DE102006048615B4

DE102006048615B4 - Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, Toner der aus der Harzemulsion hergestellt wird und Verwendung des Toners für Elektrophotographie

Info

Publication number: DE102006048615B4
Application number: DE102006048615.3A
Authority: DE
Inventors: Nobumichi Kamiyoshi; Shinichi Sata; Yoshinobu Ishikawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2026-10-14
Also published as: CN1949091B; DE102006048615A1; JP4634273B2; US7811739B2; CN1949091A; US20070088119A1; JP2007106906A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, umfassend die Schritte:(a) Dispergieren eines eine saure Gruppe enthaltenden Harzes in einem basischen wässrigen Medium bei einer Temperatur, die niedriger als der Erweichungspunkt des Harzes ist, wobei der Wassergehalt in dem wässrigen Medium 80 Gew.-% oder mehr beträgt;(b) Neutralisieren einer in Schritt (a) erhaltenen Dispersion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur des Harzes und nicht höher als der Erweichungspunkt des Harzes ist; und(c) Zugabe einer wässrigen Flüssigkeit zu der in Schritt (b) neutralisierten Dispersion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes und nicht höher als der Erweichungspunkt des Harzes ist, um das Harz in dem wässrigen Medium zu emulgieren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, die geeigneterweise zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie verwendet wird, welcher bei der Elektrophotographie, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen eingesetzt wird. Sie betrifft auch einen Toner, wie in Anspruch 12 erläutert und eine Verwendung des Toners, wie in Anspruch 13 erläutert.
Es ist herkömmlich bekannt, dass chemisch hergestellte Toner durch ein Polymerisationsverfahren oder ein Emulgier-Dispergier-Verfahren hergestellt werden. Wird von diesen Verfahren das Emulgier-Dispergier-Verfahren zur Herstellung des Toners verwendet, wird ein Gemisch, enthaltend z. B. ein Harzbindemittel und einen farbgebenden Stoff, gemischt und in einem wässrigen Medium emulgiert, um Tonerteilchen zu erhalten. Bei diesem Verfahren, z. B. beim Herstellen einer Polyesteremulsion unter Verwendung eines Polyesters als Harzbindemittel, wurde im allgemeinen ein Emulgierverfahren unter Phasenumkehr unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder ein forciertes Emulgierverfahren, das unter Bedingungen von hohem Druck/hoher Temperatur durchgeführt wird, verwendet. Jedoch ist ersteres Verfahren belastet mit Entfernung und Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels und der Abwasserbehandlung, wohingegen letzteres Verfahren die Verwendung einer Spezialeinrichtung erfordert.
Als ein herkömmliches Verfahren, das kein organisches Lösungsmittel verwendet, wird z. B. ein Verfahren zur Herstellung eines Toners zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbildes offenbart, umfassend die Schritte: (1) Mischen eines geschmolzenen gefärbten Harzes, erhalten durch Heißschmelzen eines gekneteten Materials, das sich aus einem eine ionische Gruppe enthaltenden synthetischen Harz für einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbildes und einem Farbpigment zusammensetzt, mit einem wässrigen organischen Medium, enthaltend eine Substanz, die die ionische Gruppe neutralisieren kann, wobei das Medium durch Erwärmung unter Druck auf eine Temperatur erwärmt wird, die nicht niedriger als der Erweichungspunkt des synthetischen Harzes ist; (2) während das erhaltene Gemisch auf der Temperatur gehalten wird, die nicht niedriger als der Erweichungspunkt des synthetischen Harzes ist, Feindispergieren des geschmolzenen gefärbten Harzes in dem wässrigen Medium durch ein mechanisches Mittel; (3) schnelles Abkühlen der erhaltenen Dispersion sofort nach dem Dispergieren, um eine Wasserdispersion feiner Teilchen gefärbten Harzes herzustellen; (4) Abtrennen der feinen Teilchen gefärbten Harzes von der Dispersion; und (5) Trocknen der so abgetrennten feinen Teilchen gefärbten Harzes (bezugnehmend auf JP-A-9-311502 ).
Ferner wird das Verfahren zur Herstellung eines Toners zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbildes offenbart, umfassend die Schritte: Heißschmelzen eines Tonerausgangsmaterials, das mindestens ein Polyesterharz enthält, um eine Schmelze des Tonerausgangsmaterials herzustellen; Emulgieren der erhaltenen Schmelze in einem wässrigen Medium, um feine Harzteilchen zu bilden; und dann Aggregieren und ferner Verschmelzen der feinen Harzteilchen, um ein assoziiertes Produkt der feinen Harzteilchen herzustellen (bezugnehmend auf JP-A-2002 - 351140 ).
Bei allen oben erläuterten herkömmlichen Verfahren, die in diesen Patentdokumenten offenbart werden, wird das Harz jedoch auf eine Temperatur erwärmt, die nicht niedriger als sein Schmelzpunkt ist, um eine Schmelze herzustellen, und die erhaltene Schmelze wird unter Verwendung einer Spezialeinrichtung, wie einer schnellrotierenden kontinuierlichen Emulgier- und Dispergiereinrichtung, emulgiert und dispergiert.
JP2000-347455 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, die für die Herstellung eines Toners verwendet wird.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung die folgenden Aspekte (1) bis (3):

(1) Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, umfassend die Schritte:
1. (a) Dispergieren eines eine saure Gruppe enthaltenden Harzes in einem basischen wässrigen Medium bei einer Temperatur, die niedriger als der Erweichungspunkt des Harzes ist wobei der Wassergehalt in dem wässrigen Medium 80 Gew.-% oder mehr beträgt;
2. (b) Neutralisieren einer in Schritt (a) erhaltenen Dispersion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes und nicht höher als der Erweichungspunkt des Harzes ist; und
3. (c) Zugabe einer wässrigen Flüssigkeit zu der in Schritt (b) neutralisierten Dispersion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes und nicht höher als der Erweichungspunkt des Harzes ist, um das Harz in dem wässrigen Medium zu emulgieren.
(2) Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, umfassend die Schritte des Herstellens einer Harzemulsion durch das in dem vorstehenden Aspekt (1) beschriebene Verfahren; und der Aggregation und Koaleszenz emulgierter Teilchen von in der so hergestellten Harzemulsion enthaltenen emulgierten Teilchen in Gegenwart eines farbgebenden Stoffs.
(3) Toner für die Elektrophotographie, erhältlich durch Aggregation und Koaleszenz emulgierter Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, welche durch das wie in vorstehendem Aspekt (1) definierte Verfahren erhältlich sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur effizienten Herstellung einer Harzemulsion, die geeigneterweise zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie eingesetzt wird, ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels und einer Spezialeinrichtung, ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, das das vorstehende Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion beinhaltet, und einen Toner für die Elektrophotographie, für den die vorstehende Harzemulsion verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion umfasst die vorstehenden Schritte (a), (b) und (c). Die Schritte (a) bis (c) werden nachstehend jeweils erläutert.
Schritt (a)
Im Schritt (a) wird ein eine saure Gruppe enthaltendes Harz bei einer Temperatur, die niedriger als der Erweichungspunkt des Harzes ist, in einem basischen wässrigen Medium dispergiert.
Das eine saure Gruppe enthaltende Harz kann ein bekanntes Harz sein, das als Harzbindemittel in einem Toner verwendbar ist (das „eine saure Gruppe enthaltende Harz“ wird nachstehend gelegentlich als „Harzbindemittel“ bezeichnet). Als das eine saure Gruppe enthaltende Harz können bekannte Harze für Toner verwendet werden. Beispiele für das eine saure Gruppe enthaltende Harz schließen Polyester, Styrol-Acrylharze, Epoxidharze, Polycarbonate und Polyurethane ein. Von diesen Harzen sind, unter den Gesichtspunkten einer guten Dispergierbarkeit der farbgebenden Stoffe darin, einer guten Verschmelzbarkeit und einer guten Haltbarkeit, Polyester und Styrol-Acrylcopolymere bevorzugt und Polyester stärker bevorzugt.
Der Gehalt des Polyesters in dem Harzbindemittel beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr. In der vorliegenden Erfindung können diese Harze allein als Harzbindemittel oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Der Polyester, der in dem eine saure Gruppe enthaltenden Harz enthalten ist, kann entweder ein kristalliner Polyester oder ein amorpher Polyester sein.
Der Kristallinitätsgrad des Polyesters kann durch einen Kristallinitätsindex ausgedrückt werden, der als Verhältnis des Erweichungspunktes zur Temperatur des maximalen endothermen Peaks, gemessen mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters, (Erweichungspunkt / Temperatur des maximalen endothermen Peaks) definiert ist. Allgemein gesagt, wird das Harz amorph, wenn das vorstehende Verhältnis 1,5 übersteigt, während das Harz eine geringe Kristallinität aufweist und einen hohen amorphen Anteil enthält, wenn das Verhältnis kleiner als 0,6 ist. Deshalb weist der kristalline Polyester vorzugsweise einen Kristallinitätsindex von 0,6 bis 1,5 auf. Im Hinblick auf eine gute Verschmelzbarkeit bei niedriger Temperatur beträgt der Kristallinitätsindex des kristallinen Polyesters stärker bevorzugt 0,8 bis 1,3 -und besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1.
Der Kristallinitätsgrad des Polyesters kann durch die Arten und Mischungsverhältnisse der Ausgangsmonomere, die Herstellungsbedingungen (wie z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Abkühlgeschwindigkeit) usw. gesteuert werden. Unter der Temperatur des maximalen endothermen Peaks ist hier die Temperatur eines Peaks zu verstehen, der sich auf der Seite der höchsten Temperatur unter den beobachteten endothermen Peaks befindet. Wenn die Differenz zwischen der Temperatur des maximalen endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C liegt, wird die Peaktemperatur als Schmelzpunkt angesehen, wenn die Differenz zwischen der Temperatur des maximalen endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt dagegen mehr als 20 °C beträgt, wird der Peak als ein Peak angesehen, der einem Glasübergang des Harzes zugeschrieben wird. Die Verfahren zur Bestimmung des Erweichungspunktes und der Temperatur des maximalen endothermen Peaks, welche den Kristallinitätsindex definieren, sind nachstehend genauer erläutert.
Als Ausgangsmonomere für den Polyester können ein bekannter zweiwertiger oder höherwertiger Alkohol und eine bekannte Carbonsäurekomponente, wie eine zweiwertige oder höherwertige Carbonsäure und ein Anhydrid und ein Ester der Carbonsäure, verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die Alkoholkomponente schließen aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglycol und 1,4-Butendiol; aromatische Diole, wie Alkylenoxidaddukte von Bisphenol A, die durch die Formel (I) wiedergegeben werden:
wobei R ein Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und x und y jeweils eine positive Zahl sind, mit der Maßgabe, dass die Summe aus x und y 1 bis 16 und vorzugsweise 1,5 bis 5,0 beträgt; und dreiwertige oder höherwertige Polyalkohole, wie Glycerol und Pentaerythritol, ein. Von diesen Alkoholkomponenten sind im Hinblick auf die Förderung der Kristallisation des Polyesters aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, unverzweigte α,ω-Alkandiole stärker bevorzugt und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und Gemische davon besonders bevorzugt. Diese Alkoholkomponenten können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Der Gehalt an dem aliphatischen Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen beträgt unter dem Gesichtspunkt, die Kristallinität des Polyesters zu fördern, bei allen Alkoholkomponenten vorzugsweise 80 bis 100 mol-% und stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%. Insbesondere enthalten die Alkoholkomponenten vorzugsweise 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol oder ein Gemisch davon in einer Menge von 80 bis 100 mol-% und stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoholkomponenten.
Beispiele für die Carbonsäurekomponente schließen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure; und Anhydride und Alkyl(C₁ bis C₃)-ester dieser Säuren ein. Diese Carbonsäurekomponenten können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden. In den folgenden Beschreibungen werden die vorstehenden Säuren, Säureanhydride und Säurealkylester alle gemeinsam als „Carbonsäureverbindungen“ bezeichnet.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzbindemittel enthält eine Säuregruppe und die Säuregruppe ist vorzugsweise endständig an ein Molekül des eine Säuregruppe enthaltenden Harzes gebunden. Beispiele für die Säuregruppe schließen eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe und eine Sulfinsäuregruppe ein. Von diesen Säuregruppen ist eine Carboxylgruppe unter dem Gesichtspunkt, dass sowohl eine gute Emulgierbarkeit des Harzes als auch eine gute Umweltbeständigkeit des erhaltenen Toners erhalten wird, bevorzugt. Die Menge der Säuregruppe, die endständig an ein Molekül des eine Säuregruppe enthaltenden Harzes gebunden ist, ist ein bedeutender Faktor zum Erhalt einer guten Stabilität der emulgierten Teilchen und zur Festlegung der Teilchengrößenverteilung und Teilchengröße des erhaltenen Toners. Das Harzbindemittel weist vorzugsweise eine Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 12 bis 45 mg KOH/g, noch stärker bevorzugt 15 bis 40 mg KOH/g und besonders bevorzugt 15 bis 30 mg KOH/g auf, um die emulgierten Teilchen zu stabilisieren und einen Toner mit einer geringen Teilchengröße und einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
Unter dem Gesichtspunkt, die Harzteilchen schnell und gleichmäßig zu dispergieren, werden als eine saure Gruppe enthaltendes Harz außerdem vorzugsweise Harzteilchen verwendet, die eine solche Teilchengröße aufweisen, dass 95 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 98 Gew.-% oder mehr der Teilchen durch ein Sieb gemäß JIS Z 98801 mit einem Lochdurchmesser von 5,6 mm hindurchgehen. Die Harzteilchen, die eine solche Teilchengröße aufweisen, können gleichmäßig dispergiert und in dem als nächstes folgenden Neutralisationsschritt gleichmäßig neutralisiert werden, was die Herstellung homogen emulgierter Teilchen ermöglicht.
Wenn der amorphe Polyester verwendet wird, enthält die dafür verwendet Alkoholkomponente vorzugsweise das durch die vorstehende Formel (I) wiedergegebene Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, z. B. das Alkylen(C₁ bis C₃)-oxidaddukt von Bisphenol A (mittlere addierte Molzahl: 1 bis 16), wie Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan.
Der amorphe Polyester, der in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendbar ist, erfüllt vorzugsweise mindestens eine Eigenschaft, ausgewählt aus einem Erweichungspunkt von 95 bis 160 °C, einem Glasübergangspunkt von 50 bis 75 °C, einer Säurezahl von 1 bis 40 mg KOH/g und einem Hydroxylwert von 3 bis 60 mg KOH/g.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des amorphen Polyesters beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Haltbarkeit und guten Verschmelzbarkeit vorzugsweise 1.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 50.000 und sogar noch stärker bevorzugt 1.000 bis 12.000.
Der Gehalt an dem amorphen Polyester in dem Harzbindemittel beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Haltbarkeit und einer guten Aufladbarkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr.
Wenn der kristalline Polyester verwendet wird, um eine gute Verschmelzbarkeit bei niedriger Temperatur zu erzielen, beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters unter den Gesichtspunkten einer guten Emulgierbarkeit, einer guten Verschmelzbarkeit und einer guten Offsetbeständigkeit vorzugsweise 2.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 20.000, noch stärker bevorzugt 2.000 bis 10.000 und besonders bevorzugt 2.000 bis 8.000.
Der Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Verschmelzbarkeit bei niedriger Temperatur vorzugsweise 60 bis 150 °C, stärker bevorzugt 60 bis 130 °C und besonders bevorzugt 60 bis 120 °C.
Das in Schritt (a) verwendete basische wässrige Medium ist ein wässriges Medium, das eine basische Verbindung enthält. Die basische Verbindung kann entweder einer anorganische basische Verbindung oder eine organische basische Verbindung sein. Beispiele für die anorganische basische Verbindung schließen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, Salze dieser Hydroxide von schwachen Säuren, wie Carbonate und Acetate, oder teilweise neutralisierte Salze davon, und Ammoniak ein. Beispiele für die organische basische Verbindung schließen Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin, Alkanolamine, wie Diethanolamin, Fettsäuresalze, wie Natriumsuccinat und Natriumstearat, ein. Diese basischen Verbindungen können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Andererseits enthält das wässrige Medium Wasser als Hauptkomponente. Unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes beträgt der Wassergehalt in dem wässrigen Medium 80 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 100 Gew.-% . In der vorliegenden Erfindung kann das Harzbindemittel nur in Wasser dispergiert werden, ohne im wesentlichen ein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Beispiele für Komponenten abgesehen von Wasser, die in dem wässrigen Medium enthalten sein können, schließen wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran, ein. Von diesen organischen Lösungsmitteln sind unter dem Gesichtspunkt einer geringen Aufnahme in den Toner organische Lösungsmittel auf Alkoholbasis, die nicht in der Lage sind, Harze aufzulösen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, bevorzugt.
Der Gehalt an der basischen Verbindung in dem basischen wässrigen Medium kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten basischen Verbindung variieren und beträgt unter dem Gesichtspunkt, die Hydrolyse des Harzbindemittels zu verhindern, gewöhnlich 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%.
Im Schritt (a) kann das basische wässrige Medium unter dem Gesichtspunkt der effizienten Herstellung einer gleichmäßigen Harzemulsion in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des eine saure Gruppe enthaltenden Harzes, verwendet werden.
Außerdem kann in der vorliegenden Erfindung während der Dispersionsbehandlung ein grenzflächenaktives Mittel zugegeben werden. Die zugegebene Menge des grenzflächenaktiven Mittels beträgt unter dem Gesichtspunkt, die Schaumbildung im Dispersionsschritt zu verhindern und zum Zwecke der Verbesserung der Emulgierstabilität der am Ende erhaltenen Harzemulsion, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel schließen anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumoctadecylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat und Kaliumstearat; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie Laurylaminacetat, Stearylaminacetat und Lauryltrimethylammoniumchlorid; amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie Lauryldimethylaminoxid; und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Sorbitanmonostearat und Polyoxyethylenalkylamine, ein. Von diesen grenzflächenaktiven Mitteln sind unter den Gesichtspunkten einer guten Emulgierstabilität usw. anionische grenzflächenaktive Mittel und nichtionische grenzflächenaktive Mittel bevorzugt und anionische grenzflächenaktive Mittel stärker bevorzugt. Diese grenzflächenaktiven Mittel können allein oder in einer Kombination aus beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Im Schritt (a) kann der farbgebende Stoff zusammen mit anderen optionalen Additiven, wie z. B. einem Trennmittel und einem Ladungssteuerstoff, dem Harzbindemittel zugegeben werden und das erhaltene Gemisch kann in dem wässrigen Medium dispergiert werden.
Der farbgebende Stoff ist nicht besonders eingeschränkt und kann aus bekannten farbgebenden Stoffen geeignet ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für farbgebende Stoffe schließen verschiedene Pigmente, wie z. B. Ruße, anorganische Mischoxide, Chromgelb, Hansagelb, Benzidingelb, Threne Yellow, Chinolingelb, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulcan Orange, Watchung Red, Permanentrot, Brillantkarmin 3B, Brillantkarmin 6B, DuPont Oil Red, Pyrazolonrot, Litholrot, Rhodamin B Lake, Lake Red C, Eisenoxidrot, Anilinblau, Ultramarinblau, Calco Oil Blue, Methylenblau-Chlorid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und Malachitgrün-Oxalat; und verschiedene Farbstoffe, wie Acridinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Anilinschwarzfarbstoffe und Thiazolfarbstoffe, ein. Diese farbgebenden Stoffe können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis des Harzbindemittels zu dem farbgebenden Stoff beträgt unter den Gesichtspunkten der Aufladbarkeit, der Haltbarkeit und der optischen Dichte des erhaltenen Toners vorzugsweise 70:30 bis 97:3 und stärker bevorzugt 80:20 bis 97:3.
Spezielle Beispiele für das Trennmittel schließen Polyolefine niederen Molekulargewichts, wie Polyethylen, Polypropylen und Polybuten; Silicone, die bei Erwärmung einen Erweichungspunkt zeigen; Fettsäureamide, wie Oleamid, Erucamid, Ricinolamid und Stearamid; pflanzliche Wachse, wie Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Japanwachs (engl.: haze wax) und Jojobaöl; tierische Wachse, wie Bienenwachs; Mineral- und Erdölwachse, wie Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und Fischer-Tropsch-Wachs; und dergleichen ein. Diese Trennmittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Die formulierte Menge des Trennmittels beträgt unter Berücksichtigung der Auswirkungen, die auf seine Zugabe zurückzuführen sind, und des nachteiligen Einflusses auf die Aufladbarkeit gewöhnlich etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Harzbindemittel und farbgebendem Stoff.
Beispiele für den Ladungssteuerstoff schließen Metallsalze der Benzoesäure, Metallsalze der Salicylsäure, Metallsalze der Alkylsalicylsäure, Metallsalze von Catechin, metallhaltige Bisazofarbstoffe Tetraphenylboratderivate, quartäre Ammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze ein. Diese Ladungssteuerstoffe können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Die formulierte Menge des Ladungssteuerstoffes beträgt gewöhnlich 10 Gewichtsteile oder weniger und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Harzbindemittel und farbgebendem Stoff.
Im Schritt (a) wird die Dispersionsbehandlung unter dem Gesichtspunkt, die Harzteilchen oder ein Gemisch der Harzteilchen, den farbgebenden Stoff und, falls benötigt, verschiedene Additive gleichmäßig zu dispergieren, geeigneterweise bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger als der Erweichungspunkt der Harzteilchen ist. Wenn die Harzteilchen oder das Gemisch bei einer Temperatur, die niedriger als der Erweichungspunkt der Harzteilchen ist, und vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher ist als eine Temperatur, die 50 °C niedriger als der Erweichungspunkt der Harzteilchen ist (nachstehend als „Erweichungspunkt - (minus) 50 °C“ bezeichnet), dispergiert werden, kann verhindert werden, dass die Harzteilchen miteinander verschmelzen, wodurch eine gleichmäßige Harzdispersion hergestellt wird. Außerdem liegt die untere Grenze der für die Dispersionsbehandlung verwendeten Temperatur unter den Gesichtspunkten einer guten Fließfähigkeit des Mediums und der Energieeinsparung bei der Herstellung der Harzemulsion vorzugsweise über 0 °C und stärker bevorzugt bei 10 °C oder darüber. Wenn das Harzbindemittel in der Form eines Gemisches von Harzen verwendet wird, wird der Erweichungspunkt des Harzgemisches, welches durch Mischen der jeweiligen Harze in einem bestimmten Verhältnis und Schmelzen des erhaltenen Gemisches hergestellt werden kann, als Erweichungspunkt des Harzbindemittels betrachtet. Desweiteren wird, wenn in dem Harzbindemittel ein Vorgemisch verwendet wird, der Erweichungspunkt des Harzgemisches, bestehend aus den jeweiligen Harzen einschließlich des Vorgemischs, als Erweichungspunkt des Harzbindemittels betrachtet.
Genauer gesagt, werden Teilchen des eine saure Gruppe enthaltenden Harzes, wie z. B. Polyester, zusammen mit dem farbgebenden Stoff usw. in dem basischen wässrigen Medium, enthaltend ein grenzflächenaktives Mittel, bei einer Temperatur, die niedriger als der Erweichungspunkt der Harzteilchen ist, z. B. bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50 °C, mit Hilfe eines gängigen Verfahrens gerührt und dispergiert, wodurch eine gleichmäßige Harzdispersion hergestellt wird.
Schritt (b)
Im Schritt (b) wird die im Schritt (a) hergestellte Harzdispersion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes aber nicht höher als sein Erweichungspunkt ist, für eine bestimmte Zeitdauer gerührt, um das Harz im wesentlichen zu neutralisieren. Unter dem Gesichtspunkt, das Harz gleichmäßig zu neutralisieren, beträgt die Zeit, die zum Rühren der Harzdispersion erforderlich ist, vorzugsweise 30 min oder mehr und stärker bevorzugt eine Stunde oder mehr.
Wenn die Temperatur beim Rühren der Harzdispersion so gesteuert wird, dass sie in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, kann das Harz in einem Maße neutralisiert werden, das ausreichend ist, um die Bildung zu großer emulgierter Teilchen in der als nächstes folgenden Emulgierungsbehandlung wirksam zu verhindern und darüber hinaus kann die Wärmebehandlung zur Neutralisation ohne eine Spezialeinrichtung durchgeführt werden. Unter diesen Gesichtspunkten ist die Neutralisierungstemperatur vorzugsweise nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes + (plus) 10 °C und nicht höher als der Erweichungspunkt des Harzes - (minus) 5 °C ist.
In dem Neutralisierungsschritt wird das Harz nicht unbedingt vollständig (zu 100 %) neutralisiert, sondern es kann in einem solchen Umfang neutralisiert werden, dass ihm eine Hydrophilie verliehen wird, die zur Herstellung der emulgierten Teilchen im nächsten Schritt notwendig ist. Wird z. B. ein stark hydrophiles Harz verwendet, das viele polare Gruppen enthält, kann der Neutralisationsgrad eines solchen Harzes gering sein, wohingegen der Neutralisationsgrad des Harzes vorzugsweise hoch ist, wenn ein wenig hydrophiles Harz verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Neutralisationsgrad des Harzes vorzugsweise 50 % oder mehr, stärker bevorzugt 60 bis 100 % und besonders bevorzugt 70 bis 100 %. Der Neutralisationsgrad wird im allgemeinen als Verhältnis der Molzahlen der Säuregruppe vor und nach der Neutralisation (Molzahl der Säuregruppe nach der Neutralisation / Molzahl der Säuregruppe vor der Neutralisation) angegeben.
Genauer gesagt, wird die im Schritt (a) erhaltene Harzdispersion unter Rühren auf eine Temperatur erwärmt, die nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes und nicht höher als sein Erweichungspunkt ist, z. B. auf eine Temperatur von etwa 90 bis 100 °C, wenn ein Carboxyl enthaltender Polyester mit einem Glasübergangspunkt von etwa 60 bis 65 °C und einem Erweichungspunkt von etwa 110 bis 120 °C verwendet wird, und dann für eine angemessene Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Neutralisationsgrad erreicht ist.
Schritt (c)
Im Schritt (c) wird eine wässrige Flüssigkeit zu der in Schritt (b) neutralisierten Dispersion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes und nicht höher als sein Erweichungspunkt ist, zugegeben, um das Harz in dem wässrigen Medium zu emulgieren.
In dem Emulgierschritt wird die in Schritt (b) neutralisierte Dispersion unter dem Gesichtspunkt, eine Emulsion herzustellen, die feine Harzteilchen enthält, auf einer Temperatur gehalten, die nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes und nicht höher als sein Erweichungspunkt ist, und unter Rühren der Dispersion wird die wässrige Flüssigkeit dazugegeben, um das Harz in dem wässrigen Medium zu emulgieren.
Wenn die Harzdispersion in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich gehalten wird, kann das Harz gleichmäßig in dem wässrigen Medium emulgiert werden und die Emulgierbehandlung kann durchgeführt werden, ohne eine Spezialeinrichtung zu verwenden. Unter diesen Gesichtspunkten ist die Temperatur, die für die Emulgierbehandlung verwendet wird, nicht niedriger als der Glasübergangspunkt + (plus) 10 °C und nicht höher als der Erweichungspunkt des Harzes - (minus) 5 °C.
In dem Emulgierschritt beträgt der Gehalt des Harzes in der Dispersion unter den Gesichtspunkten, die Phasenumkehr zu erleichtern usw., unmittelbar vor dem Beginn des Emulgierens vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%. Unter der Formulierung „unmittelbar vor dem Beginn des Emulgierens“ ist der Zeitpunkt zu verstehen, zu dem das System die höchste Viskosität während aller Schritte erreicht. Daher kann der Zeitpunkt unmittelbar vor dem Beginn des Emulgierens leicht bestimmt werden, z.B. mit einem Drehmomentmesser, der an einen Rührer angebracht ist.
Der Zeitpunkt des Beginns der Emulgierung kann durch Steuerung der Säurezahl und des Neutralisationsgrades des verwendeten Harzes gegebenenfalls eingestellt werden. Da z. B. ein Harz mit einer hohen Säurezahl oder einem hohen Neutralisationsgrad eine hohe Hydrophilie zeigt, kann seine Emulgierung ausgelöst werden, indem es mit einer geringen Menge des wässrigen Mediums in Kontakt gebracht wird.
Die zur Emulgierung verwendete wässrige Flüssigkeit kann die gleiche sein, wie sie für das wässrige Medium, das in Schritt (a) verwendet wird, beschrieben ist. Die Zugaberate der wässrigen Flüssigkeit beträgt unter dem Gesichtspunkt, die Emulgierung effektiv durchzuführen, vorzugsweise 0,5 bis 50 g/min, stärker bevorzugt 0,5 bis 30 g/min und besonders bevorzugt 1 bis 20 g/min pro 100 g des Harzes. Die Zugaberate der wässrigen Flüssigkeit kann gewöhnlich beibehalten werden, bis sich im Wesentlichen eine Emulsion vom Typ Öl/Wasser (engl.: O/W type emulsion) gebildet hat. Deshalb ist die Zugaberate der wässrigen Flüssigkeit nach dem Bilden der Emulsion vom Typ Öl/Wasser nicht besonders eingeschränkt.
Der Feststoffgehalt der so hergestellten Harzemulsion beträgt unter den Gesichtspunkten einer guten Stabilität der erhaltenen Emulsion und einer guten Gebrauchsfähigkeit der Harzemulsion im anschließenden Aggregationsschritt vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 7 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.
Die volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) der emulgierten Teilchen, die nach dem Bilden der Emulsion vom Typ Öl/Wasser erhalten wird, beträgt zum Zwecke ihrer gleichmäßigen Aggregation in dem anschließenden Aggregationsschritt vorzugsweise 0,02 bis 2 µm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 µm und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,6 µm. Dabei ist unter der volumengemittelten Teilchengröße (D₅₀) eine Teilchengröße zu verstehen, bei welcher die kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet auf Basis einer Volumenfraktion ausgehend von der Seite der geringeren Teilchengröße, 50 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie
Als nächstes werden die emulgierten Teilchen in der so hergestellten Harzemulsion in Gegenwart des farbgebenden Stoffes aggregiert (nachstehend als „Aggregationsschritt“ bezeichnet) und dann vereinheitlicht (nachstehend als „Koaleszenzschritt“ bezeichnet), wodurch der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie hergestellt wird. Der farbgebende Stoff kann in der Harzemulsion enthalten sein oder eine Dispersion des farbgebenden Stoffes kann mit der Harzemulsion gemischt werden, um die Teilchen zu aggregieren und zu koaleszieren.
Der pH-Wert des Systems in dem Aggregationsschritt beträgt unter dem Gesichtspunkt, sowohl eine zufriedenstellende Dispersionsstabilität des Flüssigkeitsgemisches als auch ein zufriedenstellendes Aggregationsverhalten der feinen Teilchen des Harzbindemittels, des farbgebenden Stoffes usw. zu erreichen, vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 2 bis 9 und besonders bevorzugt 3 bis 8.
Unter dem gleichen Gesichtspunkt ist die Temperatur des Systems in dem Aggregationsschritt vorzugsweise gleich der oder höher als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 50 °C berechnet (worunter die Temperatur zu verstehen ist, die um 50 °C niedriger als der Erweichungspunkt ist oder höher; diese Definition wird gleichermaßen auf die nachfolgenden Beschreibungen angewandt); und gleich der oder niedriger als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt - (minus) 10 °C berechnet, und stärker bevorzugt gleich der oder höher als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 30 °C berechnet und gleich der oder niedriger als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt - (minus) 10 °C berechnet.
In dem Aggregationsschritt wird der Harzemulsion vorzugsweise ein Aggregationsmittel zugegeben, um die Aggregation effektiv auszuführen. Beispiele für das Aggregationsmittel schließen organische Aggregationsmittel, wie kationische grenzflächenaktive Mittel in Form eines quartären Ammoniumsalzes und Polyethylenimin; und anorganische Aggregationsmittel, wie anorganische Metallsalze und zweiwertige oder höherwertige Metallkomplexe, ein. Die anorganischen Metallsalze schließen Metallsalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat; und anorganische Metallsalzpolymere, wie Poly(aluminiumchlorid), Poly(aluminiumhydroxid) und Poly(calciumsulfid), ein. Von diesen sind dreiwertige Aluminiumsalze und deren Polymere bevorzugt, da diese Aggregationsmittel ein hohes Aggregationsvermögen bei einer geringen Menge haben und bequem hergestellt werden können. Ferner sind unter dem Gesichtspunkt, die Ladungseigenschaften zu steuern, die Metallkomplexe und die kationischen grenzflächenaktiven Mittel in Form eines quartären Salzes stärker bevorzugt. Diese grenzflächenaktiven Mittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Die Menge des Aggregationsmittels beträgt unter den Gesichtspunkten eines guten Aggregationsvermögens und einer guten Umweltbeständigkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise 30 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 bis 20 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.
Es ist bevorzugt, das Aggregationsmittel in Form einer wässrigen Lösung zuzugeben und das Gemisch während und nach der Zugabe des Aggregationsmittels ausreichend zu rühren. Die so erhaltenen aggregierten Teilchen werden dann dem Schritt zum Koaleszieren der aggregierten Teilchen (Koaleszenzschritt) unterzogen.
Die Temperatur des Systems in dem Koaleszenzschritt ist vorzugsweise gleich der oder höher als die Temperatur des Systems im Aggregationsschritt. Die in dem Koaleszenzschritt verwendete Temperatur ist unter dem Gesichtspunkt, die Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und die Form des Toners, wie gewünscht, und die Verschmelzbarkeit der aggregierten Teilchen zu kontrollieren, vorzugsweise gleich der oder höher als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 50 °C berechnet, und gleich der oder niedriger als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10 °C berechnet, stärker bevorzugt gleich der oder höher als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 40 °C berechnet, und gleich der oder niedriger als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10 °C berechnet, und besonders bevorzugt gleich der oder höher als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 30 °C berechnet und gleich der oder niedriger als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10 °C berechnet. Außerdem ist es bevorzugt, dass die Rührgeschwindigkeit eine Geschwindigkeit ist, bei der die aggregierten Teilchen nicht ausgefällt werden.
Der Koaleszenzschritt kann gleichzeitig mit dem Aggregationsschritt ausgeführt werden, z. B. indem die Temperatur des Systems kontinuierlich gesteigert wird oder indem das System auf eine Temperatur, bei der die Teilchen sowohl aggregiert als auch vereinheitlicht werden können, erwärmt wird und die Teilchen dann kontinuierlich bei dieser Temperatur gerührt werden.
Die erhaltenen vereinheitlichten Teilchen können, falls erforderlich, entsprechend einem Flüssig-Fest-Trennungsschritt, wie einer Filtration, einem Waschschritt, einem Trocknungsschritt usw. unterworfen werden, wodurch Toner-Mutterteilchen erhalten werden können.
In dem Waschschritt wird vorzugsweise eine Säure zum Entfernen von Metallionen auf der Oberfläche der entsprechenden Toner-Mutterteilchen verwendet, um eine ausreichende Aufladbarkeit und Zuverlässigkeit des erhaltenen Toners sicherzustellen. Das Waschen wird vorzugsweise mehrmals ausgeführt.
Außerdem können in dem Trocknungsschritt beliebige optionale Verfahren angewendet werden, wie das Vibrations-Wirbelschichttrocknungsverfahren, das Sprühtrocknungsverfahren, das Gefriertrocknungsverfahren und das Luftstrom-Schnelltrocknungsverfahren. Der Wassergehalt der Toner-Mutterteilchen nach dem Trocknen wird unter dem Gesichtspunkt einer guten Aufladbarkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise auf 1,5 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger eingestellt.
Toner für die Elektrophotographie
Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie enthält die so erhaltenen vereinheitlichten Teilchen (Toner-Mutterteilchen). Der Gehalt an den vereinheitlichten Teilchen in dem Toner beträgt unter den Gesichtspunkten einer guten Aufladbarkeit und Verschmelzbarkeit des Toners vorzugsweise 95 bis 100 Gew.-% und stärker bevorzugt 96,5 bis 99 Gew.-%.
Die volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) des Toners beträgt unter den Gesichtspunkten einer hohen Bildqualität und einer guten Produktivität vorzugsweise 1 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 8 µm und besonders bevorzugt 3 bis 7 µm. Was die Teilchengrößenverteilung der Tonerteilchen betrifft, so beträgt der CV-Wert des Toners [(Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung / Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)) × 100] unter den gleichen Gesichtspunkten vorzugsweise 25 % oder weniger, stärker bevorzugt 20 % oder weniger und besonders bevorzugt 18 % oder weniger.
Ferner hat der Toner unter dem Gesichtspunkt einer guten Verschmelzbarkeit bei niedriger Temperatur vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 60 bis 140 °C, stärker bevorzugt 60 bis 130 °C und besonders bevorzugt 60 bis 120 °C. Außerdem weist der Toner unter dem gleichen Gesichtspunkt vorzugsweise eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks, bestimmt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, von 60 bis 140 °C, stärker bevorzugt von 60 bis 130 °C und besonders bevorzugt von 60 bis 120 °C auf.
Bei dem durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Toner kann ein externes Additiv, wie ein Fließfähigmacher, zugegeben werden, um die Oberfläche der Toner-Mutterteilchen damit zu behandeln. Als externes Additiv können bekannte Feinteilchen verwendet werden. Beispiele für die Feinteilchen schließen anorganische Feinteilchen, wie Siliciumdioxidfeinteilchen, deren Oberfläche einer hydrophoben Behandlung unterzogen wird, Titanoxidfeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen, Ceroxidfeinteilchen und Ruße; und Polymerfeinteilchen, wie Polycarbonate, Polymethylmethacrylate und Siliconharze, ein.
Die formulierte Menge des externen Additivs beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Toner-Mutterteilchen bevor sie mit dem externen Additiv behandelt werden. Wenn ein hydrophobes Siliciumdioxid als externes Additiv verwendet wird, wird das hydrophobe Siliciumdioxid hier vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Toner-Mutterteilchen bevor sie mit dem externen Additiv behandelt werden, zugegeben.
Beispiele für ein Transfermedium (Aufzeichnungsmedium), auf welches der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie auftragbar ist, schließen einfache Papiere und Folien für Tageslichtprojektoren, die für elektrophotographische Kopiermaschinen und Drucker verwendet werden, ein. Das auf der Oberfläche des Transfermediums erzeugte Tonerbild wird thermisch fixiert, z. B. unter Verwendung einer Fixiervorrichtung mit Überhitze, wodurch ein endgültiges Tonerbild erhalten wird. Als Heißfixiereinrichtung kann eine Kontakt-Heißfixiereinrichtung, die Heizwalzen verwendet, oder eine kontaktlose Heißfixiereinrichtung, die durch einen Ofen beheizt wird, verwendet werden. Von diesen Fixiereinrichtungen ist unter den Gesichtspunkten der Zuverlässigkeit, Sicherheit und Wärmeausnutzung die Verwendung der Kontakt-Heißfixiereinrichtung bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Harzemulsion, die zur Herstellung des Toners für die Elektrophotographie, welcher in der Elektrophotographie, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen eingesetzt wird, geeignet ist, mit hoher Effizienz hergestellt werden, ohne ein organisches Lösungsmittel und eine Spezialeinrichtung zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung wird bezugnehmend auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass diese Beispiele nur veranschaulichend sind und nicht dazu dienen, die Erfindung darauf zu beschränken.
BEISPIELE
Mit den folgenden Verfahren wurden verschiedene Eigenschaften bestimmt und bewertet.
Säurezahl des Harzes
Bestimmt gemäß JIS K0070; jedoch nur mit einer Änderung in Bezug auf das bei der Messung verwendete Lösungsmittel und zwar wurde das Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ether, wie es in JIS K0070 vorgeschrieben ist, durch ein Lösungsmittelgemisch, das Aceton und Toluol in einem Volumenverhältnis von 1:1 enthielt, ersetzt.
Erweichungspunkt, Temperatur des maximalen endothermen Peaks, Schmelzpunkt und Glasübergangspunkt der Harze und der Toner
Erweichungspunkt
Der Erweichungspunkt bezeichnet die Temperatur, bei welcher die Hälfte der Probenmenge ausfließt, wenn die Abwärtsbewegung eines Kolbens gegen die Temperatur aufgetragen wird, gemessen unter Verwendung eines Fließprüfgerätes, „CFT-500D“, im Handel erhältlich von der Shimadzu Corporation, wobei 1 g Probe durch eine Düse mit einer Porengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erhitzt wird, dass die Temperatur mit einer Rate von 6 °C/min steigt und mit dem Kolben eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wird.
Temperatur des maximalen endothermen Peaks und Schmelzpunkt
Die Temperatur des maximalen endothermen Peaks der Probe wird mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters („DSC 210“, im Handel erhältlich von der Seiko Instruments, Inc.) bestimmt, indem ihre Temperatur mit einer Rate von 10 °C/min gesteigert wird, nachdem die Temperatur der Probe auf 200 °C gesteigert und die heiße Probe mit einer Kühlrate von 10 °C/min von dieser Temperatur auf 0 °C abgekühlt wurde. Von den beobachteten endothermen Peaks wird die Temperatur eines endothermen Peaks auf der Seite der höchsten Temperatur als Temperatur des maximalen endothermen Peaks definiert. Wenn die Differenz zwischen der Temperatur des maximalen endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C liegt, wird die Peaktemperatur als Schmelzpunkt definiert. Wenn die Temperatur des maximalen endothermen Peaks gleich der oder geringer als die Temperatur ist, die sich aus dem Erweichungspunkt - (minus) 20 °C berechnet, wird der Peak dem Glasübergang zugeschrieben.
Glasübergangspunkt
Der Glasübergangspunkt der Probe wird unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („DSC 210“, im Handel erhältlich von der Seiko Instruments, Inc.) bestimmt, indem ihre Temperatur mit einer Rate von 10 °C/min gesteigert wird, nachdem die Temperatur der Probe auf 200 °C gesteigert und die Probe mit einer Kühlrate von 10 °C/min von dieser Temperatur auf 0 °C abgekühlt wurde. Wenn bei einer Temperatur, die gleich der oder niedriger als die Temperatur ist, die sich aus dem Erweichungspunkt - (minus) 20 °C berechnet, ein Peak beobachtet wird, wird dessen Peaktemperatur als Glasübergangspunkt abgelesen, und wenn eine Verschiebung der Kurve beobachtet wird, ohne dass bei einer Temperatur, die gleich der oder niedriger als die Temperatur ist, die sich aus dem Erweichungspunkt - (minus) 20 °C berechnet, Peaks beobachtet werden, wird die Temperatur des Schnittpunkts der Tangentialgeraden am maximalen Anstieg der Kurve im Teil der Kurvenverschiebung mit der verlängerten Basislinie der Kurvenverschiebung auf der Hochtemperaturseite als ein Glasübergangspunkt abgelesen. Der Glasübergangspunkt ist eine dem amorphen Anteil des Harzes inhärente Eigenschaft, welche bei einem amorphen Polyester im allgemeinen beobachtet werden kann, oder in einigen Fällen auch bei einem amorphen Anteil eines kristallinen Polyesters beobachtet werden kann.
Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzbindemittels
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird aus der Molekulargewichtsverteilung erhalten, die durch Gelpermeationschromatographie gemäß folgendem Verfahren bestimmt wird.
Herstellung der Probenlösung
Das Harzbindemittel oder der Toner wird so in Chloroform gelöst, dass eine Konzentration von 0,5 g/100 ml erhalten wird. Die erhaltene Lösung wird dann mit einem Fluorharz-Filter („FP-200“, im Handel erhältlich von der Sumitomo Electric Industries, Ltd.), der eine Porengröße von 2 µm aufweist, filtriert, um unlösliche Bestandteile daraus zu entfernen, wodurch eine Probenlösung erhalten wird.
Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
Unter Verwendung des nachstehend erwähnten Analysegerätes lässt man Chloroform mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min durch die Säule, die in einem Thermostat bei 40 °C gehalten wird, fließen. Um die Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen, werden 100 µl der Probenlösung auf die Säule gespritzt. Das Molekulargewicht der Probe wird auf der Grundlage einer zuvor aufgenommen Eichkurve berechnet. Die Eichkurve des Molekulargewichts wird unter Verwendung mehrerer monodisperser Polystyrole (solche mit einem Molekulargewicht von 2,63 × 10³, 2,06 × 10⁴ und 1,02 × 10⁵, erhältlich von der Tosoh Corporation; und solche mit einem Molekulargewicht von 2,10 × 10³, 7,00 × 10³ und 5,04 × 10⁴, erhältlich von der GL Science Co., Ltd.) als Standardproben aufgenommen.
Analysegerät: CO-8010 (im Handel erhältlich von der Tosoh Corporation)
Säule: GMHLX + G3000HXL (im Handel erhältlich von der Tosoh Corporation)
Teilchengröße der dispergierten emulgierten Teilchen und Teilchengröße der vereinheitlichten Teilchen
Es wird ein Laserdiffraktions-Teilchengrößenanalysator („SALD-2000J“, im Handel erhältlich von der Shimadzu Corporation) verwendet, eine Messzelle mit destilliertem Wasser befüllt und die volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) bei einer Konzentration der Dispersion erhalten, bei der ihre Extinktion in einem geeigneten Bereich liegt.
Teilchengröße des Toners
Herstellung der Dispersion
10 mg einer zu vermessenden Probe werden zu 5 ml eines Dispergiermediums (5 gew.-%ige wässrige Lösung von „EMULGEN 109P“ (im Handel erhältlich von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 13,6)) gegeben und mit einem Ultraschalldispergierer 1 min dispergiert. Danach werden 25 ml Elektrolytlösung („Isotone II“, im Handel erhältlich von Beckman Coulter) zugegeben und das Gemisch wird noch 1 min mit dem Ultraschalldispergierer dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten.
Messgerät: Coulter Multisizer II (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
Aperturdurchmesser: 100 µm
Zu bestimmender Teilchengrößenbereich: 2 bis 40 µm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
Messbedingungen
100 ml eines Elektrolyten und einer Dispersion werden in ein Becherglas gegeben und die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen werden unter solchen Konzentrationsbedingungen bestimmt, dass die Bestimmung für 30.000 Teilchen in 20 s beendet ist, um ihre volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) zu bestimmten. Ferner wird der CV-Wert gemäß folgender Formel berechnet: $\begin{array}{l} CV-Wert (%) = (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/volumengemittelte \\ Teilchengröße) \times 100 \end{array}$
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung des Polyesterharzes A
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 8320 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 80 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1592 g Terephthalsäure und 32 g Dibutylzinnoxid als Veresterungskatalysator bei 230 °C 5 h unter Normaldruck miteinander umgesetzt und weiter unter vermindertem Druck umgesetzt. Nachdem das erhaltene Reaktionsprodukt auf 210 °C abgekühlt worden war, wurden 1672 g Fumarsäure und 8 g Hydrochinon dazugegeben und diese 5 h miteinander umgesetzt und die Umsetzung dann unter vermindertem Druck fortgeführt, wodurch ein Polyesterharz A erhalten wurde. Das Polyesterharz A hatte einen Erweichungspunkt von 110 °C, einen Glasübergangspunkt von 66 °C, eine Säurezahl von 24,4 mg KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3760. 1 kg des erhaltenen Polyesterharzes A wurde durch ein Sieb gemäß JIS Z8801 mit einem Lochdurchmesser von 5,6 mm gegeben. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass kein Rückstand auf dem Sieb verblieb.
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung des Polyesterharzes B
Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 17.500 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 16.250 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 11.454 g Terephthalsäure, 1608 g Dodecenylbemsteinsäureanhydrid, 4800 g Trimellithsäureanhydrid und 15 g Dibutylzinnoxid befüllt. Das erhaltene Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C unter Rühren umgesetzt, bis der Erweichungspunkt, bestimmt gemäß ASTM D36-86, 120 °C erreichte, wodurch ein Polyesterharz B erhalten wurde. Das Polyesterharz B hatte einen Erweichungspunkt von 123 °C, einen Glasübergangspunkt von 65 °C, eine Säurezahl von 21,0 mg KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2230. 1 kg des erhaltenen Polyesterharzes B wurde in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durch ein Sieb mit einem Lochdurchmesser von 5,6 mm gegeben. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass kein Rückstand auf dem Sieb verblieb.
Herstellungsbeispiel 3: Herstellung des Vorgemischs 1
70 Gewichtsteile der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Feinteilchen des Polyesterharzes A und 30 Gewichtsteile einer Kupferphthalocyaninpigmentaufschlämmung („ECB-301“, Feststoffgehalt: 46,2 Gew.-%), erhältlich von der Dai-Nichi Seika Co., Ltd., wurden in einen Henschel-Mischer gegeben und 5 min miteinander vermischt, um ein Nassgemisch zu erhalten. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Knetmischer gefüllt und allmählich erwärmt. Das Harz wurde bei einer Temperatur von etwa 90 bis 110 °C geschmolzen und das Gemisch wurde in dem Zustand, in dem noch Wasser darin enthalten war, geknetet und noch 20 min kontinuierlich bei einer Temperatur von 90 bis 110 °C geknetet, wobei Wasser daraus verdampfte.
Das erhaltene geknetete Material wurde bei 120 °C kontinuierlich geknetet, um das restliche Wasser daraus zu verdampfen, und entwässert und getrocknet und noch 10 min bei einer Temperatur von 120 bis 130 °C kontinuierlich geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene geknetete Material mit einer Dreiwalzenmühle mit Beheizung weiter geknetet, abgekühlt und grob zerkleinert, wodurch eine hochkonzentrierte gefärbte Zusammensetzung in Form grober Teilchen, enthaltend 30 Gew.-% eines Blaupigments, (Vorgemisch 1) erhalten wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf ein Objektglas gegeben und heißgeschmolzen. Im Ergebnis der Beobachtung der erhaltenen geschmolzenen Zusammensetzung mit einem Mikroskop wurde bestätigt, dass die Pigmentteilchen in der Zusammensetzung vollständig fein dispergiert waren und keine groben Teilchen darin enthalten waren. 1 kg des erhaltenen Vorgemischs 1 wurde in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durch ein Sieb mit einem Lochdurchmesser von 5,6 mm gegeben. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass kein Rückstand auf dem Sieb verblieb.
BEISPIEL 1: Herstellung der Harzemulsion 1
Ein Harzgemisch, zusammengesetzt aus 319,9 g des Polyesterharzes A, 210,0 g des Polyesterharzes B und 100,2 g des Vorgemischs 1 (wobei das Harzgemisch, das durch Mischen und Schmelzen des Polyesterharzes A, des Polyesterharzes B und des im Vorgemisch 1 enthaltenen Harzes in diesem Mischungsverhältnis erhalten wurde, einen Erweichungspunkt von 114 °C und einen Glasübergangspunkt von 64 °C aufwies), 9,23 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, „NEOPELEX G-65“ (Natriumdodecylbenzolsulfonat; Feststoffgehalt 65 Gew.-%), erhältlich von der Kao Corporation, 3,0 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, „LEODOL AS-10“ (Sorbitanmonostearat; Schmelzpunkt: 60 °C, HLB: 4,7), erhältlich von der Kao Corporation, 6,0 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, „EMULGEN 430“ (Polyoxyethylen(26 mol)oleylether; HLB: 16,2), erhältlich von der Kao Corporation, und 278,5 g einer 5 gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden in einem 2-Liter-Kessel aus rostfreiem Stahl bei 25 °C dispergiert, wobei mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min gerührt wurde. Der Inhalt des Kessels wurde auf 96 °C stabilisiert und dann 2 h unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min belassen (Neutralisationsgrad: 100 %). Anschließend wurde tropfenweise, mit einer Geschwindigkeit von 6,0 g/min, soviel entionisiertes Wasser zu dem Gemisch gegeben, wobei mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min gerührt wurde, dass eine Menge von insgesamt 1735,4 g erhalten wurde. Während der Zugabe erreichte die Viskosität zu dem Zeitpunkt als 300 g entionisiertes Wasser zugegeben waren, einen Maximalwert, und die Temperatur des Systems wurde auf 96 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch durch ein Drahtsieb mit einem 200 mesh Netz (Öffnung: 105 µm) gegeben, um eine Harzemulsion 1, die feine Harzteilchen enthält, zu erhalten. Die Harzteilchen in der erhaltenen Harzemulsion 1 wiesen eine volumengemittelte Teilchengröße von 0,56 µm und einen Feststoffgehalt von 24,7 Gew.-% auf. Es verblieben keine Harzbestandteile auf dem Drahtsieb.
Die Mischungsverhältnisse der jeweiligen Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIELE 2 BIS 7: Herstellung der Harzemulsionen 2 bis 7
Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1, wiederholt, außer dass die Mischungsverhältnisse, wie in Tabelle 1 dargestellt, variiert wurden, wodurch die Harzemulsionen 2 bis 7 hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Harzgemisch, zusammengesetzt aus 160,0 g des Polyesterharzes A, 105,0 g des Polyesterharzes B und 50,1 g des Vorgemischs 1, 12,0 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, „NEOPELEX G-65“, (Natriumdodecylbenzolsulfonat; Feststoffgehalt 25 Gew.-%), erhältlich von der Kao Corporation, 3,0 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, „EMULGEN 430“ (Polyoxyethylen(26 mol)oleylether; HLB: 16,2), erhältlich von der Kao Corporation, und 139,2 g einer 5 gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden in einem 2-Liter-Kessel aus rostfreiem Stahl bei 25 °C und unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dispergiert. Sofort nachdem der Inhalt des Kessels auf 96 °C erwärmt worden war, wurde unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min tropfenweise, mit einer Geschwindigkeit von 6,0 ml/min, soviel entionisiertes Wasser zu dem Gemisch gegeben, dass eine Menge von insgesamt 545,8 g erhalten wurde. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Systems auf 96 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch durch ein Drahtsieb mit einem 200 mesh Netz (Öffnung: 105 µm) gegeben, um eine Harzemulsion, die feine Harzteilchen enthält, zu erhalten. Es verblieben im Wesentlichen alle Harzbestandteile auf dem Drahtsieb.
Das Mischungsverhältnis der jeweiligen Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein Harzgemisch, zusammengesetzt aus 160,0 g des Polyesterharzes A, 105,0 g des Polyesterharzes B und 50,1 g des Vorgemischs 1, wurde in einem 2-Liter-Kessel aus rostfreiem Stahl bei 130 °C und unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min geschmolzen. Unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min wurden dann 12,0 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, „NEOPELEX G-65“, (Natriumdodecylbenzolsulfonat; Feststoffgehalt 25 Gew.-%), erhältlich von der Kao Corporation, 3,0 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, „EMULGEN 430“ (Polyoxyethylen(26 mol)oleylether; HLB: 16,2), erhältlich von der Kao Corporation, und 139,2 g einer 5 gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zu dem Gemisch zugegeben. Zu dem Zeitpunkt als die Temperatur des Kesselinhalts 105 °C erreichte, wurde das Rühren unmöglich und deshalb wurde die Herstellung der emulgierten Teilchen abgebrochen.

Das Mischungsverhältnis der jeweiligen Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1

	Beispiele							Vgl.-Bsp.
	1	2	3	4	5	6	7	1	2
Polyesterharz A	53,3	53,3	53,3	53,3	53,3	53,3	53,3	53,3	53,3
Polyesterharz B	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0
Vorgemisch 1	16,7	16,7	16,7	16,7	16,7	16,7	16,7	16,7	16,7
5 gew.-%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung	46,4	46,4	46,4	46,4	46,4	46,4	46,4	46,4	46,4
Natriumdodecylbenzolsulfonat	1	1	1	1	1	2	1	1	1
Polyoxyethylenoleylether (EO: 26 mol addiert)	1	1	-	-	0,5	-	-	1	1
Sorbitanmonostearat	0,5	-	-	2	2	-	0,5	-	-
Rührzeit zur Neutralisation (h)*⁾	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2	0,2	0
Harzgehalt unmittelbar vor Beginn der Emulgierung (Gew.-%)	52	55	55	52	53	57	53	-	-
Volumengemittelte Teilchengröße der emulgierten Teilchen (µm)	0,56	0,44	0,53	0,51	0,50	0,46	0,45	nicht emulgierbar
Feststoffgehalt der Harzemulsion (Gew.-%)	24,7	25,1	23,6	24,3	24,7	24,7	30,7	nicht emulgierbar
Anmerkung *) Zeit, für die die in Schritt (a) hergestellte Harzdispersion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes und nicht höher als der Erweichungspunkt des Harzes ist, gerührt wurde.

Dabei sind in der vorstehenden Tabelle die Zahlen, die die „Gewichtsteile“ der jeweiligen Komponenten wiedergeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Harzkomponente aus dem Polyesterharz A, dem Polyesterhatz B und dem im Vorgemisch 1 enthaltenen Harz berechnet.
BEISPIEL 8: Tonerherstellung
Herstellung aggregierter Teilchen
500 g der in Beispiel 1 erhaltenen Harzemulsion und 73 g entionisiertes Wasser wurden in einen 1-Liter-Behälter gegeben und dann wurden 233 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Schwefelsäurelösung bei 60 °C zugegeben, wobei mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min gerührt wurde. Nach 1 min wurden 3,2 g 25 gew.-%iges wässriges Ammoniak und dann 168 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumsulfatlösung als Aggregationsmittel in den Behälter gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 3 min bei 60 °C gerührt. Danach wurde das erhaltene Gemisch mit einer Temperaturanstiegsrate von 0,16 °C/min unter Rühren auf 60 °C erwärmt.
Herstellung vereinheitlichter Teilchen
Zu dem Zeitpunkt als die Temperatur der Dispersion 85 °C erreichte, wurde die Erwärmung unterbrochen. Unter Rühren wurde die Dispersion langsam auf Raumtemperatur abgekühlt (Herstellung vereinheitlichter Teilchen). Anschließend wurde der Inhalt des Behälters einem Saugfiltrationsschritt, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterworfen, um feine gefärbte Harzteilchen zu erhalten. Die feinen gefärbten Harzteilchen wiesen eine volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) von 4,5 µm auf.
Herstellung des Toners
Unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurde ein hydrophobes Siliciumdioxid („R972“, im Handel erhältlich von der Nippon Aerogel Co., Ltd., Zahlenmittel der Teilchengröße: 16 nm) in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der feinen gefärbten Harzteilen, extern zugegeben, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies eine volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) von 4,0 µm, einen CV-Wert von 23 %, einen Erweichungspunkt von 90,2 °C und einen Glasübergangspunkt von 54,1 °C auf. In Tabelle 2 sind verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Toners dargestellt.
Dem erhaltenen Cyantoner wurde ein siliconbeschichteter Ferritträger (im Handel erhältlich von der Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) mit einer mittleren Teilchengröße von 60 µm zugegeben, um einen Entwickler herzustellen, der ein Gewichtsverhältnis von Toner zur Summe aus Toner und Träger (Gewicht des Toners / Gesamtgewicht von Toner und Träger) T/D = 5,0 Gew.-% aufweist. Der so hergestellte Entwickler wurde in eine Kopiermaschine, „IPSIO NX85S“, erhältlich von der Ricoh Corporation, gefüllt, um gedruckte Vollbilder herzustellen. Die erhaltenen gedruckten Vollbilder wurden einem Fixiertest mit Intervallen von 10 °C in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 200 °C unterzogen, wofür eine Fixiereinrichtung mit Siliconölauftrag verwendet wurde. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die gedruckten Vollbilder bei 120 °C fixierbar waren.
Fixiertest für den Toner
Nach dem Messen der Bilddichte der Vollbilder, die bei den jeweiligen Temperaturen auf einem Papier fixiert worden waren, mit einem Transmissionsdensitometer, „Macbeth TR-927“, wurde das bedruckte Papier auf einen mit einem Metallblatt ausgestatteten Reibetester gelegt. Ein blankes Papier des gleichen Typs wie das bedruckte Papier wurde über eine Oberfläche des bedruckten Papiers gewickelt und ein Teil des blanken Papiers, der mit den Vollbildern auf dem bedruckten Papier korrespondierte, wurde mit dem Metallblatt in 10 Strichen abgerieben, indem eine Last von 1 kg auf das Metallblatt ausgeübt wurde. Nach dem Reiben wurde die Bilddichte der Vollbilder auf dem bedruckten Papier noch einmal gemessen, um den nach dem Reiben verbliebenen Prozentsatz der Bilder gemäß folgender Formel zu berechnen. $\begin{array}{l} Verbliebener Prozentsatz nach dem Reiben (%) = (Bilddichte nach dem Reiben/Bilddichte vor \\ dem Reiben) \times 100 % \end{array}$
Die Verschmelzbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur wurde anhand der minimalen Fixiertemperatur bewertet, die als Temperatur einer Fixierwalze, bei welcher der verbliebene Prozentsatz der Bilder nach dem Reiben mehr als 90 % betrug, bestimmt wurde.
BEISPIEL 9: Tonerherstellung
Herstellung aggregierter Teilchen
500 g der Dispersion, die die Harz enthaltenden Teilchen enthielt, die in Beispiel 2 erhalten wurden, und 86 g entionisiertes Wasser wurden in einen 1-Liter-Behälter gegeben und dann wurden 238 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Schwefelsäurelösung bei 60 °C zugegeben, wobei mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min gerührt wurde. Nach 1 min wurden 3,3 g 25 gew.-%iges wässriges Ammoniak und dann 172 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumsulfatlösung als Aggregationsmittel in den Behälter gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 3 min bei 60 °C gerührt Danach wurde das erhaltene Gemisch mit einer Temperaturanstiegsrate von 0,16 °C/min unter Rühren auf 60 °C erwärmt.
Herstellung vereinheitlichter Teilchen
Zu dem Zeitpunkt als die Temperatur der Dispersion 87 °C erreichte, wurde die Erwärmung unterbrochen. Unter Rühren wurde die Dispersion langsam auf Raumtemperatur abgekühlt (Herstellung vereinheitlichter Teilchen). Anschließend wurde der Inhalt des Behälters einem Saugfiltrationsschritt, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterworfen, um feine gefärbte Harzteilchen zu erhalten. Die feinen gefärbten Harzteilchen wiesen eine volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) von 5,0 µm auf.
Herstellung des Toners
Unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurde ein hydrophobes Siliciumdioxid („R972“, im Handel erhältlich von der Nippon Aerogel Co., Ltd., Zahlenmittel der Teilchengröße: 16 nm) in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der feinen gefärbten Harzteilen, extern zugegeben, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies eine volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) von 3,7 µm, einen CV-Wert von 20 %, einen Erweichungspunkt von 89,8 °C und einen Glasübergangspunkt von 55,5 °C auf. In Tabelle 2 sind verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Toners dargestellt.
Dem erhaltenen Cyantoner wurde ein siliconbeschichteter Ferritträger (im Handel erhältlich von der Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) mit einer mittleren Teilchengröße von 60 µm zugegeben, um einen Entwickler mit einem T/D-Verhältnis von 5,0 Gew.-% herzustellen. Der so hergestellte Entwickler wurde in eine Kopiermaschine, „IPSIO NX85S“, erhältlich von der Ricoh Corporation, gefüllt, um gedruckte Vollbilder herzustellen. Die erhaltenen gedruckten Vollbilder wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 8 einem Fixiertest mit Intervallen von 10 °C in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 200 °C unterzogen, wofür eine Fixiereinrichtung mit Siliconölauftrag verwendet wurde. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die gedruckten Vollbilder bei 120 °C fixierbar waren.
BEISPIEL 10: Tonerherstellung
Herstellung aggregierter Teilchen
500 g der in Beispiel 3 erhaltenen Harzemulsion und 57 g entionisiertes Wasser wurden in einen 1-Liter-Behälter gegeben und dann wurden 226 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Schwefelsäurelösung bei 60 °C zugegeben, wobei mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min gerührt wurde. Nach 1 min wurden 3,1 g 25 gew.-%iges wässriges Ammoniak und dann 16,4 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumsulfatlösung als Aggregationsmittel in den Behälter gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 3 min bei 60 °C gerührt. Danach wurde das erhaltene Gemisch mit einer Temperaturanstiegsrate von 0,16 °C/min unter Rühren auf 60 °C erwärmt.
Herstellung vereinheitlichter Teilchen
Zu dem Zeitpunkt als die Temperatur der Dispersion 95 °C erreichte, wurde die Erwärmung unterbrochen. Unter Rühren wurde die Dispersion langsam auf Raumtemperatur abgekühlt (Herstellung vereinheitlichter Teilchen). Anschließend wurde der Inhalt des Behälters einem Saugfiltrationsschritt, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterworfen, um feine gefärbte Harzteilchen zu erhalten. Die feinen gefärbten Harzteilchen wiesen eine volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) von 4,0 µm auf.
Herstellung des Toners
Unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurde ein hydrophobes Siliciumdioxid („R972“, im Handel erhältlich von der Nippon Aerogel Co., Ltd., Zahlenmittel der Teilchengröße: 16 nm) in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der feinen gefärbten Harzteilchen, extern zugegeben, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies eine volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) von 3,8 µm, einen CV-Wert von 16 %, einen Erweichungspunkt von 102 °C und einen Glasübergangspunkt von 59,2 °C auf. In Tabelle 2 sind verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Toners dargestellt.

Dem erhaltenen Cyantoner wurde ein siliconbeschichteter Ferritträger (im Handel erhältlich von der Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) mit einer mittleren Teilchengröße von 60 µm zugegeben, um einen Entwickler mit einem T/D-Verhältnis von 5,0 Gew.-% herzustellen. Der so hergestellte Entwickler wurde in eine Kopiermaschine, „IPSIO NX85S“, erhältlich von der Ricoh Corporation, gefüllt, um gedruckte Vollbilder herzustellen. Die erhaltenen gedruckten Vollbilder wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 8 einem Fixiertest mit Intervallen von 10 °C in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 200 °C unterzogen, wofür eine Fixiereinrichtung mit Siliconölauftrag verwendet wurde. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die gedruckten Vollbilder bei 120 °C fixierbar waren. TABELLE 2

	Beispiele
	8	9	10
Tonerteilchen
Art der Harzemulsion	Emulsion 1	Emulsion 2	Emulsion 3
Volumengemittelte Teilchengröße (µm)	4,0	3,7	3,8
CV-Wert (%)	23	20	16
Erweichungspunkt (°C)	90,2	89,8	102
Glasübergangspunkt (°C)	54,1	55,5	59,2

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, umfassend die Schritte: (a) Dispergieren eines eine saure Gruppe enthaltenden Harzes in einem basischen wässrigen Medium bei einer Temperatur, die niedriger als der Erweichungspunkt des Harzes ist, wobei der Wassergehalt in dem wässrigen Medium 80 Gew.-% oder mehr beträgt; (b) Neutralisieren einer in Schritt (a) erhaltenen Dispersion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur des Harzes und nicht höher als der Erweichungspunkt des Harzes ist; und (c) Zugabe einer wässrigen Flüssigkeit zu der in Schritt (b) neutralisierten Dispersion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes und nicht höher als der Erweichungspunkt des Harzes ist, um das Harz in dem wässrigen Medium zu emulgieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (b) die Zeit, die zum Rühren der Harzdispersion erforderlich ist, 30 min oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das in Schritt (a) verwendete, eine saure Gruppe enthaltende Harz eine Teilchengröße aufweist, die es 95 Gew.-% oder mehr des Harzes ermöglicht, durch ein Sieb mit einem Lochdurchmesser von 5,6 mm hindurchzugehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt des Harzes in der Dispersion unmittelbar vor dem Beginn des Emulgierens in Schritt (c) 50 bis 90 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die wässrige Flüssigkeit in Schritt (c) der Dispersion mit einer Rate von 0,5 bis 50 g/min pro 100 g des Harzes zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das eine saure Gruppe enthaltende Harz eine Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das eine saure Gruppe enthaltende Harz einen Polyester enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Gehalt des Polyesters in dem Harz 60 Gew.-% oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in Schritt (a) ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eine saure Gruppe enthaltenden Harzes, vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei emulgierte Teilchen des in Schritt (c) erhaltenen Harzes eine volumengemittelte Teilchengröße von 0,02 bis 2 µm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrofotografie, umfassend die Schritte des Herstellens einer Harzemulsion durch das in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierte Verfahren; und der Aggregation und Koaleszenz von in der so hergestellten Harzemulsion enthaltenen emulgierten Teilchen in Gegenwart eines Farbstoffs.
Toner für die Elektrofotografie, erhältlich durch Aggregation und Koaleszenz emulgierter Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, welche durch das wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierte Verfahren erhältlich sind.
Verwendung des wie in Anspruch 12 definierten Toners für die Elektrofotografie.