JP5482477B2 - 静電荷現像用トナーの製造方法及び静電荷現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電荷現像用トナーの製造方法及び静電荷現像用トナーに関する。

一般に電子写真画像形成方式では、感光体から転写材に転写の際に、転写材に転移せず感光体上に残ったトナーを感光体上からクリーニングすることが必要である。感光体上に残ったトナーをクリーニングする方法として、ウレタンゴム等の弾性材料からなるクリーニングブレードのエッジを感光体表面に接触させる方法が広く用いられている。このとき、クリーニングブレードは一般に、その一端のエッジを感光体の走行方向に対しカウンター方向に圧接させて使用している。

小粒径で粒度分布が広く、トナー中に微粒トナーが含有されていると、微粒トナーが、上記のようなクリーニングブレードを用いたのではクリーニングブレードをすり抜けてしまい、クリーニングが非常に困難であることが知られている。

そこで、粒度分布が狭いトナーを作製する方法として、顔料とカチオン性界面活性剤と任意の電荷調節剤とを含む顔料分散物を製造し、これを、樹脂とアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含むラテックスと共に剪断し、この剪断ブレンド物を樹脂のＴｇより低い温度で加熱して凝集体を形成し、次いで、これを、樹脂のＴｇより高い温度で加熱する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

又、樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子の水系分散液、着色剤粒子の水系分散液、離型剤の分散液、及び無機微粒子の分散液を混合し、ヘテロ凝集させて凝集粒子分散液を調製し、その後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一してトナーを作製する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開平７−１４６５８７号公報 特開２００１−２２８６４７号公報

樹脂粒子および着色剤粒子を含有させた水系分散液を凝集・融着させる静電荷現像用トナーの製造方法では、凝集を終え温度を上げて融着工程に移る前に更なる凝集を抑制するため、界面活性剤の追添加やｐＨ調整を行っている。

しかしながら、界面活性剤の追添加やｐＨ調整を行うと、凝集力が弱まりヘテロ凝集体の解れが生じ、凝集体中に微粒の凝集体が混入してしまい、トナーを作製したときトナーの粒度分布が広くなってしまうという問題が有った。

上記で開示された技術では、トナーの粒度分布をシャープにすることは不十分で、高速画像形成装置（例えば、６５枚／１分間 Ａ４判横送り）で画像形成部材上の転写残トナーをクリーニングブレードでリーニングしたときクリーニング不良が発生したり、多数枚プリントするとかぶりや機内汚れが発生したりするという問題があった。

本発明は、高速画像形成装置（例えば、６５枚／１分間 Ａ４判横送り）転写材に転移せず感光体上に残ったトナーをクリーニングブレードでリーニングしたときクリーニング不良が発生せず、多数枚プリントしてもかぶりが無く機内汚れも発生しない静電荷現像用トナーの製造方法及び静電荷現像用トナー（以下、単にトナーとも云う）を提供することを目的とする。

本発明の目的は、下記構成により達成される。

１．少なくとも樹脂粒子の水系分散液と着色剤粒子の水系分散液を作製する工程、
前記樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着してヘテロ凝集体を作製する工程
を有する静電荷現像用トナー製造方法において、
前記樹脂粒子の水系分散液或は着色剤粒子の水系分散液を作製する工程では少なくともアニオン系硫酸エステル型界面活性剤を用い、
前記ヘテロ凝集体を作製する工程では加熱して樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させる前に過硫酸塩を添加し、
前記過硫酸塩の添加量が、前記アニオン系硫酸エステル型界面活性剤の５倍量以上７５倍量以下（モル比）であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。

２．前記アニオン系硫酸エステル型界面活性剤が、アルキル硫酸エステル塩を含む構造の界面活性剤であることを特徴とする前記１に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。

３．前記１又は２に記載の静電荷現像用トナーの製造方法により得られたことを特徴とする静電荷現像用トナー。

本発明の静電荷現像用トナーの製造方法及び静電荷現像用トナーは、高速画像形成装置（例えば、６５枚／１分間 Ａ４判横送り）で転写材に転移せず感光体上に残ったトナーをクリーニングブレードでリーニングしたときクリーニング不良が発生せず、多数枚プリントしてもかぶりが無く機内汚れも発生しない優れた効果を有する。

本発明に係るトナーを用いたカラー画像形成装置の一例を示す断面概要図である。

高速画像形成装置（例えば、６５枚／１分間 Ａ４判横送り）転写材に転移せず感光体上に残ったトナーをクリーニングブレードでリーニングしたとき、トナーの粒度分布がブロードで、トナー中に微粒トナーが混在していると、クリーニングブレードによるクリーニング性が悪化したり、多数枚プリントするとトナー中の微粒トナーにより感光体表面がトナーフィルミングされてかぶりが発生したり、微粒トナーが機内に飛散したりするという問題点があった。

本発明者らは、樹脂粒子と着色剤粒子からヘテロ凝集体を経てトナーを作製する方法でも、粒度分布がシャープなトナーが得られるトナーの製造方法について検討を行った。

アニオン系硫酸エステル型界面活性剤を用いる場合、ヘテロ凝集体の融着に必要な温度まで加熱（例えば、６０℃以上に）すると、界面活性機能が低下する。これは、アニオン系硫酸エステル型界面活性剤が加熱により加水分解されることによると考えている。

水中で解離して硫酸塩となる過硫酸塩を添加すると、凝集・融着時に加熱してもアニオン系硫酸エステル型界面活性剤の加水分解が抑制され、凝集・融着中、界面活性機能を一定に保つことができるのではと考えた。

種々検討の結果、樹脂粒子の水系分散液と着色剤粒子の水系分散液を作製する工程、該水系分散液中の樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着してヘテロ凝集体を作製する工程をこの順に行う静電荷現像用トナー製造方法において、前記樹脂粒子と着色剤粒子の水系分散液を作製する界面活性剤として、樹脂粒子或いは着色剤粒子の何れかの分散にアニオン系硫酸エステル型界面活性剤を用い、前記ヘテロ凝集体を作製するとき加熱・融着を開始する前に過硫酸塩を添加し、アニオン系硫酸エステル型界面活性剤の分解を防止し、ヘテロ凝集体を作製すると、粒度分布がシャープなトナーが得られることを見出した。

本発明では、アニオン系硫酸エステル型界面活性剤の加水分解を防ぐため、過硫酸塩を添加し、水中で解離させ硫酸塩とし、該硫酸塩を補給することによりアニオン系硫酸エステル型界面活性剤が加水分解されるのを防止している。

その結果、アニオン系硫酸エステル型界面活性剤の機能を凝集・融着中、一定に保つことができるので、さらなる界面活性剤も追加やｐＨの調整が不要となり、ヘテロ凝集体の解れを防ぎ、粒度分布がシャープなヘテロ凝集体を得ることができる。この粒度分布の狭いヘテロ凝集体を用いることにより粒度分布のシャープなトナーを作製することができる。

下記に、過硫酸塩が加熱加水分解されて硫酸水素塩になり、分解されたアルキル硫酸エステル界面活性剤を元のアルキル硫酸エステル界面活性剤（アルキル硫酸エステルナトリウム）に戻す反応スキームを示す。

本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、樹脂粒子の水系分散液と着色剤粒子の水系分散液を作製する工程、前記樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させてヘテロ凝集体を作製する工程を有する静電荷現像用トナーの製造方法である。

粒子凝集条件を一定に保つ役目のアニオン系硫酸エステル型界面活性剤が加水分解されてしまうと、凝集を終え温度を上げて融着工程に移っても、更なる凝集が進行してしまう。更なる凝集を抑制するために界面活性剤やｐＨ調整を行うと凝集力が弱まりヘテロ凝集体の解れが生じ、凝集体中に微粒の凝集体が混入してしまい、トナーを作製したときトナー中に微粒のトナーが混入し、粒度分布がブロードになってしまう。

樹脂粒子の水系分散液と着色剤粒子の水系分散液を作製する工程では、樹脂粒子の水系分散液或いは着色剤粒子の水系分散液の作製時に、少なくともアルキル硫酸エステル型界面活性剤を用いる。

本発明では、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集時にアニオン系硫酸エステル型界面活性剤が加水分解されるのを防止するため、樹脂粒子の水系分散液或いは着色剤粒子の水系分散液中に過硫酸塩を添加する。

詳細には、樹脂粒子の水系分散液の作製時にアルキル硫酸エステル界面活性剤を用いたときには、着色剤粒子の水系分散液の作製には両性界面活性剤もしくはカチオン性界面活性剤を用い、樹脂粒子の水系分散液の作製時に両性界面活性剤もしくはカチオン性界面活性剤を用いたときには、着色剤粒子の水系分散液の作製にはアルキル硫酸エステル界面活性剤を用い、樹脂粒子の水系分散液の作製と着色剤粒子の水系分散液の作製には異なった極性の界面活性剤を用いる。

前記樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させてヘテロ凝集体を作製する工程では、過硫酸塩の添加は、加熱によりアルキル硫酸エステル界面活性剤が加水分解する前に行う。

詳細には、加熱して樹脂粒子と着色剤粒子の融着を行う前に過硫酸塩を添加し、アルキル硫酸エステル界面活性剤の分解を抑制した状態で加温し、凝集体の融着を進め、ヘテロ凝集体を得る。

尚、この工程では、樹脂粒子の水系分散液と着色剤粒子の水系分散液を混合した後、水系分散液を酸性に調整することで、両性界面活性剤を用いた場合は両性界面活性剤をカチオンにし、静電的に樹脂粒子と着色剤粒子を凝集することが好ましい。

ヘテロ凝集体を作製する工程で添加する過硫酸塩の添加量は、水系分散液中に含有されているアルキル硫酸エステル界面活性剤の５倍量以上７５以下倍量（モル比）が好ましい。

水系分散液中に含有されているアルキル硫酸エステル界面活性剤の５倍量（モル比）以上の量を添加することで加熱されてもアルキル硫酸エステル界面活性剤の分解を抑制でき、水系分散液中に含有されているアルキル硫酸エステル界面活性剤の７５倍量以下（モル比）添加することでトナー母体粒子の洗浄が容易になり好ましい。

上記量の過硫酸塩を水系分散液中に添加すると、加熱されてもアルキル硫酸エステル界面活性剤の分解を防止（抑制）することができる。

本発明において、ヘテロ凝集体とは、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子を含有する凝集体を云う。

尚、本発明に係るトナーは、ヘテロ凝集体のみからなる構造のものでも、或いはヘテロ凝集体をコア粒子としその表面にシェル層を設けたコア・シェル型の構造のものでもよい。

次に、本発明で用いる界面活性剤と過硫酸液について説明する。

《アニオン系硫酸エステル型界面活性剤》
アニオン系硫酸エステル型界面活性剤としては、アルキル硫酸エステルを含む構造のアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。

アルキル硫酸エステルを含む構造の界面活性剤とは、
Ｒ−Ｏ−ＳＯ_３Ｘ構造を持つ界面活性剤である。

（式中、Ｒはアルキル基、Ｘはアルカリ金属を示す）
好ましい化合物として、硫酸塩（ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）を例示することができる。

《過硫酸塩》
本発明で用いる過硫酸塩とは、水系分散液中で加水分解して硫酸塩となる化合物である。

好ましい過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを例示することができる。

次に、本発明のトナーの製造方法の一例を挙げて説明する。

（１）重合性単量体溶液を、アルキル硫酸エステル界面活性剤もしくは両性界面活性剤もしくはカチオン性界面活性剤の何れかを含有する水系媒体中で油滴化し、該油滴中の重合性単量体を重合して粒径が１００〜２００ｎｍの樹脂粒子の水系分散液を作製する工程、着色剤粒子を、樹脂粒子の水系分散液を作製した際に使用した界面活性剤と異なった極性の界面活性剤（アルキル硫酸エステル界面活性剤もしくは両性界面活性剤もしくはカチオン性界面活性剤の何れか）を含有する水溶液中に分散して着色剤粒子の水系分散液を作製する工程
（２）樹脂粒子と着色剤粒子の水系分散液を、酸性にした後、過硫酸塩をアルキル硫酸エステル界面活性剤の１〜１５倍量（モル比）添加した後、加熱し、ヘテロ凝集させてヘテロ凝集体の水系分散液を作製する凝集工程
（３）ヘテロ凝集体の水系分散液を、熱エネルギーにより熟成して粒子径と形状を調整し、トナー母体粒子の水系分散液を作製する熟成工程
（４）トナー母体粒子の水系分散液を冷却する冷却工程
（５）冷却されたトナー母体粒子の水系分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
（７）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加してトナーを作製する工程
から構成される。

以下、詳細に説明する。

（１）樹脂粒子の水系分散液と着色剤粒子の水系分散液を作製する工程；
樹脂粒子の水系分散液は、アルキル硫酸エステル界面活性剤もしくは両性界面活性剤もしくはカチオン性界面活性剤の何れかを含有した水系媒体中に、重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応を行い、作製することができる。

この重合工程において、結着樹脂と必要に応じて添加した離型剤を含有する樹脂粒子の水系分散液が得られる。

ここに、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。

重合性単量体溶液を水系媒体中に分散して油滴を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましい。機械的エネルギーにより油滴を形成する分散機としては、クレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等を挙げることができる。油滴の粒径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましい。

着色剤粒子の水系分散液は、樹脂粒子の水系分散液を作製する際に使用した界面活性剤と異なった極性の界面活性剤（例えば、樹脂粒子の水系分散液を作製する際にアルキル硫酸エステル界面活性剤を用いた場合には異なった極性の両性界面活性剤もしくはカチオン性界面活性剤の何れか）を含有する水系媒体中に着色剤粒子を分散することにより調製することができる。

着色剤粒子の分散処理に使用する分散機としては特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。

（２）凝集工程；
凝集工程においては、樹脂粒子の水系分散液に樹脂粒子の水系分散液を作製した際に使用した界面活性剤と異なった極性の界面活性剤を含有する着色剤粒子の水系分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させる。この凝集工程の途中段階においては、樹脂組成の異なる結着樹脂粒子を添加して凝集粒子を得ることもできる。

また、当該凝集工程においては、結着樹脂粒子と着色剤粒子と共に、離型剤や荷電制御剤などの内添剤粒子を含有する凝集粒子を得ることもできる。

本発明においては、電気的に極性の異なる樹脂粒子と着色剤粒子を混合することにより粒子成長を行う。樹脂粒子と着色剤粒子の水系分散液を酸性にした後に過硫酸塩を添加し、或いは、樹脂粒子と着色剤粒子の水系分散液に過硫酸塩を添加して水系分散液を酸性にし、その後加熱してヘテロ凝集させるものである。

過硫酸塩の添加は、樹脂粒子と着色剤粒子の水系分散液を加熱する前の段階で行う。

この凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な凝集および融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。

さらに、水系分散液が樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該水系分散液の温度を一定時間保持することにより、凝集を継続させることが肝要である。これにより、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させてヘテロ凝集体を作製することができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。

（３）熟成工程；
この熟成工程は、所望の粒径と形状になるまで、ヘテロ凝集体を熱エネルギーにより熟成してトナー母体粒子の水系分散液を作製する工程である。

（４）冷却工程；
この冷却工程は、上記のトナー母体粒子の水系分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、１〜２０℃／ｍｉｎが好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（５）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の水系分散液から当該トナー母体粒子を固液分離させて濾別する濾過処理と、濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。

ここに、洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することにより行われる。また、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

（６）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたケーキ状の集合体を乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。

（７）外添処理工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。

次に、本発明のトナーの製造方法で用いられる物質について説明する。

《樹脂粒子》
トナーを構成する樹脂粒子を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系重合性単量体を挙げることができる。これらのビニル系重合性単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。

《重合開始剤》
トナーを構成する樹脂粒子は、ラジカル重合開始剤の存在下で重合性単量体を重合して作製することができる。

懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。

また、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法を用いる場合においては水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。

《連鎖移動剤》
トナーを構成する樹脂粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。

連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。

《離型剤》
トナーの粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤を含有させることが好ましい。この離型剤は樹脂粒子中に含有させても、凝集時に添加してトナー粒子中に取り込んでも良い。離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量酸化型ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量酸化型ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス、また、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどの天然物系ワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリルなどの合成エステルワックスなどを挙げることができる。

これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー粒子を形成する樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。オフセット防止剤の含有割合がトナー粒子を形成する樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得にくく、一方、トナー粒子を形成する樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる可能性もある。

《着色剤粒子》
本発明で用いられる着色剤粒子としては、公知の無機または有機着色剤粒子を使用することができる。以下に、好ましい着色剤粒子を示す。

黒色の着色剤粒子としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。

また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤粒子としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。

また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤粒子としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。

また、グリーンもしくはシアン用の着色剤粒子としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。

以上の着色剤粒子は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また、着色剤粒子の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。

《両性界面活性剤》
重合性単量体粒子の作製するとき、或いは着色剤粒子の分散液を作製するときに用いられる両性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェエルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類が挙げられる。

《カチオン性界面活性剤》
重合性単量体粒子の作製するとき、或いは着色剤粒子の分散液を作製するときに用いられるカチオン界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、エチルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、エチルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。

《外添剤》
本発明に係るトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することが好ましい。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。

この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。

これらの外添剤の添加割合は、トナー全質量の０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜４．０質量％がより好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

《トナーの特性》
次に、本発明に係るトナーの特性について説明する。

（トナーの粒径）
本発明に係るトナーの粒径は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）で３．０〜８．０μｍのものが好ましく、３．０〜７．０μｍのものより好ましい。

体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が３．０〜８．０μｍであることにより、ドットの再現性や、カラープリントの高画質化が達成できると共に、トナーの消費量が大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。

トナーの粒径や粒度分布は、上述したトナーの製造方法において、前記樹脂粒子或いは着色剤粒子の水系分散液を作製する工程で界面活性剤としてアルキル硫酸エステル界面活性剤を用い、前記ヘテロ凝集体を作製する工程では過硫酸塩を添加することで制御することができる。

（トナーの粒度分布（変動係数））
本発明に係るトナーの粒度分布は、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）で表す。体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が、２％以上であって２１％以下であることが好ましく、特に５％以上であって１５％以下であることが好ましい。

ＣＶ値を上記の範囲とすることにより、トナーの大きさの揃ったものとなるため、鮮明な画像を形成することができる。

（トナーの平均円形度）
本発明に係るトナーの平均円形度は、０．９１６〜０．９５５のものが好ましい。

（測定方法）
トナーの粒径、粒度分布（変動係数）、平均円形度の測定方法について説明する。

トナーの粒径を表す体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）とは、一定体積のトナーを粒径の大きい順または小さい順にカウントしたとき、カウント数（累積値）が全粒子数の５０％に相当するトナーの粒径のものである。

トナーの体積基準の粒度分布における変動係数は、以下の式より算出される値である。

変動係数（ＣＶ値）（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
（式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）（μｍ）を示す。）
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）や変動係数（ＣＶ値）は、「コールター マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度８％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、「コールター マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。

トナーの平均円形度は、下記式より算出される。

円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、個々のトナー粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。

トナーの円形度を測定する装置としては、例えば、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」が挙げられる。ＦＰＩＡ−２１００を用いた測定では、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。

尚、本発明において、トナーとはトナー粒子の集合体のことである。

《現像剤》
本発明に係るトナーは、乾式現像剤であれば特に限定されず、キャリアを用いた公知の二成分現像剤、磁性一成分現像剤、非磁性一成分現像剤に用いることができる。

《画像形成装置》
本発明に係るトナーは、乾式現像、加熱定着手段、クリーニングブレードを用いたクリーニング手段を有する公知の電子写真画像形成装置に好ましくに用いることができる。

以下、本発明のトナーが好ましく用いられるカラー画像形成方法、画像形成装置について説明する。

図１は、本発明に係るトナーを用いたカラー画像形成装置の一例を示す断面概要図である。

先ず、検知センサ、二次転写装置が装着されているカラー電子写真用の画像形成装置についてその概略を説明する。

画像形成装置ＧＳは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、中間転写体の移動方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアンおよび黒色の各カラートナー像を形成する画像形成ユニットを配置し、各画像形成ユニットの像担持体上に形成したカラートナー像を中間転写体上に多重転写して重ね合わせた後、転写材上に一括転写するものである。

図１において、画像形成装置ＧＳの上部を占める位置に配設される画像読取装置ＳＣ上に載置された原稿画像が光学系により走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれ、ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書込手段としての露光光学系３に画像データ信号を送る。

中間転写体としてはドラム式のものや無端ベルト式のものがあり、何れも同じような機能を有するものであるが、以下の説明においては中間転写体としては無端ベルト状の中間転写６を指すことにする。

又、図１において、中間転写体６の周縁部には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）の各色毎の画像形成用として４組のプロセスユニット１００が設けられている。プロセスユニット１００はカラートナー像の形成手段として、図の矢印で示す鉛直方向の中間転写体６の回転方向に対して、中間転写体６に沿って垂直方向に縦列配置され、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの順に配置されている。

４組のプロセスユニット１００は何れも共通した構造であり、それぞれ、感光体ドラム１と、帯電手段としての帯電器２と、画像書込手段としての露光光学系３と、現像装置４と、像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置１９０とからなっている。

感光体ドラム１は、例えば外径が４０〜１００ｍｍ程度のアルミニウム等の金属性の部材によって形成される円筒状の基体の外周に、層厚（膜厚）２０〜４０μｍ程度の感光層を形成したものである。感光体ドラム１は、図示しない駆動源からの動力により、基体を接地された状態で矢印の方向に、例えば８０〜２８０ｍｍ／ｓ程度で、好ましくは２２０ｍｍ／ｓの線速度で回転される。

感光体ドラム１の周りには、帯電手段としての帯電器２、画像書込手段としての露光光学系３、現像装置４を１組とした画像形成部が、図の矢印にて示す感光体ドラム１の回転方向に対して配置される。

帯電手段としての帯電器２は、感光体ドラム１の回転軸に平行な方向で感光体ドラム１と対峙し近接して取り付けられる。帯電器２は、感光体ドラム１の感光層に対し所定の電位を与えるコロナ放電電極としての放電ワイヤを備え、トナーと同極性のコロナ放電によって帯電作用（本実施形態においてはマイナス帯電）を行い、感光体ドラム１に対し一様な電位を与える。

画像書込手段である露光光学系３は、不図示の半導体レーザ（ＬＤ）光源から発光されるレーザ光を、回転多面鏡（符号なし）により主走査方向に回転走査し、ｆθレンズ（符号なし）、反射ミラー（符号なし）等を経て感光体ドラム１上を画像信号に対応する電気信号による露光（画像書込）を行い、感光体ドラム１の感光層に原稿画像に対応する静電潜像を形成する。

現像手段としての現像装置４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性に帯電されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）の各色の２成分現像剤を収容し、例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの円筒状の非磁性のステンレスあるいはアルミ材で形成された現像剤担持体である現像ローラ４ａを備えている。現像ローラ４ａは、突き当てコロ（不図示）により感光体ドラム１と所定の間隙、例えば１００〜１０００μｍをあけて非接触に保たれ、感光体ドラム１の回転方向と同方向に回転するようになっており、現像時、現像ローラ４ａに対してトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳する現像バイアス電圧を印加することにより、感光体ドラム１上の露光部に対して反転現像が行われる。

中間転写体６は、体積抵抗率が１．０×１０^７〜１．０×１０^９Ω・ｃｍ程度で、表面抵抗率が１．０×１０^１０〜１．０×１０^１２Ω／□程度の半導電性の無端状（シームレス）の樹脂ベルトが用いられる。樹脂ベルトとしては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した厚さ０．０５〜０．５ｍｍの半導電性の樹脂フィルムを用いることができる。中間転写体６としては、この他に、シリコーンゴム或いはウレタンゴム等に導電材料を分散した厚さ０．５〜２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを使用することもできる。中間転写体６はテンションローラ６ａ及び二次転写部材と対峙するバックアップローラ６Ｂを含む複数のローラ部材により巻回され、鉛直方向に回動可能に支持されている。

各色毎の第１の転写手段としての一次転写ローラ７は、例えばシリコーンやウレタン等の発泡ゴムを用いたローラ状の導電性部材からなり、中間転写体６を挟んで各色毎の感光体ドラム１に対向して設けられ、中間転写体６の背面を押圧して感光体ドラム１との間に転写域を形成する。一次転写ローラ７には定電流制御によりトナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流定電流が印加され、転写域に形成される転写電界によって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写体６上に転写される。

中間転写体６上に転写されたトナー像は転写材Ｐに転写される。中間転写体６の周上には、パッチ像トナーの濃度を測定する検知センサ８が設置されている。

中間転写体６上の残留トナーをクリーニングするために、クリーニング装置１９０Ａが設けられている。

さらに、二次転写部材７Ａ上のパッチ像トナーをクリーニングするために、二次転写装置７０が設けられている。

次に、画像形成工程（画像形成プロセス）について説明する。

画像記録のスタートにより不図示の感光体駆動モータの始動によりＹの感光体ドラム１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｙの帯電器２によってＹの感光体ドラム１に電位が付与される。Ｙの感光体ドラム１は電位を付与された後、Ｙの露光光学系３によって第１の色信号すなわちＹの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｙの感光体ドラム１上にイエロー（Ｙ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＹの現像装置４により反転現像され、Ｙの感光体ドラム１上にイエロー（Ｙ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｙの感光体ドラム１上に形成されたＹのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラ７により中間転写体６上に転写される。

次いで、Ｍの帯電器２によってＭの感光体ドラム１に電位が付与される。Ｍの感光体ドラム１は電位を付与された後、Ｍの露光光学系３によって第１の色信号すなわちＭの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｍの感光体ドラム１上にマゼンタ（Ｍ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＭの現像装置４により反転現像され、Ｍの感光体ドラム１上にマゼンタ（Ｍ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｍの感光体ドラム１上に形成されたＭのトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラ７によりＹのトナー像に重ね合わせて中間転写体６上に転写される。

同様のプロセスにより、Ｃの感光体ドラム１上に形成されたシアン（Ｃ）のトナーからなるトナー像と、Ｋの感光体ドラム１上に形成された黒色（Ｋ）のトナーからなるトナー像が順次中間転写体６上に重ね合わせて形成され、中間転写体６の周面上に、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像が形成される。

転写後のそれぞれの感光体ドラム１の周面上に残ったトナーは感光体クリーニング装置１９０によりクリーニングされる。

一方、給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ内に収容された記録紙としての転写材Ｐは、給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラ２１および給紙ローラ２２Ａにより給紙され、搬送路２２上を搬送ローラ２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄによって搬送され、レジストローラ２３を経て、トナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の電圧が印加される二次転写手段としての二次転写部材７Ａに搬送され、二次転写部材７Ａの転写域において、中間転写体６上に形成された重ね合わせのカラートナー像（カラー画像）が転写材Ｐ上に一括して転写される。

カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着装置１７の加熱部材１７ａと加圧ローラ１７ｂとにより形成される定着ニップ部ＮＡにおいて加熱加圧されて定着され、排紙ローラ２４に挟持されて機外の排紙トレイ２５上に載置される。

以上は転写材Ｐの片側である第１面への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は、排紙切換部材２６が切り替わり、シート案内部２６Ａが開放され、転写材Ｐは破線矢印の方向に搬送される。

更に、搬送機構２７Ａにより転写材Ｐは下方の搬送路２７Ｂに搬送され、シート反転部２７Ｃによりスイッチバックさせられ、分岐部２７Ｄで搬送路を切り換え、今までの転写材Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。

転写材Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写材Ｐは再給紙され、前記搬送路２２に案内される。

そして再び、上述したように二次転写部材７Ａの方向に転写材Ｐが搬送され、転写材Ｐの裏面である第２面にトナー画像を転写し、定着装置１７で定着した後、排紙トレイ２５上に排紙する。

又、二次転写手段としての二次転写部材７Ａにより転写材Ｐ上にカラー画像が転写された後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写体６上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１９０Ａにより除去される。

さらに、二次転写部材７Ａ上のパッチ像トナーは、二次転写装置７０のクリーニングブレード７１によりクリーニングされる。

尚、クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることができる。これらの中では、ウレタンゴムが、摩耗特性が優れている点で好ましい。クリーニングブレードの形状及び材質は、その厚さ、トナーの特性、感光体、中間転写ベルト及び二次転写部材の特性、クリーニングブレードの当接角や当接圧等の種々の条件によって適宜に選択される。

《転写材》
本発明に係るトナーによる画像が形成される転写材は、トナー像を保持する支持体であって、好ましくは、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。

《トナーの作製》
以下のようにしてトナーを作製した。

〈樹脂粒子の水系分散液１の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系硫酸エステル型界面活性剤であるポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９０℃に加熱後、スチレン２４１質量部、ｎ−ブチルアクリレート８９質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン２質量部、９０℃に加熱して溶解したパラフィンワックス（融点６８℃）１８０質量部を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む水系分散液を作製した。

次いで、この水系分散液に、過硫酸カリウム（関東科学株式会社製：特級）６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて３時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、「樹脂粒子の水系分散液１」を作製した。この水系分散液中の樹脂粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準におけるメディアン径で１２０ｎｍであった。尚、ガラス転移点は４０℃であった。

〈樹脂粒子の水系分散液２の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９０℃に加熱後、スチレン２４１質量部、ｎ−ブチルアクリレート８９質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン２質量部、９０℃に加熱して溶解したパラフィンワックス（融点６８℃）１８０質量部を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む水系分散液を作製した。

次いで、この水系分散液に、過硫酸カリウム（関東科学株式会社製：特級）６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて３時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、「樹脂粒子の水系分散液２」を作製した。この水系分散液中の樹脂粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準におけるメディアン径で１２０ｎｍであった。尚、ガラス転移点は４０℃であった。

〈着色剤粒子の水系分散液１の作製〉
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン１０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）３６質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液を作製した。この着色剤粒子の水系分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準におけるメディアン径で１１０ｎｍであった。

〈着色剤粒子の水系分散液２の作製〉
アニオン系硫酸エステル型界面活性剤であるポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）３６質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液を作製した。この着色剤粒子の水系分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準におけるメディアン径で１１０ｎｍであった。

〈着色剤粒子の水系分散液３の作製〉
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）３６質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液を作製した。この着色剤粒子の水系分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準におけるメディアン径で１１０ｎｍであった。

〈トナー１の作製〉
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、固形分３０質量％の「樹脂粒子の水系分散液１」（アニオン系硫酸エステル型界面活性剤使用）２００質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整した。その後、「着色剤粒子の水系分散液１」５０質量部（固形分換算）を投入し、樹脂粒子の水系分散液が持ち込んだアニオン系硫酸エステル型界面活性剤のモル数の４９倍量の「過硫酸ナトリウム」を添加した。その後、５モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨ２〜３の酸性側に調整した。その後、６０℃に昇温を行うことで凝集反応を行った。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定し、６．０μｍの粒径になることを確認した。

（形状制御工程）
さらに、液温度９０℃にて加熱撹拌することにより、粒子形状を制御した。この形状を「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均形状係数にて測定し、粒子の形状係数が０．９４０となった時点で２５℃まで冷却して「ヘテロ凝集体の水系分散液１」を得た。

（冷却工程）
形状をモニターし、平均形状係数が０．９６になった後に、液温を３０℃まで冷却し、撹拌を停止し、「トナー母体粒子１の水系分散液」を得た。

（洗浄・乾燥工程）
上記の工程にて得られたトナー母体粒子１の水系分散液中の「トナー母体粒子」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ III型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を得た。

（外添剤混合工程）
上記で得られたトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％、疎水性チタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。

〈トナー２の作製〉
トナー１の作製において、凝集・融着工程を以下のように変更した以外は同様にして「トナー２」を作製した。

（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、固形分３０質量％の「樹脂粒子の水系分散液１」２００質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整した。

その後、「着色剤粒子の水系分散液１」５０質量部（固形分換算）を投入し、５モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨ２〜３の酸性側に調整した。そこに、樹脂粒子の水系分散液が持ち込んだアニオン系硫酸エステル型界面活性剤のモル数の４９倍量の「過硫酸ナトリウム」を添加した。その後、６０℃に昇温を行うことで樹脂粒子と着色粒子の凝集を行った。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定したところ、６．１μｍであった。

〈トナー３の作製〉
トナー１の作製において用いた「過硫酸ナトリウム」の添加量を、４９倍量から、７５倍量添加に変更した以外は同様にして「トナー３」を作製した。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定したところ、５．５μｍであった。

〈トナー４の作製〉
トナー１の作製において用いた「過硫酸ナトリウム」の添加量を、４９倍量から、５倍量添加に変更した以外は同様にして「トナー４」を作製した。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定したところ、７．６μｍであった。

〈トナー５の作製〉
トナー１の作製において用いた「過硫酸ナトリウム」の添加量を、４９倍量から、２５倍量に変更した以外は同様にして「トナー５」を作製した。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定したところ、６．６μｍであった。

〈トナー６の作製〉
トナー１の作製において用いた「硫酸ナトリウム」を「過硫酸カリウム」に変更した以外は同様にして「トナー６」を作製した。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定したところ、６．０μｍであった。

〈トナー７の作製〉
トナー１の作製において用いた「樹脂粒子の水系分散液１」２００質量部（固形分換算）を「樹脂粒子の水系分散液２」２００質量部（固形分換算）に、「着色剤粒子の水系分散液１」５０質量部（固形分換算）を「着色剤粒子の水系分散液２」（アニオン系硫酸エステル型界面活性剤使用）５０質量部（固形分換算）に、添加した「過硫酸ナトリウム」の量を樹脂粒子の水系分散液が持ち込んだアニオン系硫酸エステル型界面活性剤のモル数の４９倍量から着色剤粒子の水系分散液２の持ち込んだアニオン系硫酸エステル型界面活性剤のモル数の４９倍量に変更した以外は同様にして「トナー７」を作製した。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定したところ、６．９μｍであった。

〈トナー８の作製〉
トナー１の作製において用いた「着色剤粒子の水系分散液１」５０質量部（固形分換算）を、「着色剤粒子の水系分散液３」５０質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして「トナー８」を作製した。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定したところ、７．３μｍであった。

〈トナー９の作製〉
トナー１の作製において用いた「過硫酸ナトリウム」の添加量を、４９倍量から、３倍量添加に変更した以外は同様にして「トナー９」を作製した。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定したところ、８．０μｍであった。

〈トナー１０の作製〉
トナー１の作製において用いた「過硫酸ナトリウム」の添加量を、４９倍量から、７８倍量添加に変更した以外は同様にして「トナー１０」を作製した。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定したところ、５．３μｍであった。

〈トナー１１の作製〉
トナー１の作製において用いた「着色剤粒子の水系分散液１」５０質量部（固形分換算）を、「着色剤粒子の水系分散液２」（アニオン系硫酸エステル型界面活性剤使用）５０質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして「トナー１１」の作製を試みた。しかしながら、凝集が進まずトナーを得ることはできなかった。

〈トナー１２の作製〉
トナー１の作製において用いた「樹脂粒子の水系分散液１」（アニオン系硫酸エステル型界面活性剤使用）２００質量部（固形分換算）を、「樹脂粒子の水系分散液２」２００質量部（固形分換算）に変更し、添加した「過硫酸ナトリウム」の量をトナー１の作製における「過硫酸ナトリウム」の添加量と同質量にした以外は同様にして「トナー１２」の作製を試みた。しかしながら、凝集が進まずトナーを得ることはできなかった。

〈トナー１３の作製〉
トナー１の作製において、凝集・融着工程を以下のように変更した以外は同様にして「トナー１３を作製した。

（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、固形分３０質量％の「樹脂粒子の水系分散液１」（アニオン系硫酸エステル型界面活性剤使用）２００質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整した。その後、「着色剤粒子の水系分散液１」５０質量部（固形分換算）を投入し、５モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨ２〜３の酸性側に調整した。７５℃に昇温後に「過硫酸ナトリウム」を樹脂粒子の水系分散液が持ち込んだアニオン系硫酸エステル型界面活性剤のモル数の４９倍量添加し、その後、凝集反応を行った。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定したところ、粒粒径が大きすぎて測定範囲外となり測定できなかった。

〈トナー１４の作製〉
トナー１の作製において、過硫酸ナトリウムを添加せず、「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子を測定し、トナー粒径が６．６μｍになった時点でポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル５０質量部を添加した以外は同様にして「トナー１４」を作製した。「コールター マルチサイザー３」を用いて凝集粒子の粒径を測定したところ、６．４μｍであった。

表１に、トナーの作製に用いた分散液、過硫酸塩の添加時期と添加量、トナーの粒径と粒度分布（ＣＶ値）を示す。

尚、トナーの粒径、粒度分布は前記の方法で測定し求めた値である。

《評価》
評価用画像形成装置として、市販の画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）（６５枚／１分間 Ａ４判横送り）を準備した。

〈クリーニング不良〉
クリーニング不良は、クリーニングブレードすり抜けによるかぶりで評価した。

具体的には、上記画像形成装置を用い、２０℃、５０％ＲＨのプリント環境で印字率５％の文字画像を５０万枚プリント後、べた画像をプリントした後白紙を通紙し、白紙を目視で観察して行った。尚、◎と○を合格とする。

評価基準
◎：クリーニングブレードすり抜けによるかぶりの発生がない
○：クリーニングブレードすり抜けによるかぶりが軽微にみられるが、実用上問題ないレベル
×：クリーニングブレードをすり抜けによるかぶりがひどく、実用上問題となるレベル。

（かぶり）
かぶりは、感光体表面がトナーにより汚染（トナーフィルミング）されることに起因するかぶりで評価した。

具体的には、上記画像形成装置を用い、２０℃、５０％ＲＨのプリント環境で印字率５％の文字画像を５０万枚プリント後、白紙をプリントし、転写材の白紙濃度で評価した。転写材の白紙濃度はＡ４判の２０カ所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。尚、◎と○を合格とする。

評価基準
◎：かぶり濃度が、０．００３未満
○：かぶり濃度が、０．００３以上、０．０１０未満で実用上問題ないレベル
×：かぶり濃度が、０．０１０以上で実用上問題となるレベル。

〈トナー飛散〉
トナー飛散は、上記画像形成装置を用い５０万枚プリント終了後、現像装置周辺のトナー飛散による機内汚れ状態を目視で観察し評価した。

評価基準
◎：トナー飛散による機内汚れ全くなし
○：軽微なトナー飛散による機内汚れはあるが、メンテナンス時に掃除機を必要としない程度で実用上問題ないレベル
×：トナー飛散による機内汚れがひどく、メンテナンス時に手が汚れ掃除機による掃除が必要となり、実用上問題となるレベル。

表２に、評価結果を示す。

表２に示すとおり、実施例１〜８の「トナー１〜８」は、本発明の目的或いは効果が達成されていることが判る。一方、比較例３、４の「トナー１３、１４」は、評価項目の何れかに問題があり目的或いは効果が達成されていないことが判る。

１ 感光体
２ 帯電器
３ 露光光学系
４ 現像装置
６ 中間転写体
７ 一次転写ローラ
７Ａ 二次転写ローラ
８ 光学式センサ
１７ 定着装置
１９０ 感光体クリーニング装置
１９０Ａ 中間転写体クリーニング装置
７０ 二次転写部材クリーニング装置

Claims (3)

1. 少なくとも樹脂粒子の水系分散液と着色剤粒子の水系分散液を作製する工程、
   前記樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着してヘテロ凝集体を作製する工程
   を有する静電荷現像用トナー製造方法において、
   前記樹脂粒子の水系分散液或は着色剤粒子の水系分散液を作製する工程では少なくともアニオン系硫酸エステル型界面活性剤を用い、
   前記ヘテロ凝集体を作製する工程では加熱して樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させる前に過硫酸塩を添加し、
   前記過硫酸塩の添加量が、前記アニオン系硫酸エステル型界面活性剤の５倍量以上７５倍量以下（モル比）であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
2. 前記アニオン系硫酸エステル型界面活性剤が、アルキル硫酸エステル塩を含む構造の界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の静電荷現像用トナーの製造方法により得られたことを特徴とする静電荷現像用トナー。

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