JPH1095840A - 不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ビスフェノールを重合用原料としてそのまま用
いて、毒性の物質を用いず、煩雑な工程を省き、目的と
するビスフェノールのヒドロキシアルキルエーテルを共
重合したポリエステルを製造する新規な方法を提供す
る。 【解決手段】芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）、アル
キレンカーボネート（Ｂ）および触媒（Ｃ）の存在下、
芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）のＯＨ官能基当量に
対して７５モル％以上の炭酸ガスが発生するまで溶融反
応せしめ、次いで脂肪族系不飽和酸（Ｄ）、有機ポリカ
ルボン酸（Ｅ）、ならびに脂肪族および／または脂環族
ポリヒドロキシ化合物（Ｆ）を特定の当量比で混合し、
溶融重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和ポリエステル
の製造方法に関し、更に詳しくは芳香族ポリヒドロキシ
化合物のヒドロキシアルキルエーテルをグリコール成分
とする不飽和ポリエステルの改良された新規製造方法に
関する。

【０００２】

【従来技術】芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシア
ルキルエーテルをジオール成分の１つとする構造を有す
る不飽和ポリエステルは公知である。

【０００３】特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのヒドロキシエチルエーテルあるいはヒド
ロキシプロピルエーテルをグリコール成分の１つとする
不飽和ポリエステルは、耐食性が改善された不飽和ポリ
エステル樹脂として有用であることはよく知られている
（共立出版 高分子実験学 重縮合と重付加p127〜）。

【０００４】ここで用いられている２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンのヒドロキシアルキルエ
ーテルは、通常該ビスフェノールにエチレンオキシド、
プロピレンオキシド等のオキシラン類を反応せしめるこ
とにより製造されている。しかしながら、この反応は煩
雑な上、例えばエチレンオキシドは極めて毒性が強いな
ど問題点が多い。さらに得られたビスフェノールのヒド
ロキシアルキルエーテルにはオキシラン類が２個以上付
加した副生成物が含まれるのが通例であるが、これを例
えば蒸留等の方法により除去することは目的物の沸点が
高いため実質的に不可能である。また用いるビスフェノ
ールの種類にもよるが生成物の結晶性が一般に低いため
再結晶等による精製も困難な場合が多い。このため高純
度の重合用のモノマーとして使用できない場合や、使用
可能な場合でもポリマーのコストが高くなるなどの問題
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点のないビスフェノール類のヒドロキシアルキルエ
ーテルを共重合した不飽和ポリエステルの新規な製造方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、ビスフ
ェノールのヒドロキシアルキルエーテルを重合原料とし
て使用せず、ビスフェノールを重合用原料としてそのま
ま用いて目的とするビスフェノールのヒドロキシアルキ
ルエーテルを共重合した不飽和ポリエステルを製造する
新規な方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、芳香族
ジヒドロキシ化合物（Ａ）および下記式（１）で示され
るアルキレンカーボネート（Ｂ）を、触媒（Ｃ）の存在
下、下記式（２）を満足する当量比で、芳香族ジヒドロ
キシ化合物（Ａ）のＯＨ官能基当量に対して７５モル％
以上の炭酸ガスが発生するまで溶融反応せしめ、次いで
脂肪族系不飽和酸（Ｄ）、有機ジカルボン酸（Ｅ）なら
びに脂肪族および／または脂環族ジヒドロキシ化合物
（Ｆ）を下記式（３）、（４）および（５）を満足する
当量比で混合し、溶融重合することを特徴とする不飽和
ポリエステルの製造方法によって達成される。

【０００７】

【化３】

【０００８】［式（１）において、Ｒは環状カーボネー
ト構造が５員環あるいは６員環を形成する炭素原子数２
〜５のアルキレンを示す。］

【０００９】

【数３】 １.８ａ≦ｂ≦３ａ （２） ａ＜ｄ＋ｅ≦１００ａ （３） ０.１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０.９ （４） １.１（ｄ＋ｅ−ａ）≦ｆ≦１０（ｄ＋ｅ−ａ ） （５） ［式（２）（３）（４）および（５）において、ａ，
ｂ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ
およびＦの官能基の当量数を示す。］

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳述する。

【００１１】本発明で使用する芳香族ジヒドロキシ化合
物（Ａ）は、芳香環に２個のヒドロキシ基を含有する化
合物であり、具体的には以下の如き化合物を挙げること
ができる。

【００１２】ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒド
ロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジ
ヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフロ
ロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−フルオレン、フェノールフタレイン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロル−フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−ブロモ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチル−フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピル
−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−イソプロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモ−フェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロル−フェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−フェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロル−フェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モ−フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキ
シフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−ヒドロ
キシフェノキシ）ジフェニル、１，４−ビス（３−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−ヒ
ドロキシフェノキシ）ジフェニル、１，４−ビス｛ｐ−
ヒドロキシ−α−クミル｝ベンゼン、１，３−ビス｛ｐ
−ヒドロキシ−α−クミル｝ベンゼン等。

【００１３】上記式（１）で示されるアルキレンカーボ
ネート（Ｂ）において、Ｒは環状カーボネート構造が５
員環あるいは６員環を形成するエチレン、プロピレン、
トリメチレン等の炭素原子数２〜５のアルキレン基を示
す。アルキレンカーボネート（Ｂ）としては具体的に
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
トリメチレンカーボネート、ネオペチレングリコール環
状カーボネート等を挙げることができる。これらのうち
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ま
しい。

【００１４】本発明に用いる触媒（Ｃ）としては、芳香
族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とアルキレンカーボネート
（Ｂ）とのエーテル化反応を促進するものであり、酢酸
マンガン等のマンガン化合物；ジブチル錫オキシド、ジ
ブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫等の錫化合物；酢酸
亜鉛等の亜鉛化合物；テトラブチルチタネート等のチタ
ン化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；酸
化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、アルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる化合物が
挙げられる。

【００１５】好ましくはアルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物が挙げられ、具体的には以下の如き化合
物を挙げることができる。炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム
メトキシド、酢酸カリウム等のアルカリ金属化合物；水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ
土類金属化合物。

【００１６】これら触媒の使用量は特に制限はないが、
芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）に対し、大略０.０
１〜２モル％程度の量である。

【００１７】本発明で用いる脂肪族不飽和酸（Ｄ）とし
ては、具体的に以下のものを挙げることができる。無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
シトラコン酸、ナジック酸等。これらの中で無水マレイ
ン酸、フマル酸が好ましい。

【００１８】本発明で用いる有機ジカルボン酸（Ｅ）
は、上記（Ｄ）以外の、不飽和結合を有しないジカルボ
ン酸をいう。かかるジカルボン酸としては、具体的に以
下のものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸等。この中で、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、無水フタル酸が好ましい。

【００１９】本発明で用いる脂肪族および／または脂環
族ジヒドロキシ化合物（Ｅ）としては、以下の如き化合
物を挙げることができる。

【００２０】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、グリセリン、シクロヘキサンジメタノール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
等。

【００２１】本発明の製造方法はまず、上記成分（Ａ）
および（Ｂ）を触媒（Ｃ）の存在下、上記式（２）を満
足する割合で混合し、溶融反応せしめる。上記式（２）
において、ａおよびｂはそれぞれ上記成分ＡおよびＢの
官能基の当量数を示す。

【００２２】アルキレンカーボネート（Ｂ）の使用割合
ｂが芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）の使用割合ｂに対
して１.８倍当量未満では、未反応のフェノール性ＯＨ
の残留量が多くなって重合性が低下し、また３倍当量よ
り多いと未反応のアルキレンカーボネートを留去させる
必要が生じ好ましくない。アルキレンカーボネート
（Ｂ）の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）に対する使用
割合は下記式（２−１）を満足することが好ましく、下
記式（２−２）を満足することがより好ましい。

【００２３】

【数４】 １.９ａ≦ｂ≦２.７ａ （２−１） ２.０ａ≦ｂ≦２.５ａ （２−２）

【００２４】この反応の際、芳香族ジヒドロキシ化合物
（Ａ）のＯＨ官能基当量に対して７５モル％以上の炭酸
ガスが発生するまで反応せしめる必要がある。ここで発
生する炭酸ガスは芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とア
ルキレンカーボネート（Ｂ）との反応により生成するも
のであり、この反応により芳香族ジヒドロキシ化合物の
ヒドロキシアルキルエーテルが生成する。従って炭酸ガ
スの発生量をモニターすることによりエーテル化反応の
進行をチェックすることができる。炭酸ガスの発生量は
例えばガスフローメーター、ガス流量積算計などにより
容易に測定することができる。この発生量が芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物（Ａ）のＯＨ官能基当量に対して７５
モル％未満ではエーテル化反応が不十分であり、結果と
して低反応性のフェノール性のＯＨ基の残留量が多くな
り、重合性が低下するなどの問題がある。炭酸ガスの発
生量は芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）のＯＨ官能基当
量に対して好ましくは８０モル％以上、より好ましくは
８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であ
る。

【００２５】溶融反応時の反応条件としては、大略反応
温度が１５０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２４０℃
程度、反応時間が３０分〜８時間、好ましくは１〜６時
間程度である。この反応は常圧下、窒素、アルゴン等の
不活性ガス気流中で好ましく実施できるが、炭酸ガスの
発生が開始した後はこれら不活性ガスを強制的に導入す
る必要はなく、炭酸ガスの発生量測定のため一時的に不
活性ガス導入を停止することが好ましく実施される。こ
の場合、所定量の炭酸ガスの発生を確認した後不活性ガ
スを導入することが好ましい。

【００２６】本発明の製造方法は上記の反応に引き続い
て、脂肪族系不飽和酸（Ｄ）、有機ジカルボン酸（Ｅ）
ならびに脂肪族および／または脂環族ジヒドロキシ化合
物（Ｆ）を上記式（３）、（４）および（５）を満足す
る割合で添加混合し、溶融重合反応を実施する。

【００２７】上記式（３）は芳香族ジヒドロキシ化合物
（Ａ）に対する、脂肪族系不飽和酸（Ｄ）および有機ジ
カルボン酸（Ｅ）の総和、即ち全ジカルボン酸成分に対
する使用割合を示すが、この使用割合は下記式（３−
１）を満足することが好ましく、下記式（３−２）を満
足することがより好ましい。

【００２８】

【数５】 １.０３ａ≦ｄ＋ｅ≦３３.３ａ （３−１） １.０５ａ≦ｄ＋ｅ≦２０.０ａ （３−２）

【００２９】上記式（４）は全ジカルボン酸成分に対す
る脂肪族系不飽和酸（Ｄ）の使用割合を示す。この範囲
より少ないと、硬化時間が長くなったり、硬化後の機械
強度が低下するなどの問題がある。一方多いと、重合中
にゲル化が起こり易くなったり、樹脂自身の取扱いが悪
くなる。また、硬化後の耐熱性が低下する。この使用割
合は下記式（４−１）を満足することが好ましく、下記
式（４−２）を満足することがより好ましい。

【００３０】

【数６】 ０.２≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０.８ （４−１） ０.３≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０.７ （４−２）

【００３１】上記式（５）において、脂肪族および／ま
たは脂環族ジヒドロキシ化合物（Ｆ）の使用割合ｆが上
記式（５）の範囲外となるとエステル交換反応が遅くな
ったり、また重合性が低下したりして好ましくない。脂
肪族および／または脂環族ポリヒドロキシ化合物（Ｆ）
の使用割合は下記式（５−１）を満足することが好まし
く、下記式（５−２）を満足することがより好ましい。

【００３２】

【数７】 １.３（ｄ＋ｅ−ａ）≦ｄ≦７（ｄ＋ｅ−ａ） （５−１） １.５（ｄ＋ｅ−ａ）≦ｄ≦４（ｄ＋ｅ−ａ） （５−２）

【００３３】この溶融重合は不飽和ポリエステルの分野
において従来より実施されている公知の方法をそのまま
用いることができる。すなわち反応条件としては反応温
度が２００〜３２０℃、好ましくは２３０〜３００℃程
度、反応時間は１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間
程度である。反応は不活性ガス雰囲気下の常圧状態をし
ばらく維持し脂肪族系不飽和酸（Ｄ）および有機ジカル
ボン酸（Ｅ）を系に完全溶融せしめ反応させる。その
後、常圧あるいは減圧状態で理論モル量の脱水、および
脱グリコール反応を進行させ、目的の重合度の不飽和ポ
リエステルを得る。

【００３４】なお、本発明の製造方法においては、脂肪
族および／または脂環族ポリヒドロキシ化合物（Ｆ）の
一部および／または全部をあらかじめ化合物（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）に混合しておいてもよい。そうする
ことにより、（Ｆ）成分はこの溶融反応の段階では直接
反応には関与しないが溶媒として働き、化合物（Ａ）お
よび（Ｂ）の反応をスムーズに進行させる効果があるた
め好ましい。特に化合物（Ａ）の分子量が３００程度か
ら大きい場合にはこの方法が効果的である。

【００３５】また、この反応時には上記のエーテル化反
応と同時に、有機ジカルボン酸低級アルキルエステルと
脂肪族および／または脂環族ジヒドロキシ化合物（Ｆ）
を上記式（３）、（４）および（５）の範囲を超えない
範囲で用いても良い。その際には、用いる有機ジカルボ
ン酸低級アルキルエステルの当量は、有機ジカルボン酸
（Ｅ）の当量に含まれる。

【００３６】有機ジカルボン酸低級アルキルエステルと
しては、具体的に以下のものを挙げることができる。テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、等の芳香族ジカル
ボン酸の低級アルキルエステル、および、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の
脂環族ポリカルボン酸等の低級アルキルエステルが挙げ
られる。低級アルキルエステルとしては具体的にはメチ
ルエステル等の炭素原子数１〜３のアルキルエステルを
挙げることができる。

【００３７】その場合には、上記反応により生成した芳
香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシアルキルエーテル
とのエステル交換反応も進行し、芳香族ジカルボン酸低
級アルキルエステルのエステル残基を形成する低級アル
コールが生成し、反応系外へ留出する。

【００３８】本発明の製造方法では上記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を重合用原料とし
て使用するが、有機ジカルボン酸（Ｅ）ならびに脂肪族
および／または脂環族ジヒドロキシ化合物（Ｆ）とし
て、少なくとも一部に３個以上の官能基を有する多官能
性モノマーを使用することにより分岐状不飽和ポリエス
テルを製造することが可能である。これら多官能性モノ
マーの使用量は、ポリマー組成、多官能性モノマーの種
類、官能基数にもよるが、上記式（２）、（３）、
（４）および（５）を満足する範囲内で得られるポリマ
ーの重量に対し、大略０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．０３〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５
重量％程度の量である。３個以上の官能基を有する多官
能性モノマーとしては以下の如き化合物を挙げることが
できる。

【００３９】少なくとも一部に３個以上の官能基を有す
る多官能性モノマーの酸化合物としては、例えばトリメ
リット酸、トリメリット酸無水物、トリメシン酸、ピロ
メリット酸、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。

【００４０】少なくとも一部に３個以上の官能基を有す
る多官能性モノマーのヒドロキシ化合物としては、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。

【００４１】また、上述の様に３個以上の官能基を有す
る多官能性モノマーを用いた場合には、単官能性化合物
を一部使用しても差し支えない。これら単官能性化合物
は３官能性以上の多官能性モノマーの使用量に対応する
量を使用することにより、溶融重合時にゲル化などのト
ラブルを防止でき安定して分岐状不飽和ポリエステルを
製造することが可能となり好ましい。これらの成分とし
ては例えば以下の如き化合物を挙げることができる。

【００４２】安息香酸メチル、トリル酸メチル、ベンゾ
イル安息香酸メチル等。

【００４３】これら単官能性化合物は添加する多官能性
モノマーの官能基当量に対し当量以下の量を使用するこ
とが好ましい。

【００４４】この重合反応時には反応触媒は必要ない
が、反応促進のため上記１段目の反応時に使用した触媒
（Ｃ）をそのまま使用したり、他の触媒を別途添加して
も差し支えない。

【００４５】特に上記一段目の反応時にアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属を用いた場合、無触媒系あるいは
別途触媒系で反応を進行させるには、１段目の反応時に
使用した触媒を失活剤等を添加することにより不活性化
しておくことが好ましい。失活剤としては、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のベンゼ
ンスルホン酸誘導体等の有機酸が挙げられる。その使用
量は、用いた触媒（Ｃ）の当量から２倍当量が好まし
い。別途に他の触媒を用いる場合には、以下の如き化合
物を挙げることができる。

【００４６】酢酸マンガン等のマンガン化合物；ジブチ
ル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫等
の錫化合物；酢酸亜鉛等の亜鉛化合物；テトラブチルチ
タネート等のチタン化合物；三酸化アンチモン等のアン
チモン化合物；酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合
物；等。

【００４７】これら触媒の使用量は特に制限はないが、
脂肪族系不飽和酸（Ｄ）および有機ジカルボン酸（Ｅ）
の総和モル量に対し、大略０.００５〜０.５モル％程度
の量である。これらの触媒は１種または２種以上を併用
してもよい。

【００４８】さらに、本発明は、上記（Ｄ）、（Ｅ）お
よび（Ｆ）を先に反応せしめ溶融重合を行い、ついで
（Ａ）および（Ｂ）を（Ｃ）の存在下で溶融反応させる
方法によっても達成することができる。

【００４９】すなわち本発明は、脂肪族系不飽和酸
（Ｄ）、有機ジカルボン酸（Ｅ）ならびに脂肪族および
／または脂環族ジヒドロキシ化合物（Ｆ）を下記式
（３）、（４）および（５）を満足する当量比で混合
し、（Ｄ）および（Ｅ）に対しエステル化率８０％以上
になるまで加熱反応せしめた後、次いで芳香族ジヒドロ
キシ化合物（Ａ）および下記式（１）で示されるアルキ
レンカーボネート（Ｂ）を、下記式（２）を満足する当
量比で添加し、触媒（Ｃ）の存在下、芳香族ジヒドロキ
シ化合物（Ａ）のＯＨ官能基当量に対して７５モル％以
上の炭酸ガスが発生するまで溶融反応せしめることを特
徴とする不飽和ポリエステルの製造方法である。

【００５０】

【化４】

【００５１】［式（１）において、Ｒは環状カーボネー
ト構造が５員環あるいは６員環を形成する炭素原子数２
〜５のアルキレンを示す。］

【００５２】

【数８】 １.８ａ≦ｂ≦３ａ （２） ａ＜ｄ＋ｅ≦１００ａ （３） ０.１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０.９ （４） １.１（ｄ＋ｅ−ａ）≦ｆ≦１０（ｄ＋ｅ−ａ ） （５）

【００５３】［式（２）（３）（４）および（５）にお
いて、ａ，ｂ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ上記成分Ａ，
Ｂ，Ｄ，ＥおよびＦの官能基の当量数を示す。］ 上記溶融重合はポリエステルの分野において従来より実
施されている公知の方法をそのまま用いることができ
る。すなわち反応条件としては、上記のごとく上記式を
満足するように所定量用い、反応温度が２４０〜３２０
℃、好ましくは２６０〜３００℃程度、反応時間は１〜
２４時間、好ましくは２〜２０時間程度である。反応は
不活性ガス雰囲気下の加圧状態をしばらく維持し（Ｄ）
および（Ｅ）を系に完全溶融せしめる。加圧条件は、１
〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ²の
範囲である。その後、常圧あるいは減圧状態で脱グリコ
ール反応せしめ、エステル化率を８０％以上まで進行さ
せる。エステル化率が８０％より少ないと、後の反応が
進行せず、十分な重合度の共重合ポリエステルが得られ
ない。このエステル化率は、ポリマー末端のカルボキシ
ル基量より求めることができる。

【００５４】この重合反応時には重合用触媒としては、
特に必要はないが、反応を促進するため、適宜公知の触
媒を用いることができる。

【００５５】上記製造方法は上記の反応に引き続いて、
上記の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）、アルキレンカ
ーボネート（Ｂ）および触媒（Ｃ）を添加し、上記式
（２）を満足する割合で混合し、上記の方法にしたがっ
て溶融反応を実施する。

【００５６】以上に述べた２つの製造方法により得られ
た不飽和ポリエステルは、必要に応じて重合禁止剤を添
加した後、反応性希釈剤に溶解し不飽和ポリエステル樹
脂組成物として使用することができる。

【００５７】重合禁止剤としては、以下の如き公知の化
合物を挙げることができる。

【００５８】ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、ｐ−ｔｅｒｔブ
チルカテコール等が挙げられる。一般に重合禁止剤は１
０〜３００ｐｐｍの範囲で不飽和ポリエステル樹脂に添
加される。

【００５９】反応希釈剤としては、以下の如き公知の化
合物を挙げることができる。

【００６０】スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロルスチレン、メチルメタアクリレート、エ
チルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のエ
チレン性不飽和結合を一つ有する反応性希釈剤、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結
合を２つ以上有する反応性希釈剤等である。これらは、
単独で、または２種類以上を併用して用いてもよく、そ
の使用量は不飽和ポリエステルに対して１０〜７０重量
％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは３０
〜５０重量％である。

【００６１】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステルの製造方法
によれば、従来のように芳香族ジヒドロキシ化合物のヒ
ドロキシアルキルエーテルを用いることなく、安価な芳
香族ジヒドロキシ化合物をそのまま重合原料として使用
可能である。従って原料コストが安価となるのはもちろ
んのこと、ヒドロキシアルキルエーテル化物の合成、精
製が困難であった各種の芳香族ジヒドロキシ化合物を使
用することができるため、従来製造することができなか
った新規構造の不飽和ポリエステルが合成可能となるな
どその工業的意義は極めて大きい。

【００６２】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中、
「部」は重量部を示す。ポリマーの還元粘度（ηsp／
Ｃ）は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエ
タン混合溶媒（重量比６／４）を用い、ポリマー濃度
１.２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定した。またポリマー
の熱特性はＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分の条件下
で測定した。

【００６３】［実施例１］２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１１４部、プロピレンカーボネー
ト１１２部、および炭酸ナトリウム０.５３部を撹拌装
置、精留塔を介した留出系を有する反応容器に入れ、常
温下で反応容器を窒素ガスで置換し、常圧下反応容器を
２００℃に加熱した。内温が１８０℃になった時点で窒
素ガスの導入を停止し、反応留出系の末端に積算計を備
えたガスフローメーターを接続し、反応系内から発生す
る炭酸ガス量を測定した。反応温度２００℃で１時間保
持した後、これを２２０℃に昇温しさらに１.５時間反
応させた。この時点で２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの仕込モル量に対して、１９６％のモ
ル量の炭酸ガスが発生した。次いで得られた反応物を撹
拌装置、ガス吹き込み管を備えた反応容器に入れ、これ
に無水マレイン酸４９部、テレフタル酸７４部、プロピ
レングリコール４６部を加え、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
で窒素バブリングをしながら徐々に加熱した。およそ１
００℃で無水マレイン酸およびテレフタル酸が溶解、均
一になった。さらに徐々に温度をあげ２００℃にし、系
内を常圧状態にして更に窒素流量を３００ｍｌ／ｍｉｎ
まであげ、約５時間脱グリコール反応を行った。得られ
たポリマーは淡黄色透明で、ηsp／Ｃ０．１１、Ｔｇ３
９℃であった。

【００６４】得られた不飽和ポリエステル樹脂に０．０
６ｇのヒドロキノンを加え溶解した後、この樹脂に対し
て、スチレン含有量が４０ｗｔ％になるようにスチレン
を加え、よく混合し、琥珀色の樹脂組成物を５３０ｇ得
た。かかる組成物は安定性が良好であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）および
   下記式（１）で示されるアルキレンカーボネート（Ｂ）
   を、触媒（Ｃ）の存在下、下記式（２）を満足する当量
   比で、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）のＯＨ官能基当
   量に対して７５モル％以上の炭酸ガスが発生するまで溶
   融反応せしめ、次いで脂肪族系不飽和酸（Ｄ）、有機ジ
   カルボン酸（Ｅ）ならびに脂肪族および／または脂環族
   ジヒドロキシ化合物（Ｆ）を下記式（３）、（４）およ
   び（５）を満足する当量比で混合し、溶融重合すること
   を特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。 【化１】 ［式（１）において、Ｒは環状カーボネート構造が５員
   環あるいは６員環を形成する炭素原子数２〜５のアルキ
   レンを示す。］ 【数１】 １.８ａ≦ｂ≦３ａ （２） ａ＜ｄ＋ｅ≦１００ａ （３） ０.１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０.９ （４） １.１（ｄ＋ｅ−ａ）≦ｆ≦１０（ｄ＋ｅ−ａ ） （５） ［式（２）（３）（４）および（５）において、ａ，
   ｂ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ
   およびＦの官能基の当量数を示す。］
2. 【請求項２】 脂肪族系不飽和酸（Ｄ）、有機ジカルボ
   ン酸（Ｅ）ならびに脂肪族および／または脂環族ジヒド
   ロキシ化合物（Ｆ）を下記式（３）、（４）および
   （５）を満足する当量比で混合し、（Ｄ）および（Ｅ）
   に対しエステル化率８０％以上になるまで加熱反応せし
   め、次いで芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）および下記
   式（１）で示されるアルキレンカーボネート（Ｂ）を、
   下記式（２）を満足する当量比で添加し、触媒（Ｃ）の
   存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）のＯＨ官能基
   当量に対して７５モル％以上の炭酸ガスが発生するまで
   溶融反応せしめることを特徴とする不飽和ポリエステル
   の製造方法。 【化２】 ［式（１）において、Ｒは環状カーボネート構造が５員
   環あるいは６員環を形成する炭素原子数２〜５のアルキ
   レンを示す。］ 【数２】 １.８ａ≦ｂ≦３ａ （２） ａ＜ｄ＋ｅ≦１００ａ （３） ０.１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０.９ （４） １.１（ｄ＋ｅ−ａ）≦ｆ≦１０（ｄ＋ｅ−ａ ） （５） ［式（２）（３）（４）および（５）において、ａ，
   ｂ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ
   およびＦの官能基の当量数を示す。］
3. 【請求項３】 触媒（Ｃ）がアルカリ金属化合物および
   アルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なく
   とも１種の化合物である請求項１または２記載の不飽和
   ポリエステルの製造方法。