜約０．２モル当量の炭酸
カリウム等の触媒でアルコキシル化し、プロポキシル化
ビスフェノールＡ混合物を生成する。この混合物は、３
種のモノマーの割合の合計を約１００％として、モノマ
ーＩ（構造式１）を約２〜約５重量％、モノマーIIを約
９５〜約９９重量％、モノマーIIIを約０〜約３重量％
含むものである。次に、（２）更に約０．０５〜約０．
２５モル当量の炭酸プロピレンと、約０．００１〜約
０．３モル当量のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の第
２のアルカリアルコキシド触媒とを加え、約１８０〜約
２０５℃の温度で適当な時間、例えば望ましくは約１〜
約３時間置いて、プロポキシル化ビスフェノールＡ混合
物を生成する。この混合物は、３種のモノマーの割合の
合計を約１００％として、例えばモノマーＩを約０〜約
０．５重量％、モノマーIIを約８４〜約９９重量％、モ
ノマーIIIを約３〜約１５重量％含むものである。次
に、（３）一般に、例えば１８０〜約２１０℃の温度
で、例えば約０．１〜約４０ｍｍＨｇ（約１３．３〜５
３２０Ｐａ）の減圧下、適当な時間、望ましくは例えば
約３〜約６時間、前述のプロポキシル化ビスフェノール
Ａ中間体を、約０．９５〜約１．０５モル当量のフマル
酸でポリエステル化し、不飽和ポリエステル、ポリ（プ
ロポキシル化ビスフェノールＡ−コ−フマラート）を生
成する。

【００２２】前述の不飽和ポリエステル、ポリ（プロポ
キシル化ビスフェノールＡ−コ−フマラート）は架橋す
ることができ、特に反応性押出法では、過酸化ベンゾイ
ル又は過酸化ラウリル等の過酸化物などの開始剤を、例
えば樹脂の約０．０１〜約５重量％用いて、約０．１〜
約６０％、望ましくは約３〜約４５％と高いゲル含有率
のものとすることができる。４−（２−ヒドロキシエチ
ル）ビスフェノールＡ（異性体Ｉ）は、重合度が上がる
のを阻害し、次の過酸化物開始剤での架橋を妨げるた
め、異性体Ｉを少なくしたあるいは除いた、プロポキシ
ル化ビスフェノールＡ混合物から、不飽和ポリエステル
樹脂を誘導することが望ましい。架橋が妨げられるの
は、主にアリールヒドロキシ（又はフェノール）部分に
よるものである。このように、この異性体Ｉ、４−（２
−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡは、この過程で
少なくするか又は除かれ、異性体混合物の約１重量％以
下に、望ましくは約０．１重量％以下まで少なく、更に
望ましくは異性体混合物（構造式１）中に０重量％とす
ることが望ましい。

【００２３】環状アルキレンカルボナートの濃度と触媒
の種類を変えることにより、前述のプロポキシル化モノ
マーＩ、II及びIIIの混合物の組成比を変えることがで
きる。一般に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム等の炭酸アルカリ触媒は、ビスフェノールＡ等の
アリールジオール類のアルコキシル化に有用であり、こ
の場合、主な生成物として、４，４’−（２−ヒドロキ
シエチル）ビスフェノールＡ（構造式１の異性体II）が
約９５〜約１００重量％であり、異性体IIIが約０〜約
３重量％と少量である混合物を主に生成する。また異性
体Ｉの量は通常約２〜約５重量％であり、この異性体
は、過酸化物を阻害するため、高度に架橋した樹脂を得
るには適さない。例えば、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムｔｅｒ
ｔ−ブトキシド等のアルカリアルコキシドなどの開始剤
の存在下、アリールジオールと環状アルキレンカルボナ
ートを反応させると、比較例２に示されるように、３種
のモノマーの割合の合計を約１００％として、約６０〜
約８５重量％の４，４’−（２−ヒドロキシエチル）ビ
スフェノールＡ（異性体II）と、約１５〜約４０重量％
の４−（２'−ヒドロキシエチル−２−オキシエチル）
−４’−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ及
びより高次のポリオール（ａが例えば０，１又は２，あ
るいは０，１及び２であるものの混合物である、異性体
III）の、両方が生成する。そこで、プロポキシル化ビ
スフェノールＡの３種の異性体中間生成物が、例えば、
３種のモノマーの割合の合計を約１００％として、モノ
マーＩが約０〜約１重量％、モノマーIIが約８４〜約９
９重量％、モノマーIIIが約３〜約１５重量％の比率で
得られるよう、反応混合物を調整するには、前述の３段
階から成る調製法を用いる必要がある。この方法は次の
３ステップを含むものである。（１）適当な温度及び時
間、例えば約１６０〜約２０５℃で望ましくは約１〜約
９時間、炭酸カリウム等を触媒とし、ビスフェノールＡ
を炭酸プロピレンでアルコキシル化してプロポキシル化
ビスフェノールＡ混合物を生成する。混合物は、３種の
モノマーの割合の合計を約１００％として、モノマーＩ
（構造式１）を約２〜約５重量％、モノマーIIを約９５
〜約９９重量％、モノマーIIIを約０〜約３重量％含む
ものである。（２）次に、約０．０５〜約０．２５モル
当量の炭酸プロピレンと、例えば約０．０００１〜約
０．０１モル当量の、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドな
どの第２のアルカリアルコキシド触媒を加え、約１８０
〜約２０５℃の温度で、適当な時間、例えば望ましくは
約１〜約３時間置いて、プロポキシル化ビスフェノール
Ａ混合物を生成する。混合物は、３種のモノマーの割合
の合計を約１００％として、例えばモノマーＩを約０〜
約０．５重量％、モノマーIIを約８４〜約９７重量％、
モノマーIIIを約３〜約１５重量％含むものである。

【００２４】炭酸アルカリ触媒のみを用いる、２段階の
モノマー添加法で述べた、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−コ−フマラー
ト）は、一般に、分子量約１５，０００〜約２０，００
０（ゲル浸透クロマトグラフィによる測定）で、約５８
〜約６２℃と、高いガラス転移温度を示す。多くの場
合、トナー樹脂の粘着を防ぎ、又は最少とし、またコピ
ー間の裏移りを小さくするには、トナー樹脂のガラス転
移温度は、約５８〜約６２℃と高い必要がある。異性体
IIIは樹脂のガラス転移点を下げることから、分子量約
１５，０００〜約２０，０００で、約５８〜約６２℃と
高いガラス転移温度とするには、主な異性体（構造式
１）として異性体IIを約９５〜約９９重量％含み、異性
体IIIは約０〜約３重量％と少ないプロポキシル化ビス
フェノールＡ混合物から、不飽和ポリエステル樹脂を誘
導する必要がある。一方、分子量約１５，０００〜約２
０，０００（ゲル浸透クロマトグラフィによる測定）
で、約５２〜約５７．９℃と、ガラス転移温度の低い不
飽和ポリエステル樹脂、例えばポリ（プロポキシル化ビ
スフェノールＡ−コ−フマラート）が必要とされる場合
も多い。このようなガラス転移温度の低い不飽和ポリエ
ステル樹脂類は、最小溶融温度の低いトナーの調製に有
用であり、これにより溶融装置の温度を下げ、電子写真
装置のエネルギー消費を少なくすることができる。

【００２５】本発明の調製法で得られるポリエステル類
の例としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−
コ−フマラート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール
−コ−フマラート）、ポリ（ブトキシル化ビスフェノー
ル−コ−フマラート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビス
フェノール−コ−エトキシル化ビスフェノール−コ−フ
マラート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ
−マレアート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール
−コ−イタコナート）、ポリ（１，２−プロピレン＝フ
マラート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ
−マレアート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール−
コ−マレアート）、ポリ（ブトキシル化ビスフェノール
−コ−マレアート）、及びポリ（コ−プロポキシル化ビ
スフェノール−コ−エトキシル化ビスフェノール−コ−
マレアート）が挙げられる。

【００２６】本発明の調製法に用いるジオール類の詳細
な例は、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール
などのアルキレンジオール、ジフェノール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（５−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノール
Ａ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ｃｉｓ−１，４−ジヒドロキシシ
クロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジヒドロキシシク
ロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、ｃｉｓ−１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、そ
れらの混合物、及び他の既知のジオール類等である。ジ
オール類の量は、用いられるジカルボン酸約１モル当量
に対し、例えば約０．９５〜約１．０５モル当量であ
る。

【００２７】本発明の調製法に用いる二酸類の例、特に
ジカルボン酸は、フマル酸、マロン酸、イタコン酸、２
−メチルイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ア
ジピン酸、コハク酸、スベリン酸、２−エチルコハク
酸、グルタル酸、ドデシルコハク酸、２−メチルアジピ
ン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキ
サン二酸、１，３−シクロヘキサン二酸、１，４−シク
ロヘキサン二酸、アルキル基の炭素数が約１〜約２３、
望ましくは約２〜約１８であるジアルキルエステル類、
及びマロン酸エステル類、コハク酸エステル類、フマル
酸エステル類、イタコン酸エステル類、テレフタル酸エ
ステル類、イソフタル酸エステル類、フタル酸エステル
類、シクロヘキサン二酸のエステル類、及びそれらの混
合物であり、二酸の量は例えば、反応物の約１０〜約６
０重量％、望ましくは約２５〜約５０重量％である。

【００２８】本発明の調製法に用いる環状アルキレンカ
ルボナートの例としては、炭酸エチレン、炭酸１，２−
プロピレン、炭酸１，２−ブチレン、及びそれらの混合
物等の、炭素数約３〜約２５のものが挙げられ、その量
は、用いられる有機ジオール約１モル当量に対し、例え
ば約１．９５〜約２．４０モル当量である。

【００２９】本発明の調製法に用いる第１触媒の例とし
ては、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、
炭酸マンガン、炭酸バリウム等の炭酸アルカリが挙げら
れ、その量は、用いられる有機ジオール約１モル当量に
対し、例えば約０．００１〜約０．１モル当量である。

【００３０】本発明の調製法に用いる第２触媒の例とし
ては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチ
ウムプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソ
プロポキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムｔｅ
ｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエト
キシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、
カリウムイソプロポキシド、カリウムイソブトキシド、
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、
ナトリウムブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、
ナトリウムイソブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブト
キシドなどのアルカリアルコキシド、ヨウ化リチウム、
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びそれらの混
合物等が挙げられ、その量は、用いられる有機ジオール
約１モル当量に対し、例えば約０．００１〜約０．１モ
ル当量である。

【００３１】本発明の方法で調製したポリエステルを含
むトナーは、染料、顔料及びそれらの混合物など、様々
な既知の適当な着色料を、効果的な量、例えば、トナー
の約１〜約２５重量％、望ましくは約２〜約１２重量％
含む。着色料の例としては、リーガル（ＲＥＧＡＬ）３
３０（登録商標）等のカーボンブラック；モベイ（Ｍｏ
ｂａｙ）マグネタイト ＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８
０６０（商標）；コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）
マグネタイト；マピコ ブラックス（ＭＡＰＩＣＯ Ｂ
ＬＡＣＫＳ）（商標）及び表面処理マグネタイト；ファ
イザー（Ｐｆｉｚｅｒ）マグネタイト ＣＢ４７９９
（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商
標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；バイエル（Ｂａｙｅ
ｒ）マグネタイト ベイフェロックス（ＢＡＹＦＥＲＲ
ＯＸ）８６００（商標）、８６１０（商標）；ノーザン
ピグメンツ（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）
マグネタイト ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８
（商標）；マグノックス（Ｍａｇｎｏｘ）マグネタイト
ＴＭＢ−１００（商標）又はＴＭＢ−１０４（商標）
などのマグネタイト等が挙げられる。着色顔料として
は、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、
ブラウン、ブルー又はそれらの混合物を用いることがで
きる。

【００３２】本発明のトナー組成物には、様々な既知の
適当で効果的な陽電荷又は陰電荷増強剤を添加すること
ができ、その量は、望ましくは約０．１〜約１０重量
％、更に望ましくは約１〜約３重量％である。添加剤と
しては、アルキルピリジニウムハロゲン化物、米国特許
第４，２９８，６７２号に述べられているアルキルピリ
ジニウム化合物、セチルピリジニウムテトラフルオロボ
ラート類、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルス
ルファート、ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ） Ｅ８４
（商標）又はＥ８８（商標）（保土谷化学）などアルミ
ニウム塩等の、第４級アンモニウム化合物が挙げられ
る。

【００３３】本発明のトナー組成物には、表面添加剤粒
子などの他のトナー添加剤を混合することもできる。表
面添加剤粒子は、通常その表面に流動助剤を保持したも
のである。このような添加剤の例としては、酸化チタ
ン、酸化スズ、それらの混合物等の金属酸化物、エアロ
シル（ＡＥＲＯＳＩＬ）（登録商標）などのコロイド状
シリカ、金属塩及びステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属
塩、酸化アルミニウム、酸化セリウム、及びそれらの混
合物等が挙げられ、添加剤の量は通常、約０．１〜約５
重量％、望ましくは約０．１〜約１重量％である。

【００３４】調製した不飽和ポリエステル樹脂の架橋に
は、様々な既知の架橋剤又は化学開始剤を用いることが
でき、その量は、効果的な量、例えばトナーの約０．５
〜約５重量％、望ましくは約１〜約５重量％である。本
発明の架橋トナー樹脂の調製に用いられる試剤は、有機
過酸化物などの過酸化物又はアゾ化合物が望ましい。

【００３５】架橋反応において、化学開始剤の濃度を低
くし、ほぼ全ての開始剤を反応させるには、通常濃度を
約０．０１〜約１０重量％、望ましくは約０．１〜約４
重量％とする。望ましい実施の形態では、架橋反応で生
じる残留汚染物質を最少限にすることができる。架橋は
約１２０〜約１８０℃と高温で行えるため、反応が早く
（例えば、滞留時間は１０分以下、望ましくは約２秒〜
約５分）、このため生成物中に残留する未反応の開始剤
は微量か、又は残留しない。

【００３６】反応性ポリエステル樹脂を一部架橋する、
反応性溶融混合法により、溶融温度の低いトナー及びト
ナー樹脂を調製する。例えば、融解温度の低いトナー樹
脂及びトナーは、例えば米国特許第５，３７６，４９４
号に述べられているような、反応性溶融混合法で製造さ
れる。この方法は次のステップから成る。（１）前述の
方法で得られた、不飽和ポリエステル反応性ベース樹脂
を溶融し、溶融混合装置中でポリマー溶融物とする。
（２）望ましくは化学架橋開始剤を用い、反応温度を上
げて、ポリマー溶融物の架橋を開始する。（３）ベース
樹脂の部分的な架橋が完了するまで、十分な滞留時間、
ポリマー溶融物を溶融混合装置中で保持する。（４）架
橋反応の間、十分に高いせん断を与え、架橋で生じるゲ
ル粒子を小さな粒径のままポリマー溶融物中に均一に分
散させる。（５）必要に応じて、副生する揮発性物質を
ポリマー溶融物から揮発除去する。高温反応性溶融混合
法は架橋が早く、ほぼミクロゲル粒子のみを生じ、また
反応中高いせん断を与えることにより、ミクロゲルが大
きくなり過ぎるのを防ぎ、ミクロゲル粒子を樹脂中に均
一に分散させることができる。

【００３７】得られた樹脂は通常、トナーの約４０〜約
９８重量％、更に望ましくは約７０〜約９８重量％を占
めるが、それ以上又はそれ以下の量でも良い。例えば、
本発明のポリエステルトナー樹脂は次に、着色料、電荷
担体添加剤、界面活性剤、乳化剤、顔料分散剤、流動添
加剤等と溶融混合する、又は別の方法で混合することが
できる。得られた生成物は、次に摩砕などの既知の方法
で粉砕してトナー粒子とする。トナー粒子の体積平均粒
径は望ましくは約５〜約２５μｍ、更に望ましくは約５
〜約１５μｍである。

【００３８】本発明の方法で調製したポリエステル類
は、先に述べたように更に反応させる、より詳細には反
応性押出反応に供することができる。本発明は、定着温
度の低いトナー樹脂、特に架橋部分と直鎖部分とを含む
架橋樹脂を基にした、定着温度の低いトナー樹脂を提供
するものである。この架橋部分は、本質的に、体積平均
粒径が０．１μｍ以下、望ましくは約０．００５〜約
０．１μｍであるミクロゲル粒子から成り、このミクロ
ゲル粒子は直鎖部分全体にもほぼ均一に分散している。
この樹脂は、反応性溶融混合法により調製される。この
調製法については、米国特許第５，３７６，４９４号な
どに詳細に開示されており、その内容は全て本件に引用
して援用する。この樹脂中の架橋部分は本質的にミクロ
ゲル粒子から成り、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕
微鏡で測定した、粒子の体積平均粒径は、約０．１μｍ
以下が望ましい。高温、高せん断条件下で架橋を行う、
反応性溶融混合法で調製すると、架橋度が上がるにつれ
てミクロゲル粒子が大きくなり過ぎることなく、また、
ミクロゲル粒子が直鎖部分全体にほぼ均一に分散する。

【００３９】架橋部分又はミクロゲル粒子は、ポリマー
鎖間の距離が実質的に無いよう調製される。つまり、モ
ノマー又はポリマーの橋で架橋されないことが望まし
い。ポリマー鎖は、例えば不飽和部分又は他の反応性部
分で直接結合し、あるいは場合により例えば酸素のよう
な単一の介在原子で結合する。このため、架橋部分は非
常に稠密で、従来の架橋法で得たゲルのようには膨潤し
ない。この架橋構造は、従来の、鎖間の架橋距離がモノ
マー単位数個分ほどもあって、テトロヒドロフランやト
ルエンなどの溶媒中でゲルが膨潤し易い架橋とは異な
る。この高度に架橋した稠密なミクロゲル粒子は、樹脂
に弾性を与える直鎖部分全体に分散し、これにより樹脂
の最小定着温度に影響せずに、樹脂のオフセット特性を
向上する。

【００４０】架橋ポリエステルトナー樹脂はミクロゲル
を含み、その量は例えば、樹脂混合物中のミクロゲル重
量の割合（ゲル含有率）で、通常約０．００１〜約５０
重量％、望ましくは約０．１〜約４０重量％又は１０〜
１９重量％である。直鎖部分は、望ましくは不飽和ポリ
エステルであるベース樹脂を含み、その量はトナー樹脂
の約５０〜約９９．９９９重量％、望ましくは約６０〜
約９９．９重量％又は８１〜９０重量％である。樹脂の
直鎖部分は本質的に、望ましくは架橋反応においても架
橋しない、低分子量の反応性ベース樹脂から成り、また
望ましくは不飽和ポリエステル樹脂である。ゲル浸透ク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定による、直鎖部分の数
平均分子量（Ｍ_n）は、通常約１，０００〜約２０，０
００、望ましくは約２，０００〜約５，０００であり、
重量平均分子量（Ｍ_w）は、通常約２，０００〜約４
０，０００、望ましくは約４，０００〜約１５，０００
である。直鎖部分の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、通常約
１．５〜約６、望ましくは約２〜約４である。望ましい
実施の形態において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定
による、直鎖部分のガラス転移開始温度（Ｔｇ）は、通
常約５０〜約７０℃、望ましくは約５１〜約６０℃であ
る。１０ラジアン／秒での機械式分光計で測定した、望
ましい実施の形態における直鎖部分の溶融体粘度は、１
００℃において約５，０００〜約２００，０００ポア
ズ、望ましくは約２０，０００〜約１００，０００ポア
ズである。この値は温度の上昇により急激に減少し、温
度が１００℃から１３０℃に上がると、約１００〜約
５，０００ポアズ、望ましくは約４００〜約２，０００
ポアズとなる。

【００４１】トナー樹脂には、先に述べたように、架橋
樹脂ミクロゲル粒子と直鎖部分との混合物を含むことが
できる。本発明の実施の形態におけるトナー樹脂は、開
始Ｔｇが通常約５０〜約７０℃、望ましくは約５１〜約
６０℃であり、溶融体粘度は、１０ラジアン／秒での機
械式分光計による測定で、１００℃において約５，００
０〜約２００，０００ポアズ、望ましくは約２０，００
０〜約１００，０００ポアズであり、１６０℃では約１
０〜約２０，０００ポアズである。

【００４２】トナー樹脂の定着温度の低さは、直鎖部分
の分子量と分子量分布によって決まり、ミクロゲル粒子
の量や架橋度には影響されない。これは、低温（例えば
１００℃など）における粘度曲線に近似したものとして
示される。このとき溶融体粘度は、１０ラジアン／秒で
の機械式分光計の測定で、約２０，０００〜約１００，
０００ポアズである。加熱オフセット温度は、樹脂に弾
性を与えるミクロゲル粒子の量と共に増大する。架橋の
度合い又はミクロゲル含有率が高いと、加熱オフセット
温度は上昇する。これは、高温（例えば１６０℃など）
における粘度曲線のずれに反映され、このとき溶融体粘
度は、樹脂中のミクロゲル粒子の量に従い、１０ラジア
ン／秒での測定で、通常約１０〜約２０，０００ポアズ
である。

【００４３】このトナー樹脂は、最小定着温度が約１０
０〜約２００℃、望ましくは約１００〜約１６０℃、更
に望ましくは約１１０〜約１４０℃である低温溶融トナ
ー及び、トナーの溶融ロールへの裏移りを小さくする又
は防ぐため、広い溶融ラチチュードを持つ低温溶融トナ
ーを提供し、また高いトナー粉砕効率を保つことができ
る。低温溶融トナー樹脂は、１０℃以上、望ましくは約
１０〜約１２０℃、更に望ましくは約２０℃以上、また
更に望ましくは約３０℃以上の溶融ラチチュードを持つ
ものが望ましい。溶融ラチチュードはトナー樹脂の架橋
又はミクロゲル含有率に従って急激に増大するが、トナ
ーのＭＦＴ（最小定着温度）は影響されないと考えられ
る。このように、ＭＦＴが同じで溶融ラチチュードが異
なる、一連のトナー樹脂及びトナーを製造することがで
きる。本発明によるトナー樹脂及びトナーは、ビニルオ
フセットが小さいか、又はほぼ無いものである。架橋度
又はミクロゲル含有率が上がると、低温溶融体粘度はあ
まり変わらないが、高温溶融体粘度は上昇する。典型的
な実施の形態では、加熱オフセット温度は約３０％増大
する。これは高温で高いせん断を与えた、溶融状態での
架橋により成し遂げることができる。例えばこれは、化
学開始剤を用いて、押出成型機中で不飽和ポリエステル
を架橋し、架橋密度の低い架橋ポリマーである中間体や
溶解部分を殆ど生じることなく、直鎖部分全体にほぼ均
一に分散したミクロゲルのみを生成するものである。従
来の重合法で架橋中間体ポリマーが生じた場合、粘度曲
線は一般に、架橋度の低い方から高い方へ平行にシフト
する。これは加熱オフセット温度の上昇を意味するが、
最小定着温度の上昇も意味する。望ましい実施の形態で
は、架橋部分は本質的に、架橋密度が高く（ゲル含有率
より測定）分子量が非常に大きい、例えばテトラヒドロ
フラン、トルエン等のいかなる溶媒にもほぼ不溶のミク
ロゲル粒子から成る。ミクロゲル粒子は、架橋間隔があ
るとしても非常に小さい高架橋度ポリマーである。この
ような架橋ポリマーは、高温、高せん断条件下での、化
学開始剤と直鎖状不飽和ポリマー、望ましくは直鎖状不
飽和ポリエステルとの反応で生成する。開始剤分子は分
裂してラジカルとなり、ポリマー鎖中の一つ以上の二重
結合又は他の反応活性点と反応し、ポリマーラジカルと
なる。このポリマーラジカルは他のポリマー鎖又はポリ
マーラジカルと何度も反応し、高度にまた直接架橋した
ミクロゲルを生じる。このためミクロゲルは非常に稠密
で、溶媒中であまり膨潤しないものとなる。稠密なミク
ロゲルはまた樹脂に弾性を与え、最小定着温度に影響す
ることなく加熱オフセット温度を上昇させる。

【００４４】樹脂中のミクロゲル重量の割合（ゲル含有
率）は、次のように定義される。

【００４５】

【数１】ゲル含有率＝（総試料重量−可溶ポリマーの重
量）／試料総重量×１００％

【００４６】ゲル含有率は、次の方法を用いて、直鎖で
可溶なポリマーと、直鎖ではなく架橋したポリマーとの
相対量を測定することにより求められる。（１）分析に
供する架橋樹脂試料を１４５〜２３５ｍｇ計り取り、ガ
ラス製遠心分離管に直接入れる。（２）トルエン４５ｍ
ｌを加え、試料を３時間以上、望ましくは一晩、振とう
機にかける。（３）次に試料を約２５００ｒｐｍで３０
分間遠心分離後、これより５ｍｌを注意深く取り、予め
重さを計ったアルミニウム皿に入れる。（４）約２時
間、空気でトルエンを蒸発させ、次に試料を対流オーブ
ン中６０℃で約６時間又は重量が一定になるまで更に乾
燥する。（５）残留した試料の量を９倍して、可溶性ポ
リマーの量を求める。この値を上記の式に当てはめれ
ば、ゲル含有率が容易に算出できる。

【００４７】ベース樹脂として用いられる直鎖状不飽和
ポリエステルは、飽和及び不飽和二酸（又は無水物）と
二価アルコール（グリコール又はジオール）との段階的
な反応、及び前述の多段階法で得られた、低分子量の縮
合ポリマーである。更に詳しく述べるならば、多段階法
は、炭酸アルカリ触媒の存在下、有機ジオールをアルキ
レンカルボナートと反応させてビスアルコキシジオール
を生成し、次に必要に応じて、第２のアルカリアルコキ
シド触媒の存在下、ビスアルコキシジオールを更に環状
アルキレンカルボナートと反応させ、次に、得られた混
合物を不飽和二酸と重縮合させるものである。このと
き、ビスアルコキシジオールは、Ｉ、II及びIIIの合計
を約１００％として、異性体Ｉを約０〜約５重量％、異
性体IIを約８０〜約９９重量％、異性体IIIを約０．１
〜約１５重量％含むものであり、異性体の構造は構造式
１に示すものである。

【００４８】

【実施例】比較例１．ミリケン ケミカル社（Ｍｉｌｌ
ｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より、
シンファック（Ｓｙｎｆａｃ）８０２９として入手し
た、４．６重量％の４−（２−ヒドロキシエチル）ビス
フェノールＡと、９２重量％の４，４’−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ビスフェノールＡと、３重量％の４−
（２’−ヒドロキシエチル−２−オキシエチル）−４’
−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡとの混合
物を１モル当量と、１モル当量のフマル酸とから、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリ（プロポキシル化ビスフェノ
ール−コ−フマラート）を調製した。

【００４９】減圧装置と蒸留装置を取り付けた、２リッ
トルのホップス（Ｈｏｐｐｅｓ）反応器に、９０５ｇの
プロポキシル化ビスフェノールＡ（シンファック ８０
２９、ミリケン ケミカル社）を入れた。液体クロマト
グラフィの分析によれば、このプロポキシル化ビスフェ
ノールＡは、４．６重量％の４−（２−ヒドロキシエチ
ル）ビスフェノールＡ（異性体Ｉ）と、９２重量％の
４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノー
ルＡ（異性体II）と、３重量％の４−（２’−ヒドロキ
シエチル−２−オキシエチル）−４’−（２−ヒドロキ
シエチル）ビスフェノールＡ （異性体III）とを含む
ものである。これに３０６ｇのフマル酸と、２２０ｍｇ
のヒドロキノンとを加え、反応器の温度を約２０８℃に
上げ１．５時間以上加熱した。次に、この温度に保った
まま、圧力を大気圧の７６０Ｔｏｒｒ（１０１０８０Ｐ
ａ）から約７Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に減圧し、水を蒸
留受けで集めながら更に３時間置いた。反応器の圧力を
大気圧（約７６０Ｔｏｒｒ）に戻し、樹脂を底の排出バ
ルブより容器に取り出し、外界温度（約２５℃）で一晩
（約１６時間）放冷した。この樹脂生成物、ポリ（プロ
ポキシル化ビスフェノール−コ−フマラート）のガラス
転移温度（開始）は、デュポン示差走査熱量計を用い、
１０℃／分の加熱速度で樹脂の第２加熱サイクルを測定
したところ、５６．２℃であった。この樹脂のメルトイ
ンデックスは、１１７℃で２．１６ｋｇの負荷をかけ
て、３１．５ｇ／１０分であった。この樹脂の軟化点
は、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）軟化点測定器を用い
て、１０８．６℃であった。溶媒としてテトロヒドロフ
ラン、標準としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマ
トグラフィの測定で、重量平均分子量は１３，６００、
数平均分子量は３，５００、多分散性は３．９であっ
た。この樹脂の酸価は、１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００５０】前記の方法で得られた不飽和ポリエステル
３００ｇを、振動ミルを用いて、２．０ｇのルシドール
（Ｌｕｃｉｄｏｌ）７５（エルフ アトケム（Ｅｌｆ
Ａｔｏｃｈｅｍ）より入手の、水を２５％含有する過酸
化ベンゾイル）と乾燥混合した。得られた混合物を、３
３０度Ｆに設定した、ＡＰＶ１５ｍｍ双スクリュー式押
出機で押し出した。押出用成形型から押し出したストラ
ンドを水浴中で冷やし、得られた固体ストランドを風乾
した後、約３ｍｍ以下まで粉砕した（９５重量％が３．
３６ｍｍのふるいを通過）。ろ過法において０．４５μ
ｍのフィルタを通過しないトルエン不溶分の割合と定義
した、架橋生成物（Ａ）のゲル含有率は、約７．５％と
低いものであった。このポリエステル樹脂生成物は、ル
シドール７５で効果的に架橋されていない。これは主
に、架橋反応を阻害すると考えられる異性体Ｉが樹脂中
に４．６％もあるためである。

【００５１】この比較例では、経済性と得られる樹脂の
性質の両方に欠点又は不都合がある。更に詳しく述べる
ならば、プロポキシル化ビスフェノールＡを、ミリケン
ケミカル社よりシンファック８０２９として商業的に
入手すると、本発明で用いる反応物より約２０〜約５０
％も高コストである。これは主に、この物質が、ビスフ
ェノールＡとプロピレンオキシドをアニオン反応させた
後精製して得られるためである。更に、プロポキシル化
ビスフェノールＡの異性体混合物（構造式１）には、異
性体IIIが３％も含まれているため、得られる不飽和ポ
リエステル樹脂のガラス転移温度は５６．２℃となる。
この樹脂は様々な用途に有用であるが、より高い、約５
８〜約６２℃程度のＴｇを持つ樹脂が必要とされてい
る。粘着温度がこの程度まで高ければ、コピー間の裏移
りやビニルオフセット性が小さくできるからである。更
に、異性体Ｉが４．６重量％もあるため、ルシドール７
５による樹脂の架橋は、低いゲル含有率に留まった。

【００５２】実施例１．第１ステップにおける縮合触媒
として炭酸カリウムを用いる、２段階調製法により、１
モル等量のフマル酸と、２．０モル等量の炭酸プロピレ
ンと、１モル等量のビスフェノールＡとから、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール
−コ−フマラート）を調製した。

【００５３】第１ステップでは、減圧装置と蒸留装置を
取り付けた、２リットルのホップス反応器に、６００ｇ
のビスフェノールＡ（シェル ケミカルより入手）と、
５９９．６ｇの炭酸プロピレン（ジェフソル（Ｊｅｆｆ
ｓｏｌ）ＰＣ、ハンツマンケミカルズ（Ｈｕｎｔｓｍａ
ｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手）と、１．２ｇの炭
酸カリウムとを入れた。この混合物を１９０℃に加熱し
て１時間以上撹拌し、更にこの温度で４時間置いた。こ
の混合物の試料（約１ｇ）を液体クロマトグラフィで分
析したところ、４−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェ
ノールＡ（異性体Ｉ）が２．８重量％、４，４’−ビス
（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ（異性体I
I）が９６．５重量％、４−（２’−ヒドロキシエチル
−２−オキシエチル）−４’−（２−ヒドロキシエチ
ル）ビスフェノールＡ（異性体III）が０．７重量％で
あった。これらの構造式については、構造式１を参照の
こと。

【００５４】第２ステップでは、次に反応器に、３０６
ｇのフマル酸（樹脂グレード、バルテック イングリー
ディエンツ インク社（Ｂａｒｔｅｋ Ｉｎｇｒｅｄｉ
ｅｎｔｓ Ｉｎｋ）より入手）と、１．２ｇのブチルス
ズ酸（ファスキャット（ＦＡＳＣＡＴ）４１００、エル
フ アトケムより入手）と、２２０ｍｇのヒドロキノン
とを加えた。温度を１９０℃に上げて２時間以上置き、
次に圧力を約６．５Ｔｏｒｒ（８６４．５Ｐａ）に減圧
して、水を蒸留受けで集めながら３時間以上置いた。樹
脂、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−コ−フマ
ラート）を底の排出バルブより取り出した。この樹脂の
ガラス転移温度（開始）は、デュポン示差走査熱量計を
用い、１０℃／分の加熱速度で樹脂の第２加熱サイクル
を測定したところ、６０．５℃であった。この樹脂のメ
ルトインデックスは、１１７℃で２．１６ｋｇの負荷を
かけて、２３．４ｇ／１０分であった。この樹脂の軟化
点は、メトラー軟化点測定器を用いて、１１１．９℃で
あった。溶媒としてテトロヒドロフラン、標準としてポ
リスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィの測定
で、重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は
４，７００、多分散性は２．７であった。この樹脂の酸
価は、２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５５】この方法は、経済性及び得られる樹脂の性
質の両方に長所をもたらす。更に詳しく述べるならば、
この方法では、ビスフェノールＡと炭酸プロピレンから
直接、精製の必要なく、プロポキシル化ビスフェノール
Ａを調製することができる。更に、異性体III（構造式
１）の量が１％以下のため、得られるポリエステル樹脂
のガラス転移温度が高く（６０．５℃）、Ｔｇが５６℃
のためトナーがブロッキングや裏移りし易い比較例１の
樹脂に比べ、ブロッキング又はコピーオフセットを起し
にくいため、トナーバインダとしてより有用である。

【００５６】得られた不飽和ポリエステルを３００ｇ計
り取り、振動ミルを用いて、２．０ｇのルシドール７５
（水を２５％含有する過酸化ベンゾイル、エルフ アト
ケムより入手）と乾燥混合した。得られた混合物を、３
３０度Ｆに設定した、ＡＰＶ１５ｍｍ双スクリュー式押
出機で押し出した。押出用成形型から押し出したストラ
ンドを水浴中で冷やし、得られた固体ストランドを風乾
した後、約３ｍｍ以下まで粉砕した（９５重量％が３．
３６ｍｍのふるいを通過）。架橋生成物（Ａ）のメルト
インデックスは、ティニウスーオルセン（Ｔｉｎｉｕｓ
−Ｏｌｓｅｎ）押出プラストメータで、１２５℃で１
６．６ｋｇの負荷をかけて、４．２ｇ／１０分であっ
た。ろ過法において０．４５μｍのフィルタを通過しな
いトルエン不溶分の割合と定義した、架橋生成物（Ａ）
のゲル含有率は、３０．５％であった。この実施例１で
は、異性体Ｉの含有率が約２．８重量％と低く、比較例
１に比べて高い、３０．５％のゲル含有率のものが得ら
れたことから、比較例１でゲル含有率が７．５％しかな
かったは、過酸化物による樹脂の架橋を阻害すると考え
られる異性体Ｉの含有率が、約４．６％と高かったため
であると考えられる。

【００５７】実施例２．第１ステップにおける縮合触媒
として炭酸カリウムを用いる、２段階調製法により、１
モル等量のフマル酸と、２．０５モル等量の炭酸プロピ
レンと、１モル等量のビスフェノールＡとから、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリ（プロポキシル化ビスフェノー
ル−コ−フマラート）を調製した。

【００５８】第１ステップでは、減圧装置と蒸留装置を
取り付けた、２リットルのホップス反応器に、６００ｇ
のビスフェノールＡ（シェル ケミカル）と、６１４．
６ｇの炭酸プロピレン（ジェフソル ＰＣ、ハンツマン
ケミカルズ）と、１．２ｇの炭酸カリウムとを入れ
た。この混合物を１９０℃に加熱して１時間以上撹拌
し、更にこの温度で４時間置いた。この混合物の試料を
液体クロマトグラフィで分析したところ、４−（２−ヒ
ドロキシエチル）ビスフェノールＡ（異性体Ｉ）が２．
８重量％、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビ
スフェノールＡ（異性体II）が９７重量％、４−（２’
−ヒドロキシエチル−２−オキシエチル）−４’−（２
−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ（異性体III）
が０．２重量％であった。これらの構造式については、
構造式１を参照のこと。

【００５９】第２ステップでは、次に反応器に、３０６
ｇのフマル酸（樹脂グレード、バルテック イングリー
ディエンツ インク社）と、１．２ｇのブチルスズ酸
（ファスキャット ４１００、エルフ アトケム）と、
２２０ｍｇのヒドロキノンを加えた。次に温度を１９０
℃に上げて２時間以上置き、次に圧力を７．１Ｔｏｒｒ
（９４４．３Ｐａ）に減圧して、水を蒸留受けで集めな
がら３時間以上置いた。次に樹脂を底の排出バルブより
取り出した。この樹脂のガラス転移温度（開始）は、デ
ュポン示差走査熱量計を用い、１０℃／分の加熱速度で
樹脂の第２加熱サイクルを測定したところ、５８℃であ
った。この樹脂のメルトインデックスは、１１７℃で
２．１６ｋｇの負荷をかけて、３８ｇ／１０分であっ
た。この樹脂の軟化点は、メトラー軟化点測定器を用い
て、１０８℃であった。溶媒としてテトロヒドロフラ
ン、標準としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマト
グラフィの測定で、重量平均分子量は１３，４００、数
平均分子量は３，７００、多分散性は３．６であった。
この樹脂の酸価は、１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６０】実施例２で得た不飽和ポリエステルを３０
０ｇ計り取り、振動ミルを用いて、２．０ｇのルシドー
ル７５（水を２５％含有する過酸化ベンゾイル、エルフ
アトケム）と乾燥混合した。得られた混合物を、３３
０度Ｆに設定した、ＡＰＶ１５ｍｍ双スクリュー式押出
機で押し出した。押出用成形型から押し出したストラン
ドを水浴中で冷やし、得られた固体ストランドを風乾し
た後、約３ｍｍ以下まで粉砕した（９５重量％が３．３
６ｍｍのふるいを通過）。架橋生成物（Ａ）のメルトイ
ンデックスは、ティニウスーオルセン押出プラストメー
タで、１２５℃で１６．６ｋｇの負荷をかけて、４．２
ｇ／１０分であった。ろ過法において０．４５μｍのフ
ィルタを通過しないトルエン不溶分の割合と定義した、
架橋生成物（Ａ）のゲル含有率は、３０．５％であっ
た。異性体Ｉの含有率が約２．８重量％と低く、比較例
１に比べて高い３０．５％のゲル含有率のものが得られ
た。比較例１では、過酸化物による樹脂の架橋を阻害す
ると考えられる異性体Ｉの含有率が約４．８％と高かっ
たため、ゲル含有率は７．５％しかなかった。

【００６１】実施例３．第１及び第２ステップにおける
触媒としてそれぞれ、炭酸カリウムとカリウムｔｅｒｔ
−ブトキシドを用いる、３段階調製法により、１モル等
量のフマル酸と、２．１０モル等量の炭酸プロピレン
と、１モル等量のビスフェノールＡとから、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−
コ−フマラート）を調製した。

【００６２】第１ステップでは、減圧装置と蒸留装置を
取り付けた、２リットルのホップス反応器に、６００ｇ
のビスフェノールＡ（シェル ケミカル）と、５９９．
６ｇの炭酸プロピレン（ジェフソル ＰＣ、ハンツマン
ケミカルズ）と、１．２ｇの炭酸カリウムとを入れ
た。この混合物を１９０℃に加熱して１時間以上撹拌
し、更にこの温度で４時間置いた。この混合物の試料を
液体クロマトグラフィで分析したところ、４−（２−ヒ
ドロキシエチル）ビスフェノールＡ（異性体Ｉ）が２．
７重量％、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビ
スフェノールＡ（異性体II）が９７重量％、４−（２’
−ヒドロキシエチル−２−オキシエチル）−４’−（２
−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ（異性体III）
が０．３重量％であった。第２ステップでは、３０ｇの
炭酸プロピレンと、０．５ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブト
キシドとを加え、この混合物を１９５℃の温度で１時間
置いた。この混合物の試料を液体クロマトグラフィで分
析したところ、４−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェ
ノールＡ（異性体Ｉ）が０．５重量％、４，４’−ビス
（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ（異性体I
I）が９４重量％、４−（２’−ヒドロキシエチル−２
−オキシエチル）−４’−（２−ヒドロキシエチル）ビ
スフェノールＡ及び更に高次のポリオール（異性体II
I）が５．５重量％であった。

【００６３】第３ステップでは、反応器に、３０６ｇの
フマル酸（樹脂グレード、バルテック イングリーディ
エンツ インク社）と、１．２ｇのブチルスズ酸（ファ
スキャット ４１００、エルフ アトケム）と、２２０
ｍｇのヒドロキノンとを加えた。温度を１９０℃に上げ
て２時間以上置き、次に圧力を７．０Ｔｏｒｒ（９３１
ｐａ）に減圧して、水を蒸留受けで集めながら３時間以
上置いた。樹脂を底の排出バルブより取り出した。この
樹脂のガラス転移温度（開始）は、デュポン示差走査熱
量計を用い、１０℃／分の加熱速度で樹脂の第２加熱サ
イクルを測定したところ、５７．０℃であった。この樹
脂のメルトインデックスは、１１７℃で２．１６ｋｇの
負荷をかけて、３２ｇ／１０分であった。この樹脂の軟
化点は、メトラー軟化点測定器を用いて、１０７℃であ
った。溶媒としてテトロヒドロフラン、標準としてポリ
スチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィの測定で、
重量平均分子量は１３，５００、数平均分子量は３，５
００、多分散性は３．８５であった。この樹脂の酸価
は、１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６４】不飽和ポリエステルを３００ｇ計り取り、
振動ミルを用いて、２．０ｇのルシドール７５（水を２
５％含有する過酸化ベンゾイル、エルフ アトケム）と
乾燥混合した。得られた混合物を、３３０度Ｆに設定し
た、ＡＰＶ１５ｍｍ双スクリュー式押出機で押し出し
た。押出用成形型から押し出したストランドを水浴中で
冷やし、得られた固体ストランドを風乾した後、約３ｍ
ｍ以下まで粉砕した （９５重量％が３．３６ｍｍのふ
るいを通過）。架橋生成物（Ａ）のメルトインデックス
は、ティニウスーオルセン押出プラストメータで、１２
５℃で１６．６ｋｇの負荷をかけて、４．２ｇ／１０分
であった。ろ過法において０．４５μｍのフィルタを通
過しないトルエン不溶分の割合と定義した、架橋生成物
（Ａ）のゲル含有率は、４４％であった。異性体Ｉの含
有率が、０．５重量％と低く、比較例１と比べて高い４
４％のゲル含有率のものが得られた。比較例１でゲルが
７．５％しか含有されなかったのは、異性体Ｉの含有率
が約４．８％と高かったためである。また実施例１で
は、主に異性体Ｉの含有率が約２．８％であったため、
ゲル含有率は３０％であった。

【００６５】実施例４．第１及び第２ステップにおける
縮合触媒としてそれぞれ、炭酸カリウムとカリウムｔｅ
ｒｔ−ブトキシドを用いる、３段階調製法により、１モ
ル等量のフマル酸と、２．１５モル等量の炭酸プロピレ
ンと、１モル等量のビスフェノールＡとから、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール
−コ−フマラート）を調製した。

【００６６】第１ステップでは、減圧装置と蒸留装置を
取り付けた、２リットルのホップス反応器に、６００ｇ
のビスフェノールＡ（シェル ケミカル社）と、５９
９．６ｇの炭酸プロピレン（ジェフソル ＰＣ、ハンツ
マン ケミカルズ）と、１．２ｇの炭酸カリウムとを入
れた。この混合物を１９０℃に加熱して１時間以上撹拌
し、更にこの温度で４時間置いた。この混合物の試料を
液体クロマトグラフィで分析したところ、４−（２−ヒ
ドロキシエチル）ビスフェノールＡ（異性体Ｉ）が２．
７重量％、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビ
スフェノールＡ（異性体II）が９７重量％、４−（２’
−ヒドロキシエチル−２−オキシエチル）−４’−（２
−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ（異性体III）
が０．３重量％であった。第２ステップでは、４５ｇの
炭酸プロピレンと、０．５ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブト
キシドとを加え、混合物を１９５℃の温度で１時間置い
た。この混合物の試料を液体クロマトグラフィで分析し
たところ、４−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノー
ルＡ（異性体Ｉ）が０．２重量％、４，４’−ビス（２
−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ（異性体II）が
９０重量％、４−（２’−ヒドロキシエチル−２−オキ
シエチル）−４’−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェ
ノールＡ及び更に高次のポリオール（異性体III）が
９．８重量％であった。

【００６７】第３ステップでは、反応器に、３０６ｇの
フマル酸（樹脂グレード、バルテック イングリーディ
エンツ インク社）と、１．２ｇのブチルスズ酸（ファ
スキャット ４１００、エルフ アトケム）と、２２０
ｍｇのヒドロキノンとを加えた。温度を１９０℃に上げ
２時間以上置き、次に圧力を７．０Ｔｏｒｒ（９３１Ｐ
ａ）に減圧して、水を蒸留受けで集めながら３時間以上
置いた。樹脂を底の排出バルブより取り出した。この樹
脂のガラス転移温度（開始）は、デュポン示差走査熱量
計を用い、１０℃／分の加熱速度で樹脂の第２加熱サイ
クルを測定したところ、５３℃であった。この樹脂のメ
ルトインデックスは、１１７℃で２．１６ｋｇの負荷を
かけて、３５ｇ／１０分であった。この樹脂の軟化点
は、メトラー軟化点測定器を用いて、１０６℃であっ
た。溶媒としてテトロヒドロフラン、標準としてポリス
チレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィの測定で、重
量平均分子量は１５，０００、数平均分子量は４，００
０、多分散性は３．７５であった。この樹脂の酸価は、
１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６８】比較例２．第１ステップにおける縮合触媒
として、炭酸カリウムとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
を用いる、２段階調製法により、１モル等量のフマル酸
と、２．１５モル等量の炭酸プロピレンと、１モル等量
のビスフェノールＡとから、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−フマラー
ト）を調製した。

【００６９】第１ステップでは、減圧装置と蒸留装置を
取り付けた、２リットルのホップス反応器に、６００ｇ
のビスフェノールＡ（シェル ケミカル）と、６４４．
６ｇの炭酸プロピレン（ジェフソル ＰＣ、ハンツマン
ケミカルズ）と、１．２ｇの炭酸カリウムと、０．５
ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとを入れた。この混
合物を１９５℃に加熱して１時間以上撹拌し、更にこの
温度で１時間置いた。この混合物の試料を液体クロマト
グラフィで分析したところ、４−（２−ヒドロキシエチ
ル）ビスフェノールＡ（異性体Ｉ）が１１重量％、４，
４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ
（異性体II）が７５重量％、４−（２’−ヒドロキシエ
チル−２−オキシエチル）−４’−（２−ヒドロキシエ
チル）ビスフェノールＡ（異性体III）が１４重量％で
あった。炭酸アルカリとアルカリアルコキシドの両方を
用いると、実施例１、２、３及び４と比べて、異性Ｉの
含有率が大きいものが得られた。

【００７０】第２ステップでは、更に反応器に、３０６
ｇのフマル酸（樹脂グレード、バルテック イングリー
ディエンツ インク社）と、１．２ｇのブチルスズ酸
（ファスキャット ４１００、エルフ アトケム）と、
２２０ｍｇのヒドロキノンとを加えた。温度を１９０℃
に上げ２時間以上置き、次に圧力を７．０Ｔｏｒｒ（９
３１Ｐａ）に減圧して、水を蒸留受けで集めながら３時
間以上置いた。樹脂を底の排出バルブより取り出した。
この樹脂のガラス転移温度（開始）は、デュポン示差走
査熱量計を用い、１０℃／分の加熱速度で樹脂の第２加
熱サイクルを測定したところ、５２．０℃であった。こ
の樹脂のメルトインデックスは、１１７℃で２．１６ｋ
ｇの負荷をかけて、３５ｇ／１０分であった。この樹脂
の軟化点は、メトラー軟化点測定器を用いて、１０７℃
であった。溶媒としてテトロヒドロフラン、標準として
ポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィの測定
で、重量平均分子量は１５，２００、数平均分子量は
４，８００、多分散性は３．１６であった。この樹脂の
酸価は、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７１】得られた不飽和ポリエステルを３００ｇ計
り取り、振動ミルを用いて、２．０ｇのルシドール７５
（水を２５％含有する過酸化ベンゾイル、エルフ アト
ケム）と乾燥混合した。得られた混合物を、３３０度Ｆ
に設定した、ＡＰＶ１５ｍｍ双スクリュー式押出機で押
し出した。押出用成形型から押し出したストランドを水
浴中で冷やし、得られた固体ストランドを風乾した後、
約３ｍｍ以下まで粉砕した（９５重量％が３．３６ｍｍ
のふるいを通過）。ろ過法において０．４５μｍのフィ
ルタを通過しないトルエン不溶分の割合と定義した、架
橋生成物（Ａ）のゲル含有率は、約０％であった。この
樹脂は、ルシドール７５により架橋されなかった。これ
は樹脂中に、架橋反応を阻害すると考えられる異性体Ｉ
が、１１重量％も含まれていたためである。

【００７２】実施例５．実施例３の不飽和ポリエステル
を、ルシドール７５過酸化物開始剤と溶融混合して、反
応性押出法により調製した架橋不飽和ポリエステル樹脂
９４％と、カーボンブラック６％とを含むトナーを、次
のように調製した。

【００７３】不飽和ポリエステルを３００ｇ計り取り、
振動ミルを用いて、２．０ｇのルシドール７５（水を２
５％含有する過酸化ベンゾイル、エルフ アトケム）と
乾燥混合した。得られた混合物を、３３０度Ｆに設定し
た、ＡＰＶ１５ｍｍ双スクリュー式押出機で押し出し
た。押出用成形型から押し出したストランドを水浴中で
冷やし、得られた固体ストランドを風乾した後、約３ｍ
ｍ以下まで粉砕した （９５重量％が３．３６ｍｍのふ
るいを通過）。架橋生成物（Ａ）のメルトインデックス
は、ティニウスーオルセン押出プラストメータで、１２
５℃で１６．６ｋｇの負荷をかけて、４．２ｇ／１０分
であった。ろ過法において０．４５μｍのフィルタを通
過しないトルエン不溶分の割合と定義した、架橋生成物
（Ａ）のゲル含有率は、４４．５％であった。

【００７４】上記の架橋ポリエステル樹脂を２６１ｇ
と、１５ｇのカーボンブラック（リーガル ３３０（登
録商標））と、１５ｇのポリプロピレンワックス（ビス
コ（Ｖｉｓｃｏ）６６０Ｐ、サンヨー ケミカル（Ｓａ
ｎｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））と、９ｇの相溶化剤（ポ
リエチレングリシジルメタクリラート、ＡＸ−８８４
０、エルフ アトケム）とを計り取り、タンブラ（ｔｕ
ｍｂｌｅｒ）を用いて４５分間乾燥混合した。乾燥混合
したものを次に、３００度Ｆに設定したＡＰＶ押出機で
溶融混合した。押し出したストランドを水浴中で冷や
し、乾燥後粉砕した（９５重量％が３．３６ｍｍのふる
いを通過）。得られた粉砕トナー粒子をジェットミル
（０２０２ ジェット−Ｏ−マイザ（Ｍｉｚｅｒ））で
摩砕して微粉砕トナーとし、次にこのトナーを、Ａ１２
アキュカット（ＡＣＵＣＵＴ）分級機で分級した。得ら
れたトナー生成物は、架橋ポリエステルを８７重量％、
カーボンブラック（リーガル ３３０（登録商標））を
５重量％、ワックス（６６０ Ｐ）を５重量％、相溶化
剤（ＡＸ−８８４０）を３重量％含むものであった。ト
ナー生成物の体積中央粒径は、９．０４μｍで、粒径
１．２６〜４μｍの粒子の数は１１．３％であった。ト
ナーの摩擦帯電値は、半自動トリボブローオフ（Ｔｒｉ
ｂｏ Ｂｌｏｗ−Ｏｆｆ）装置の測定で、５．１８マイ
クロクーロン／ｇであった。

【００７５】実施例６．実施例４の不飽和ポリエステル
を、ルシドール７５過酸化物開始剤と溶融混合して、反
応性押出法により調製した架橋不飽和ポリエステル樹脂
と、カーボンブラックとを含むトナーを、次のように調
製した。

【００７６】実施例４で得た不飽和ポリエステルを３０
０ｇ計り取り、振動ミルを用いて、１．５ｇのルシドー
ル７５（水を２５％含有する過酸化ベンゾイル、エルフ
アトケム）と乾燥混合した。得られた混合物を、３３
０度Ｆに設定した、ＡＰＶ１５ｍｍ双スクリュー式押出
機で押し出した。押出用成形型から押し出したストラン
ドを水浴中で冷やし、得られた固体ストランドを風乾し
た後、約３ｍｍ以下まで粉砕した（９５重量％が３．３
６ｍｍのふるいを通過）。架橋生成物（Ａ）のメルトイ
ンデックスは、ティニウス−オルセン押出プラストメー
タで、１２５℃で１６．６ｋｇの負荷をかけて、４ｇ／
１０分であった。ろ過法において０．４５μｍのフィル
タを通過しないトルエン不溶分の割合と定義した、架橋
生成物（Ａ）のゲル含有率は、４５％であった。この樹
脂は異性体Ｉの含有率が低いため、樹脂の架橋に必要な
ルシドール７５の量は少なかった。

【００７７】上記の架橋ポリエステル樹脂を２６１ｇ
と、１５ｇのカーボンブラック（リーガル ３３０（登
録商標））と、１５ｇのポリプロピレンワックス（ビス
コ ６６０Ｐ、サンヨー ケミカル）と、９ｇの相溶化
剤（ＡＸ−８８４０、エルフアトケム）とを計り取り、
タンブラを用いて４５分間乾燥混合した。乾燥混合した
ものを次に、３００度Ｆに設定したＡＰＶ押出機で溶融
混合した。押し出したストランドを水浴中で冷やし、乾
燥後粉砕した（９５重量％が３．３６ｍｍのふるいを通
過）。得られた粉砕トナー粒子をジェットミル（０２０
２ ジェット−Ｏ−マイザ）で摩砕して微粉砕トナーと
し、次にこのトナーを、Ａ１２アキュカット分級機で分
級した。得られたトナー生成物は、架橋ポリエステルを
８７重量％、カーボンブラック（リーガル ３３０（登
録商標））を５重量％、ワックス（６６０Ｐ）を５重量
％、相溶化剤（ＡＸ−８８４０）を３重量％含むもので
あった。トナー生成物の体積中央粒径は、９．１μｍ
で、粒径１．２〜４μｍの粒子の数は１１％であった。
トナーの摩擦帯電値は、半自動トリボブローオフ装置の
測定で、５．３マイクロクーロン／ｇであった。

【００７８】比較例３．ＪＰ−１００９５８４０Ａ２の
実施例１に開示された方法で、触媒として炭酸ナトリウ
ムを用い、ビスフェノールＡと、炭酸プロピレンと、エ
チレングリコールと、テレフタル酸とから、コポリエス
テル樹脂を調製した。

【００７９】撹拌装置を取り付けた１リットルのパール
(Ｐａｒｒ)反応器に、１０３．８ｇのビスフェノールＡ
と、１０２ｇの炭酸プロピレンと、０．１ｇの炭酸ナト
リウムとを入れた。反応器を窒素でパージし、内部温度
が１８０℃になるまで加熱した。窒素パージを止め、反
応混合物を１時間撹拌した後、反応器の温度を２２０℃
に上げ、更に１．５時間撹拌した。この混合物の試料を
液体クロマトグラフィで分析したところ、４−（２−ヒ
ドロキシエチル）ビスフェノールＡ（異性体Ｉ）が２．
３重量％、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビ
スフェノールＡ（異性体II）が９６．９重量％、４−
（２’−ヒドロキシエチル−２−オキシエチル）−４’
−（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ（異性体
III）が０．７６重量％であった。

【００８０】これに、１６６ｇのテレフタル酸と、７４
ｇのエチレングリコールと、０．３８ｇのトルエンスル
ホン酸とを加えた。次に、反応器を約２４０℃に加熱
し、圧力を大気圧、７６０Ｔｏｒｒ（１０１０８０Ｐ
ａ）から約７（９３１Ｐａ）へ減圧して、蒸留受けで水
を集めながら５時間以上置いた。次に、反応器の圧を大
気圧（約７６０Ｔｏｒｒ（１０１０８０Ｐａ））に戻し
て樹脂を底の排出バルブより容器へ取り出し、外界温度
（約２５℃）で一晩（約１６時間）放冷した。コポリエ
ステル生成物のガラス転移温度（開始）は、デュポン示
差走査熱量計を用い、１０℃／分の加熱速度で樹脂の第
２加熱サイクルを測定したところ、６５℃であった。

【００８１】一種類の触媒、炭酸アルカリのみを使用し
たこの比較例では、異性体Ｉを２．４重量％含む異性体
混合物が得られた。これは、実施例３及び４などの、異
性体Ｉが約０．５重量％以下であった、本発明の方法で
得られた異性体混合物より劣るものである。また、約４
５重量％と高いゲル含有率の架橋ポリエステルを得るに
は、実施例３及び４に示したように、異性体Ｉが約１重
量％以下である必要がある。更に、前述のＪＰ−１００
７７３３６Ａ２では、コポリエステルを生成する重合段
階で、エチレングリコールなどのジオールと、テレフタ
ル酸などの二酸の両方を用いているが、本発明では、実
施の形態において、ポリエステルを生成する重縮合段階
で、フマル酸などの二酸のみを用いる点が異なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル エー フーチャー カナダ オンタリオ州 トロント ショー ストリート 768 (72)発明者 ジェイ スティーブン キトルベルガー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ロチェ スター ペナロー ロード 160 (72)発明者 ドンミン リー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 フェア ポート ブロードモル トレイル 63 (72)発明者 マルコ ディ サバン カナダ オンタリオ州 エトビコー チャ ールストン ロード 65 (72)発明者 アラン イー ジェイ トス カナダ オンタリオ州 バーリントン ロ ーモンド クレセント 693 (72)発明者 ロバート ディ ベイリー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 フェア ポート カーター ロード 2172

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステルの調製法であって、 （１）第１触媒の存在下、有機ジオールを環状アルキレ
   ンカルボナートと反応させ、ポリアルコキシジオールを
   生成することと、 （２）必要に応じて、第２触媒の存在下、これに更に追
   加の環状アルキレンカルボナートを加えることと、 （３）次に、得られた混合物をジカルボン酸と重縮合さ
   せることと、 を含むことを特徴とする不飽和ポリエステルの調製法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の調製法であって、前記
   不飽和ポリエステルの調製法が、 （１）約０．００１〜約０．１モル当量の第１の炭酸ア
   ルカリ触媒の存在下、約０．９５〜約１．０５モル当量
   の有機ジオールを約１．９５〜約２．０５モル当量の環
   状アルキレンカルボナートと反応させ、これによりポリ
   アルコキシジオールを生成し、このときポリアルコキシ
   ジオールは、下記Ｉ、II及びIIIの合計を約１００％と
   して、異性体Ｉを約２〜約５重量％、異性体IIを約９５
   〜約９９重量％、異性体IIIを約０〜約３重量％含むも
   のであり、また、前記異性体は次の構造式で示され、こ
   のときＲは芳香族成分であり、Ｒ'は水素又はアルキル
   であり、ａは０，１又は２，あるいは０，１及び２であ
   るものの混合物であり、 （２）次に、得られたポリアルコキシジオールを、約
   ０．９５〜約１．０５モル当量のジカルボン酸と重縮合
   させることと、 を含むことを特徴とする不飽和ポリエステルの調製法。 【化１】 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂の調製法であって、 （１）約０．９５〜約１．０５モル当量の有機ジオール
   と、約１．９５〜約２．０５モル当量の環状アルキレン
   カルボナートと、約０．００１〜約０．１モル当量の触
   媒とを、約１７５℃〜約２０５℃の温度で反応させ、 （２）これに、約０．０５〜約０．３５モル当量の環状
   アルキレンカルボナートと、約０．００１〜約０．１モ
   ル当量の第２のアルカリアルコキシド触媒とを、約１８
   ５℃〜約２０５℃の温度で加え、 （３）次に、約０．９５〜約１．０５モル当量のジカル
   ボン酸と重縮合させること、 により得られることを特徴とするポリエステル樹脂の調
   製法。