JP5545011B2

JP5545011B2 - カラートナー用顔料組成物、それを含有してなるカラートナー用着色樹脂組成物及びカラートナー

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Publication number: JP5545011B2
Application number: JP2010106848A
Authority: JP
Inventors: 鉄平稲井; 嘉睦上野
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-05-07
Also published as: JP2011237494A

Description

本発明は、カラートナー用顔料組成物及びそれを含有してなるカラートナー用着色樹脂組成物、カラートナーに関する。

従来、電子写真感光体や静電記録体等の静電荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法としては、大別すると、電気絶縁性液体に微細トナーが分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）及び結着樹脂中に有機顔料等の着色剤が分散された乾式トナーを用いる方法（乾式現像法）の二つの方法が知られている。

これらの方法のうち、オフィス用あるいはパーソナル用の複写機、プリンター、それらの複合機については、乾式トナーを用いるものが主流となっており、近年ではフルカラー機能を有する機種も広く普及している。しかしこれまでに実用化された乾式トナーにより得られる画像は、オフセット印刷や液体現像剤等と比べると、色再現性、発色性、透過性等の画像品質が劣っているのが現状である。これは有機顔料等の着色剤をトナー中に微細化された状態で均一に分散させるのが困難であることが一因である。また、分散の不均一なトナーは長期間の使用により、帯電量が増加し画像濃度が低下することも課題となっている。

一般に乾式トナーは、各種結着樹脂と染料、顔料等の着色剤を溶融混練し、冷却した後、粉砕、分級工程、更には外添剤を添加、混合する後処理工程を経て製造される粉砕法や、各種重合法、ケミカルミリング法等の化学的な方法で製造される。これらいずれのトナー製造法においても、通常の顔料を印刷インキのような微細な状態に分散するのは困難なのが現状である。

以上のような乾式トナーの品質を改良するため、従来より顔料の選定、処理について多くの検討がなされている。

特許文献１には、高速のせん断応力を加えることによりウェット顔料と樹脂を混練し、水分を除去することによって、顔料の凝集が少ない着色剤を調製し、この着色剤を用いて色再現性、発色性、透過性に優れるカラートナーを得る方法が開示されている。また特許文献２及び３には、顔料を界面活性剤により表面処理することにより、結着樹脂への分散性が改善されたトナーが開示されている。また、特許文献４には、特定樹脂成分と顔料と非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテルにより処理することで、顔料が結着樹脂中に良好に分散し、更に帯電量分布がシャープになりカブリを低減したカラートナーが開示されている。また、特許文献５には、特定の形状及び粒子径を有する有機顔料を結着樹脂中に含有させることにより、透明性、着色力、彩度に優れるカラートナーが開示されている。更に特許文献６には、顔料として、銅フタロシアニン及び青色、紫色、緑色等の無機顔料の２種類を併用することにより、銅フタロシアニン並びに帯電制御剤の分散性を向上させることができ、耐久性に優れ、多数枚の複写にも安定した画質を得ることができるトナーが開示されている。

このように、顔料の分散性や帯電性を改良するための技術が種々提案されているが、これらの方法では、いずれも顔料の分散性に対しては十分な効果が得られず、例え得られたとしてもその製造法が煩雑である等、依然として種々の問題を有している。加えて帯電性等の電気的特性や、長期に亘り良好な画像を形成できるトナーを簡便に且つ安定して得るには未だ十分とまでいえるものでなかった。したがって、これらの問題を解決し、着色剤が微細に分散した、発色性、透過性、耐久性に優れたカラートナーを、簡便かつ安定して製造することが要望されている。

特開平９−２８８３７６号公報特開昭６１−５９３４９号公報特開平３−２６７９４７号公報特開２００５−０６２５１７号公報特開平６−２５０４４４号公報特開平５−８８４１０号公報

本発明の目的は、トナー用として使用した場合に有機顔料が均一に且つ微細に分散され、発色性、透過性、耐久性に優れた顔料組成物、及びそれを使用した着色樹脂組成物、更にそれを使用したトナーを提供することである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、有機顔料に一般式１又は一般式２で表されるソルビタン脂肪酸エステル類を表面処理することにより、顔料が結着樹脂中に良好に分散し、発色性、透過性、耐久性に優れたカラートナーを製造できることを見出した。

即ち、本発明は、トナー用顔料組成物とポリエステル樹脂とを含有するトナー用着色樹脂組成物であって、
トナー用顔料組成物が、顔料と、下記一般式１で表される化合物、及び／又は、下記一般式２で表される化合物とを含有し、
顔料が、顔料１００重量部あたり、一般式１で表される化合物、及び／又は、一般式２で表される化合物を０．０５〜１０重量部で表面処理されてなることを特徴とするトナー用着色樹脂組成物に関する。

一般式１

一般式２

（式中、Ｒ₁及びＲ₅は、それぞれ独立に、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数８〜３６の分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を示し、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８〜１８の直鎖アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数８〜３６の分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を示す。）

また本発明は、一般式１で表される化合物、及び／又は、一般式２で表される化合物のＨＬＢが１．０〜９．０であることを特徴とする、上記トナー用着色樹脂組成物に関する。

また本発明は、顔料として、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合多環顔料及びイソインドリン顔料から選ばれた少なくとも一種を含有し、
フタロシアニン顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４から選ばれた少なくとも一種、
モノアゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ１８５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶ
ｉｏｌｅｔ３２から選ばれた少なくとも一種、
ジスアゾ顔料として、Ｃ．Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０，Ｃ．Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５から選ばれた
少なくとも一種、
縮合多環顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ２０２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９から選ばれた少なくとも一種、
イソインドリン顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５
を含有する上記トナー用着色樹脂組成物に関する。

また本発明は、上記トナー用着色樹脂組成物を含有するトナーに関する。

本発明によれば、有機顔料に一般式１又は一般式２で表されるソルビタン脂肪酸エステル類を表面処理することにより、顔料が結着樹脂中に良好に分散され、発色性、透過性、耐久性に優れたカラートナー用着色樹脂組成物及びカラートナーを製造できる。本発明の顔料組成物は、結着樹脂と顔料組成物を混練し、冷却した後、粉砕、分級工程、更には外添剤を添加、混合する後処理工程を経て製造される粉砕トナー、及び各種ケミカルトナーいずれの製造においても上記効果を発揮する。ケミカルトナー製造では既知の懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法においても使用できるが、ポリエステル樹脂を使用した乳化重合法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法において特に高い効果を示す。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

まず、一般式１で表される化合物、及び一般式２で表される化合物について説明する。

Ｒ₁〜Ｒ₈における炭素数８〜１８の直鎖アルキル基としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₈における炭素数８〜１８の直鎖アルケニル基としては２−デセニル基、９−デセニル基、９−ウンデセニル基、１０−ウンデセニル基、２−ドデセニル基、３−ドデセニル基、２−トリデセニル基、４−テトラデセニル基、９−テトラデセニル基、９−ペンタデセニル基、９−ヘキサデセニル基、９−ヘプタデセニル基、９−オクタデセニル基、等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₈における炭素数８〜３６の分岐鎖アルキル基としては、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルノニル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、２−エチルデシル基、２−メチルウンデシル基、２−メチルドデシル基、２−メチルテトラデシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル基、イソステアリル基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₈における炭素数８〜３６の分岐鎖アルケニル基としては、、３−メチル−２−ノネニル基、２，４−ジメチル−２−デセニル基、２−メチル−９−オクタデセニル基、２，２−ジメチル−11−エイコセニル基等が挙げられる。

本発明の顔料組成物は、顔料を製造する工程のいずれかの段階において、一般式１で表される化合物、及び／又は、一般式２で表される化合物を処理して得られるものである。

ここで、一般式１で表される化合物、及び一般式２で表される化合物はソルビタン脂肪酸エステルであり、ソルビトール及び／又はその無水物と脂肪酸から形成されたエステルからなる非イオン性界面活性剤である。

一般式１で表される化合物、及び一般式２で表される化合物は、ソルビトール及び／又はその無水物と、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸、これを主成分とする混合脂肪酸、あるいは炭素数８〜３６の分岐鎖脂肪酸とから形成されたものが好ましい。更に好ましくは炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸、又はそれを主成分とする混合脂肪酸から形成されたものである。そのようなエステル鎖を形成するために使用可能な原料としては、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ脂肪酸、牛脂脂肪酸、イソステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。

また、本発明で使用する一般式１で表される化合物、及び一般式２で表される化合物は、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルを任意の割合で含む混合物であってもよい。

これら一般式１で表される化合物、及び一般式２で表される化合物において、ＨＬＢ値が１．０〜９．０の範囲のものが特に好ましい。

本発明の顔料組成物は、使用する顔料の種類によらず、トナー用に使用した場合、発色性、透過性、耐久性等の諸特性を向上することができるが、中でもフタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合多環顔料及びイソインドリン顔料から選ばれたいずれかを使用した場合、トナー用としての適性が高く、特に好ましい。

本発明で使用することのできるフタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６等が挙げられる。その中でもＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４がトナー用に使用した場合の適性が高く、特に好ましい。これらは一種類のものを単独で使用してもよく、複数のものを組み合わせて使用してもよい。

本発明で使用することのできるモノアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ６５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３０，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ８，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１０，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３１，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４６，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４７，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７０，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０８，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２４５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５８，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６８，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ５０等が挙げられる。その中でもＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２がトナーとして使用した際の適性が高く、特に好ましい。これらは一種類のものを単独で使用してもよく、複数のものを組み合わせて使用してもよい。

本発明で使用することのできるジスアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４等が挙げられる。その中でもＣ．Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５がトナーとして使用した際の適性が高く、特に好ましい。これらは一種類のものを単独で使用してもよく、複数のものを組み合わせて使用してもよい。

本発明で使用することのできる縮合多環顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。その中でもＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９がトナーとして使用した際の適性が高く、特に好ましい。これらは一種類のものを単独で使用してもよく、複数のものを組み合わせて使用してもよい。

本発明で使用することのできるイソインドリン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５等が挙げられる。その中でもＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５がトナーとして使用した際の適性が高く、特に好ましい。これらは一種類のものを単独で使用してもよく、複数のものを組み合わせて使用してもよい。

本発明で使用する各種顔料の形態は特に限定されない。市販の顔料をそのまま使用してもよく、合成して使用してもよい。また、必要に応じてアシッドペースティングやソルベントソルトミリング、ドライミリング等の方法により顔料化を行い、所望の粒子径に調整してから使用してもよい。

本発明で使用するモノアゾ顔料やジスアゾ顔料は、公知の方法によって合成することができる。その一例として、各種芳香族アミンのジアゾ化物をアセトアセトアニリド化合物を含んだスラリー中に添加する方法が挙げられる。まず、アセトアセトアニリド化合物をｐＨが１０以上のアルカリ性水溶液中で溶解し、それを予め調製した酢酸水溶液に注入してｐＨ３〜６の懸濁液を調製する。一方、各種芳香族アミンを塩酸水溶液中に添加してｐＨが２以下の懸濁液を調製し、それを５℃以下に冷却した後、亜硝酸ナトリウムを加えてジアゾ化を行う。ジアゾ化終了後、反応混合物にスルファミン酸を加えて亜硝酸を除去し、ジアゾ化物の水溶液を調製する。以上で調製したジアゾ化物の水溶液を、１０〜５０℃において３０〜９０分かけてアセトアセトアニリド化合物のスラリー中に添加することでカップリング反応を行い、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥、粉砕して顔料を得ることができる。

アシッドペースティングにより顔料化を行う場合、粗製顔料を濃硫酸に溶解し、それを大過剰の水と混合することにより微細な顔料粒子を析出させる。その後濾過、水洗を繰り返し、乾燥することにより顔料を得ることができる。

アシッドペースティングの方法は特に限定されないが、例えば粗製顔料をその５〜３０重量倍の９８％−硫酸に溶解し、得られた硫酸溶液をその５〜３０重量倍の水と混合する方法が挙げられる。その際、粗製顔料を硫酸に溶解する温度は、原料の分解やスルホン化等の反応を発生しない範囲であれば特に限定されないが、例えば３〜４０℃の範囲で行うことができる。また、粗製顔料の硫酸溶液と水を混合する方法や温度等の条件も特に限定されないが、例えば０℃〜６０℃の範囲で行うことができる。

硫酸溶液と水の混合方法は特に限定されず、顔料を完全に析出させることができればどのような方法で混合しても良い。例えば硫酸溶液を予め調製した氷水に注入する方法や、アスピレーター等の装置を使用して流水中に連続的に注入する等の方法で析出させることができる。以上の方法で得られたスラリーを濾過、洗浄して酸性成分を除去する。その際、必要に応じて顔料スラリーに各種アルカリを添加し、ｐＨを調整しても良い。濾別された顔料の水ケーキを乾燥、粉砕することで顔料を得ることができる。

ソルベントソルトミリングにより顔料化を行う場合、粗製顔料、水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも三成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強力に混練する。混練後の混合物を水中に投入し、各種攪拌機で攪拌してスラリー状とする。これを濾過することにより、水溶性無機塩及び水溶性溶剤を除去する。以上のスラリー化と濾過、水洗を繰り返し、微細化された有機顔料を得ることができる。

ソルベントソルトミリングで使用することのできる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の１重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が１重量倍よりも少ない場合、均一な粒子径に顔料化することが困難である。一方、２０重量倍よりも多い場合、混練後に水溶性の無機塩及び水溶性溶剤を除去するために多大な労力を要すると同時に、一回に処理できる顔料の量が少なくなるため、生産性の点で好ましくない。

ソルベントソルトミリングによる顔料化方法では混練に伴って発熱することが多いため、安全性の点から、沸点が１２０〜２５０℃程度の水溶性溶剤を使用することが好ましい。その例としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

ドライミリングにより顔料化を行う場合、粗製顔料を各種粉砕機で乾式粉砕することにより微細化する。この方法において、粉砕は粉砕メディア同士の衝突や摩擦を通じて進行する。ドライミリングを行うために使用する装置は特に限定されないが、その例としてはビーズ等の粉砕メディアを内蔵した乾式粉砕装置であるボールミルやアトライター、振動ミル等が挙げられる。これらの装置を使用して乾式粉砕する際、必要に応じて粉砕容器の内部を減圧したり、窒素ガス等の不活性ガスを充填させて行ってもよい。また、ドライミリングした後に、上記のソルベントソルトミリングや溶剤中での攪拌処理等を行ってもよい。

本発明の顔料組成物を製造する際に、ソルビタン脂肪酸エステルを処理する方法は、顔料を製造する工程のいずれかにおいてであれば特に限定されない。例えば、顔料の水スラリー中に添加して処理する方法、ソルベントソルトミリングを行う際に粗製顔料とともにソルビタン脂肪酸エステルを混練する方法等が挙げられる。

ソルビタン脂肪酸エステルを顔料に表面処理する方法は、上記方法に限定されるものではないが、特にＨＬＢが１．０以上、４．２以下のソルビタン脂肪酸エステルを処理する場合、ソルベントソルトミリングを行う際にソルビタン脂肪酸エステルを粗製顔料、水溶性無機塩及び水溶性溶剤と共に混練する方法で行うことが好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルのＨＬＢと表面処理方法が上記組み合わせである場合、有機顔料が結着樹脂に均一に且つ微細に分散され、発色性、透過性、耐久性に優れたトナーを調製するために非常に効果が高く、好適である。

本発明において、ソルビタン脂肪酸エステルの処理量は特に限定されないが、顔料１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは顔料１００重量部に対して０．１〜５重量部である。処理量が０．０５重量部よりも少ない場合、上記範囲の場合と比較して、顔料の結着樹脂中への分散性を向上する効果が低い。また、１０重量部を超える量を処理しても、処理量の増加に伴う特性の著しい向上を得ることは困難である。

本発明で用いる結着樹脂としては、トナー用の結着樹脂として公知のものであればいずれも使用することができる。それらの結着樹脂としては、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂等のポリスチレン系共重合体、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは一種類のものを単独で使用してもよく、複数のものを組み合わせて使用してもよい。これらのうち、ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。本発明の顔料組成物は、上記結着樹脂の中でもポリエステル樹脂に対する適性が特に優れ、顔料組成物が結着樹脂中に均一且つ微細に分散され、発色性、透過性、耐久性に優れたトナーを調製するための効果が最も高く、好適である。

本発明で用いるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記一般式３で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類が挙げられる。また、耐オフセット性、耐ブロッキング性の改善効果があるため、３級脂肪酸のグリシジルエステルを上記脂肪族ジオールとともに用いることが好ましい。また架橋成分として、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を使用してもよい。これらは一種類のものを単独で使用してもよく、複数のものを組み合わせて使用してもよい。

一般式３

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜１０である。）

ポリエステルを構成する酸成分としては、モノカルボン酸として、不均化ロジン、そして二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はその無水物；また更に炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。架橋成分として有効な三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。また定着性、耐オフセットのバランスを両立させる目的でモノカルボン酸の不均化ロジンと二価のカルボン酸を併用して用いることも好ましい。これらは一種類のものを単独で使用してもよく、複数のものを組み合わせて使用してもよい。

ポリエステル樹脂としては、上記アルコール成分及び酸成分から合成されたホモポリエステル或いはコポリエステルを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してももよい。

また、本発明で使用されるポリエステル樹脂は特に限定されるものではないが、軟化温度が１１５〜１５０℃であることが好ましく、更に好ましくは１２０〜１４５℃である。軟化温度が１１５℃未満では、樹脂の凝集力が極端に低下し、一方、１５０℃を超えるとその樹脂を使用したトナーの溶融流動及び低温定着性が低下するため、高速複写機用トナーバインダーには適さなくなり、好ましくない。

また、ポリエステル樹脂の酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、負帯電性トナーとして使用する場合にはトナーの負帯電性が小さくなることにより画像濃度が低下するため好ましくない。これに対し酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、負帯電性トナーとして使用する場合には低湿環境においてトナーの負帯電性が大きくなりすぎてカブリが発生する、あるいは樹脂の親水性が大きくなることにより高湿環境において画像濃度が低下する、等の不具合を発生する場合があり好ましくない。

ポリエステル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水性が大きくなり高湿環境において画像濃度が低下するため、好ましくない。

また、トナーの凝集防止の点からは、ポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は４５〜７０℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜６５℃である。更に、樹脂の真密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。樹脂の真密度が上記範囲である場合、同じ濃度の画像を形成するために使用するトナーの量が少なくて済み、結果的に経済的な複写を行うことができる。

本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤の使用により帯電量の安定したトナーを得ることができる。本発明のトナーにおいては、荷電制御剤として従来知られた正又は負の荷電制御剤のいずれも使用可能である。

本発明のトナーが正帯電性トナーである場合に使用する正の荷電制御剤の例としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、有機錫オキサイド、四級アンモニウム塩化合物、四級アンモニウム塩を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマー等が挙げられるが、中でも四級アンモニウム塩化合物が好ましい。本発明において使用できる四級アンモニウム塩化合物としては、四級アンモニウム塩と有機スルホン酸あるいはモリブデン酸とからなる造塩化合物が挙げられる。有機スルホン酸としてはナフタレンスルホン酸を用いることが好ましい。

一方、負帯電性トナーである場合に使用する負の荷電制御剤の例としてはモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料、スルホン酸を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマー、サリチル酸誘導体の金属塩化合物、サリチル酸誘導体金属錯体、フェノール系縮合物、ホスホニウム系化合物等が挙げられるが、中でもサリチル酸誘導体の金属塩化合物、サリチル酸誘導体金属錯体、フェノール系縮合物、ホスホニウム系化合物等が好ましい。サリチル酸誘導体の金属塩化合物及びサリチル酸誘導体金属錯体に用いられる金属としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、チタン、クロム、アルミニウム、ケイ素等が挙げられる。またサリチル酸誘導体としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基を有するものが好ましく、具体的には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸が特に好ましい化合物として挙げられる。またフェノール系縮合物としてはカリックスアレン化合物が好ましい。これらの荷電制御剤はいずれも公知の製造方法で得られるものを使用することができる。

また、本発明のトナーにおいては、離型剤を用いることができる。離型剤の例としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類等が挙げられる。上記離型剤は樹脂中に均一に好ましく分散、分配配合することが困難であることが多いため、１０μｍ以下に粉砕した上でトナーを製造することが好ましい。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて滑剤、流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等の外添剤を使用することができる。これら外添剤は、従来トナーの製造にあたり使用されている公知の外添剤のいずれのものでも使用することができる。これら外添剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛等が、流動化剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物及びこれらを疎水性化処理したもの等が、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウム及びこれらを疎水化処理したもの等が、導電性付与剤としては酸化錫等が挙げられる。

本発明のトナーにおいて使用する流動化剤としては、上記で例示したもののうち、疎水化処理されたシリカ、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物微粉体を使用するすることが好ましい。これら微粉体の疎水化処理方法としては、シリコンオイルやテトラメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤による処理等が挙げられる。

本発明のトナーは一成分系現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用してもよい。二成分系現像剤に用いるキャリアとしては、従来公知のいずれのものを使用してもよい。その例としては、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体等、あるいはこれらの表面を樹脂等で処理したもの等が挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためシリコーン含有樹脂が特に好ましい。これらキャリアの重量平均粒径は３０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

本発明に係るトナーは、粉砕法や各種重合法等、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。粉砕法による製造例としては以下の方法が挙げられる。例えば前述の顔料及び／又は顔料組成物、結着樹脂、必要に応じて荷電制御剤、離型剤を、混合機により充分混合した後、熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化を経て着色樹脂組成物を得る。得られた着色樹脂組成物をハンマーミル等の粉砕機を用いて粗粉砕し、必要に応じて前述の外添剤と混合した後、ジェットミル等により微粉砕し分級する方法によりトナーを製造することができる。

着色樹脂組成物を製造する際に、各種原料を混合するために使用するための混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等従来公知のいずれの混合機を用いてもよい。また、これらを溶融混練するために使用する混練機としては、加熱ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機を使用してもよく、１軸あるいは２軸のエクストルーダー等の連続式混練機を使用してもよい。

着色樹脂組成物を製造する際に各種原料を溶融混練する温度は１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。１００℃未満の場合顔料及び／又は顔料組成物の分散が不十分であり、２００℃を超える場合、結着樹脂が熱劣化するため好ましくない。また、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料等の耐熱性の低い顔料については、混練温度が１５０℃を超えてしまうと変色してしまう場合があり、１５０℃を超える温度で混練することは好ましくない場合がある。

荷電制御剤は、上記溶融混練の工程で各種原料と混合して使用してもよく、着色樹脂組成物を調製した後に混合、または混合後、再度溶融混練して使用してもよい。このうち溶融混練の工程で使用した場合、荷電制御剤を着色樹脂組成物中に均一に分散することができるため、より好ましい。

また、離型剤も同様に、上記溶融混練の工程で各種原料と混合して使用してもよく、着色樹脂組成物を調製した後に混合、または混合後、再度溶融混練して使用してもよい。このうち溶融混練の工程で使用した場合、耐久性の高いトナーを得ることができるため、より好ましい。

一方、重合法でトナーを製造する場合、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法等、従来から公知の方法を用いて製造することができる。また、これらの重合法でトナーを製造する際に、前述の着色樹脂組成物を原料として使用し、加工することも可能である。

以下、製造例、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の製造例、実施例により何ら限定されるものではない。以下の例においては、「部」は、特に言及がない限り「重量部」を意味する。

製造例１
粗製銅フタロシアニン(Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３)１００部、塩化ナトリウム６００部、及びジエチレングリコール１００部を井上製作所製ラボ３Ｌニーダー中で、内容物の温度を１００〜１１０℃に保って６時間湿式摩砕した。内容物を取り出した後、３０００部の７０℃に加熱した水中で６０分間攪拌することで塩化ナトリウムとジエチレングリコールを溶解し、このスラリーを濾過、水洗してジエチレングリコール及び塩化ナトリウムの除去を行なった。得られた顔料の含水ケーキを再度、３０００部の７０℃に加熱した水中で６０分間攪拌して再度スラリー状とし、濾過、精製を行なった。９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して９８部の顔料ａを得た。

製造例２
湿式磨砕工程においてソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０５部を原料中に添加し、それ以外は製造例１と同様にして９８部の顔料組成物Ａを得た。

製造例３
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を０．２部とし、それ以外は製造例２と同様にして９８部の顔料組成物Ｂを得た。

製造例４
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を１．０部とし、それ以外は製造例２と同様にして９９部の顔料組成物Ｃを得た。

製造例５
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を２．５部とし、それ以外は製造例２と同様にして１００部の顔料組成物Ｄを得た。

製造例６
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を４．５部とし、それ以外は製造例２と同様にして１０２部の顔料組成物Ｅを得た。

製造例７
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を７．５部とし、それ以外は製造例２と同様にして１０５部の顔料組成物Ｆを得た。

製造例８
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０５部の代わりにソルビタントリオレエート(花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０ＶＨＬＢ＝１．８)２．５部を使用し、それ以外は製造例２と同様にして１００部の顔料組成物Ｇを得た。

製造例９
ソルビタンモノステアレート(花王社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０５部の代わりにソルビタントリステアレート(花王社製レオドールＳＰ−Ｓ３０ＶＨＬＢ＝２．１)２．５部を使用し、それ以外は製造例２と同様にして１００部の顔料組成物Ｈを得た。

製造例１０
ソルビタンモノステアレート(花王社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０５部の代わりにソルビタンモノオレエート(花王社製レオドールＳＰ−Ｏ１０ＶＨＬＢ＝４．３)２．５部を使用し、それ以外は製造例２と同様にして１００部の顔料組成物Ｉを得た。

製造例１１
ソルビタンモノステアレート(花王社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０５部の代わりにソルビタンジステアレート（花王社製レオドールＳＰ−Ｓ２０ＨＬＢ＝４．４）２．５部を使用し、それ以外は製造例２と同様にして１００部の顔料組成物Ｊを得た。

製造例１２
ソルビタンモノステアレート(花王社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０５部の代わりにソルビタンモノパルミテート（花王社製エマゾールＰ−１０ＶＨＬＢ＝６．７）２．５部を使用し、それ以外は製造例２と同様にして１００部の顔料組成物Ｋを得た。

製造例１３
ソルビタンモノステアレート(花王社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０５部の代わりにソルビタンモノラウレート(花王社製エマゾールＬ−１０ＶＨＬＢ＝８．６)２．５部を使用し、それ以外は製造例２と同様にして１００部の顔料組成物Ｌを得た。

製造例１４
ソルビタンモノステアレート(花王社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０５部の代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート(花王社製レオドールＴＷ−Ｓ１０６ＨＬＢ＝９．６)２．５部を使用し、それ以外は製造例２と同様にして１００部の顔料組成物Ｍを得た。

製造例１５
ソルビタンモノステアレート(花王社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０５部の代わりにグリセロールモノステアレート(花王社製レオドールＭＳ−５０ＨＬＢ＝２．８)２．５部を使用し、それ以外は製造例２と同様にして１００部の顔料組成物Ｎを得た。

製造例１６
ソルビタンモノステアレート(花王社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０５部の代わりにグリセロールモノオレエート(花王社製レオドールＭＯ−６０ＨＬＢ＝２．８)２．５部を使用し、それ以外は製造例２と同様にして１００部の顔料組成物Ｏを得た。

製造例１７
ソルビタンモノステアレート(花王社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０５部の代わりにポリオキシエチレンアルキルアミン(花王社製アミート１０２ＨＬＢ＝６．３)２．５部を使用し、それ以外は製造例２と同様にして１００部の顔料組成物Ｐを得た。

製造例１８
製造例１と同様の方法により、湿式摩砕、スラリー化、濾過、水洗、再スラリー化工程を経て得られたスラリー中に、７０℃の水５０部中にソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部を分散させた懸濁液を添加し、更に３０分間攪拌した後、濾過、水洗を行なった。９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して９８部の顔料組成物Ｑを得た。

製造例１９
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を２．５部とし、それ以外は製造例１８と同様にして１００部の顔料組成物Ｒを得た。

製造例２０
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を４．５部とし、それ以外は製造例１８と同様にして１０２部の顔料組成物Ｓを得た。

製造例２１
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにソルビタントリオレエート(花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０ＶＨＬＢ＝１．８)２．５部を使用し、それ以外は製造例１８と同様にして１００部の顔料組成物Ｔを得た。

製造例２２
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにソルビタンモノラウレート(花王社製エマゾールＬ−１０ＶＨＬＢ＝８．６)２．５部を使用し、それ以外は製造例１８と同様にして１００部の顔料組成物Ｕを得た。

製造例２３
粗製顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２（東洋インキ製造株式会社製ＬＩＯＮＯＧＥＮＭＡＧＥＮＴＡＩＤ−１２０）を用い、それ以外は製造例１と同様にして９８部の顔料ｂを得た。

製造例２４
湿式磨砕工程においてソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部を原料中に添加し、それ以外は製造例２３と同様にして９９部の顔料組成物Ｖを得た。

製造例２５
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を２．５部とし、それ以外は製造例２４と同様にして１００部の顔料組成物Ｗを得た。

製造例２６
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を４．５部とし、それ以外は製造例２４と同様にして１０２部の顔料組成物Ｘを得た。

製造例２７
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにソルビタントリオレエート(花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０ＶＨＬＢ＝１．８)２．５部を使用し、それ以外は製造例２４と同様にして１００部の顔料組成物Ｙを得た。

製造例２８
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにソルビタンモノラウレート(花王社製エマゾールＬ−１０ＶＨＬＢ＝８．６)２．５部を使用し、それ以外は製造例２４と同様にして１００部の顔料組成物Ｚを得た。

製造例２９
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート２．５部を使用し、それ以外は製造例２４と同様にして１００部の顔料組成物ＡＡを得た。

製造例３０
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにグリセロールモノステアレート(花王社製レオドールＭＳ−５０ＨＬＢ＝２．８)２．５部を使用し、それ以外は製造例２４と同様にして１００部の顔料組成物ＡＢを得た。

製造例３１
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにポリオキシエチレンアルキルアミン(花王社製アミート１０２ＨＬＢ＝６．３)２．５部を使用し、それ以外は製造例２４と同様にして１００部の顔料組成物ＡＣを得た。

製造例３２
粗製顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｒｅｔ１９ (クラリアント社製ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄＥ５Ｂ０２)を用い、それ以外は製造例１と同様にして９８部の顔料ｃを得た。

製造例３３
湿式磨砕工程においてソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)２．５部を原料中に添加し、それ以外は製造例３２と同様にして１００部の顔料組成物ＡＤを得た。

製造例３４
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０(クラリアント社製ＮＯＶＯＰＥＲＭＹＥＬＬＯＷＰ−ＨＧ)１００部、塩化ナトリウム３００部、及びジエチレングリコール９０部を井上製作所製ラボ３Ｌニーダー中で、内容物の温度を１００〜１１０℃に保って１０時間湿式摩砕した。内容物を取り出した後、３０００部の７０℃に加熱した水中で６０分間攪拌することで塩化ナトリウムとジエチレングリコールを溶解し、このスラリーを濾過、水洗してジエチレングリコール及び塩化ナトリウムの除去を行なった。得られた顔料の含水ケーキを、３０００部の７０℃に加熱した水中で６０分間攪拌して再度スラリー状とし、濾過、精製を行なった。９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して９８部の顔料ｄを得た。

製造例３５
湿式磨砕工程においてソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)２．５部を原料中に添加し、それ以外は製造例３４と同様にして１００部の顔料組成物ＡＥを得た。

製造例３６
粗製顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０の代わりにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５（ＢＡＳＦ社製ＰａｌｉｏｔｏｌＹｅｌｌｏｗＤ１１５５）を用い、それ以外は製造例３４と同様にして９８部の顔料ｅを得た。

製造例３７
湿式磨砕工程においてソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部を原料中に添加し、それ以外は製造例３６と同様にして９９部の顔料組成物ＡＦを得た。

製造例３８
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を２．５部とし、それ以外は製造例３７と同様にして１００部の顔料組成物ＡＧを得た。

製造例３９
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を４．５部とし、それ以外は製造例３７と同様にして１０２部の顔料組成物ＡＨを得た。

製造例４０
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにソルビタントリオレエート(花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０ＶＨＬＢ＝１．８)２．５部を使用し、それ以外は製造例３７と同様にして１００部の顔料組成物ＡＩを得た。

製造例４１
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにソルビタンモノラウレート(花王社製エマゾールＬ−１０ＶＨＬＢ＝８．６)２．５部を使用し、それ以外は製造例３７と同様にして１００部の顔料組成物ＡＪを得た。

製造例４２
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート(花王社製レオドールＴＷ−Ｓ１０６ＨＬＢ＝９．６)２．５部を使用し、それ以外は製造例３７と同様にして１００部の顔料組成物ＡＫを得た。

製造例４３
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにグリセロールモノステアレート(花王社製レオドールＭＳ−５０ＨＬＢ＝２．８)２．５部を使用し、それ以外は製造例３７と同様にして１００部の顔料組成物ＡＬを得た。

製造例４４
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．０部の代わりにポリオキシエチレンアルキルアミン(花王社製アミート１０２ＨＬＢ＝６．３)２．５部を使用し、それ以外は製造例３７と同様にして１００部の顔料組成物ＡＭを得た。

製造例４５
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド５０．０部を水１０００部に分散させ、氷を加えて温度５℃に調整し、３５％塩酸水溶液６０．０部を加えて１時間攪拌後、亜硝酸ナトリウム１４．２部を水４４部に加えて調製した水溶液を添加して１時間攪拌し、ジアゾ化を行なった。攪拌後スルファミン酸２．０部を加えて過剰の亜硝酸を消去した後、酢酸ナトリウム５０．０部、８０％酢酸３４．０部、水３３０部からなる水溶液を加えて、ジアゾニウム塩水溶液とした。

一方、Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド６９．０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１００．０部を水８００部に９０℃で溶解させ、カップラー水溶液とした。

この水溶液を上記のジアゾニウム塩水溶液に２０分かけて注入し、カップリング反応を行なった。生成した顔料のスラリーを１時間攪拌して、ジアゾニウム塩の消失を確認した後、７０℃に加熱し、その温度を維持したまま３０分攪拌した後に、濾過、水洗を行なった。得られた顔料の含水ケーキ（顔料の含有量１１６部）を９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１１４部の顔料ｆ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９）を得た。

製造例４６
製造例４５と同様の方法により、カップリング反応、加熱攪拌、濾過、水洗工程を経て、得られたＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９の含水ケーキ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９の含有量１１６部）を、３０００部の７０℃に加熱した水中で６０分間攪拌し、スラリーとした。そのスラリーに、７０℃の水５０部中にソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０６部を分散させた懸濁液を添加し、３０分間攪拌した後、濾過、水洗を行なった。９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１１４部の顔料組成物ＡＮを得た。

製造例４７
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を０．２３部とし、それ以外は製造例４６と同様にして１１４部の顔料組成物ＡＯを得た。

製造例４８
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を１．１６部とし、それ以外は製造例４６と同様にして１１５部の顔料組成物ＡＰを得た。

製造例４９
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を２．９部とし、それ以外は製造例４６と同様にして１１７部の顔料組成物ＡＱを得た。

製造例５０
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を５．２部とし、それ以外は製造例４６と同様にして１１９部の顔料組成物ＡＲを得た。

製造例５１
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を８．７部とし、それ以外は製造例４６と同様にして１２３部の顔料組成物ＡＳを得た。

製造例５２
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０６部の代わりにソルビタントリオレエート(花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０ＶＨＬＢ＝１．８)２．９部を使用し、それ以外は製造例４６と同様にして１１７部の顔料組成物ＡＴを得た。

製造例５３
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０６部の代わりにソルビタントリステアレート(花王社製レオドールＳＰ−Ｓ３０ＶＨＬＢ＝２．１)２．９部を使用し、それ以外は製造例４６と同様にして１１７部の顔料組成物ＡＵを得た。

製造例５４
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０６部の代わりにソルビタンモノオレエート(花王社製レオドールＳＰ−Ｏ１０ＶＨＬＢ＝４．３)２．９部を使用し、それ以外は製造例４６と同様にして１１７部の顔料組成物ＡＶを得た。

製造例５５
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０６部の代わりにソルビタンジステアレート（花王社製レオドールＳＰ−Ｓ２０ＨＬＢ＝４．４）２．９部を使用し、それ以外は製造例４６と同様にして１１７部の顔料組成物ＡＷを得た。

製造例５６
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０６部の代わりにソルビタンモノパルミテート（花王社製エマゾールＰ−１０ＶＨＬＢ＝６．７）２．９部を使用し、それ以外は製造例４６と同様にして１１７部の顔料組成物ＡＸを得た。

製造例５７
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０６部の代わりにソルビタンモノラウレート(花王社製エマゾールＬ−１０ＶＨＬＢ＝８．６)２．９部を使用し、それ以外は製造例４６と同様にして１１７部の顔料組成物ＡＹを得た。

製造例５８
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０６部の代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート(花王社製レオドールＴＷ−Ｓ１０６ＨＬＢ＝９．６)２．９部を使用し、それ以外は製造例４６と同様にして１１７部の顔料組成物ＡＺを得た。

製造例５９
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０６部の代わりにグリセロールモノステアレート(花王社製レオドールＭＳ−５０ＨＬＢ＝２．８)２．９部を使用し、それ以外は製造例４６と同様にして１１７部の顔料組成物ＢＡを得た。

製造例６０
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０６部の代わりにグリセロールモノオレエート(花王社製レオドールＭＯ−６０ＨＬＢ＝２．８)２．９部を使用し、それ以外は製造例４６と同様にして１１７部の顔料組成物ＢＢを得た。

製造例６１
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)０．０６部の代わりにポリオキシエチレンアルキルアミン(花王社製アミート１０２ＨＬＢ＝６．３)２．９部を使用し、それ以外は製造例４６と同様にして１１７部の顔料組成物ＢＣを得た。

製造例６２
４‐アミノ‐３‐メトキシ‐６，Ｎ‐ジメチルベンゼンスルホンアミド４６．０部を水２８０部に分散させ、氷を加えて温度５℃に調整し、３５％塩酸８３．６部を加えて１時間攪拌後、亜硝酸ナトリウム１４．６部を水２２部に加えて調製した水溶液を添加して１時間攪拌し、ジアゾ化を行なった。攪拌後スルファミン酸１．０部を加えて過剰の亜硝酸を消去した後、水を添加して水溶液の総量を５００部に調製し、ジアゾニウム塩水溶液とした。

一方、５−（２'，３'−オキシナフトナフトイルアミノ）ベンズイミダゾロン７１．２部、２５％水酸化ナトリウム水溶液９６部を水２４０部に溶解させた後、水を添加して水溶液の総量を５００部に調整し、カップラー水溶液とした。

更に８０％酢酸１５．４部、２５％水酸化ナトリウム１７．３部を水１２００部に加え、ｐＨ４．８のｐＨ緩衝溶液を調製し、この溶液の温度を２０℃に調整した。この緩衝溶液中に、互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、ジアゾニウム塩水溶液とカップラー水溶液とをそれぞれの注入管を通して同時注入した。その際、それぞれの水溶液の注入を同時に開始し、定量ポンプにより同流量で１時間かけて注入して同時に注入を終了した。生成した顔料のスラリーを1時間攪拌して、ジアゾニウム塩の消失を確認した。その後顔料スラリーをオートクレーブ中で１４０℃に加熱し、５時間攪拌した。７０℃に冷却後、濾過水洗を行い、得られた顔料の含水ケーキ（顔料の含有量１０５部）を９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１０３部の顔料ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５）を得た。

製造例６３
製造例６２と同様の方法により、カップリング反応、加熱攪拌、濾過、水洗工程を経て、得られたＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５の含水ケーキ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５の含有量１０５部）を、３０００部の７０℃に加熱した水中で６０分間攪拌し、スラリーとした。そのスラリーに、７０℃の水５０部中にソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)２．６２部を分散させた懸濁液を添加し、３０分間攪拌した後、濾過、水洗を行なった。９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１０５部の顔料組成物ＢＤを得た。

製造例６４
４‐アミノ‐３‐メトキシ‐６，Ｎ‐ジメチルベンゼンスルホンアミド４６．０部の代わりに４-アミノ-２，５-ジメトキシ-Ｎ-メチルベンゼンスルホンアミド４９．２部を使用し、それ以外は製造例６２と同様にして、１０５部の顔料ｈ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２）を得た。

製造例６５
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５の含水ケーキ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５の含有量１０５部）の代わりに、製造例６４と同様の方法により、カップリング反応、加熱、濾過、水洗工程を経て、得られたＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２の含水ケーキ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２の含有量１０７部）を使用し、ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を２．６７ｇに変更して、それ以外は製造例６３と同様にして１０７部の顔料組成物ＢＥを得た。

製造例６６
４‐アミノ‐３‐メトキシ‐６，Ｎ‐ジメチルベンゼンスルホンアミド４６．０部の代わりにＮ‐フェニル‐４‐メトキシ‐３‐アミノベンズアミド４８．４部を使用し、それ以外は製造例６２と同様にして、１０５部の顔料ｉ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６）を得た。

製造例６７
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２の含水ケーキ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２の含有量１０７部）の代わりに、製造例６６と同様の方法により、カップリング反応、加熱、濾過、水洗工程を経て、得られたＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６の含水ケーキ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６の含有量１０７部）を使用し、それ以外は製造例６５と同様にして１０７部の顔料組成物ＢＦを得た。

製造例６８
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド７５．０部を水１５００部に分散させ、氷を加えて温度５℃に調整し、３５％塩酸水溶液９０．０部を加えて１時間攪拌後、亜硝酸ナトリウム２１．３部を水６６部に加えて調製した水溶液を添加して１時間攪拌し、ジアゾ化を行なった。攪拌後スルファミン酸３．０部を加えて過剰の亜硝酸を消去した後、酢酸ナトリウム６２．１部、８０％酢酸５．４部、水５００部からなる水溶液を加えて、ジアゾニウム塩水溶液とした。

一方、３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド５８．５部、２５％水酸化ナトリウム水溶液９５．４部を水１２４０部に２５℃で溶解させ、カップラー水溶液とした。

この水溶液を上記のジアゾニウム塩水溶液に２０分かけて注入し、カップリング反応を行なった。生成した顔料のスラリーを１時間攪拌して、ジアゾニウム塩の消失を確認した後、７０℃に加熱し、その温度を維持したまま３０分攪拌した後に、濾過、水洗を行なった。得られた顔料の含水ケーキ（顔料の含有量１２８部）を９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１２６部の顔料ｊ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０）を得た。

製造例６９
製造例６８と同様の方法により、カップリング反応、加熱攪拌、濾過、水洗工程を経て、得られたＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０の含水ケーキ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０の含有量１２８部）を３０００部の７０℃に加熱した水中で６０分間攪拌し、スラリーとした。そのスラリーに、７０℃の水５０部中にソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)３．２部を分散させた懸濁液を添加し、３０分間攪拌した後、濾過、水洗を行なった。９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１２９部の顔料組成物ＢＧを得た。

製造例７０
２−メトキシ−４−ニトロアニリン６７．３部を水５００部に分散させ、氷を加えて温度０℃に調整し、３５％塩酸水溶液１０５．０部を加えて１時間攪拌後、亜硝酸ナトリウム２８．０部を水７２部に加えて調製した水溶液を添加して１時間攪拌し、ジアゾ化を行なった。攪拌後スルファミン酸０．５部を加えて過剰の亜硝酸を消失し、ジアゾニウム塩水溶液とした。

一方、ｏ−アセトアセトアニシジド８４．５部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６４．０部を水１４０部に２５℃で溶解させ、カップラー水溶液とした。この水溶液を８０％酢酸８２．０部と水４２０部を混合した水溶液中に３０分かけて注入し、カップラースラリーとした。

このカップラースラリーを４０℃に加熱した後、上記のジアゾニウム塩水溶液を１時間かけて注入し、カップリング反応を行なった。生成した顔料のスラリーを３０分攪拌して、反応を完結させた後、７０℃に加熱し、その温度を維持したまま２０分攪拌した後に、濾過、水洗を行なった。得られた顔料の含水ケーキ（顔料の含有量１５０部）を９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１４８部の顔料ｋ（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４）を得た。

製造例７１
製造例７０と同様の方法により、カップリング反応、加熱攪拌、濾過、水洗工程を経て、得られたＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４の含水ケーキ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４の含有量１５０部）を３０００部の７０℃に加熱した水中で６０分間攪拌し、スラリーとした。そのスラリーに、７０℃の水５０部中にソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)３．７５部を分散させた懸濁液を添加し、３０分間攪拌した後、濾過、水洗を行なった。９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１５２部の顔料組成物ＢＨを得た。

製造例７２
３，３’−ジクロロベンジジン５０．６部を水８００部に分散させ、氷を加えて温度０℃に調整し、３５％塩酸水溶液３３．０部を加えて１時間攪拌後、亜硝酸ナトリウム２８．０部を水１１２部に加えて調製した水溶液を添加して１時間攪拌し、ジアゾ化を行なった。攪拌後スルファミン酸１．０部を加えて過剰の亜硝酸を消失し、ジアゾニウム塩水溶液とした。

一方、ｏ−アセトアセトアニシジド８２．８部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０．０部を水７００部に２５℃で溶解させ、カップラー水溶液とした。この水溶液中に８０％酢酸９０部と水１１０部を混合した水溶液を３０分かけて注入し、カップラースラリーとした。

この水溶液中に、上記のジアゾニウム塩水溶液を１時間かけて注入し、カップリング反応を行なった。生成した顔料のスラリーを３０分攪拌して、反応を完結させた後、９０℃に加熱し、その温度を維持したまま２０分攪拌した後に、濾過、水洗を行なった。得られた顔料の含水ケーキ（顔料の含有量１２４部）を９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１２２部の顔料l（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７）を得た。

製造例７３
製造例７２と同様の方法により、カップリング反応、加熱攪拌、濾過、水洗工程を経て、得られたＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７の含水ケーキ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７の含有量１２４部）を３０００部の７０℃に加熱した水中で６０分間攪拌し、スラリーとした。そのスラリーに、７０℃の水５０部中にソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．２４部を分散させた懸濁液を添加し、３０分間攪拌した後、濾過、水洗を行なった。９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１２３部の顔料組成物ＢＩを得た。

製造例７４
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を３．１部とし、それ以外は製造例７３と同様にして１２５部の顔料組成物ＢＪを得た。

製造例７５
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)の添加量を５．５８部とし、それ以外は製造例７３と同様にして１２７部の顔料組成物ＢＫを得た。

製造例７６
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．２４部の代わりにソルビタントリオレエート(花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０ＶＨＬＢ＝１．８)３．１部を使用し、それ以外は製造例７３と同様にして１２５部の顔料組成物ＢＬを得た。

製造例７７
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．２４部の代わりにソルビタンモノラウレート(花王社製エマゾールＬ−１０ＶＨＬＢ＝８．６)３．１部を使用し、それ以外は製造例７３と同様にして１２５部の顔料組成物ＢＭを得た。

製造例７８
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．２４部の代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート(花王社製レオドールＴＷ−Ｓ１０６ＨＬＢ＝９．６)３．１部を使用し、それ以外は製造例７３と同様にして１２５部の顔料組成物ＢＮを得た。

製造例７９
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．２４部の代わりにグリセロールモノステアレート(花王社製レオドールＭＳ−５０ＨＬＢ＝２．８)３．１部を使用し、それ以外は製造例７３と同様にして１２５部の顔料組成物ＢＯを得た。

製造例８０
ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)１．２４部の代わりにポリオキシエチレンアルキルアミン(花王社製アミート１０２ＨＬＢ＝６．３)３．１部を使用し、それ以外は製造例７３と同様にして１２５部の顔料組成物ＢＰを得た。

製造例８１
ジメチル２−アミノテレフタラート１０４．５部を水５００部に分散させ、氷を加えて温度０℃に調整し、３５％塩酸水溶液１５５部を加えて１時間攪拌後、亜硝酸ナトリウム３５．０部を水２００部に加えて調製した水溶液を添加して１時間攪拌し、ジアゾ化を行なった。攪拌後スルファミン酸２．０部を加えて過剰の亜硝酸を消失し、酢酸ナトリウムを加えてｐH４．５に調整し、ジアゾニウム塩水溶液とした。

一方、１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン６９．０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１４２０部を水１１００部に２５℃で溶解させ、カップラー水溶液とした。この水溶液中に８０％酢酸８２０部を３０分かけて注入、氷を加えて温度１０℃に調整し、カップラースラリーとした。

ジアゾニウム塩水溶液中に、カップラースラリーを２時間かけて注入し、カップリング反応を行なった。生成した顔料のスラリーを３０分攪拌して、反応を完結させた後、９８℃に加熱し、その温度を維持したまま１時間攪拌した後に、濾過、水洗を行なった。得られた顔料の含水ケーキ（顔料の含有量１１７部）を９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１１５部の顔料ｍ（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５）を得た。

製造例８２
製造例８１と同様の方法により、カップリング反応、加熱攪拌、濾過、水洗工程を経て、得られたＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５の含水ケーキ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５の含有量１１７部）を３０００部の７０℃に加熱した水中で６０分間攪拌し、スラリーとした。そのスラリーに、７０℃の水５０部中にソルビタンモノステアレート(花王株式会社製エマゾールＳ−１０ＶＨＬＢ＝４．７)２．９部を分散させた懸濁液を添加し、３０分間攪拌した後、濾過、水洗を行なった。９０℃で２４時間乾燥後、粉砕して１１８部の顔料組成物ＢＱを得た。

上記製造例で調製した顔料及び顔料組成物の内訳をを表１に纏めた。

樹脂製造例１
以降で記載する樹脂製造例において、各原料の添加量として記したモル％は、全酸成分の添加量に対するモル％を表わす。

ポリエステル樹脂成分としてネオペンチルグリコール１００モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１３モル％、不均化ロジン２３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器中で混合し、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、テレフタル酸７７モル％、及び酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を添加し、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸２５モル％を添加し、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行った。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認して反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａを得た。各原料の配合比と、得られたポリエステル樹脂Ａの特性値を表２に示した。

樹脂製造例２
各原料の配合比を表２に示した割合に変更し、それ以外は樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表２に示した。

実施例１〜１０４，比較例１〜６０
＜着色樹脂組成物及びトナーの作成＞
ポリエステル樹脂５０．０部
顔料または顔料組成物５０．０部
上記材料を加圧ニーダー中で設定温度１２０℃、１５分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、着色樹脂組成物を得た。

ポリエステル樹脂（着色樹脂組成物を調製する際に使用したものと同じもの）８７．５部
着色樹脂組成物１０．０部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩化合物）１．０部
離型剤（エチレンホモポリマー分子量８５０Ｍｗ／Ｍｎ１．０８融点１０７℃）１．５部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練押出機を用い吐出温度１２０℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕後、分級してトナー母粒子を得た。

次いで、上記で得られたトナー母粒子１００部と疎水性酸化チタン（チタン工業社製ＳＴＴ−３０Ａ）０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、負帯電トナーを得た。

＜分散性の評価＞
実施例１〜１０４及び比較例１〜６０で得られた着色樹脂組成物及びトナーをミクロトームにて厚さ０．９μｍにスライス形成し、透過型電子顕微鏡により顔料の分散状態を観察した。顔料が着色樹脂組成物中に均一に分配されているものを○、顔料凝集物が存在し、均一に分配されていないものを△、顔料凝集物が多数あり均一に分配されていないものを×とした。

＜画像濃度及びトナーの耐久性の評価＞
上記で得られたトナー及びキャリアとして平均粒径が６０μｍのシリコーンレジンでコーティングされたフェライトキャリア（ＤＦＣ−３５０Ｃ同和鉄粉社製）を用いて、各色トナー濃度６％に設定してカラー現像剤を作製した。

キヤノン社製フルカラー複写機ＣＬＣ−７３０を使用し、コピー用紙として富士ゼロックス社製カラーアプリケーション用紙Ｎｃｏｌｏｒ１２７（Ａ４サイズ、１２７．９ｇ／ｍ２）に、各トナーを使用した単色画像を作成した。初期及び１０，０００枚後の画像濃度を測定し、トナーの耐久性を確認した。

画像濃度はグレタグマクベス濃度計Ｄ１９Ｃを使用し、印字物の反射濃度を測定した。

＜透明率の評価＞
上記で得られた現像剤をＯＨＰフィルム上にベタ画像を形成した後、このベタ画像が形成されたＯＨＰフィルムを、再度、複写機の定着部に通して、画像の表面をフラットにした試料を作製し、透過性を目視判断で確認した。目視判断結果を１，２，３，４の数字４段階で評価し、数字が大きいものほど良好な透明性とした。

上記で調製した着色樹脂組成物及びトナーの組成と、それぞれの評価結果を表３にまとめた。

本発明のトナー用顔料組成物は、電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンター等において好適に利用でき、またトナー中に有機顔料が微細化された状態で均一に結着樹脂中に分散されているため、発色性、透過性、更には耐久性に優れるトナーを提供することができる。

Claims

トナー用顔料組成物とポリエステル樹脂とを含有するトナー用着色樹脂組成物であって、
トナー用顔料組成物が、顔料と、下記一般式１で表される化合物、及び／又は、下記一般式２で表される化合物とを含有し、
顔料が、顔料１００重量部あたり、一般式１で表される化合物、及び／又は、一般式２で表される化合物を０．０５〜１０重量部で表面処理されてなることを特徴とするトナー用着色樹脂組成物。
一般式１

一般式２

（式中、Ｒ₁及びＲ₅は、それぞれ独立に、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数８〜３６の分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を示し、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８〜１８の直鎖アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数８〜３６の分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を示す。）
一般式１で表される化合物、及び／又は、一般式２で表される化合物のＨＬＢが１．０〜９．０であることを特徴とする、請求項１に記載のトナー用着色樹脂組成物。
顔料として、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合多環顔料及びイソインドリン顔料から選ばれた少なくとも一種を含有し、
フタロシアニン顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４から選ばれた少なくとも一種、
モノアゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ１８５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶ
ｉｏｌｅｔ３２から選ばれた少なくとも一種、
ジスアゾ顔料として、Ｃ．Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０，Ｃ．Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５から選ばれた
少なくとも一種、
縮合多環顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ２０２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９から選ばれた少なくとも一種、
イソインドリン顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５
を含有する請求項１または２に記載のトナー用着色樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー用着色樹脂組成物を含有するトナー。