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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Polyesterharzes für einen Trockentoner,
der für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bei der Elektrophotographie, der
elektrographischen Aufzeichnung oder dem elektrostatischen Drucken verwendet. Insbesondere
betrifft sie die Herstellung eines Polyesterharzes für einen Trockentoner mit ausgezeichneter
Offset-Beständigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften.
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Bei einem Verfahren zum Bilden eines permanenten sichtbaren Bildes aus einem elektrostatisch
latenten Bild wird ein auf einem photoleitenden photoempfindlichen Material oder einem
elektrographischen Aufzeichnungsmaterial gebildetes elektrostatisches latentes Bild mit Hilfe eines
vorausgehend triboelektrisch geladenen Toners entwickelt und anschließend fixiert. Das Fixieren wird
durchgeführt, indem entweder das Tonerbild, gebildet durch die Entwicklung auf dem
photoleitenden photoempfindlichen Material oder dem elektrographischen Aufzeichnungsmaterial, direkt
geschmolzen wird oder indem das Tonerbild auf ein Papier oder Film übertragen wird und es dann
auf ein Transferblatt geschmolzen wird. Das Schmelzen des Tonerbildes wird durch das
Kontaktieren mit einem Lösungsmitteldampf, Druckanwendung oder Erhitzung durchgeführt. Das
Heizsystem schließt ein kontaktloses Heizsystem unter Zuhilfenahme eines elektrischen Ofens und
ein Preß-Heizsystem unter Zuhilfenahme von Heizwalzen ein. Das letztere wird in letzter Zeit
hauptsächlich verwendet, da eine hohe Geschwindigkeit für den Fixierschritt erforderlich ist.
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Toner, welche für ein Trocken-Entwicklungssystem verwendet werden können, schließen einen
Ein-Komponenten-Toner und einen Zwei-Komponenten-Toner ein. Der Zwei-Komponenten-
Toner wird hergestellt, indem zuerst ein Harz, ein Färbemittel, ein Ladungsreguliermittel und
andere notwendige Additive zur angemessenen Dispergierung dieser schmelzgemischt werden,
gefolgt von einer groben Pulverisierung, feinen Pulverisierung und Klassierung in einen
vorbestimmten Teilchengrößenbereich. Der Ein-Komponenten-Toner wird in gleicher Weise hergestellt,
indem ein magnetisches Eisenpulver in Ergänzung zu den oben erwähnten verschiedentlichen
Komponenten für den Zwei-Komponenten-Toner hinzugesetzt wird.
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Das Harz ist die Hauptkomponente eines Toners und bestimmt die für den Toner erforderlichen
Haupteigenschaften. Deshalb muß das Harz für einen Toner eine gute Dispergierkeit eines
Färbemittels in dem Schmelzmischschritt und eine ausgezeichnete Pulverisierbarkeit in dem
Pulverisierungsschritt bei der Herstellung eines Toners bereitstellen. Ferner ist es bei der Verwendung
des Toners erforderlich, verschiedentliche Eigenschaften, wie ausgezeichnete Fixiereigenschaften,
Offset-verhindernde Eigenschaften, Blockbeständigkeit und elektrische Eigenschaften,
bereitzustellen. Als für die Herstellung von Toner brauchbare Harze sind Epoxyharze, Polyesterharze,
Polystyrolharze, Methacrylatharze etc. bekannt. Für das Preß-Heiz-Fixiersystem wurden Styrol-
(Meth)acrylat-Copolymere hauptsächlich eingesetzt. Allerdings richtete sich in letzter Zeit die
Aufmerksamkeit auf Polyesterharze, da es möglich ist, das Fixieren bei einer niedrigen
Temperatur durchzuführen und das fixierte Tonerbild bezüglich der Beständigkeit gegen einen
Polyvinylchlorid-Weichmacher ausgezeichnet ist.
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Ein Polyesterharz wird für gewöhnlich durch eine Kondensationsreaktion einer Dicarbonsäure
oder ihres Niederalkylesters mit einem Diol durch direkte Veresterung oder durch Umesterung
hergestellt. Für ein Polyesterharz für einen Toner wurde vorgeschlagen, zusätzlich zu den oben
erwähnten Monomeren eine dreiwertige oder höhere mehrwertige Carbonsäure oder Alkohol für
eine Copolykondensation zu verwenden, um eine schwach vernetzte Struktur zu bilden, damit
Offset-Beständigkeit während des Fixierschrittes bereitgestellt wird. Allerdings besaßen Toner,
die durch Anwendung herkömmlicher Polyesterharze, die durch eine solche Copolymerisation mit
einer dreiwertigen oder höheren mehrwertigen Carbonsäure oder Alkohol erhalten wurden,
hergestellt wurden, insofern Nachteile, als daß die elektrischen Eigenschaften schlecht waren, d.h.,
das negative Ladungsvermögen war beträchtlich, die Feuchtigkeitsabhängigkeit der
Elektrifizierung war beträchtlich, und die Bildqualität variierte in Abhängigkeit von der Umgebung, so
daß eine Verbesserung erwünscht war.
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Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben die herkömmliche Technik untersucht, um den
Grund herauszufinden, warum die elektrischen Eigenschaften des Toners sich durch die
Copolykondensation eines trifünktionellen Monomeren verschlechtern, wohingegen die
Offset-Beständigkeit des Toners dadurch verbessert werden kann, und sie haben herausgefünden, daß eine
Verschlechterung einer hohen Säurezahl des Polyesterharzes zuzuschreiben ist. Um nämlich eine
ausgezeichnete Offset-Beständigkeit durch die Copolykondensation eines trifünktionellen
Monomeren zu erhalten, ist es für gewöhnlich erforderlich, daß die Kondensationsreaktion solange
voranschreitet, bis eine geeignet vernetzte Struktur gebildet ist. Allerdings neigt die Viskosität des
Reaktionssystems dazu, sich schnell zu erhöhen, so daß das Produkt nicht aus dem Reaktor
genommen werden kann, oder die Reaktion ist kaum unter Kontrolle zu halten, wodurch es für
gewöhnlich schwierig war, das gewünschte Harz zu erhalten. Deshalb war es erforderlich, das
Polymer heraüszunehmen, ohne ihm die Reaktion so zu ermöglichen, daß sich eine geeignet
vernetzte Struktur bilden konnte. Folglicherweise konnte die gewunschte Verbesserung der Offset-
Beständigkeit noch nicht erhalten werden, oder die Kondensationsreaktion konnte nicht in
geeignetem Maße durchgeführt werden, so daß das Harz dazu neigte, eine hohe Säurezahl zu besitzen,
wodurch die elektrischen Eigenschaften schlecht waren. Es war nämlich bei der herkömmlichen
Technik schwierig, beide Anfordernisse, d.h., eine für die Offset-Beständigkeit erforderliche
geeignete vernetzte Struktur bereitzustellen und einen für ausgezeichnete elektrische
Eigenschaften erforderliche geringe Säurezahl bereitzustellen, gleichzeitig zu erfüllen.
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Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um
diese Probleme zu lösen und haben ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharz gefunden,
das sowohl eine ausgezeichnete Offset-Beständigkeit als auch ausgezeichnete elektrische
Eigenschaften besitzt.
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Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes für
einen Toner, welcher eine Erweichungstemperatur von 90 bis 170ºC, eine
Glasübergangstemperatur (Tg) von 30 bis 70ºC, eine Säurezahl von 0,5 bis 15 mg KOH/g und einen Gelgehalt
von 1,5 bis 40% aufweist, bereit, durch die Kondensationsreaktion von (a) 0,5 bis 50 Mol-%,
bezogen auf die gesamten Alkoholkomponenten, mindestens eines dreiwertigen und
höherwertigen Alkohols, (b) 50 bis 99,5 Mol%, bezogen auf die gesamten Alkoholkomponenten,
mindestens eines Diols und (c) mindestens eines Vertreters aus der Dicarbonsäuren und
Niederalkylester hiervon umfassenden Gruppe, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend die
Umsetzung der mehrwertigen Alkohole (a) und (b) und der Dicarbonsäurekomponenten (c) für
die Veresterung oder Esteraustauschreaktion unter einer Bedingung, welche der folgenden Formel
genügt:
[{f-(f-2) g} {1 + (f-2)g} ÷ f] - 02( r (1)worin r = [Mole an mehrwertigen Alkoholen (a) und (b)] ÷ [Mole an Dicarbonsäurekomponenten (c)]
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f = Wertigkeit des dreiwertigen oder höherwertigen Alkohols mit der höchsten Wertigkeit
g = [Mole des dreiwertigen oder höherwertigen Alkohols] ÷ [Mole der gesamten Alkohole]
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gefolgt von einer anschließenden Vernetzung unter Abdestillieren des Diols unter einem
verringerten Druck von höchstens 150 mmHg, wobei die Vernetzungsreaktionsrate in wesentlichen
reguliert wird durch Erhöhung des Drucks des Reaktionssystems unter Zunahme der Viskosität
des Polymeren.
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Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben.
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Der dreiwertige oder höherwertige Alkohol (a), welcher bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann, schließt z.B. Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol,
Dipentaerythritol, Tripentaerytritol, Rohrzucker, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentatriol, Glycerin, 2-
Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-
Trihydroxymethylbenzol ein. Diese Alkohole können allein oder in Kombination als eine
Mischung verwendet werden.
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Das Diol (b), welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt
aliphatische oder aromatische Diole ein. Spezifische Beispiele der aliphatischen Diole schließen z.B.
Ethylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol und Polyethylenglykol ein. Unter ihnen sind
Ethylenglykol, Neopentylglykol und Butandiol im Hinblick auf die Fixiereigenschaften bevorzugt.
Spezifische Beispiele der aromatischen Diole schließen z.B.
Polyoxypropylen-(n)-polyoxyethylen(n')-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan,
Polyoxyethylen-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxypropylen-(n)-hydrochinon
(worin n und n' jeweils eine Zahl von 2 bis 6 ist) ein. Diese Diole können allein oder in Kombination
als eine Mischung verwendet werden.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist der dreiwertige und höherwertige Alkohol (a) in einer Menge
von 0,5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 35 Mol-%, bezogen auf die gesamten
Alkoholkomponenten, enthalten und ist das Diol (b) in einer Menge von 50 bis 99,5 Mol%, vorzugsweise
65 Mol-% bis 99 Mol-%, bezogen auf die gesamten Alkoholkomponenten, vorhanden. Wenn der
dreiwertige und höherwertige Alkohol (a) weniger als 0,5 Mol-% ausmacht, ist die
Offsetbeständigkeit leicht zu niedrig. Wenn er allerdings mehr als 50 Mol-% ausmacht, ist die
Blockbeständigkeit leicht zu niedrig.
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Die Dicarbonsäure oder ihr Niederalkylester (c), welche bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann, schließt z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure,
Isodecylbernsteinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und Monomethyl-, Monoethyl-, Dimethyl- und
Diethylester davon ein. Unter diesen sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und Dimethylester im
Hinblick auf die Blockbeständigkeit und die Kosten besonders bevorzugt. Eine solche
Dicarbonsäure oder ihr Niederalkylester beeinflußt wesentlich die Fixiereigenschaften und die
Blockbeständigkeit des Toners. Wenn nämlich eine aromatische Säure wie Terephthalsäure oder
Isophthalsäure in beträchtlicher Menge eingesetzt wird, neigt das Fixierverhalten dazu, schlecht
zu sein, obgleich eine solche Tendenz auch von dem Grad der Kondensation abhängt. Wenn
andererseits eine aliphatische Säure wie Sebacinsäure, Isodecylbernsteinsäure, Maleinsäure oder
Fumarsäure in beträchtlicher Menge eingesetzt wird, neigt die Blockbeständigkeit dazu, niedrig zu
sein, obgleich die Fixiereigenschaften verbessert sein könnten. Mithin können solche
Dicarbonsäuren in geeigneter Weise allein oder in Kombination in Abhängigkeit von den
Zusammensetzungen oder Verhältnissen der anderen Monomeren und dem Grad der Kondensation
verwendet werden.
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Der wichtigste Punkt bei der vorliegenden Erfindung ist der, daß das durch die Kondensation der
oben erwähnten Monomeren erhaltene Harz ein Polyester mit einem Erweichungspunkt von 90
bis 170ºC, einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 30 bis 70ºC, einer Säurezahl von 0,5 bis 15
mgKOH/g und einem Gelgehalt von 1,5 bis 40% ist.
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Wenn die Erweichungstemperatur geringer als 90ºC ist, neigt die Blockbeständigkeit dazu,
schlecht zu sein, obgleich die Fixiereigenschaften gut sein mögen. Wenn andererseits die
Erweichungstemperatur 170ºC übersteigt, neigen die Fixiereigenschaften dazu, schlecht zu sein.
Deshalb sollte die Erweichungstemperatur innerhalb des Bereichs von 90 bis 170ºC, vorzugsweise
von 100 bis 160ºC, liegen.
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Die Zugabe eines anorganischen Pulvers wie Siliciumdioxid zum Toner ist zur Verbesserung der
Blockbeständigkeit wirksam. Ein solcher Effekt ist beachtlich, insbesondere wenn die Tg des
Bindemittels niedrig ist. Wenn die Tg zwischen 50ºC und 70ºC liegt, ist die Blockbeständigkeit
gut, selbst ohne Zugabe des anorgansichen Pulvers. Wenn andererseits die Tg niedriger als 30ºC
ist, sind die Fixiereigenschaften gut, jedoch neigt die Blockbeständigkeit dazu extrem schlecht zu
sein, und sie kann nicht mehr in geeigneter Weise verbessert werden, selbst nicht durch die
Zugabe an anorganischem Pulver. Wenn andererseits die Tg 70ºC übersteigt, neigen die
Fixiereigenschaften dazu, schlecht zu sein. Deshalb sollte die Tg innerhalb des Bereichs von 40 bis
70ºC, vorzugsweise von 50 bis 70ºC, liegen.
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Wenn die Säurezahl geringer als 0,5 mgKOH/g ist, neigt die Dispergierbarkeit eines Färbemittels
dazu, gering zu sein, wenn sie andererseits 15 mgKOH/g übersteigt, neigt die negative Ladbarkeit
dazu, beträchtlich zu sein, und die Feuchtigkeitsabhängigkeit der Ladbarkeit neigt dazu,
beträchtlich zu sein, und die Bildqualität hängt von der Umgebung ab. Deshalb sollte die
Säurezahl innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 15 mgKOH/g, vorzugsweise von 1 bis 15 mgKOH/g, sein.
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Wenn der Gelgehalt geringer als 1,5 % ist, können die Fixiereigenschaften verbessert sein, jedoch
neigt die für einen Toner erforderliche Offset-Beständigkeit dazu, gering zu sein. Wenn der
Gelgehalt andererseits 40% übersteigt, ist die Offset-Beständigkeit zwar gut, neigen jedoch die
Fixiereigenschaften dazu, extrem schlecht zu sein. Deshalb sollte der Gelgehalt innerhalb des
Bereichs von 1,5 bis 40 %, vorzugsweise 5 bis 30 %, sein.
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Nun wird das Verfähren zur Herstellung des Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung
beschrieben.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird die Veresterungsreaktion oder Esteraustauschreaktion
durchgeführt, indem eine Mischung aus dem dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol (a), dem
Diol (b) und der Dicarbonsäurekomponente (c) unter solchen Bedingungen, daß das
Molverhänltnis (r) der mehrwertigen Alkohole (a) und (b) zu der Dicarbonsäurekomponente (c)
die oben erwahnte Formel (I) erfüllt wird, erhitzt wird. Für diese Reaktion ist es möglich, einen
Veresterungs- oder Umesterungskatalysator zu verwenden, welcher üblicherweise für eine
Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion angewandt wird, wie Schwefelsäure, Titanbutoxid,
Dibutylzinnoxid, Magnesiumacetat oder Manganacetat, wie es jeweils erforderlich ist. Bei der
vorliegenden Erfindung muß die Menge der Dicarbonsäurekomponenten (c) die obenstehende
Formel (I) erfüllen, um eine Gelierung während der Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion zu
verhindern.
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Dann wird nach der Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion durch die Reaktion gebildetes
Wasser oder Alkohol mittels eines herkömmlichen Verfahrens entfernt.
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Bei der vorliegenden Erfindung folgt die Polymerisationsreaktion. Die Polymerisation wird unter
vermindertem Druck bei höchstens 150 mmHg unter Abdestillieren der Diolkomponenten (b). Für
die Polymerisation kann ein allgemein bekannter Polymerisationskatalysator, wie Titanbutoxid,
Dibutylzinnoxid, Zinnacetat, Zinkacetat, Zinndisulfid, Antimontrioxid oder Germaniumdioxid,
angewandt werden.
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Bei dieser Reaktion läuft die Vernetzungspolymerisationsreaktion mit dem Abdestillieren der
Diolkomponente (b) ab. Somit ist es möglich, einen Polyester mit einem gewunschten
Vernetzungsgrad zu erhalten, indem die Menge der Abdestillation der Diolkomponente (b) reguliert
wird. Somit kann bei der vorliegenden Erfindung ein Produkt mit einem gewunschten
Vernetzungsgrad erhalten werden, einfach indem der Grad des Vakuums (d.h. einfach durch
Erhöhen des Drucks des Systems) während der Polymerisationsreaktion reguliert wird.
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Bezüglich der Polymerisationstemperatur und der Menge des Katalysators gibt es keine besondere
Beschränkung, und sie können je nach Bedarf in geeigneter Weise eingestellt werden.
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Das Abdestillieren der Diolkomponente (b) wird durch den Grad des Vakuums und die
Temperatur des Reaktionssystems bestimmt. Der Grad des Vakuums liegt vorzugsweise
höchstens bei 150 mmHg, stärker bevorzugt bei höchstens 30 mmHg, unter Berücksichtigung der
Druckbedingung des Systems, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen.
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Durch eine solche spezifische Betriebsweise ist es zum ersten Mal möglich, einen Polyester
herzustellen, welcher sowohl eine geringe Säurezahl im Bereich von 0,5 bis 10 mgKOH/g, die zur
Bereitstellung ausgezeichneter elektrischer Eigenschaften erforderlich ist, und einen Gelgehalt von
1,5 bis 40%, der zur Bereitstellung einer geeigneten Offset-Beständigkeit erforderlich ist, erfüllt,
wenn er als Toner verwendet wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist die Erweichungstemperatur des Polyesterharzes eine
Temperatur, bei der die Hälfte von 1 g einer Probe ausfließt, wenn mittels eines Fließ-Testes CFT-500
(hergestellt von Shimadzu Corporation) mit einer Düse von 1 mm im Durchmesser x 10 mm unter
einer Belastung von 30 kg bei konstanter Temperaturerhöhungsrate von 3ºC/min gemessen wird.
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Die Tg ist eine Temperatur am Schnittpunkt der Grundlinie eines Diagramms und der Tangente
einer Absorptionskurve in der Nähe von Tg, wenn mittels eines
Differential-Scanning-Kalorimeters bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min gemessen wird.
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Die Säurezahl ist der mg-Wert von KOH, der für die Neutralisation mittels einer gängigen
Neutralisierungstitration mit einer KOH-Lösung erforderlich ist.
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Zur Bestimmung des Gelgehaltes werden 0,5 g einer Probe in 50 ml Tetrahydrofüran gegeben und
unter 3stündiger Erhitzung bei 70ºC gelöst, und die Lösung wird durch einen mit Cellite #545
gepackten Glasfilter filtriert, gefolgt von einer gründlichen Trocknung in einem Vakuumtrockner
bei 80ºC, worauf das Trockengewicht durch das anfängliche Gewicht geteilt wird, um den
Gelgehalt zu erhalten. Das heißt, der Gelgehalt ist ein Wert, der durch das Teilen des
Trockengewichtes des Produktes durch das anfängliche Gewicht der Probe erhalten wird.
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Nun wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Beispiele beschrieben. Allerdings versteht
sich, daß die vorliegende Erfindung auf keinen Fall durch die spezifischen Beispiele beschränkt ist.
BEISPIEL 1
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Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pentaerythritol, Trimethylolpropan und Ethylenglykol wurden in
einen Reaktor mit Destillationsäule in den in der Tabelle 1 angegebenen Anteilen eingefüllt. Ferner
wurde Dibutylzinnoxid in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf die gesamten
Säurekomponenten, in den Reaktor gegeben, und die Veresterungsreaktion wurde unter
Atmosphärendruck durchgeführt, während die Innentemperatur auf 220ºC und die Rotationsgeschwindigkeit
des Rührers bei 200 U/min gehalten wurden. Etwa 4,5 Stunden nach dem Beginn der Destillation
von Wasser wurde das Reaktionssystem durchsichtig, und es wurde die Destillation von Wasser
gestoppt, wobei das Drehmoment-Meßgerät des Rührers einen Wert von 0,9 kg-cm anzeigte.
Während die Innentemperatur bei 235ºC und die Rotationsgeschwindigkeit beim Rühren bei 200
U/min gehalten wurden, wurde dann der Druck im Reaktionssystem auf 1,0 mmHg gesenkt,
wodurch Ethylenglykol aus dem Reaktionssystem abdestilliert und sich das Rührdrehmoment
allmählich erhöhte. Etwa 1,5 Stunden später, als das Rührdrehmoment 1,3 kg-cm erreichte, fing
die Gelierung an, worauf sich das Rührdrehmoment schnell zu erhöhen begann. Dann wurde der
Druck des Reaktionssystems auf 15 mmHg verändert, wodruch sich die
Erhöhungsgeschwindigkeit des Rührdrehmomentes mäßigte, und etwa 20 min später erreichte das Rührdrehmoment 3,0
kg-cm. Anschließend wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf Atmosphärendruck
abgeändert, und das Rühren wurde in diesem Zustand etwa eine Stunde lang fortgesetzt, wobei sich
das Rührdrehmoment im wesentlichen bei einem konstanten Wert von 3,05 kg-cm befand.
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Dieses Beispiel zeigt, daß der Vernetzungsgrad des Polymeren, d.h. das Rührdrehmoment oder
die Viskosität, leicht reguliert werden kann, indem der Druck in dem Reaktionssystem reguliert
wird, und dennoch ist es möglich, in wesentlichen die Gelierungsreaktion zu verhindern.
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Die Produkte R1, R2 und R3 waren allesamt leicht gelb und hatten die in Tabelle 1 angegebenen
physikalischen Eigenschaften.
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Dann wurden jeweils 95 Gew.-Teile dieser Harze mit 5 Gew.-Teilen Ruß mit Hilfe eines
Doppelschnecken-Extruders schmelzgemischt, gekühlt und dann durch eine Jetmühle pulverisiert und
einer Klassierungsmaschine unterzogen, um die Toner T1, T2 und T3 mit einer Teilchengröße
von 5 bis 20 µm zu erhalten.
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Zu 5 Gew.-Teilen dieser Toner wurden 95 Gew.-Teile Eisenpulverträger hinzugesetzt, und das
Kopieren wurde mit Hilfe einer elektrographischen Kopiermaschine für Polyestertoner
durchgeführt, so modifiziert, daß die Temperatur in der Fixiereinrichtung gegebenenfalls verändert
werden konnte. Unter unterschiedlichen atmosphärischen Bedingungen wurde das kontinuierliche
Kopieren von 5.000 Kopien mit einer Rate von 30 Kopien pro Minute durchgeführt, wobei die
Eigenschaften beurteilt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-1 gezeigt. Kein Offset wurde
innerhalb eines breiten Temperaturbereichs festgestellt, und die Fixiereigenschaften waren gut.
Die Bildqualität war bei einer normalen Temperatur (20ºC) bei normaler Feuchtigkeit (relative
Feuchtigkeit von 60%) ausgezeichnet. Dann nahm unter der Bedingung hoher Temperatur und
hoher Feuchtigkeit und unter der Bedingung geringer Temperatur und geringer Feuchtigkeit die
Bildqualität in gewissem Maße ab, jedoch war die Qualität immer noch im praktisch annehmbaren
Bereich.
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Jeder Toner wurde in ein Behältnis gegeben und 24 Stunden bei 50ºC belassen, worauf er
untersucht wurde, und es wurde gefünden, daß er im wesentlichen frei vom Blocken war und somit
keine praktischen Probleme aufwies.
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Bei der vorliegenden Erfindung wurde die Beurteilung verschiedener Eigenschaften der Toner
durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
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1. Offset-Beständigkeit: ein kontinuierliches Kopieren wurde durchgeführt, indem die
Temperatur der Fixierwalze um alle 5ºC verändert wurde, wobei das Ausmaß an Offset mit einer 5-
Einteilung von A (am besten) bis E (am schlechtesten) bewertet wurde (praktisch akzeptabel
bis C).
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2. Fixiereigenschaften: der feste Druckbereich, der durch das Kopieren bei einer
Fixiertemperatur von 180ºC erhalten worden war, wurde mit einem Radiergummi abgerieben, und die
Fixiereigenschaften wurden durch den Grad der Entfernung mit einer 5-er Einteilung von A
(am besten) bis E (am schlechtesten) (praktisch annehmbar bis C) beurteilt.
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3. Blockbeständigkeit: der Grad des Blockens wurde mit einer 5-er Einteilung beurteilt.
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A. Kein Blocken
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B. Leichte Neigung zum Blocken, jedoch konnte durch leichtes Schütteln durch Umdrehen der
anfängliche Zustand wiederhergestellt werden.
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C. Leichtes Blocken wurde festgestellt, jedoch wurde durch das Schütteln durch Umdrehen der
praktisch brauchbare Zustand wieder erreicht.
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D. Ein beträchtliches Blocken wurde festgestellt und durch Reiben mit den Fingern zerfielen die
Blöcke, aber der anfängliche Zustand konnte nicht wiederhergestellt werden.
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E. Ein vollständiges Blocken trat auf, und die Blöcke zerfielen nicht, selbst wenn sie mit den
Fingern gerieben wurden.
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4. Bildqualität die Qualität des kopierten Bildes des Testmusters wurde per Auge mit einer 5-
er Einteilung beurteilt.
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A. Ausgezeichnet
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B. Gut
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C. leichte Nebelbildung wurde festgestellt, jedoch praktisch annehmbar.
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D. Nebenbildung wurde festgestellt und war für die Praxis zu beanstanden.
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E. Eine beträchtliche Nebelbildung wurde festgestellt und war schlecht.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Therephthalsäure, Trimethylolpropan und Ethylenglykol wurden in einen Reaktor mit einer
Destillationsäule in den in der Tabelle 1 angegebenen Anteilen gegeben. Die Veresterungsreaktion
wurde unter Atmosphärendruck und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bezüglich
des Katalysators, der Temperaturbedingung und der Rührerrotationsgewischwindigkeit
durchgeführt. Nach Ablauf von 4,1 Stunden seit Beginn der Destillation von durch die
Veresterungsreaktion gebildeten Wassers fing die Viskosität der Lösung an abzunehmen, und dann wurde
Stickstoff in den Reaktor geblasen, um den Druck in dem Reaktor auf 3 kg/cm² zu erhöhen, jedoch
hörte die Gelierungsreaktion nicht auf, und schließlich wurde es unmöglich, das Rühren
fortzusetzen. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Regulierung der Gelierungsreaktion im
Veresterungsreaktionsschritt unmöglich ist.
Tabelle 1
Tabelle 1-1
BEISPIEL 2
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Die Harze R4 und R5 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß
Trimethylolpropan als mehrwertiger Alkohol verwendet wurde und die Zusammensetzung der
Monomeren so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Die physikalischen
Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 2 gezeigt. Unter Verwendung dieser Harze wurden die
entsprechenden Toner T4 und T5 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 1
Gew.-% Aerosil (Handelsname) R-972 (Siliciumdioxid, hergestellt von der Nippon Aerosil K.K.),
bezogen auf 100 Gew.-% des Toners, während des Schmelzmischens hinzugegeben wurde. Beide
Toner zeigten ausgezeichnete Tonereigenschaften.
Tabelle 2
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*1) Diol A: Polyoxypropylen-(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
Tabelle 2-1
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Die Harze R6 und R7 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß
Trimethybipropan als mehrwertiger Alkohol verwendet wurde und die Zusammensetzung der
Monomeren so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist. Die physikalischen
Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 3 gezeigt. Unter Verwendung dieser Harze wurden die
entsprechenden Toner T6 und T7 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die
Tonereigenschaften davon sind in der Tabelle 3-1 gezeigt.
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Bei dem Toner T6, in dem Trimethylolpropan in einer Menge von nur 0,3 Mol-% verwendet
wurde, gab es keine Nicht-Offset-Spanne und war ein Kopieren unmöglich. Wohingegen bei dem
Toner T7, in dem Trimethylolpropan in einer Menge von 55 Mol-% verwendet wurde, die
Blockbeständigkeit schlecht war und selbst dann Blocken auftrat, wenn Aerosil R-972
hinzugesetzt wurde, und so stellte sich der Toner für die Praxis als unbrauchbar heraus.
Tabelle 3
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*1) Diol A: Polyoxypropylen-(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
Tabelle 3-1
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Zu einer Monomermischung mit der Zusammensetzung der Monomere, wie in Tabelle 4
angegeben, und mit einem Molverhältnis der Diolkomponente zu den gesamten Carbonsäuren von
1,00, wurden 0,03 Mol-%, bezogen auf die Carbonsäuren, an Zinnoxid als ein
Polymerisationskatalysator hinzugegeben. Die Mischung wurden in den gleichen zerlegbaren Kolben eingeführt,
wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und sie wurde zur Dehydrationskondensation auf 220ºC
erhitzt. Wenn destilliertes Wasser bis zu einem gewissen Ausmaß entfernt worden war, fing die
Viskosität des Reaktionssystems an, schnell zuzunehmen, und etwa 5 min später verwandelte sich
das gesamte System in einen gelierten Zustand, wodurch es unmöglich wurde, die
Kondensationsreaktion bei einer Viskosität zu stoppen, wo das Polymer aus dem Reaktor abgezogen werden
konnte. Bei der industriellen Herstellung, dauert es üblicherweise 30 Minuten bis 1 Stunde, ein
Produkt dieser Natur aus dem Reaktor abzuziehen, und deshalb ist das obige Verfahren praktisch
nicht brauchbar.
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Gleichwohl ist dieses Vergleichsbeispiel ein Experiment in kleinem Maßstab, und um die
Harzeigenschaften und Tonereigenschaften von Produkten zu untersuchen, wurden Produkte
unter Aufwand während der schnellen Zunahme der Viskosität herausgenommen und zum
Abbruch der Reaktion gekühlt, um die Harze R8, R9 und R10 zu erhalten. Die physikalischen
Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 4 gezeigt. Aus diesen Harzen wurden die
entsprechenden Toner T8, T9 und T10 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die
Eigenschaften dieser Toner sind in Tabelle 4-1 gezeigt.
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Die aus diesen Harzen erhaltenen Toner mit hohen Säurewerte hatte alle eine hohe
Feuchtigkeitsabhängigkeit der Bildqualität, und sie stellten sich als für die Praxis unbrauchbar heraus.
Tabelle 4
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* 1) Diol A: Polyoxypropylen-(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
Tabelle 4-1
BEISPIEL 3
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Die Harze R11, R12 und R13 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß
die Zusammensetzung der Monomeren und das Molverhältnis der gesamten Diolkomponenten zu
den gesamten Carbonsäurekomponenten so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 5 gezeigt ist. Die
physikalischen Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 5 gezeigt. Unter Verwendung dieser
Harze wurden die entsprechenden Toner T11, T12 und T13 in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt. Die Tonereigenschaften davon sind in der Tabelle 5-1 gezeigt.
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Es ist aus der Tabelle 5-1 ersichtlich, daß gute Tonereigenschaften bei Erweichungstemperaturen
von 135ºC und 164ºC erhalten wurden, wohingegen die Offset-Anfangstemperaturen mit einem
Wert von 170ºC dazu neigten niedrig zu sein, bei einer Erweichungstemperatur von 98ºC.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Die Harze R14 und R15 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß die
Zusammensetzung der Monomeren und das Molverhältnis der gesamten Diolkomponenten zu den
gesamten Carbonsäurekomponenten so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 5 gezeigt ist. Die
physikalischen Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 5 gezeigt. Unter Verwendung dieser
Harze wurden die entsprechenden Toner T14 und T15 in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt. Die Tonereigenschafien davon sind in der Tabelle 5-1 gezeigt.
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Es ist aus der Tabelle 5-1 ersichtlich, daß, wenn die Erweichungstemperatur 170ºC überstieg, die
Fixiereigenschaften dazu neigten, extrem schlecht zu sein, und die Bildqualität dazu neigte, sich
zu verschlechtern, und wenn die Erweichungstemperatur niedriger als 90ºC wurde, war die Nicht-
Offset-Spanne unzureichend und war der Toner für den praktischen Einsatz unbrauchbar.
TABELLE 5
Tabelle 5-1
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Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 4
BEISPIEL 4
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Die Harze R16, R17 und R18 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß
die Zusammensetzung der Monomeren und das Molverhältnis der gesamten Diolkomponenten zu
den gesamten Carbonsäurekomponenten so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 6 gezeigt ist. Die
physikalischen Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 6 gezeigt. Unter Verwendung dieser
Harze wurden die entsprechenden Toner T16, T17 und T18 in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt. Die Tonereigenschaften davon sind in der Tabelle 6-1 gezeigt. Gleichwohl wurden
beim Harz R18 1 Gew.-% Aerosil R-972, bezogen auf 100 Gew.-% des Toners, während der
Herstellung des Toners eingebracht.
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Wenn Harze mit einer Tg von 40, 60 und 70ºC verwendet wurden, war die Ausgewogenheit der
physikalischen Eigenschaften gut, und die Bildqualität war ausgezeichnet.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Die Harze R19 und R20 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß die
Zusammensetzung der Monomeren und das Molverhältnis der gesamten Diolkomponenten zu den
gesamten Carbonsäurekomponenten so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 6 gezeigt ist. Die
physikalischen Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 6 gezeigt. Unter Verwendung dieser
Harze wurden die entsprechenden Toner T19 und T20 in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt. Die Tonereigenschaften davon sind in der Tabelle 6-1 gezeigt.
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Es ist aus der Tabelle 6-1 ersichtlich, daß, wenn die Tg 75ºC war, die Fixiereigenschaften schlecht
waren, und die Tg 27ºC war, war die Bockbeständigkeit schlecht und war der Toner für den
praktischen Einsatz unbrauchbar.
TABELLE 6
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*1) Diol A: Polyoxypropylen-(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
Tabelle 6-1
VERGLEICHSBEISPIEL 6
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Die Harze R21 und R22 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß die
Zusammensetzung der Monomeren, das Molverhältnis der gesamten Diolkomponenten zu den
gesamten Carbonsäurekomponenten und das Drehmoment am Ende so abgeändert wurden, wie es
in Tabelle 7 gezeigt ist. Unter Verwendung dieser Harze wurden die entsprechenden Toner T21
und T22 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Tonereigenschaften davon sind in der
Tabelle 7-1 gezeigt.
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Es ist aus der Tabelle 7-1 ersichtlich, daß, mit dem Harz mit einem Gelgehalt von 0,8 die Offset-
Starttemperatur extrem niedrig ist und der Toner in der Praxis nicht brauchbar ist. Wenn ferner
der Gelgehalt 40 übersteigt, neigt nicht nur das Pulverisierungsverhalten während der Herstellung
des Toners dazu, extrem schlecht zu sein, sondern neigt auch das Fixierverhalten dazu, schlecht
zu sein, und der Toner ist in der Praxis nicht brauchbar
Tabelle 7
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* 1) Diol A: Polyoxypropylen-(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
Tabelle 7-1
BEISPIEL 5
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Dimethyladipat, Dimethylterephthalsäure, Pentaerythritol, Ethylenglykol und Neopentylglykol
wurden in einen Reaktor mit Destillationsäule in den in der Tabelle 8 angegebenen Anteilen
eingefüllt. Ferner wurde Titanbutoxid in einer Menge von 0,08 Gew.-%, bezogen auf die
gesamten Säurekomponenten, hinzugesetzt, und die Esteraustauschreaktion wurde unter
Atmosphärendruck 5 Stunden lang durchgeführt, während die Innentemperatur auf 230ºC und die
Rotationsgeschwindigkeit des Rührers bei 200 U/min gehalten wurden. Aus der Destillationsäule
wurde Methanol nicht länger abdestilliert. Das Rührdrehmoment betrug zu diesem Zeitpunkt 0,8
kg-cm. Während die Innentemperatur bei 235ºC und die Rotationsgeschwindigkeit beim Rühren
bei 200 U/min gehalten wurden, wurde dann der Druck im Reaktionssystem auf 3,0 mmHg
gesenkt, wodurch die Diolkomponente unter reduziertem Druck destilliert wurde. Bei der
Abdestillation der Diolkomponente aus dem Reaktionssystem erhöhte sich das Rührdrehmoment
allmählich. Als das Rührdrehmoment 1,5 kg-cm erreichte, fing die Gelierung an, worauf sich das
Rührdrehmoment schnell zu erhöhen begann. Deshalb wurde der Druck des Reaktionssystems mit
einer Rate von 1,5 mmHg/min erhöht, wodurch sich die Viskosität allmählich erhöhte, und 20 min
später erreichte das Rührdrehmoment 4 kg-cm. Anschließend wurde der Druck in dem
Reaktionssystem auf Atmosphärendruck abgeändert, wodurch der Abbruch der Reakion erreicht
wurde, und das Harz R23 wurde erhalten.
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Dieses Beispiel zeigt, daß auch im Fall der Anwendung einer Umesterungsmethode es möglich ist,
das Rührdrehmoment, d. h. die Viskosität, nachdem das Reaktionssystem den Gelierungspunkt
erreicht, zu regulieren, oder kurz, es ist möglich, die Gelierungsreaktion zu regulieren, indem der
Druck des Reaktionssystems kontinuierlich reguliert wird,
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Unter Verwendung
des oben erwähnten Harzes wurde der Toners T23 in gleicher Weise wie im
Beispiel 1 hergestellt. Die Tonereigenschaften davon sind in Tabelle 8-1 gezeigt.
Tabelle 8
Tabelle 8-1