JP4634273B2 - 樹脂乳化液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いられる樹脂乳化液を製造する方法に関する。

ケミカルトナーの製造方法として、重合法や乳化分散法が知られている。これらの方法の中で乳化分散法によるトナーの製造方法は、例えば結着樹脂と着色剤などの混合物を水性媒体と混合し、乳化させてトナー粒子を得る方法である。この方法においては、例えば結着樹脂としてポリエステルを用い、ポリエステル乳化分散液を調製する場合、一般に有機溶剤を用いた転相乳化法や高圧／高温条件での強制乳化法が用いられる。しかしながら、前者の方法では有機溶剤の除去回収や排水負荷が大きく、後者の方法では特別な装置が必要であった。
有機溶剤を用いない技術として、例えば、（１）イオン性基を有する静電荷像現像トナー用合成樹脂と着色顔料との混練物を加熱溶融して成る着色樹脂溶融体と、該イオン性基を中和する物質を含むとともに、加熱、加圧することにより該合成樹脂の軟化点以上の温度に加熱した水性媒体とを混合し、（２）該混合物の温度を該合成樹脂の軟化点以上の温度に維持しながら、前記着色樹脂溶融体を水性媒体中に機械的手段により微分散させ、（３）その後直ちに急速冷却することにより着色樹脂微粒子の水分散液を製造し、（４）該分散液から該着色樹脂微粒子を分離し、（５）分離された該着色樹脂微粒子を乾燥させる静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。

また、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融することにより該トナー用原料の溶融体を製造し、次いで該溶融体を水性媒体中に乳化させることにより樹脂微粒子を形成させ、その後、該樹脂微粒子を凝集させ、 更に融着させることにより該樹脂微粒子の会合体を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、前記の特許文献１及び特許文献２の技術は、いずれも、樹脂をその軟化点以上に加熱して溶融し、高速回転型連続式乳化分散機などの特殊な装置を用いて乳化分散させる技術に関するものである。

特開平９−３１１５０２号公報 特開２００２−３５１１４０号公報

本発明は、有機溶剤や特別な装置を用いずに、電子写真用トナーの製造に好適に用いられる樹脂乳化液を効率よく製造する方法、該樹脂乳化液を製造する方法を含む電子写真用トナーの製造方法及び該樹脂乳化液を用いてなる電子写真用トナーを提供することを目的とする。

本発明は、
（１）ポリエステルを８０重量％以上含有する酸基を有する樹脂を、塩基性水性媒体中において、前記樹脂の軟化点未満の温度で分散させる工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた分散液を、前記樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で３０分以上攪拌して中和する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で中和された分散液に、前記樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を乳化する工程、を有する樹脂乳化液の製造方法、
（２）上記（１）の製造方法で樹脂乳化液を得る工程、及び得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、着色剤の存在下、凝集、合一させる工程、を有する電子写真用トナーの製造方法、
に関する。

本発明によれば電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いられる樹脂乳化液を、有機溶剤や特別な装置を用いずに効率よく製造することができる。

本発明の樹脂乳化液の製造方法は上記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を有する。以下、各工程について説明する。
［（ａ）工程］
この工程は、酸基を有する樹脂を、塩基性水性媒体中において、前記樹脂の軟化点未満の温度で分散させる工程である。
酸基を有する樹脂は、トナーにおける結着樹脂として用いられる樹脂であって（以下、「酸基を有する樹脂」を「結着樹脂」ということがある）、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が使用できる。なかでも、ポリエステルまたはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。結着樹脂中におけるポリエステルの含有量は６０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。本発明においては、上記樹脂は、結着樹脂として単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸基を有する樹脂がポリエステルを含む場合、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。

ポリエステルの結晶化の度合いは、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）で定義される結晶性指数によって表すことができ、一般にこの値が１．５を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満のときは結晶性が低く非晶質部分が多い。従って、本発明における結晶性ポリエステルとしては、この結晶性指数が０．６〜１．５のものが好ましく用いられ、低温定着性の観点からは、０．８〜１．３がより好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．１である。

この結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。吸熱の最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、このピーク温度を融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合は、このピークをガラス転移に起因するピークとする。結晶性指数を規定する軟化点及び吸熱の最高ピーク温度の測定方法については後で説明する。

ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
具体的には、アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール：式（１）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは各々正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール等が挙げられる。ポリエステルの結晶化を促進する観点から、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、中でもα，ω−直鎖アルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールまたはこれらの混合物が好ましい。これらのアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記炭素数２〜８の脂肪族ジオールの全アルコール成分中の含有量は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。なかでも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、又はこれらの混合物が、全アルコール成分中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されていることが望ましい。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。上記のような酸、酸無水物、及び酸のアルキルエステルを本明細書では、以下総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

本発明における結着樹脂は、酸基を有するものであり、特に分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、樹脂の乳化性とそれを用いたトナーの耐環境特性との両立の観点からカルボキシル基が好ましい。上記酸基を有する樹脂の分子鎖末端の酸基の量は、乳化粒子の安定性並びにトナーの粒度分布及び粒径を決定する重要な因子の一つである。乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るため、結着樹脂の酸価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

また、樹脂粒子を迅速かつ均一に分散させる観点から、酸基を有する樹脂として、開口径５．６ｍｍの篩いを９５重量％以上、更に９８重量％以上通過する粒度を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。このような粒度を有する樹脂粒子を用いることにより、均一に分散することができ、次の中和工程において、均一な中和が可能となり、均質な乳化粒子を作製することができる。

非晶質ポリエステルを用いる場合、該非晶質ポリエステルのアルコール成分には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。

非晶質ポリエステルとしては、その軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移点が５０〜７５℃、酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも一つの性状を有するものが好ましく用いられる。
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜１２，０００が更に好ましい。
上記非晶質ポリエステルは、トナーの耐久性及び帯電性の点から、結着樹脂中好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上の割合で含有される。

低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルを用いる場合は、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、乳化性、定着性、耐オフセット性等の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００がさらに好ましく、２，０００〜８，０００がさらに好ましい。
結晶性ポリエステルの軟化点及び融点は、低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。

当該（ａ）工程で用いられる塩基性水性媒体とは、塩基性化合物を含む水性媒体を指す。塩基性化合物としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれであってもよい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどが挙げられる。有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、水性媒体は、水を主成分とするものであり、環境保全の観点から、水の含有量は、水性媒体中８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。本発明では、実質的に有機溶媒を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を分散させることができる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好ましい。

塩基性水性媒体における塩基性化合物の含有量は、用いる塩基性化合物の種類により左右されるが、結着樹脂の加水分解の抑制の点から、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
（ａ）工程においては、前記の塩基性水性媒体の使用量は、均一な樹脂乳化液を効果的に調製し得る点から、酸基を有する樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、１０〜９０重量部がより好ましく、２０〜８０重量部がさらに好ましい。

また、本発明においては、界面活性剤を分散処理時に加えることができる。その添加量は、分散工程での発泡抑制の観点及び最終的に得られる樹脂乳化液の乳化安定性の向上などを目的として、樹脂に対して好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％である。この界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、乳化安定性などの観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該（ａ）工程においては、結着樹脂に着色剤を加え、さらに必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの添加剤を加え、これらの混合物を分散処理することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用でき、適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

結着樹脂と着色剤との使用割合は、トナーの帯電性、耐久性、印字濃度などの観点から、重量比で７０：３０〜９７：３が好ましく、８０：２０〜９７：３がより好ましい。
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部である。

当該（ａ）工程においては、樹脂粒子あるいは樹脂粒子と着色剤と必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、該樹脂粒子の軟化点未満の温度で分散処理を行う。該樹脂粒子の軟化点未満、好ましくは軟化点より５０℃低い温度（以下、「軟化点−５０℃」と記す）以下の温度で分散処理することにより、樹脂粒子同士の融着を抑制し、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。混合樹脂を用いる場合は、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
具体的には、界面活性剤を含む塩基性水性媒体中において、例えばポリエステルなどの酸基を有する樹脂粒子を着色剤などと共に、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理するなどの通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。

［（ｂ）工程］
この工程は、前記（ａ）工程で分散された樹脂分散液を、該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で一定時間攪拌して実質的に中和する工程である。樹脂を均一に中和する観点から、該攪拌時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
中和を前記範囲の温度で行うことにより、中和が十分に行われ、次工程の乳化処理で大きな乳化粒子の生成が抑制され、また、加熱に特別な装置を必要としない。この点で、中和温度は、該樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。

この中和工程における中和の度合いは、次工程で乳化粒子を作製するのに必要な親水性を樹脂に付与できる程度でよく、必ずしも１００％中和する必要はない。例えば、極性基を多く有する親水性の高い樹脂を用いる場合は、中和度は低くてもよく、逆に親水性の低い樹脂を用いる場合は、中和度は高くするほうが好ましい。本発明においては、上記中和度は、５０％以上であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましい。中和度は、一般に中和前後の酸基のモル数の比（中和後の酸基のモル数／中和前の酸基のモル数）で表わすことができる。

具体的には、前記（ａ）工程で分散された樹脂分散液を、攪拌しながら該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度、例えばガラス転移温度が６０〜６５℃程度で軟化点が１１０〜１２０℃程度のカルボキシル基をもつポリエステルを用いた場合には、９０〜１００℃程度の温度に昇温し、所定の中和度に達するまで、その温度で適当な時間保持することにより中和を行う。

［（ｃ）工程］
この工程は、前記（ｂ）工程で中和された分散液に、該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を乳化する工程である。
この乳化工程においては、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、（ｂ）工程で中和された樹脂分散液を、該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度に保持し、攪拌しながら、これに水性液を添加し、水性媒体中で乳化を行う。
また、乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、又加熱に特別の装置を必要としない。このことから、乳化を行う際の温度は、ガラス転移温度＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。

この乳化工程においては、乳化開始直前では、転相が容易である等の点から、分散液中の樹脂含有量が好ましくは５０〜９０重量％程度、より好ましくは５０〜８０重量％である。ここで乳化開始直前とは、系内の粘度が全工程中で最も高くなる時点をいい、したがって、攪拌機に例えばトルクメーターなどを取り付けておくことで、その時点を容易に知ることができる。
乳化開始時点は、用いる樹脂の酸価や中和度などにより任意に調整することができる。例えば、樹脂の酸価を高くしたり、中和度を高くすると樹脂の親水性が高くなり、少量の水性媒体と接触させることで乳化を開始させることができる。

乳化に用いられる水性液としては、前記（ａ）工程における水性媒体の説明において示したものと同じものを挙げることができる。該水性液の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持されていればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水性液の添加速度に特に制限はない。
このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施される凝集工程での樹脂乳化液の取扱い性の観点から、７〜５０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
また、乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、凝集工程での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。

［電子写真用トナーの製造方法］
次に、このようにして得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、着色材の存在下、凝集させ（以下、凝集工程という）、さらに合一させる（以下、合一工程という）ことにより、本発明の電子写真用トナーが得られる。着色剤は樹脂乳化液に含有されていてもよいし、着色剤の分散液を樹脂乳化液と混合して凝集、合一させてもよい。
凝集工程においては、混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−５０℃以上（軟化点より５０℃低い温度以上の意味、以下同様）、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点−１０℃以下がより好ましい。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。中でも、３価のアルミニウム塩およびその重合体が少ない添加量で凝集能力が高く、簡便に製造できるため好ましい。また、帯電特性制御の観点からは、金属錯体、４級塩のカチオン性界面活性剤が特に好ましい。

凝集剤の使用量は、凝集能力及びトナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。

合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−４０℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。

得られた合一粒子を、必要に応じ、適宣、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー母粒子を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー母粒子表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー母粒子の乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、上述のようにして得られた合一粒子（トナー母粒子）を含むものであるが、該合一粒子のトナー中における含有量は、トナーの帯電性及び定着性の点から、９５〜１００重量％であることが好ましく、９６．５〜９９重量％であることが更に好ましい。
また、高画質化と生産性の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。粒度分布は、同様の観点から、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₅₀）×１００）は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃あることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度は、同様の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃である。

本発明のトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー母粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることが好ましい。

本発明の電子写真用トナーが適用される被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンターなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの被転写体表面に転写されたトナー画像は、例えば、過熱型定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。加熱型定着器としては加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱よる非接触加熱型定着方式が挙げられるが、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着装置を用いることが好ましい。

各性状値は以下の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。
［樹脂及びトナーの軟化点、吸熱の最高ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

（２）吸熱の最高ピーク温度及び融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差のときには該ピーク温度を融点とし、軟化点より２０℃以上低いときには該ピークはガラス転移に起因するピークとする。

（３）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。

［結着樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂又はトナーをクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［乳化粒子の分散粒径及び合一粒子の粒径］
レーザー回折型粒径測定機（島津製作所製、「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

［トナーの粒径］
（１）分散液の調製：分散液［「エマルゲン １０９Ｐ」（花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）］２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
測定粒径範囲：２〜４０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００

製造例１ ポリエステル樹脂Ａの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３７６０であった。得られたポリエステル樹脂Ａを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

製造例２ ポリエステル樹脂Ｂの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２３℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２２３０であった。得られたポリエステル樹脂Ｂを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

製造例３ マスターバッチ１の製造
製造例１で得たポリエステル樹脂Ａの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になる様にヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ１）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。得られたマスターバッチ１を開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

実施例１ 樹脂乳化液１の製造
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ３１９．９ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ２１０．０ｇ、マスターバッチ１ １００．２ｇ（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチ１に用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した混合樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移温度は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス Ｇ−６５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：６５重量％）９．２３ｇ、非イオン性界面活性剤「レオドール ＡＳ−１０（花王社製）」ソルビタンモノステアレート（融点６０℃、ＨＬＢ：４．７）３．０ｇおよび、非イオン性界面活性剤「エマルゲン ４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９６℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した（中和度１００％）。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計１７３５．４ｇを添加した。この間、脱イオン水を３００ｇ添加した時点で、系内の粘度が極大値となった。また、系の温度は９６℃に保持し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液１を得た。得られた樹脂乳化液１中の樹脂粒子の体積中位粒径は０．５６μｍ、固形分濃度は２４．７重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
各配合割合及び結果を表１に示す。

実施例２〜７ 樹脂乳化液２〜７の製造
表１に示す配合割合で、実施例１と同様にして樹脂乳化液２〜７を作製した。結果を表１に示す。

比較例１
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ１６０．０ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ１０５．０ｇ、マスターバッチ１ ５０．１ｇ及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス Ｇ−６５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：２５重量％）１２．０ｇおよび、非イオン性界面活性剤「エマルゲン ４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）３．０ｇ及び、５重量％水酸化カリウム水溶液１３９．２ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９６℃に昇温した直後、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｍＬ／ｍｉｎ滴下し、計５４５．８ｇを添加した。この間、系の温度は９６℃に保持し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液を得た。金網上にはほとんどの樹脂成分が残った。
各配合割合及び結果を表１に示す。

比較例２
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ１６０．０ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ１０５．０ｇ、マスターバッチ１ ５０．１ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、１３０℃で溶融させた。カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス Ｇ−６５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：２５重量％）１２．０ｇおよび、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）３．０ｇ及び、５重量％水酸化カリウム水溶液１３９．２ｇを添加したところ、内容物の温度が１０５℃になった時点で攪拌不能となり、乳化粒子の調整を中断した。
各配合割合及び結果を表１に示す。

なお、上記表１において、各成分の数値は、それぞれポリエステルＡ，ポリエステルB及びマスターバッチ１に含まれる樹脂成分の合計量を１００とした時の部数を表す。

実施例８ トナーの製造
（１）凝集粒子の作製
実施例１で得た樹脂乳化液５００ｇ、脱イオン水７３ｇを１リットル容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、６０℃で１重量％硫酸水溶液２３３ｇを添加した。１分後に２５重量％アンモニア水３．２ｇを添加し、凝集剤として１０重量％硫酸ナトリウム水溶液１６８ｇを添加し、６０℃で３分攪拌した。その後、攪拌しながら、６０℃から昇温速度０．１６℃／ｍｉｎで加熱した。
（２）合一粒子の作製
分散液の温度が８５℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで徐冷した（合一粒子の作製）。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４．５μｍであった。

（３）トナーの作製
この着色樹脂微粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４．０μｍ、ＣＶ値は２３％、軟化点は９０．２℃、ガラス転移温度は５４．１℃であった。トナーの物性を表２に示す。
得られたシアントナーに平均粒径６０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）を添加し、トナーの重量／（トナーとキャリアの重量）Ｔ／Ｄ＝５．０重量％に混合した現像剤をリコー社製ＩＰＳＩＯ ＮＸ８５Ｓでベタ画像を印字し、シリコンオイル塗布型定着機で１００℃から２００℃まで１０℃刻みで定着試験を行ったところ、１２０℃で定着可能であることを確認した。

［トナーの定着試験］
各温度で定着させたベタ画像の画像濃度を「透過型マクベスＴＲ−９２７」を用いて測定した後、その印刷用紙を金属ブレードを備えた擦り試験機にセットし、その印刷用紙との接触面に印刷用紙と同じ白紙を巻き付け、１ｋｇの荷重をかけた金属ブレードにより、ベタ部を１０往復擦った。擦り後の画像濃度を再度測定し、下記式より擦り残存率を求め、擦り残存率が９０％を超える定着ロールの温度を最低定着温度として低温定着性を評価した。
擦り残存率（％）＝（擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度）×１００

実施例９ トナーの製造
（１）凝集粒子の作製
実施例２で得た樹脂含有粒子を含む分散液５００ｇ、脱イオン水８６ｇを１リットル容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、６０℃で１重量％硫酸水溶液２３８ｇを添加した。１分後に２５重量％アンモニア水３．３ｇを添加し、凝集剤として１０重量％硫酸ナトリウム水溶液１７２ｇを添加し、６０℃で３分攪拌した。その後、攪拌しながら、６０℃から昇温速度０．１６℃／ｍｉｎで加熱した。
（２）合一粒子の作製
分散液の温度が８７℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで冷却した（合一粒子の作製）。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径（D₅₀）は５．０μｍであった。

（３）トナーの作製
この着色樹脂微粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は３．７μｍ、ＣＶ値は２０％、軟化点は８９．８℃、ガラス転移温度は５５．５℃であった。トナーの物性を表２に示す。
得られたシアントナーに平均粒径６０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）を添加し、Ｔ／Ｄ＝５．０重量％に混合した現像剤をリコー社製ＩＰＳＩＯ ＮＸ８５Ｓでベタ画像を印字し、シリコンオイル塗布型定着機で１００℃から２００℃まで１０℃刻みで実施例８と同様にして定着試験を行ったところ、１２０℃で定着可能であることを確認した。

実施例１０ トナーの製造
（１）凝集粒子の作製
実施例３で得られた樹脂乳化液５００ｇ、脱イオン水５７ｇを１リットル容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、６０℃で１重量％硫酸水溶液２２６ｇを添加した。１分後に２５重量％アンモニア水３．１ｇを添加し、凝集剤として１０重量％硫酸ナトリウム水溶液１６．４ｇを添加し、６０℃で３分間攪拌した。その後、攪拌しながら、６０℃から昇温速度０．１６℃／ｍｉｎで加熱した。
（２）合一粒子の作製
分散液の温度が９５℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで冷却した（合一粒子の作製）。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径（D₅₀）は４．０μｍであった。

（３）トナーの作製
この着色樹脂微粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は３．８μｍ、ＣＶ値は１６％、軟化点は１０２℃、ガラス転移温度は５９．２℃であった。トナーの物性を表２に示す。
得られたシアントナーに平均粒径６０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）を添加し、Ｔ／Ｄ＝５．０重量％に混合した現像剤をリコー社製ＩＰＳＩＯ ＮＸ８５Ｓでベタ画像を印字し、シリコンオイル塗布型定着機で１００℃から２００℃まで１０℃刻みで実施例８と同様にして定着試験を行ったところ、１２０℃で定着可能であることを確認した。

本発明の樹脂乳化液の製造方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. （ａ）ポリエステルを８０重量％以上含有する酸基を有する樹脂を、塩基性水性媒体中において、前記樹脂の軟化点未満の温度で分散させる工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた分散液を、前記樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で３０分以上攪拌して中和する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で中和された分散液に、前記樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を乳化する工程、を有する樹脂乳化液の製造方法。
2. （ａ）工程における酸基を有する樹脂が、開口径５．６ｍｍの篩いを９５重量％以上通過する粒度を有する、請求項１記載の樹脂乳化液の製造方法。
3. （ｃ）工程において乳化開始直前の分散液中の樹脂含有量が５０〜９０重量％である、請求項１又は２に記載の樹脂乳化液の製造方法。
4. （ｃ）工程における水性液の添加速度が、前記樹脂１００ｇ当たり０．５〜５０ｇ／分である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂乳化液の製造方法。
5. 酸基を有する樹脂の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂乳化液の製造方法。
6. （ａ）工程において、酸基を有する樹脂に対して０〜５重量％の界面活性剤を存在させる、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂乳化液の製造方法。
7. （ｃ）工程における樹脂の乳化粒子の体積中位粒径が０．０２〜２μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂乳化液の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で樹脂乳化液を得る工程、及び得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、着色剤の存在下、凝集、合一させる工程、を有する電子写真用トナーの製造方法。