JP6864258B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。

電子写真印刷法や静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着が行われる。
これらの方法により画像を得るために用いられる装置は、通常、加熱体である定着部を有するため、装置内での温度が上昇する。そのため、トナーには、ブロッキングしないこと、つまり保存性が求められる。加えて、連続印刷時においても装置の汚れやカブリなどが見られないこと、すなわち耐久性もトナーには求められている。

トナー用のバインダー樹脂は、トナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられている。中でも、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、特許文献１には酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂と酸化ポリオレフィンとを含有するトナー用バインダー樹脂組成物に関して開示されている。

ところで、トナーの製造方法としては、粉砕法、ケミカル法などが挙げられる。
粉砕法は、バインダー樹脂および他のトナー配合物（例えば顔料（着色剤）、離型剤等）を溶融混練し、得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕し、分級することによってトナーを得る方法であり、工業的に広く用いられている。
またケミカル法は、例えばバインダー樹脂等を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を水系媒体に分散させてバインダー樹脂を乳化した後、有機溶剤を除去し、得られた乳化粒子を凝縮し、凝縮粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法である。

近年、形成される画像の高画質化を実現するためにトナーの小粒径化が望まれているが、粉砕法では小粒子径化を進めると、トナー一粒に含まれる配合物、特に離形剤（ワックス）が含まれる粒子と含まれない粒子が存在することになり、定着画像に不具合を生じることがある。そのため、効率よくワックス分散径の小粒径化を図ることができる樹脂とワックス成分の相溶性制御方法が注目されている。
またケミカル法であれば、例えばバインダー樹脂等を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を水系媒体に分散させてバインダー樹脂を乳化した後、有機溶剤を除去し、得られた乳化粒子を凝縮し、凝縮粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法であるので、トナーの粒子内にワックス入れることが粉砕法と比べて容易となる。

特開２００８−１５８５０２号

特許文献１には、酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂と酸化ポリオレフィンとを含有するトナー用バインダー樹脂組成物をトナーに用いると、ワックス分散性が向上し各種トナー性能が向上することが開示されている。しかしながら、ここで用いられている酸化ポリオレフィンでは低粘度の材料であり、重合反応への添加にてポリマーに組み込める程柔らかい材料で有るため、溶融混練後の冷却工程において除熱が十分な条件でないとワックス分散性が不十分であった。
またケミカル法と同等レベルまでトナー粒子にワックスを含有させるために、トナー化工程でワックス添加量を増やした場合には、ワックス分散性が不十分であった。

本発明は以下の態様を有する。
［１］軟化温度が１３０℃以上のワックス分散剤と、ワックスと、バインダー樹脂とを含む、トナー。
［２］前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂、又はスチレンアクリル樹脂から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のトナー。
［３］前記ワックスの混合量が５質量％以上である、請求項１または２に記載のトナー。
［４］バインダー樹脂と、軟化温度が１３０℃以上のワックス分散剤と、ワックスとを混合する工程を有する、トナーの製造方法。

本発明によれば、ワックス分散性が向上したトナーを提供できる。また、本発明によれば、ワックス添加量が多く溶融混練後の冷却工程において除熱が不十分な条件であってもワックス分散性が向上したトナーを提供できる。

＜軟化温度が１３０℃以上のワックス分散剤＞
本発明のトナーは、軟化温度が１３０℃以上のワックス分散剤を含有する。軟化温度が１３０℃以上のワックス分散剤としては、例えば、極性基含有酢酸ビニル材料及び/又は極性基含有ポリエチレン材料等の極性基含有オレフィン材料が挙げられる。
以下、本発明の軟化温度が１３０℃以上のワックス分散剤の一実施形態について説明する。軟化温度は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度である。
この軟化温度が１３０℃以上であると、溶融混練時の粘度が制御でき、なお溶融混練後の冷却過程においてブリードアウトせず、樹脂とワックスの界面に存在しやすい材料となる。

ワックス分散剤は、例えば酸化ポリオレフィンと総称される様な酸化ポリオレフィンは、酸素酸化、化学薬品酸化等の方法によりポリオレフィンを酸化処理したものであり、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロ過酸化物基等の官能基をポリオレフィン骨格中に含有するものである。これらの官能基のうち、縮合反応、付加反応、エステル交換反応等の反応により酸またはアルコールと反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基、エステル基等）が、ポリエステル樹脂の原料成分である酸またはアルコールとが反応することにより、酸化ポリオレフィンをポリエステル樹脂中に構成単位として取り込むことができる。
酸化処理をする前のポリオレフィンとしては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等、オレフィン骨格を主成分とした重合体等が挙げられる。
このうち酸化処理をする前のポリオレフィンとしては、熱安定性等の観点から、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のエチレン骨格を主成分としたポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
また酸化処理以外に極性基を導入する方法としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体、エチレン性不飽和シラン化合物等で変性すればよい。不飽和カルボン酸は限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸が挙げられ、それらの誘導体としては、酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物、アミド、イミドなどが挙げられる。これらの誘導体の中では、酸無水物が好ましい。これらの酸類は、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和シラン化合物は限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。これらは、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してその変性は熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカル発生剤を添加してもよい。また、反応させる手法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法や溶媒を使用しない溶融変性法のほか、懸濁分散反応法などの方法を用いてもよい。
上記に例示したワックス分散剤を用いると、ワックス成分にはオレフィン部分が配向し、極性基部分がワックスよりも高極性の樹脂側に配向しやすい為、例えば、ワックス添加量が多い系で溶融混練後の冷却工程において除熱が不十分な条件であってもワックス分散性が向上したトナーを安定して製造することができる。その結果トナーの保存安定性や、オフセット性等の定着性能を高めることに寄与する。
軟化温度が１３０℃以上のワックス分散剤としては市販品を用いることもでき、三菱化学社製「モディック」が好適である。
なお、本発明のトナーは、軟化温度が１３０℃以上のワックス分散剤以外のワックス分散剤を含んでいてもよい。

＜バインダー樹脂＞
本発明のトナーは、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂のハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。
＜ポリエステル樹脂＞
以下、本発明のバインダー樹脂として使用できる、ポリエステル樹脂の一実施形態について説明する。
本実施形態のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来成分と、多価アルコール由来成分を含有する。

＜多価カルボン酸＞
ポリエステル樹脂は、２価や３価カルボン酸等の多価カルボン酸由来の構成単位を含む。
２価のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステル；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物などが挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
これらのうち、２価のカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストに優れる点で、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸が好ましい。また、反応性に優れる点で、イソフタル酸がより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、後述の３価以上のカルボン酸と併用してもよい。

また、多価カルボン酸として少なくとも３価以上のカルボン酸を用いることができる。３価以上のカルボン酸を用いることで、樹脂強度の高いポリエステル樹脂を生産性よく製造できる。
３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはそれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのうち、３価以上のカルボン酸としては、沸点が高く、トナーから発生する揮発成分の原因物質になりにくい点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物が好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜多価アルコール＞
ポリエスエル樹脂は、２価や３価アルコール等の多価アルコール由来成分の構成単位を含む。２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジオキサングリコール、ズルシッド、ヘキシッドなどが挙げられる。 これらの中でも、重合反応性やポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃以上に設計しやすい観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらの中でも、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとして、イソソルバイド等の脂環式アルコールやビスフェノール誘導体を併用してもよい。イソソルバイドを併用することでポリエステル樹脂の樹脂強度やトナーの保存性がより向上する傾向にある。また、ビスフェノール誘導体を併用することでポリエステル樹脂の溶剤溶解性、乳化性、透明性やトナーの帯電性がより向上する傾向にある。イソソルバイドとしては、例えばＤ−イソソルバイド、Ｌ−イソソルバイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ビスフェノール誘導体としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
これらのうち、適度な定着強度と帯電性を付与する観点より、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとして、上記２価のアルコールと３価以上のアルコールを併用してもよい。

＜他の成分＞
本発明のバインダー樹脂に用いられるポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、末端官能基数の調整や他の材料の分散性向上目的で、多価カルボン酸および多価アルコールに加えて、１価のカルボン酸や１価のアルコールを併用してもよい。
１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に１つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
これら１価のカルボン酸および１価のアルコールは、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜チタン触媒＞
チタン触媒は反応活性が高く、触媒を用いない場合や他の触媒を用いた場合よりもエステル化反応時間が短く樹脂生産性を向上させ、樹脂オリゴマー量を低減できるので水分散後の粒径が均一化しやすい。チタン触媒以外の触媒、例えばスズ触媒やアンチモン触媒は原材料に分散している不均一触媒が一般的であり、水分散処理を行うとこれを核として粒子が凝集しやすく、ケミカルトナー用に適した粒径を安定して得られ難い傾向を示す。またスズ触媒やアンチモン触媒は環境汚染物資として懸念され、使用が制限される傾向にあるため、使用量を少なくして環境負荷と凝集への影響を低減しようとすると、重合時の反応性が低位となり重合時間延長による生産性の低下を招く。

有機チタン化合物としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン化合物、カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物、チタンキレート化合物など挙げられる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル化合物としては、例えば安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル塩化合物としては、特に限定されないが、例えば上記のカルボン酸チタニル化合物に対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。
これらの中でも、反応性と水分散液の粒径の観点で、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンが好ましい。また、チタンキレート化合物を用いる場合は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機チタン化合物としては、例えばチタン、酸化チタン、窒化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、二酸化チタンなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜ポリエステル樹脂の製造＞
ポリエステル樹脂は、例えば、上述した多価カルボン酸および多価アルコールと、必要に応じて他の成分とを含む単量体混合物を公知のポリエステル重合方法により重合することで得られる。

単量体混合物中の各成分の含有量は以下の通りである。
３価以上のカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸１００モル％中、０．１〜２３モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。３価以上のカルボン酸の含有量が０．１モル％以上であれば、ポリエステル樹脂の樹脂強度がより高まる。特に、３価以上のカルボン酸の含有量が５モル％以上であれば、ポリエステル樹脂の生産性がより向上する。一方、３価以上のカルボン酸の含有量が２３モル％以下であれば、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性およびトナーの保存性がより向上する。加えて、生産性を良好に維持しつつ、着色しにくいポリエステル樹脂が得られやすくなる。

ビスフェノール誘導体の含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して２０モル部超、９５モル部未満が好ましく、２５〜９０モル部がより好ましく、３０〜８０モル部がさらに好ましく、４０〜６０モル部が特に好ましい。ビスフェノール誘導体の含有量が２０モル部超であれば、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性がより向上するとともに、ポリエステル樹脂の乳化性およびトナーの保存性を良好に維持できる。加えて、透明性に優れるポリエステル樹脂が得られやすく、トナーとする際に用いる着色剤の色味に影響しにくく、カラートナーやクリアトナー用のバインダー樹脂として好適である。一方、ビスフェノール誘導体の含有量が９５モル部未満であれば、着色しにくいポリエステル樹脂が得られやすい。加えて、トナーの保存性がより向上する。

他の２価のアルコールの含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して１０〜１５０モル部が好ましく、１５〜１２０モル部がより好ましく、２０〜１００モル部がさらに好ましく、３０〜８０モル部が特に好ましく、５０〜８０モル部が最も好ましい。
３価以上のアルコールの含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して１〜４０モル部が好ましく、１〜３５モル部がより好ましく、１〜３０モル部がさらに好ましい。

重合温度は、１８０〜２８０℃が好ましく、２００〜２７０℃がより好ましい。重合温度が、１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。

重合仕込み時のスラリーのｐＨは、重合時の分解反応を防ぐ観点より、４〜８が好ましい。スラリーのｐＨが４未満であると、エステル化反応中に油分の発生が見られ、第２級および第３級グリコールの脱水に伴い起こりやすく、所望のポリエステル樹脂が得られにくくなることがある。一方、スラリーのｐＨが８を超えると、得られたポリエステル樹脂の加水分解反応が好ましい重合温度領域で進行しやすく、結果として所望のポリエステル樹脂が得られにくくなる傾向を示す。

重合終点は、例えば軟化温度により決定される。例えば、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を行った後、重合を終了させればよい。ここで、「重合を終了させる」とは、反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。

なお、重合に際しては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲であれば、単量体混合物に離型剤成分を添加して重合してもよい。単量体混合物に離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。
さらに、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、単量体混合物に安定剤を添加して重合してもよい。安定剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。

ポリエステル樹脂のＴｇは、４０℃以上８５℃未満が好ましく、保存性の点から４５℃以上がより好ましく、低温定着性の点から８３℃以下がより好ましい。特に好ましくは、４８〜８０℃である。
ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計の測定により求めたものである。具体的には、１００℃で１０分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したときのチャートの低温側のベースラインと、Ｔｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。

ポリエステル樹脂のＴ４は、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５５℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のＴ４が、８０℃以上であればバインダー樹脂としての樹脂強度をより良好に維持でき、１６０℃以下であれば低温流動性に優れる。
ポリエステル樹脂のＴ４は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下の条件で測定し、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度である。

ポリエステル樹脂の酸価は、１〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば帯電性が良好となり、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば吸湿を抑制できる。
ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定して求めた値である。

ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００００が好ましく、１０００〜８０００００がより好ましく、５０００〜５０００００がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のＭｗが、５００以上であればトナーの耐久性がより優れ、１００００００以下であれば、トナーの低温定着性が優れる。
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１０００〜３０００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましく、１０００〜２００００がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂のＭｗおよびＭｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。

＜スチレンアクリル樹脂＞
次いで、本発明に使用されるバインダーとして用いることのできるスチレンアクリル樹脂について説明する。
スチレンアクリル樹脂を得るための原料であるモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；及びマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。

本発明で用いることの出来るスチレンアクリル樹脂は架橋樹脂又は非架橋樹脂のいずれであっても良い。
スチレンアクリル樹脂が架橋樹脂である場合の、原料として使用する架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の２個以上の不飽和基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。

スチレンアクリル樹脂の重合の際に使用される重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物；及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。

本発明においては、スチレンアクリル樹脂の重合の際に必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル、チオフェノール及びテルピノレンが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。

スチレンアクリル樹脂の重合方法としては、例えば、モノマー、重合開始剤、必要に応じて架橋剤及び連鎖移動剤を含有する混合物を、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合法によって重合する方法が挙げられる。

上記単量体の含有量は、特に制限されないが、スチレン系単量体が主成分であること、すなわち、スチレン系単量体がビニル系単量体全量中５０質量％以上であることが好ましい。スチレン系単量体が５０質量％以上である場合に、定着性が良好となる傾向にある。スチレン系単量体の含有量は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。

スチレンアクリル樹脂のＴｇ、Ｔ４、酸価、分子量は、前記ポリエステル樹脂と同様の物性を示すものであれば、本発明のワックス分散剤と一緒にトナーに用いると、ワックス成分にはオレフィン部分が配向し、極性基部分がワックスよりも高極性の樹脂側に配向しやすい為、ワックス添加量が多い系で溶融混練後の冷却工程において除熱が不十分な条件であってもワックス分散性が向上したトナーを安定して製造することができる。その結果トナーの保存安定性や、オフセット性等の定着性能を高めることに寄与する。

＜ワックス＞
ワックス（離型剤）としては、特に制限されず、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
離型剤の融点は特に制限されず、上記トナー性能を考慮して適宜選択して使用できる。離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、より好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
本発明のトナーは、軟化温度が１３０以上のワックス分散剤成分を含有しているため、各種離型剤との相溶性に優れるものである。そのため、上述のいかなる離型剤をトナー製造時に配合しても、分散性は良好であり、離型剤に期待する効果を十分に付与することができる。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、上述したトナー用バインダー樹脂と、ワックス分散剤と、ワックスを混合して製造することができる。
トナーは、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤等の添加剤、磁性体等を配合することができる。
着色剤としては、特に制限されないが、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。

荷電制御剤としては、特に制限されないが、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．５〜５質量であるのが好
ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

流動改質剤などの添加剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー中３〜７０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。

本発明のトナーの製造方法については、特に制限されないが、前述のバインダー樹脂組成物および配合物を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）、前述のバインダー樹脂および配合物を溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒したのち溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[測定・評価方法]
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂及び混練物のＴｇは、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。

＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
樹脂及び混練物のＴ４は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。

＜酸価（ＡＶ）の測定＞
樹脂のＡＶは、以下のようにして測定した。
樹脂約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱しポリエステル樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍＬ、クロロホルム２０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ

＜融点及び融解熱量の測定＞
示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／分で試料１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求めてこれを結晶融点Ｔｍとし、また、ＤＳ Ｃチャートの結晶融点Ｔｍにおける吸熱ピーク面積より融解熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。

＜ゲルの測定＞
ポリエステル樹脂０．５ｇを１００ｍＬの三角フラスコ内に秤量し（Ｄ（ｇ））、テトラヒドロフラン５０ｇを加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸漬し、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。
別途、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の乾燥機で３時間以上乾燥して、乾燥したガラスフィルターを秤量した（Ｅ（ｇ））。
次いで、乾燥したガラスフィルター内に、ポリエステル樹脂が溶解したメチルエチルケトン溶液を移して、吸引ろ過した。フィルター内に溶剤が残らないように吸引を続けた後、８０℃の真空乾燥機で１時間以上乾燥して、ガラスフィルターを秤量し（Ｆ（ｇ））、以下の式に従って溶剤（テトラヒドロフラン）不溶分をゲルとして算出した。
ゲル（質量％）＝（Ｆ−Ｅ）／Ｄ×１００

＜材料分散性の評価＞
表３の質量％比率に従って予備混合した材料を、２軸押出機（池貝製：ＰＣＭ−２９）を用いてシリンダ４〜ダイを１２０℃に制御して溶融混練し、室温で静止して冷却混練物を得た。混練物をトリオブレンダーにて粉砕し、粉砕物を１ｇ２計量してプレス機（東洋精機株式会社）を用いて、軟化温度＋２０℃の条件下で３０秒間処理して厚み約１ｍｍの成型片を得た。その成型片をＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００Ｄ（Ｎｉｋｏｎ工業用顕微鏡）にて観察し、縦横其々２００μｍの画像を得て、画像中のワックス由来分散物の最大粒子径を用いて、以下の判断基準にて評価した。
○（良好）：ワックスの最大粒径は40μｍ未満である。
×（劣る）：ワックスの最大粒径は40μｍ以上である。

[実施例１]
＜ポリエステル樹脂の製造＞
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸および多価アルコールと、多価カルボン酸に対して算出した表１に示す触媒を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２３５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値を重合終点とし、重合終点となるまで縮合反応を実施した。また軟化温度が１１０℃以下の樹脂は、縮合反応中に装置内部を窒素で常圧とした後、約３ｇ樹脂を反応容器からサンプリングして、樹脂を室温まで冷却後、軟化温度を測定して表１記載の軟化温度になるまでサンプリングを繰り返して重合を進めた。次に反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を、３ｍｍメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いて粗粉砕した。
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度、酸価を評価した。これらの結果を表１に示す。

＜スチレンアクリル樹脂＞
三菱レイヨン（株）製造のＦＢ−１５１８（樹脂４）とＦＢ−１８８２（樹脂５）を入手し、樹脂のガラス転移温度、軟化温度、酸価、ゲルを評価した。これらの結果を表２に示す。

＜トナーの製造＞
トナーの配合には樹脂を９０質量部（内樹脂１と樹脂２の比率は表３の質量％に従う）、キナクリドン顔料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を３質量部、ワックス（日本精蝋株式会社：ＨＮＰ−９）５質量部、分散剤（三菱化学株式会社：モディックＡ５４３）１質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を用いて、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で１０μｍ以下に微粉砕し、分級機にて３μｍ以下の微粒子をカットして粒径を整え、トナーができることを確認した。
材料分散性は、顔料と帯電制御剤を除いた表３の質量％比率に従って予備混合した材料を、２軸押出機（池貝製：ＰＣＭ−２９）を用いてシリンダ４〜ダイを１２０℃に制御して溶融混練し、室温で静止して冷却混練物を得た。混練物をトリオブレンダーにて粉砕した。粉砕物のＴｇ、軟化温度、融点、融解熱量を評価し、これらの結果を表３に示す。また粉砕物を１ｇ２計量してプレス機（東洋精機株式会社）を用いて、軟化温度＋２０℃の条件下で３０秒間処理して厚み約１ｍｍの成型片を得た。その成型片をＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００Ｄ（Ｎｉｋｏｎ工業用顕微鏡）にて観察し、縦横其々２００μｍの画像を得て、画像中のワックス由来分散物の最大粒子径を用いて評価し、この結果を表３に示す。

[実施例２〜１０、比較例１〜２]
表３示す樹脂種、ワックス種（日本精蝋株式会社：ＦＴ−１１５、東洋アドレ株式会社：ポリワックスＭ−９０）、分散剤種（三菱化学株式会社：モディックＬ５０４、Ｗａｓｔｌａｋｅ社：Ｅ−１０Ｊ、東洋アドレ株式会社：ユニリン７００）を変更し、ワックスを１０質量部使用する際は樹脂を８０質量部に変更し、トナーができることを確認した。実施例１と同様にして顔料と帯電制御剤を除いた材料を混合し、各種測定および評価を行った。これらの結果を表３に示す。

ジオールＡ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド2.2モル付加物
ジオールＢ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド2.2モル付加物

表１、２の結果から明らかなように、各実施例の場合、材料分散性に優れるトナー用バインダー樹脂が得られる。

一方、表３の結果から明らかなように、ポリエステル樹脂とワックスに対して、軟化温度が１３０℃より低い分散剤を使用した場合、材料分散性が低位になる。
また、スチレンアクリル樹脂とワックスに対して、軟化温度が１３０℃より低い分散剤を使用した場合、材料分散性が低位になる。

本発明のポリエステル樹脂によれば、材料分散性に優れたトナーを提供できる。

Claims (5)

1. 軟化温度が１３０℃以上のワックス分散剤と、ワックスと、バインダー樹脂とを含み、前記ワックス分散剤は極性基含有オレフィン材料である、トナー。
2. 前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂、又はスチレンアクリル樹脂から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のトナー。
3. 前記ワックスの混合量が５質量％以上である、請求項１または２に記載のトナー。
4. バインダー樹脂と、軟化温度が１３０℃以上のワックス分散剤と、ワックスとを混合す
   る工程を有し、前記ワックス分散剤は極性基含有オレフィン材料である、トナーの製造方法。
5. 前記ワックス分散剤は、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、及びヒドロ過酸化物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する酸化ポリオレフィン、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、並びに、エチレン性不飽和シラン化合物で変性されたポリオレフィンからなる群から選ばれる１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。