DE102007058288A1

DE102007058288A1 - Verfahren zur Herstellung von Tonern für Elektrofotografie

Info

Publication number: DE102007058288A1
Application number: DE102007058288A
Authority: DE
Inventors: Nobumichi Kamiyoshi; Manabu Suzuki; Yutaka Murai
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-12-05
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2008-06-26
Also published as: CN101196702B; JP5507628B2; JP2012238022A; JP2008165177A; CN101196702A; US20080131804A1; US8114564B2; JP5081538B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, welches als Schritt (A) das Bilden Harz enthaltender Kernteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D<SUB>50</SUB>) von 1 bis 10 µm in einem wässrigen Medium; (B) das Zugeben feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, oder feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" und "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" enthalten, zu den in Schritt (A) erhaltenen Kernteilchen, um die feinen Verbundteilchen an den Kernteilchen haften zu lassen, wodurch "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" erhalten werden; und (C) das Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um koaleszierte Teilchen zu erhalten, umfasst. Es werden ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie mit einer geringen Teilchengröße und einer engen Teilchengrößenverteilung, welches in der Lage ist, ein Ladungssteuermittel auf der Oberfläche des Toners vorhanden sein zu lassen; und ein Toner für die Elektrophotographie, welcher durch das Verfahren hergestellt wird und ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften zeigen kann, bereitgestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Elektrophotographie zur Verwendung in einem elektrophotographischen Verfahren, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen und ein Verfahren zur Herstellung des Toners.
Auf dem Gebiet der Toner für die Elektrophotographie wurde mit den Fortschritten bei elektrophotographischen Systemen gefordert, Toner zu entwickeln, die für eine hohe Bildqualität und eine hohe Kopiergeschwindigkeit angepasst werden können. Im Hinblick auf die hohe Bildqualität wurde verlangt, dass die Toner eine geringe Teilchengröße aufweisen. So wurde ein sogenannter chemischer Toner vorgeschlagen, der durch ein chemisches Verfahren, wie z. B. ein Polymerisationsverfahren und ein Emulgierungs- und Dispersionsverfahren, anstelle des herkömmlichen Schmelzeknet- und Pulverisierungsverfahrens erhalten wird. Beachtung fand der chemische Toner unter den Gesichtspunkten seiner geringen Teilchengröße und engen Teilchengrößenverteilung.
Der durch das Schmelzeknet- und Pulverisierungsverfahren erhaltene Toner wird dank seiner unregelmäßigen Form mit konkaven und konvexen Bereichen leicht elektrochemisch aufgeladen. Dagegen hat der durch das chemische Verfahren erhaltene Toner wegen seiner Kugelform selbst im Wesentlichen keine ladungserzeugenden Bereiche. Deshalb ist es erforderlich, ein Ladungssteuermittel auf der Oberfläche des Toners vorhanden sein zu lassen.
Somit wird als Toner solcher Art, auf dessen Oberfläche ein Ladungssteuermittel vorhanden ist, ein Toner offenbart, der durch Mischen einer Dispersion von Harzteilchen, die ein Ladungssteuermittel einschließen, mit emulgierten Teilchen, die eine Teilchengröße von etwa 8 μm aufweisen, und dann Trocknen des erhaltenen Gemisches erhalten wird ( JP 10-293419A ).
Auch werden als Toner, der durch ein Emulsions-Aggregationsverfahren hergestellte Kernteilchen enthält, auf welchen ein Ladungssteuermittel haftet, ein Toner, erhalten durch Bilden aggregierter Teilchen in einer Dispersion, die Harzteilchen enthält, Herstellen vereinigter Teilchen daraus und dann Zugeben von Styol-Acrylharz-Teilchen, die ein Ladungssteuermittel einschließen, zu den vereinigten Teilchen ( JP 2002-82490A ); ein Toner, erhalten durch Zugeben eines Ladungssteuermittels während des Zeitraumes zwischen der Einleitung und der Beendigung eines Schrittes zum Bilden aggregierter Teilchen in einer Harzteilchen enthaltenden Dispersion ( JP 2000-347449A ); und ein Toner, erhalten durch Bilden aggregierter Teilchen in einer Harzteilchen enthaltenden Dispersion, Anhaftenlassen von Teilchen eines Ladungssteuermittels und eines Styrol-Acrylharzes auf den aggregierten Teilchen und Erwärmen der erhaltenen Teilchen, um vereinigte Teilchen herzustellen, ( JP 2000-267348A ), offenbart.
Außerdem wurde von einem Toner berichtet, der erhalten wird, indem Tonermutterteilchen (Kernteilchen) und ein Ladungssteuermittel miteinander gemischt werden, ( JP 2002-357929A ).
Somit betrifft die vorliegende Erfindung:

(1) ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, umfassend die Schritte: (A) Bilden Harz enthaltender Kernteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 1 bis 10 μm in einem wässrigen Medium; (B) Zugeben feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, oder feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" und "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" enthalten, zu den in Schritt (A) erhaltenen Kernteilchen, um die feinen Verbundteilchen an den Kernteilchen haften zu lassen, wodurch "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" erhalten werden; und (C) Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um koaleszierte Teilchen zu erhalten;
(2) ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, umfassend die Schritte: (A) Bilden Harz enthaltender Kernteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 1 bis 10 μm in einem wässrigen Medium; (B) Zugeben einer Dispersion feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, oder einer Dispersion feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" und "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" enthalten, zu einer Dispersion der in Schritt (A) erhaltenen Kernteilchen, um eine Dispersion von "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" zu erhalten; und (C) Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen Dispersion von "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um koaleszierte Teilchen zu erhalten;
(3) ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, umfassend die Schritte: (A) Aggregieren von Harzteilchen, die in einer Dispersion enthalten sind, um aggregierte Teilchen als Kernteilchen zu erhalten; (B) Zugeben feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, oder feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" und "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" enthalten, zu den in Schritt (A) erhaltenen aggregierten Teilchen als Kernteilchen, um die feinen Verbundteilchen an den aggregierten Teilchen haften zu lassen, wodurch "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" erhalten werden; und (C) Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um koaleszierte Teilchen zu erhalten;
(4) das in einem der vorstehenden Aspekte (1) bis (3) beschriebene Verfahren, wobei die feinen Verbundteilchen durch ein Verfahren erhalten werden, umfassend (1) einen Schritt, bei dem das Ladungssteuermittel in einem wässrigen Medium dispergiert wird, um eine Dispersion herzustellen, und (2) einen Schritt, bei dem die Dispersion der "feinen Teilchen des Ladungssteuermittels", die in Schritt (1) erhalten wurde, und das Polyester enthaltende Harz in einem wässrigen Medium gemischt und emulgiert werden; und
(5) einen Toner für die Elektrophotographie, hergestellt durch das in einem der vorstehenden Aspekte (1) bis (4) beschriebene Verfahren.

Trotz des gegenwärtigen Trends zu einer hohen Bildqualität und einer hohen Kopiergeschwindigkeit in elektrophotographischen Systemen weisen die vorstehenden herkömmlichen Toner immer noch eine unbefriedigende Aufladbarkeit auf. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, welches es ermöglicht, ein Ladungssteuermittel auf der Oberfläche des Toners vorhanden sein zu lassen, und welches einen Toner mit kleinen Teilchen und einer engen Teilchengrößenverteilung bereitstellt; und einen Toner für die Elektrophotographie, welcher fähig ist, ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften zu zeigen, und welcher durch das Verfahren erhalten werden kann.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Toners für die Elektrophotographie beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, welches als Schritte (A) das Bilden Harz enthaltender Kernteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 1 bis 10 μm in einem wässrigen Medium; (B) das Zugeben feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, oder feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" und "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" (d. h. feine Teilchen, die aus einem Harz aufgebaut sind, das einen Polyester enthält) enthalten, zu den in Schritt (A) erhaltenen Kernteilchen, um die feinen Verbundteilchen an den Kernteilchen haften zu lassen, wodurch "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" erhalten werden; und (C) das Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um koaleszierte Teilchen zu erhalten, umfasst. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektro photographie, welches als Schritte (A) das Bilden Harz enthaltender Kernteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 1 bis 10 μm in einem wässrigen Medium; (B) das Zugeben einer Dispersion feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, oder einer Dispersion feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" und "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" enthalten, zu einer Dispersion der in Schritt (A) erhaltenen Kernteilchen, um eine Dispersion von "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" zu erhalten; und (C) das Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen Dispersion von "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um koaleszierte Teilchen zu erhalten, umfasst. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, welches als Schritte (A) das Aggregieren von Harzteilchen, die in einer Dispersion enthalten sind, um aggregierte Teilchen als Kernteilchen zu erhalten; (B) das Zugeben feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, oder feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" und "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" enthalten, zu den in Schritt (A) erhaltenen aggregierten Teilchen als Kernteilchen, um die feinen Verbundteilchen an den aggregierten Teilchen haften zu lassen, wodurch "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" erhalten werden; und (C) das Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um koaleszierte Teilchen zu erhalten, umfasst.
[Schritt (A)]
Im Schritt (A) werden Harz enthaltende Kernteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 1 bis 10 μm in einem wässrigen Medium gebildet. Genauer gesagt werden im Schritt (A) die Harz enthaltenden Kernteilchen in Form ihrer Dispersion hergestellt. Als Verfahren zum Erhalten der Dispersion der Kernteilchen können verschiedene Verfahren verwendet werden, z. B. ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung, die die Kernteilchen und ein Harz, gelöst in einem Lösungsmittel, enthält, in Wasser suspendiert wird und dann das Lösungsmittel aus der erhaltenen Suspension abdestilliert wird, um Kernteilchen zu erhalten; ein Emulsionspolymerisations-Aggregationsverfahren, bei dem andere Materialien, wie z. B. farbgebende Stoffe, zu Harzteilchen, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden, zugegeben werden und dann die emulgierten Teilchen miteinander aggregiert und vereinigt werden, um die gewünschten Harzteilchen zu erhalten; ein Emulsions-Aggregationsverfahren, bei dem andere Materialien, wie z. B. farbgebende Stoffe, zu Harzteilchen, die durch Emulgieren eines Harzbindemittels in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels und dergleichen erhalten wurden, zugegeben werden und die Harzteilchen dann miteinander aggregiert werden und koalesziert werden, um Kernteilchen zu erhalten; und ein Polymerisationsverfahren, bei dem Kernteilchen direkt durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. In der vorliegenden Erfindung wird von diesen Verfahren vorzugsweise das Emulsions-Aggregationsverfahren verwendet, und zwar im Hinblick auf die Reduzierung der Teilchengröße des Toners. Das Emulsions-Aggregationsverfahren wird nachstehend erklärt.
Bei dem Emulsions-Aggregationsverfahren werden im Schritt (A) Harzteilchen, die in einer die Harzteilchen enthaltenden Dispersion dispergiert sind, miteinander aggregiert, um aggregierte Teilchen als Kernteilchen zu erhalten. In diesem Schritt werden zuerst die Harzteilchen in einem wässrigen Medium hergestellt.
Harze zum Bilden der Harzteilchen
Das Harz, das die Harzteilchen bildet, enthält unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierfähigkeit und einer guten Haltbarkeit des Toners vorzugsweise einen Polyester. Der Gehalt des Polyesters in dem Harz beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im wesentlichen 100 Gew.-%, und zwar unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierfähigkeit und einer guten Haltbarkeit des erhaltenen Toners.
Beispiele für Harze, welche neben dem Polyester in dem Harz, das die Harzteilchen bildet, enthalten sein können, schließen bekannte Harze, die gewöhnlich für Toner verwendet werden, wie z. B. Styrol-Acryl-Copolymere, Epoxidharze, Polycarbonate und Polyurethane, ein.
Die Ausgangsmonomere für den Polyester sind nicht besonders eingeschränkt, und es können eine bekannte Alkoholkomponente und eine bekannte Carbonsäurekomponente, wie z. B. eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid und ein Carbonsäureester, verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die Alkoholkomponente schließen Alkylen(C₂ bis C₃)oxidaddukte von Bisphenol A (mittlere Molzahl der Addition: 1 bis 16), wie z. B. Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, hydriertes Bisphenol A, Sorbitol und Alkylen(C₂ bis C₄)oxidaddukte dieser Verbindungen (mittlere Molzahl der Addition: 1 bis 16) ein.
Diese Alkoholkomponenten können allein oder in einer Kombination aus beliebigen zwei oder mehr davon verwendet werden.
Beispiele für die Carbonsäurekomponente schließen Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure; Bernsteinsäuren, die mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie z. B. Dodecenylbernsteinsäure und Octenylbernsteinsäure; drei- oder höherwertige Polycarbonsäuren, wie z. B. Trimellithsäure und Pyromellithsäure; und Anhydride dieser Säuren und Alkyl(C₁ bis C₃)ester davon ein.
Diese Carbonsäurekomponenten können allein oder in einer Kombination aus beliebigen zwei oder mehr davon verwendet werden.
Der Polyester kann z. B. durch Polykondensieren der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250°C, falls erforderlich durch Verwendung eines Veresterungskatalysators, hergestellt werden.
Beispiele für den Veresterungskatalysator schließen Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinnoxid und Zinndioctylat, und Titanverbindungen, wie z. B. Titandiisopropylatbistriethanolaminat, ein. Die verwendete Menge des Veresterungskatalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus den Alkoholkomponenten und den Carbonsäurekomponenten.
Unter dem Gesichtspunkt einer guten Lagerbarkeit des erhaltenden Toners weist der Polyester vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 70 bis 165°C und eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 85°C auf. Die Säurezahl des Polyesters beträgt vorzugsweise 6 bis 35 mg KOH/g, stärker bevorzugt 10 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 15 bis 35 mg KOH/g, und zwar im Hinblick darauf, die Herstellung der Emulsion zu erleichtern. Der Erweichungspunkt oder die Säurezahl des Polyesters können erwünschterweise eingestellt werden, indem das Verhältnis zwischen den vorgelegten Alkoholen und den Carbonsäuren, die Temperatur und die Zeit, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden, kontrolliert werden.
Unter dem Gesichtspunkt einer guten Haltbarkeit des erhaltenen Toners beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyesters vorzugsweise 1.000 bis 10.000 und stärker bevorzugt 2.000 bis 8.000.
In der vorliegenden Erfindung können als Polyester nicht nur unmodifizierte Polyester sondern auch modifizierte Polyester verwendet werden, die durch Modifizieren von Polyestern in einem Maße, in dem die den Polyestern eigenen Eigenschaften im Wesentlichen nicht beeinträchtigt werden, erhalten werden. Beispiele für die modifizierten Polyester schließen Polyester, die durch die z. B. in JP 11-133668A , JP 10-239903A und JP 8-20636A beschriebenen Verfahren mit Phenol, Urethan, Epoxy usw. gepfropft oder geblockt sind, und Verbundharze, die zwei oder mehr Arten von Harzeinheiten, einschließlich einer Polyestereinheit, enthalten, ein.
Wenn sich das Harz, das die Harzteilchen bildet, aus mehreren Harzen zusammensetzt, dann sind unter dem Erweichungspunkt, dem Glasübergangspunkt, der Säurezahl und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes jeweils Werte eines Gemisches dieser Harze zu verstehen. Die jeweiligen Kennwerte des Gemisches sind vorzugsweise die gleichen wie die entsprechenden Werte der Polyester.
Unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten Haltbarkeit des Toners kann das vorstehende Harz ferner zwei Arten von Polyester enthalten, welche sich in ihrem Erweichungspunkt voneinander unterscheiden. Von diesen weist ein Polyester (a) vorzugsweise einen Erweichungspunkt nicht unter 70°C aber unter 115°C und der andere Polyester (b) vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 115 bis 165°C auf. Das Gewichtsverhältnis des Polyesters (a) zu dem Polyester (b) (a/b) in dem Harz beträgt vorzugsweise 10/90 bis 90/10 und stärker bevorzugt 50/50 bis 90/10.
Wässriges Medium
Das wässrige Medium, das zum Dispergieren des Harzes verwendet wird, enthält Wasser als Hauptkomponente. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Umweltverträglichkeit beträgt der Wassergehalt in dem wässrigen Medium vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 100 Gew.-%.
Beispiele für Komponenten, welche neben dem Wasser in dem wässrigen Medium enthalten sein können, schließen wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran, ein. Von diesen organischen Lösungsmitteln sind unter dem Gesichtspunkt einer geringen Aufnahme in den Toner alkoholbasierte organische Lösungsmittel, die Harze nicht lösen können, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung wird das Harz vorzugsweise nur in Wasser, im Wesentlichen ohne organische Lösungsmittel zu verwenden, dispergiert, um feine Teilchen davon zu bilden.
Herstellung einer Harzteilchen enthaltenden Dispersion
In der vorliegenden Erfindung wird die Dispersion der Harzteilchen, die das vorstehende Harz enthalten, in dem wässrigen Medium hergestellt. Die Dispersion, die die Harzteilchen enthält, wird vorzugsweise durch Emulgieren des Harzes in dem wässrigen Medium hergestellt, und zwar unter den Gesichtspunkten, die Harzteilchen mit einer kleinen Teilchengröße zu erhalten und eine enge Teilchengrößenverteilung des erhaltenen Toners zu erzielen.
Die Dispersion der Harzteilchen, die durch Emulgieren des Harzes in dem wässrigen Medium erhalten wird, kann zusätzlich zu dem vorstehenden Harz verschiedene optionale Additive enthalten, wie z. B. einen farbgebenden Stoff, ein Trennmittel und ein Ladungssteuermittel, falls erforderlich. Insbesondere wenn ein Metallsalz als Ladungssteuermittel in der Dispersion der Harzteilchen enthalten ist, kann der erhaltene Toner dank der vernetzten Struktur aus dem Harz und dem Metall einen breiten Fixiertemperaturbereich sicherstellen.
Beispiele für das Ladungssteuermittel schließen Metallsalze der Benzoesäure, Metallsalze der Salicylsäure, Metallsalze von Alkylsalicylsäuren, Metallsalze des Catechins, metallhaltige Bisazofarbstoffe, Tetraphenylboratderivate, quartäre Ammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze ein.
Der Gehalt des Ladungssteuermittels in der Dispersion der Harzteilchen beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder weniger und stärker bevorzugt 5 Gewichtsteile oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 3 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die Harzteilchen bildet, und zwar im Hinblick auf eine gute Aufladbarkeit des erhaltenen Toners. Wenn das Ladungssteuermittel in der Dispersion enthalten ist, beträgt die unter Grenze für den Gehalt des Ladungssteuermittels in der Dispersion vorzugsweise 0,01 Gew.-%, im Hinblick auf eine gute Aufladbarkeit.
Wenn das Ladungssteuermittel in der Dispersion der Harzteilchen enthalten ist, werden im Hinblick darauf, eine gute Dispergierbarkeit des Ladungssteuermittels darin zu erreichen, vorzugsweise ein Verfahren verwendet, bei dem das Ladungssteuermittel und das Harz, das die Harzteilchen bildet, vorher miteinander schmelzgeknetet werden und das erhaltene geknetete Material dann in einem wässrigen Medium emulgiert wird, und ein Verfahren, bei dem das Ladungssteuermittel in einem wässrigen Medium dispergiert wird, um eine Dispersion herzustellen, und dann das Harz in einem wässrigen Medium emulgiert wird, während die erhaltene Dispersion des Ladungssteuermittels dazugegeben wird.
Der farbgebende Stoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist nicht besonders eingeschränkt und kann aus bekannten farbgebenden Stoffen passend ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für den farbgebenden Stoff schließen verschiedene Pigmente, wie z. B. Ruße, anorganische Mischoxide, Chromgelb, Hansagelb, Benzidingelb, Threne Gelb, Chinolingelb, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulcan Orange, Watchung Rot, Permanentrot, Brillantkarmin 3B, Brillantkarmin 6B, DuPont Ölrot, Pyrazolonrot, Litholrot, Rhodamin B Lack, Lackrot C, Eisenoxidrot, Methylenblau-Chlorid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und Malachitgrün-Oxalat; und verschiedene Farbstoffe, wie z. B. Acridinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Anilinschwarzfarbstoffe und Thiazolfarbstoffe, ein. Diese farbgebenden Stoffe können allein oder in einer Kombination aus beliebigen zwei oder mehr davon verwendet werden.
Der Gehalt des farbgebenden Stoffs in den Harzteilchen beträgt vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder weniger und stärker bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die Harzteilchen bildet.
Beispiele für das Trennmittel schließen Polyolefine niederen Molekulargewichts, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polybuten; Silicone, die beim Erwärmen einen Erweichungspunkt zeigen; Fettsäureamide, wie z. B. Oleamid, Erucamid, Ricinolamid und Stearamid; Pflanzenwachse, wie z. B. Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Japanwachs (eng. haze wax) und Jojobaöl; tierische Wachse, wie z. B. Bienenwachs; Mineral- und Erdölwachse, wie z. B. Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und Fischer-Tropsch-Wachs; und dergleichen ein. Diese Trennmittel werden im Hinblick auf ihre gute Dispergierbarkeit und ihre gute Aggregation mit den Harzteilchen vorzugsweise in Form einer Dispersion in einem wässrigen Medium verwendet.
Der Gehalt des Trennmittels in den Harzteilchen beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die Harzteilchen bildet, und zwar im Hinblick darauf, durch dessen Zugabe gute Wirkungen zu erzielen und zu verhindern, dass es einen ungünstigen Einfluss auf die Aufladbarkeit hat.
In der vorliegenden Erfindung ist beim Emulgieren des Harzes in dem wässrigen Medium im Hinblick auf eine gute Emulgierbarkeit des Harzes usw. ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von vorzugsweise 5 Gewichtsteilen oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 bis 3,5 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, anwesend, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die Harzteilchen bildet.
Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel schließen anionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel auf Sulfatbasis, Sulfonatbasis, Phosphatbasis und Seifenbasis; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel vom Typ Aminsalz und grenzflächenaktive Mittel vom Typ quartäres Ammoniumsalz; und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel auf Basis von Polyethylenglycol, grenzflächenaktive Mittel auf Basis eines Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukts und grenzflächenaktive Mittel auf Basis eines mehrwertigen Alkohols ein. Von diesen grenzflächenaktiven Mitteln sind ionische grenzflächenaktive Mittel, wie anionische und kationische grenzflächenaktive Mittel, bevorzugt. Spezielle Beispiele für die anionischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylethersulfate, Natriumalkylnaphthalensulfonate und Natriumdialkylsulfosuccinate ein. Spezielle Beispiele für die kationischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Alkylbenzoldimethylammoniumchloride, Alkyltrimethylammoniumchloride und Distearylammoniumchlorid ein. Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel wird vorzugsweise in Kombination mit dem anionischen oder dem kationischen grenzflächenaktiven Mittel verwendet. Diese grenzflächenaktiven Mittel können allein oder in einer Kombination aus beliebigen zwei oder mehr davon verwendet werden.
Auch wird in dem Emulgierungsschritt das Harz zusammen mit optionalen Additiven vorzugsweise in dem wässrigen Medium dispergiert indem eine wässrige Alkalilösung dazugegeben wird.
Die zum Dispergieren des Harzes verwendete wässrige Alkalilösung weist vorzugsweise eine Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und sogar noch stärker bevorzugt 1,5 bis 7,5 Gew.-% auf. Als Alkali, das in der wässrigen Alkalilösung enthalten ist, kann ein Alkali verwendet werden, das das Salz des Alkalis und des Polyesters eine erhöhte Oberflächenaktivität zeigen lässt. Spezielle Beispiele für das Alkali schließen Hydroxide eines einwertigen Alkalimetalls, wie z. B. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, ein.
Nach dem Dispergieren des Harzes, das die Harzteilchen bildet, in dem wässrigen Medium wird die erhaltene Dispersion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des die Harzteilchen bildenden Harzes ist, neutralisiert und dann wird bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes ist, ein wässriges Medium dazugegeben, um eine Phasenumkehrung herbeizuführen und das Harz zu emulgieren, wodurch die Harzdispersion hergestellt wird.
Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums beträgt unter dem Gesichtspunkt, den Emulgierungsschritt effektiv durchzuführen, vorzugsweise 0,5 bis 50 g/min, stärker bevorzugt 0,5 bis 40 g/min und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 30 g/min pro 100 g des Harzes, das die Harzteilchen bildet. Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums kann im Allgemeinen beibehalten werden, bis sich im Wesentlichen eine O/W-Emulsion gebildet hat. Deshalb ist die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums nach dem Bilden der O/W-Emulsion nicht besonders beschränkt.
Beispiele für das wässrige Medium, das bei der Herstellung der Dispersion der Harzteilchen verwendet wird, schließen die gleichen wässrigen Medien ein, wie sie vorstehend beschrieben sind.
Die verwendete Menge des wässrigen Mediums beträgt vorzugsweise 100 bis 2.000 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 150 bis 1.500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die Harzteilchen bildet, und zwar unter dem Gesichtspunkt, bei der nachfolgenden Aggregierungsbehandlung gleichmäßig aggregierte Teilchen zu erhalten.
Unter dem Gesichtspunkt, eine Dispersion herzustellen, die feine Harzteilchen enthält, wird der vorstehende Dispergierungsvorgang vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht niedriger ist als der Glasübergangspunkt des die Harzteilchen bildenden Harzes und nicht höher ist als sein Erweichungspunkt. Wenn die Emulgierung in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich durchgeführt wird, kann das Harz problemlos in dem wässrigen Medium emulgiert werden, und es ist keine spezielle Einrichtung dafür erforderlich. Unter diesen Gesichtspunkten ist die Temperatur, die für die Emulgierung verwendet wird, vorzugsweise nicht niedriger als die Temperatur, die um 10°C höher ist als der Glasübergangspunkt des die Harzteilchen bildenden Harzes (die Temperatur, die sich aus dem „Glasübergangspunkt des die Harzteilchen bildenden Harzes + (plus) 10°C" berechnet), und nicht höher ist als die Temperatur, die um 5°C niedriger ist als der Erweichungspunkt des die Harzteilchen bildenden Harzes (die Temperatur, die sich aus dem „Erweichungspunkt des die Harzteilchen bildenden Harzes – (minus) 5°C" berechnet).
Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Harzteilchen, die in der so erhaltenen Dispersion enthalten sind, beträgt zum Zwecke ihrer gleichmäßigen Aggregation in der nachfolgenden Aggregierungsbehandlung vorzugsweise 0,02 bis 2 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm und sogar noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,6 μm. Dabei ist unter dem hier verwendeten Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) eine Teilchengröße zu verstehen, bei welcher die kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet auf der Basis einer Volumenfraktion von Teilchen, ausgehend von ihrer Seite der geringeren Teilchengröße, 50% beträgt. Der Volumenmedian der Teilchengröße kann durch das nachstehend erwähnte Verfahren gemessen werden.
Als ein alternatives Verfahren zum Erhalten der Dispersion, die die Harzteilchen enthält, kann z. B. das Verfahren verwendet werden, bei dem ein polykondensierbares Monomer als Ausgangsmaterial für die gewünschten Harzteilchen in einem wässrigen Medium emulgiert und dispergiert wird, z. B. indem eine mechanische Scherkraft oder Ultraschallwellen angewendet werden. Bei diesem Verfahren können dem wässrigen Medium erforderlichenfalls auch Additive, wie z. B. ein Polykondensationskatalysator und ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt werden. Die Polykondensationsreaktion des Monomers lässt man z. B. durch Erwärmen des erhaltenen Gemisches ablaufen. Wenn ein Polyester als Harzbindemittel verwendet wird, können beispielsweise die polykondensierbaren Monomere und die Polykondensationskatalysatoren für die vorstehenden Polyester verwendet werden und als grenzflächenaktives Mittel können auch die vorstehend beschriebenen verwendet werden.
Die Polymerisation des polykondensierbaren Monomers zur Herstellung des polykondensierten Harzes geht gewöhnlich mit einer Dehydratisierungsreaktion einher und läuft deshalb prinzipiell nicht in dem wässrigen Medium ab. Wird das polykondensierbare Monomer jedoch z. B. in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels, das eine Mizelle in dem wässrigen Medium bilden kann, in dem wässrigen Medium emulgiert, befindet sich das Monomer in einem hydrophoben Mikrobezirk in der Mizelle und wird einer Dehydratisierungsreaktion unterworfen, wodurch Wasser erzeugt wird. Durch Austragen des so erzeugten Wassers in das wässrige Medium außerhalb der Mizelle kann die Polymerisation des Monomers ablaufen. Somit kann die gewünschte Dispersion, die die polykondensierten Harzteilchen emulgiert und dispergiert in dem wässrigen Medium enthält, sogar unter energiesparenden Bedingungen erhalten werden.
Schritt zur Herstellung aggregierter Teilchen als Kernteilchen
In diesem Schritt wird vorzugsweise ein Aggregierungsmittel zugegeben, um die Aggregation effektiv auszuführen. Beispiele für das Aggregierungsmittel schließen ein kationisches grenzflächenaktives Mittel in Form eines quartären Ammoniumsalzes, ein organisches Aggregierungsmittel, wie z. B. Polyethylenimin, und ein anorganisches Aggregierungsmittel, wie z. B. ein anorganisches Metallsalz, ein Ammoniumsalz und einen zwei- oder höherwertigen Metallkomplex ein. Die anorganischen Metallsalze schließen z. B. Metallsalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat; und anorganische Metallsalzpolymere, wie Poly(aluminiumchlorid), Poly(aluminiumhydroxid) und Poly(calciumsulfid), ein. In der vorliegenden Erfindung wird unter den Gesichtspunkten, die Teilchengröße des Toners mit hoher Genauigkeit zu kontrollieren und seine enge Teilchengrößenverteilung zu erreichen, vorzugsweise ein einwertiges Salz als Aggregierungsmittel verwendet. Das "einwertige Salz" bedeutet hier, dass die Wertigkeit des Metallions oder des Kations, das das Salz bildet, 1 beträgt. Beispiele für das einwertige Salz als Aggregierungsmittel schließen organische Aggregierungsmittel, wie z. B. kationische grenzflächenaktive Mittel in Form eines quartären Salzes, und anorganische Aggregierungsmittel, wie z. B. anorganische Metallsalze und Ammoniumsalze, ein. In der vorliegenden Erfindung werden von diesen Aggregierungsmitteln unter den Gesichtspunkten, die Teilchengröße des Toners mit hoher Genauigkeit zu kontrollieren und seine enge Teilchengrößenverteilung zu erreichen, vorzugsweise wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger verwendet.
Die wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger sind vorzugsweise saure Verbindungen, um die Harzteilchen schnell zu aggregieren. Der pH-Wert einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung enthält, beträgt vorzugsweise 4 bis 6 und stärker bevorzugt 4,2 bis 6, gemessen bei 25°C. Im Hinblick auf eine gute Aufladbarkeit unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit usw. weisen die wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindungen vorzugsweise auch ein Molekulargewicht von 350 oder weniger und stärker bevorzugt 300 oder weniger auf. Beispiele für die wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindungen schließen Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumbenzoat und Ammoniumsalicylat; und quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetraalkylammoniumhalogenide, ein. Im Hinblick auf eine gute Produktivität sind von diesen Verbindungen Ammoniumsulfat (pH-Wert einer 10-%igen wässrigen Lösung davon, gemessen bei 25°C, (nachstehend nur als "pH-Wert" bezeichnet): 5,4), Ammoniumchlorid (pH-Wert: 4,6), Tetraethylammoniumbromid (pH-Wert: 5,6) und Tetrabutylammoniumbromid (pH-Wert: 5,8) bevorzugt.
Die verwendete Menge des Aggregierungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Wertigkeit der elektrischen Ladung des verwendeten Aggregierungsmittels. Wenn ein einwertiges Aggregierungsmittel verwendet wird, beträgt die verwendete Menge des Aggregierungsmittels vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3,5 bis 40 Gewichtsteile und sogar noch stärker bevorzugt 3,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die Harzteilchen bildet, im Hinblick auf eine gute Aufladbarkeit.
Um eine gleichmäßige Aggregation sicherzustellen, wird das Aggregierungsmittel vorzugsweise nach dem Einstellen des pH-Wertes des Reaktionssystems und bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Glasübergangspunkt des die Harzteilchen bildenden Harzes, und vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur, die sich aus dem "Glasübergangspunkt des Harzes – (minus) 10°C" berechnet, zugegeben. Das Aggregierungsmittel kann auch in Form seiner Lösung in einem wässrigen Medium zugegeben werden. Außerdem kann das Aggregierungsmittel der Dispersion auf einmal oder auch chargenweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Ferner wird die erhaltene Dispersion bei und nach der Zugabe des Aggregierungsmittels vorzugsweise gut gerührt.
Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der in Schritt (A) erhaltenen aggregierten Teilchen als Kernteilchen beträgt vorzugsweise 1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 2 bis 8 μm und sogar noch stärker bevorzugt 3 bis 8 μm, unter den Gesichtspunkten einer hohen Bildqualität und eines gleichmäßigen Anhaftens der feinen Verbundteilchen in Schritt (B).
Die Kernteilchen, die dem Schritt (B) unterzogen werden, können entweder in Form der aggregierten Teilchen selbst oder in Form der koaleszierten Teilchen, die in dem nachstehend erwähnten Schritt (C) aus den aggregierten Teilchen erhalten werden, vorliegen. Im Hinblick auf eine gute Haftung der feinen Verbundteilchen an den Kernteilchen werden jedoch vorzugsweise die nicht koaleszierten aggregierten Teilchen als Kernteilchen verwendet.
Der Feststoffgehalt an aggregierten Teilchen in der Dispersion, die im Schritt (A) erhalten wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, und zwar im Hinblick auf eine gute Produktivität und eine gut kontrollierte Aggregation.
[Schritt (B)]
Im Schritt (B) werden die feinen Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, vorzugsweise eine Dispersion davon, oder die feinen Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" und "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" enthalten, vorzugsweise eine Dispersion davon, zu den in Schritt (A) erhaltenen Kernteilchen, vorzugsweise einer Dispersion davon, gegeben, um die feinen Verbundteilchen an den Kernteilchen haften zu lassen, wodurch "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" (d. h. Kernteilchen, an welchen feine Verbundteilchen haften), vorzugsweise eine Dispersion davon, erhalten werden.
Harze, die die feinen Verbundteilchen bilden
Das Harz, das die feinen Verbundteilchen bildet, enthält einen Polyester. Der Gehalt des Polyesters in dem Harz, das die feinen Verbundteilchen bildet, beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-%, unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierfähigkeit und einer guten Haltbarkeit des erhaltenen Toners. Der Polyester und die anderen Harze neben dem Polyester können von der gleichen Art sein wie diejenigen, die für das Harz verwendet werden, das die vorstehenden aggregierten Teilchen als Kernteilchen bildet. Der in den feinen Verbundteilchen verwendete Polyester kann aus den gleichen Monomeren hergestellt werden, wie sie zum Erhalten des Polyesters, der in dem Harz enthalten ist, das die vorstehenden aggregierten Teilchen als Kernteilchen bildet, verwendet werden.
Im Hinblick auf eine gute Haltbarkeit und eine gute Lagerfähigkeit ist der Glasübergangspunkt des Harzes, das die feinen Verbundteilchen bildet, vorzugsweise höher als der des Harzes, das die Kernteilchen bildet. Die Differenz zwischen den Glasübergangspunkten dieser Harze beträgt vorzugsweise 3 bis 20°C und stärker bevorzugt 5 bis 20°C.
Bei Verwendung eines Säuregruppen enthaltenden Harzes in dem Harz, das die feinen Verbundteilchen bildet, ist die Säurezahl des Harzes, das die feinen Verbundteilchen bildet, unter dem Gesichtspunkt, den nachteiligen Einfluss, der durch eine Änderung der Umgebungsbedingungen bedingt ist, zu verringern, vorzugsweise kleiner als die des Harzes, das die Kernteilchen bildet, genauer gesagt ist die Säurezahl des ersteren Harzes vorzugsweise um 3 mg KOH/g oder mehr und stärker bevorzugt um 5 mg KOH/g oder mehr kleiner als die Säurezahl des letzteren Harzes.
Ladungssteuermittel
Beispiele für das Ladungssteuermittel schließen Metallsalze der Benzoesäure, Metallsalze der Salicylsäure, Metallsalze von Alkylsalicylsäuren, Metallsalze des Catechins, metallhaltige Bisazofarbstoffe, Tetraphenylboratderivate, quartäre Ammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze ein. Von diesen Ladungssteuermitteln sind im Hinblick auf eine gute Aufladbarkeit Metallsalze der Salicylsäure und quartäre Ammoniumsalze bevorzugt, und Metallsalze der Salicylsäure sind stärker bevorzugt. Die Metallsalze der Salicylsäure sind vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formel (1):
wobei R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine tert-Butylgruppe sind und M für Chrom, Eisen oder Zink steht.
Beispiele für im Handel erhältliche Produkte der Metallsalze der Salicylsäure schließen "BONTRON E-81" (Metall: Chrom) und "BONTRON E-84" (Metall: Zink), beide erhältlich von der Orient Chemical Industry Co., Ltd., ein.
Der Gehalt des Ladungssteuermittels in den feinen Verbundteilchen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,01 bis 7,5 Gewichtsteile und sogar noch stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die feinen Verbundteilchen bildet.
Herstellung der feinen Verbundteilchen
Die feinen Verbundteilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können entweder in Form feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, oder feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" und "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" enthalten, vorliegen. Genauer gesagt, können bei der Herstellung der Dispersion, die die feinen Verbundteilchen enthält, eine Dispersion, die das Ladungssteuermittel enthält, (auch als Dispersion "feiner Teilchen des Ladungssteuermittels" bezeichnet) und eine Dispersion, die das Polyester enthaltende Harz enthält, (auch als Dispersion "feiner Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" bezeichnet) jeweils unabhängig voneinander oder getrennt hergestellt werden. Alternativ kann die Dispersion, die die feinen Verbundteilchen enthält, in Form einer Dispersion feiner Verbundteilchen hergestellt werden, die das Polyester enthaltende Harz mit dem eingearbeiteten Ladungssteuermittel enthalten, (auch als Dispersion "feiner Teilchen des Ladungssteuermittel enthaltenden Harzes" bezeichnet).
Herstellung "feiner Teilchen des Ladungssteuermittels" und "feiner Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes"
Die Dispersion "feiner Teilchen des Ladungssteuermittels" kann hergestellt werden, indem das Ladungssteuermittel, erforderlichenfalls zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel, in einem wässrigen Medium gemischt und dispergiert wird, und zwar unter Verwendung eines Mischers, wie z. B. eines Homomischers. Die Art und Menge des grenzflächenaktiven Mittels, die verwendet werden, sind die gleichen, wie sie für die Herstellung der Emulsion des die Harzteilchen bildenden Harzes in Schritt (A) verwendet werden.
Des Weiteren kann die Dispersion "feiner Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" auch durch das gleiche Verfahren hergestellt werden, wie es für die Herstellung der Dispersion der Harzteilchen in dem vorstehenden Schritt (A) verwendet wird.
Herstellung feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz mit eingearbeitetem Ladungssteuermittel enthalten
Die Dispersion "feiner Teilchen des Ladungssteuermittel enthaltenden Harzes" kann durch (1) das Verfahren, bei dem das Polyester enthaltende Harz und das Ladungssteuermittel demselben System zugegeben und diese Komponenten darin emulgiert werden; (2) das Verfahren, bei dem das Ladungssteuermittel zuvor mit dem Polyester enthaltenden Harz schmelzgeknetet und das erhaltene geknetete Material dann in einem wässrigen Medium emulgiert wird; oder (3) das Verfahren, bei dem das Ladungssteuermittel in einem wässrigen Medium dispergiert wird, um eine Dispersion davon herzustellen, und dann das Polyester enthaltende Harz in einem wässrigen Medium emulgiert wird, während die erhaltene Dispersion des Ladungssteuermittels dazugegeben wird, hergestellt werden. Bei diesen Verfahren wird, da das Polyester enthaltende Harz in Anwesenheit des Ladungssteuermittels emulgiert wird, davon ausgegangen, dass die erhaltenen emulgierten Teilchen ("feine Teilchen des Ladungssteuermittel enthaltenden Harzes") eine Struktur aufweisen, bei der das Ladungssteuermittel in das Polyester enthaltende Harz eingeschlossen ist.
Bei der Herstellung der Dispersion der feinen Verbundteilchen, die das Polyester enthaltende Harz und das Ladungssteuermittel enthalten, wird vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel verwendet, um das Harz, das die feinen Verbundteilchen bildet, zu emulgieren, ähnlich dem Verfahren zur Herstellung der Emulsion des Harzes in Schritt (A). Die geeignete Art und Menge des grenzflächenaktiven Mittels können die gleichen sein, wie jene, die in dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung der Emulsion des Harzes verwendet werden. In diesem Fall sollten die "Harzteilchen", die in dem Verfahren zur Herstellung der Emulsion des Harzes beschrieben sind, als "feine Verbundteilchen" interpretiert werden.
Die Dispersion der feinen Verbundteilchen kann zusätzlich zu dem vorstehenden Polyester enthaltenden Harz und dem Ladungssteuermittel auch verschiedene Additive, wie z. B. einen farbgebenden Stoff und ein Trennmittel, enthalten, falls erforderlich. Der farbgebende Stoff und das Trennmittel, die in der Dispersion der feinen Verbundteilchen verwendbar sind, können die gleichen sein, wie jene, die zur Herstellung der Dispersion der Harzteilchen in Schritt (A) verwendet werden. Wenn die Dispersion, die "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" enthält, und die Dispersion, die "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" enthält, jeweils unabhängig voneinander oder getrennt hergestellt werden, können diese Additive entweder zu einer der Dispersionen oder zu beiden zugegeben werden.
Der Feststoffgehalt an feinen Verbundteilchen in der Dispersion beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und sogar noch stärker bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, im Hinblick auf eine gute Stabilität der Dispersion und eine gleichmäßige Haftung der feinen Verbundteilchen an den aggregierten Teilchen.
Die "feinen Teilchen des Ladungssteuermittels", die "feinen Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" und die feinen Verbundteilchen, die in der so erhaltenen Dispersion der feinen Verbundteilchen enthalten sind, weisen jeweils einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 0,05 bis 2 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm und sogar noch starker bevorzugt 0,05 bis 0,3 μm auf, um diese feinen Teilchen gleichmäßig zu aggregieren.
In der vorliegenden Erfindung kann, wenn die Kernteilchen durch das Emulgierungs-Aggregationsverfahren hergestellt werden, die Dispersion der feinen Verbundteilchen, welche im Schritt (B) hergestellt wird, auch als Dispersion der Harzteilchen im Schritt (A) verwendet werden. In diesem Fall sollten die Dispersion der feinen Verbundteilchen und die feinen Verbundteilchen als "Dispersion der Harzteilchen" bzw. "Harzteilchen" interpretiert werden.
Schritt zur Herstellung von "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen"
Im Schritt (B) wird die Dispersion der feinen Verbundteilchen, die das Polyester enthaltende Harz und das Ladungssteuermittel enthalten, oder die Dispersion der feinen Verbundteilchen, die die "feinen Teilchen des Polyester enthaltendes Harzes" und die "feinen Teilchen des Ladungssteuermittels enthalten, zu der in Schritt (A) erhaltenen Dispersion der Kernteilchen zugegeben. Als Verfahren zum Zugeben der Dispersion der feinen Verbundteilchen wird vorzugsweise das Verfahren, bei dem die Dispersion, die die "feinen Teilchen des Ladungssteuermittels" enthält, und die Dispersion, die die "feinen Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" enthält, jeweils unabhängig voneinander zur gleichen Zeit, aufeinander folgend oder in Form eines Gemisches davon zugegeben, um die feinen Verbundteilchen an der Oberfläche der entsprechenden Kernteilchen haften zu lassen; das Verfahren, bei dem die Dispersion "feiner Teilchen des Ladungssteuermittel enthaltenden Harzes" zugegeben wird, oder dergleichen verwendet. Unter den Gesichtspunkten, die Teilchengröße der feinen Verbundteilchen zu verringern und eine enge Teilchengrößenverteilung des erhaltenen Toners zu erzielen, ist von diesen Verfahren das Verfahren bevorzugt, bei dem die Dispersion "feiner Teilchen des Ladungssteuermittel enthaltenden Harzes" zugegeben wird.
In der vorliegenden Erfindung ist der Schritt (B) vorzugsweise ein Schritt, bei dem die Dispersion der feinen Verbundteilchen, die das Ladungssteuermittel und das Polyester enthaltende Harz enthalten, oder die Dispersion der feinen Verbundteilchen, die sich aus den "feinen Teilchen des Polyester enthaltendes Harzes" und den "feinen Teilchen des Ladungssteuermittels" zusammensetzen, zu der in Schritt (A) erhaltenen Dispersion, die aggregierte Teilchen als Kernteilchen, dispergiert in einem wässrigen Medium, enthält, zugegeben wird, um die feinen Verbundteilchen an der Oberfläche der entsprechenden aggregierten Teilchen haften zu lassen, wodurch die "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" erhalten werden. Stärker bevorzugt, ist Schritt (B) ein Schritt, bei dem die Dispersion der "feinen Teilchen des Ladungssteuermittel enthaltenden Harzes" zu der Dispersion, die aggregierte Teilchen enthält, zugegeben wird, um die feinen Verbundteilchen an der Oberfläche der entsprechenden aggregierten Teilchen haften zu lassen, wodurch die "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" (auch als aggregierte Teilchen mit anhaftendem Ladungssteuermittel bezeichnet) erhalten werden.
Der Zeitpunkt der Zugabe der Dispersion der feinen Verbundteilchen kann entsprechend der Menge an feinen Verbundteilchen, die an den aggregierten Teilchen haften soll, und dem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) des gewünschten Toners passend gesteuert werden. Bei dem Emulsions-Aggregationsverfahren können, um einen Toner mit einem Volumenmedien der Teilchengröße (D₅₀) von 5 μm herzustellen, indem die Oberfläche der entsprechenden aggregierten Teilchen als Kernteilchen mit den feinen Verbundteilchen beschichtet wird, um eine 1 μm dicke Deckschicht aus den feinen Verbundteilchen darauf zu bilden, die feinen Verbundteilchen in einem Stadium zugegeben und an der Oberfläche der entsprechenden aggregierten Teilchen haften gelassen werden, in welchem die aggregierten Teilchen auf eine Teilchengröße von 4 μm gewachsen sind.
Unter dem Gesichtspunkt einer gleichmäßigen Aufladbarkeit des erhaltenen Toners kann der Gewichtsanteil an feinen Verbundteilchen, die zu den Kernteilchen zugegeben werden, so kontrolliert werden, dass die Menge des Harzes, das in den feinen Verbundteilchen enthalten ist, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteile und sogar noch stärker bevorzugt 20 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in den Kernteilchen enthaltenen Harzes, beträgt.
Im Schritt (B) kann die Dispersion der feinen Verbundteilchen auf einmal zugegeben werden oder kann cahrgenweise mehrere Male zugegeben werden, indem die Dispersion in mehrere Teile geteilt wird. In der vorliegenden Erfindung wird die Dispersion der feinen Verbundteilchen im Hinblick auf den Erhalt von Tonerteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung vorzugsweise chargenweise einige Male zugegeben, indem die Dispersion in einige Teile geteilt wird.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Zugabe, bei der die Dispersion der feinen Verbundteilchen kontinuierlich über einen festgelegten Zeitraum zugegeben wird, als Zugabe, die auf einmal erfolgt, betrachtet.
Bei der Herstellung der Kernteilchen durch das Emulgierungs-Aggregationsverfahren kann das Aggregierungsmittel durch das folgende Verfahren zugegeben werden, wenn die Dispersion der feinen Verbundteilchen auf einmal zugegeben wird oder chargenweise mehrere Male zugegeben wird, indem die Dispersion in mehrere Teile geteilt wird. Das heißt, wenn die zugegebene Menge des Harzes, das die feinen Verbundteilchen bildet, weniger als 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in den Kernteilchen enthaltenen Harzes, beträgt, kann das Aggregierungsmittel gegebenenfalls zugegeben werden, im Hinblick auf eine gut kontrollierte Teilchengrößenverteilung der erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen". Wenn die zugegebene Menge des Harzes, das die feinen Verbundteilchen bildet, hingegen 30 Gewichtsteile oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in den Kernteilchen enthaltenen Harzes, beträgt, wird das Aggregierungsmittel bevorzugt zugegeben, im Hinblick auf eine gute Aggregierungsfähigkeit und eine gut kontrollierte Teilchengrößenverteilung der erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen". In letzterem Fall werden die feinen Verbundteilchen und das Aggregierungsmittel vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander zur gleichen Zeit oder aufeinander folgend und stärker bevorzugt jeweils unabhängig voneinander zur gleichen Zeit zugegeben.
Im Schritt (B) sind, wenn die Dispersion der feinen Verbundteilchen chargenweise mehrere Male zugegeben wird, indem die Dispersion in mehrere Teile geteilt wird, die Mengen der feinen Verbundteilchen, die in den abgeteilten mehreren Teilen der Dispersion enthalten sind, vorzugsweise die gleichen. Auch sind, wenn das Aggregierungsmittel chargenweise mehrere Male zugegeben wird indem das Mittel in mehrere Teile geteilt wird, die Mengen des Aggregierungsmittels, die in den abgeteilten mehreren Teilen enthalten sind, vorzugsweise die gleichen. Ferner ist, wenn die Dispersion der feinen Verbundteilchen chargenweise mehrere Male zugegeben wird indem die Dispersion in mehrere Teile geteilt wird, die Anzahl der mehrfachen Zugaben nicht besonders eingeschränkt. Im Hinblick auf eine gut kontrollierte Teilchengrößenverteilung der erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" und eine gute Produktivität beträgt die Anzahl der mehrfachen Zugaben vorzugsweise 2 bis 10 und stärker bevorzugt 2 bis 8.
Außerdem kann bei der Herstellung der Kernteilchen durch das Emulgierungs-Aggregationsverfahren im Hinblick auf eine gute Aggregierungsfähigkeit und eine gut kontrollierte Teilchengrößenverteilung der erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" nach mehrmaligem Zugeben der jeweiligen abgeteilten Teile der Dispersion der feinen Verbundteilchen die erhaltene Dispersion vorzugsweise für einen Zeitraum von 5 bis 15 min, stärker bevorzugt 5 bis 30 min und sogar noch stärker bevorzugt 5 min bis 2 h altern gelassen werden. Stärker bevorzugt wird die Zeit zum Altern nach jedem der Zugabeintervalle gewährleistet. Unter der Zeit zum Altern ist der Zeitraum zu verstehen, der von der Beendigung der Zugabe eines Teils des Aggregierungsmittels und/oder der Dispersion der feinen Verbundteilchen bis zum Beginn der Zugabe des nächsten Teils davon vergeht.
Die verwendete Menge des Aggregierungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 bis 28 Gewichtsteile und sogar noch stärker bevorzugt 3 bis 25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der feinen Verbundteilchen, im Hinblick darauf, die Teilchengröße der erhaltenen Tonerteilchen zu verringern und deren enge Teilchengrößenverteilung zu erzielen.
Als Aggregierungsmittel können die gleichen Aggregierungsmittel verwendet werden, wie sie in Schritt (A) verwendet werden. Das Aggregierungsmittel wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium gelöst und in Form einer wässrigen Lösung zugegeben.
Im Schritt (B) werden die feinen Verbundteilchen oder deren Dispersion zu der Dispersion, die die Kernteilchen enthält, zugegeben, während die Dispersion, die die Kernteilchen enthält, auf einer Temperatur von vorzugsweise (T1 – 25) bis (T1 + 5)°C, stärker bevorzugt (T1 – 25) bis T1°C und sogar noch stärker bevorzugt (T1 – 20) bis T1°C gehalten wird, was es den feinen Verbundteilchen ermöglicht, gleichmäßig an der Oberfläche der entsprechenden Kernteilchen zu haften. "T1" bedeutet den niedrigeren von dem Glasübergangspunkt des die Kernteilchen bildenden Harzes und dem Glasübergangspunkt des die feinen Verbundteilchen bildenden Harzes.
Die so hergestellten "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" weisen gewöhnlich eine Struktur auf, bei welcher die feinen Verbundteilchen aggregiert und auf der Oberfläche der jeweiligen Kernteilchen abgelagert sind, d. h. eine sogenannte gekapselte Struktur.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, wenn der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Kernteilchen 2 bis 6 μm beträgt und der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der feinen Verbundteilchen 120 bis 180 μm beträgt, im Hinblick auf das Erreichen einer engen Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Tonerteilchen und einer guten Produktivität, die Geschwindigkeit der Zugabe der feinen Verbundteilchen so gesteuert werden, dass die zugegebene Menge des die feinen Verbundteilchen bildenden Harzes vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile/min, stärker bevorzugt 0,01 bis 2 Gewichtsteile/min und sogar noch stärker bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteil/min, bezogen auf 100 Gewichtsteile des die Kernteilchen bildenden Harzes, beträgt.
Die Geschwindigkeit der Zugabe der feinen Verbundteilchen variiert in Abhängigkeit vom Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Kernteilchen und vom Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der feinen Verbundteilchen. Wenn die Differenz in der Teilchengröße zwischen den Kernteilchen und den feinen Verbundteilchen größer ist als die in der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform beschriebene, wird die Geschwindigkeit der Zugabe der feinen Verbundteilchen vorzugsweise herabgesetzt. Wenn die Differenz in der Teilchengröße zwischen den Kernteilchen und den feinen Verbundteilchen kleiner ist als die in der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform beschriebene, kann die Geschwindigkeit der Zugabe der feinen Verbundteilchen erhöht werden.
Ferner kann, wenn der Feststoffgehalt der im Schritt (A) erhaltenen Dispersion der Kernteilchen (die Menge der Kernteilchen) und der Feststoffgehalt der im Schritt (B) erhaltenen Dispersion der feinen Verbundteilchen (die Menge der feinen Verbundteilchen) jeweils innerhalb von 5 Gew.-% liegt, im Hinblick auf eine gute Aggregierungsfähigkeit und eine gute Produktivität, die Geschwindigkeit der Zugabe der feinen Verbundteilchen so gesteuert werden, dass die zugegebene Menge des die feinen Verbundteilchen bildenden Harzes vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gewichtsteile/min, stärker bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile/min und sogar noch stärker bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile/min, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in den Kernteilchen enthaltenen Harzes, beträgt.
Im Schritt (B) wird, im Hinblick auf eine gut kontrollierte Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Tonerteilchen, nachdem die Dispersion der feinen Verbundteilchen zugegeben ist, um die feinen Verbundteilchen an den Kernteilchen haften zu lassen, vorzugsweise das vorstehende grenzflächenaktive Mittel zugegeben, und wird stärker bevorzugt mindestens ein Salz, ausgewählt aus Alkyletherschwefelsäuresalzen, welche durch die folgende Formel (1) wiedergegeben werden, Alkylschwefelsäuresalzen und unverzweigten Alkylbenzolsulfonsäuresalzen, zugegeben. R-O-(CH₂CH₂O)_nSO₃M (1)wobei R ein Alkylrest ist; n die mittlere Molzahl der Addition dargestellt und 0 bis 15 beträgt; und M ein einwertiges Kation ist.
Der Alkylrest als R in der Formel (1) ist ein Alkylrest mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und sogar noch stärker bevorzugt 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, unter dem Gesichtspunkt einer guten Adsorption des Salzes an den aggregierten Teilchen und einer geringen Restmenge des Salzes in dem Toner. Spezielle Beispiele für den Alkylrest schließen Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, und Octadecyl ein. Der Index n steht für die mittlere Molzahl der Addition und beträgt 0 bis 15. Unter dem Gesichtspunkt einer gut kontrollierten Teilchengröße beträgt der Suffix n vorzugsweise 1 bis 10 und stärker bevorzugt 1 bis 5. M ist ein einwertiges Kation. Unter dem Gesichtspunkt einer gut kontrollierten Teilchengröße ist M vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium und stärker bevorzugt Natrium oder Ammonium.
Auch sind die unverzweigten Alkylbenzolsulfonsäuresalze nicht besonders eingeschränkt. Unter den Gesichtspunkten einer guten Adsorption an den aggregierten Teilchen und einer geringen Restmenge des Salzes in dem Toner sind die unverzweigten Alkylbenzolsulfonsäuresalze bevorzugt Salze der folgenden Formel (2): R-Ph-SO₃M (2)wobei R ein unverzweigter Alkylrest ist; Ph ein Phenylrest ist; und M ein einwertiges Kation ist. Der unverzweigte Alkylrest als R in der Formel (2) kann der gleiche sein, wie die unverzweigten unter den Alkylresten, die als Beispiele für R in der Formel (1) angegeben sind. Beispiele für den unverzweigten Alkylrest schließen Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Octadecyl ein. Als geeignete unverzweigte Alkylbenzolsulfonsäuresalze werden vorzugsweise deren Schwefelsäurenatriumsalze verwendet.
Die vorstehenden Alkyletherschwefelsäuresalze, Alkylschwefelsäuresalze und unverzweigten Alkylbenzolsulfonsäuresalze können allein oder in einer Kombination aus beliebigen zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das mindestens eine Salz, ausgewählt aus den vorstehenden Alkyletherschwefelsäuresalzen, Alkylschwefelsäuresalzen und unverzweigten Alkylbenzolsulfonsäuresalzen, wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und sogar noch stärker bevorzugt 0,1 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" bildet, (d. h. der Gesamtmenge aus dem Harz, das die Kernteilchen bildet, und dem Harz, das die feinen Verbundteilchen bildet) zugegeben, und zwar unter den Gesichtspunkten einer guten Aggregationabbruchfähigkeit und einer geringen Restmenge in dem erhaltenen Toner. Solange die zugegebene Menge des Salzes in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, kann das Salz in jedem beliebigen Zustand zugegeben werden. Im Hinblick auf eine gute Produktivität wird das Salz jedoch vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. Die vorstehenden jeweiligen Salze können auf einmal oder auch chargenweise oder kontinuierlich zugegeben werden.
Im Schritt (B) beträgt, unter dem Gesichtspunkt einer hohen Bildqualität, der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" vorzugsweise 1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 2 bis 10 μm und sogar noch stärker bevorzugt 3 bis 10 μm.
[Schritt (C)]
Der Schritt (C) ist ein Schritt, bei dem die in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", vorzugsweise deren Dispersion, erwärmt werden, um koaleszierte Teilchen zu erzeugen, genauer gesagt, ein Schritt, bei dem die Kernteilchen und die feinen Verbundteilchen, die in den in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" enthalten sind, verschmolzen werden, um koaleszierte Teilchen zu erzeugen. Im Falle, dass die Kernteilchen durch das Emulgierungs-Aggregationsverfahren hergestellt werden, werden im Schritt (C) durch Erwärmen der "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" die aggregierten Teilchen als Kernteilchen, die in den "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" enthalten sind, die in Schritt (B) erhalten werden, miteinander koalesziert und gleichzeitig mit den feinen Verbundteilen darauf verschmolzen, wodurch die angestrebten vereinigten Teilchen erhalten werden.
Somit ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" nicht nur erwärmt werden, um die aggregierten Teilchen als Kernteilchen zu koaleszieren, sondern auch gleichzeitig die feinen Verbundteilchen auf die aggregierten Teilchen und/oder die vereinigten Teilchen, die durch Vereinigen der aggregierten Teilchen erhalten werden, zu schmelzen, wodurch die gewünschten koaleszierten Teilchen erhalten werden. Genauer gesagt, weisen die in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" eine Konfiguration auf, bei welcher die Harzteilchen, die in den aggregierten Teilchen als Kernteilchen enthalten sind, die feinen Verbundteilchen, die in den "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" enthalten sind, und die Kernteilchen und die feinen Verbundteilchen, die in den "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" enthalten sind, jeweils nur elektrisch aneinander haften in Kontakt miteinander stehen. Im Schritt (C) werden die aggregierten Teilchen als Kernteilchen jedoch fest miteinander koalesziert und gleichzeitig werden die feinen Verbundteilchen fest miteinander verschmolzen und/oder fest auf die Oberfläche der entsprechenden aggregierten Teilchen als Kernteilchen und/oder der entsprechenden koaleszierten Teilchen davon geschmolzen, wodurch die angestrebten koaleszierten Teilchen erhalten werden.
Die im Schritt (C) verwendete Erwärmungstemperatur ist vorzugsweise nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzes, das die feinen Verbundteilchen bildet, und nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem "Erweichungspunkt des Harzes + (plus) 20°C" berechnet; stärker bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem "Glasübergangspunkt des Harzes + (plus) 5°C" berechnet, und nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem "Erweichungspunkt des Harzes + (plus) 15°C" berechnet; und sogar noch stärker bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem "Glasübergangspunkt des Harzes + (plus) 10°C" berechnet, und nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem "Erweichungspunkt des Harzes + (plus) 10°C" berechnet, und zwar unter den Gesichtspunkten, die Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Form des Toners, wie gewünscht gut zu steuern und eine gute Schmelzbarkeit der aggregierten Teilchen mit anhaftendem Ladungssteuermittel zu erreichen. Außerdem ist die im Schritt (C) verwendete Rührgeschwindigkeit vorzugsweise eine Geschwindigkeit, bei der die aggregierten Teilchen nicht ausfallen.
Die vorstehende Beschreibung befasst sich lediglich mit der Vereinigung, die in den einzelnen feinen Verbundteilchen bewirkt wird, und nicht mit der Vereinigung, die zwischen den "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" bewirkt wird.
Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen können einem Flüssig-Fest-Trennungsschritt unterzogen werden, wie z. B. einer Filtration, einem Waschschritt, einem Trocknungsschritt usw., wodurch Tonerteilchen erhalten werden. In dem Waschschritt werden die vereinigten Teilchen vorzugsweise mit einer Säure gewaschen, um Metallionen von der Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen zu entfernen, was dem Zweck dient, eine ausreichende Aufladbarkeit und eine gute Zuverlässigkeit des erhaltenen Toners sicherzustellen.
Des Weiteren können in dem Trocknungsschritt beliebige optionale Verfahren angewendet werden, wie z. B. das Vibrations-Wirbelschichttrocknungsverfahren, das Spruhtrocknungs verfahren, das Gefriertrocknungsverfahren und das Luftstrom-Schnelltrocknungsverfahren. Im Hinblick auf eine gute Aufladbarkeit des erhaltenen Toners wird der Wassergehalt in den Tonerteilchen, die nach dem Trocknen erhalten werden, vorzugsweise auf 1,5 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger eingestellt.
Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der koaleszierten Teilchen beträgt im Hinblick auf eine hohe Bildqualität vorzugsweise 1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 2 bis 8 μm und noch stärker bevorzugt 3 bis 8 μm.
[Toner für die Elektrophotographie]
Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie wird durch das vorstehende Herstellungsverfahren, das die Schritte (A), (B) und (C) umfasst, hergestellt und weist eine geringe Teilchengröße auf, die zum Erreichen einer hohen Schärfe und einer hohen Bildqualität, welche mit hoher Genauigkeit gut gesteuert wird, geeignet ist, und zeigt eine enge Teilchengrößenverteilung, eine ausgezeichnete Aufladbarkeit und eine ausgezeichnete Fixierbarkeit. Genauer gesagt wird der erfindungsgemäße Toner durch das Verfahren, das als Schritte (A) das Bilden Harz enthaltender Kernteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 1 bis 10 μm in einem wässrigen Medium; (B) das Zugeben feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, vorzugsweise einer Dispersion davon, oder feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" und "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" enthalten, vorzugsweise einer Dispersion davon, zu den in Schritt (A) erhaltenen Kernteilchen, vorzugsweise einer Dispersion davon, um die feinen Verbundteilchen an den Kernteilchen haften zu lassen, wodurch "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", vorzugsweise eine Dispersion davon, erhalten werden; und (C) das Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", vorzugsweise der Dispersion der "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um vereinigte Teilchen zu erhalten, umfasst; oder durch das Verfahren, das als Schritte (A) das Aggregieren von Harzteilchen, die in einer Dispersion der Harzteilchen enthalten sind, um aggregierte Teilchen als Kernteilchen zu erhalten; (B) das Zugeben feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, vorzugsweise einer Dispersion davon, oder feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" und "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" enthalten, vorzugsweise einer Dispersion davon, zu den in Schritt (A) erhaltenen aggregierten Teilchen als Kernteilchen, um die feinen Verbundteilchen an den aggregierten Teilchen haften zu lassen, wodurch "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", vorzugsweise eine Dispersion davon, erhalten werden; und (C) das Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", vorzugsweise der Dispersion der "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um koaleszierte Teilchen zu erhalten, umfasst, hergestellt. Die Einzelheiten des Schrittes (A), des Schrittes (B) und des Schritt (C) sind jeweils dieselben, wie die vorstehend beschriebenen.
Der erhaltene Toner weist vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 60 bis 140°C, stärker bevorzugt von 60 bis 130°C und sogar noch stärker bevorzugt von 60 bis 120°C auf, und zwar unter dem Gesichtspunkt einer guten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur. Außerdem weist der Toner vorzugsweise einen Glasübergangspunkt von 30 bis 80°C und stärker bevorzugt von 40 bis 70°C auf, unter dem Gesichtspunkt einer guten Haltbarkeit. Der Erweichungspunkt und der Glasübergangspunkt des Toners können nach denselben Verfahren bestimmt werden, wie sie verwendet werden, um diejenigen der Harze zu bestimmen.
Der Gehalt an dem farbgebenden Stoff in dem Toner beträgt vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder weniger und stärker bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Harz, das die Harzteilchen bildet, und dem Harz, das die feinen Harzteilchen bildet.
Der Gesamtgehalt an dem Ladungssteuermittel in dem Toner beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,01 bis 7,5 Gewichtsteile und sogar noch stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Harz, das die Kernteilchen bildet, und dem Harz, das die feinen Verbundteilchen bildet.
Der durch die vorstehenden Herstellungsverfahren erhaltene Toner kann direkt als erfindungsgemäßer Toner verwendet werden. Alternativ kann der erfindungsgemäße Toner ein Toner sein, der durch Zugeben eines externen Additivs, wie z. B. eines Fließfähigmachers, zu der Oberfläche der Tonerteilchen hergestellt wird. Als externes Additiv können bekannte Feinteilchen verwendet werden. Beispiele für die Feinteilchen schließen anorganische Feinteilchen, wie z. B. Siliciumdioxidfeinteilchen, deren Oberfläche einer hydrophoben Behandlung unterzogen wird, Titanoxidfeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen, Ceroxidfeinteilchen und Ruße; und Polymerfeinteilchen, wie z. B. Feinteilchen aus Polycarbonaten, Polymethylmethacrylat, Siliconharzen usw., ein.
Die zugemischte Menge des externen Additivs beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners, bevor er mit dem externen Additiv behandelt wird.
Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Tonerteilchen beträgt im Hinblick auf eine hohe Bildqualität vorzugsweise 1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 2 bis 8 μm und noch stärker bevorzugt 3 bis 8 μm. Des Weiteren betragen die CV-Werte der vorstehenden aggregierten Teilchen, der koaleszierten Teilchen und der Tonerteilchen alle vorzugsweise 30 oder weniger und stärker bevorzugt 27 oder weniger. Somit weist der erfindungsgemäße Toner vorzugsweise die Teilchengröße und den CV-Wert auf, die vorstehend angegeben sind. Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der Tonerteilchen können durch die nachstehend erwähnten Verfahren bestimmt werden. Der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Toner für die Elektrophotographie kann als Entwickler in einem Einkomponentensystem verwendet werden oder mit einem Träger gemischt werden, um einen Entwickler für ein Zweikomponentensystem herzustellen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie ist es möglich, das Ladungssteuermittel auf der Oberfläche des Toners vorhanden sein zu lassen, und der erhaltene Toner kann eine geringe Teilchengröße und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Außerdem ist es durch Verwendung des vorstehenden Herstellungsverfahrens möglich, einen Toner für die Elektrophotographie bereitzustellen, welcher ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften zeigen kann.
Da es gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren möglich ist, das Ladungssteuermittel auf der Oberfläche des Toners vorhanden sein zu lassen, und der erhaltene Toner eine geringe Teilchengröße und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen kann, kann der erfindungsgemäße Toner geeigneterweise in der Elektrophotographie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird bezugnehmend auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass diese Beispiele nur veranschaulichend sind und die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen.
In den folgenden Beispielen usw. wurden durch die folgenden Verfahren verschiedene Eigenschaften gemessen und bewertet.
[Säurezahl der Harze]
Bestimmt gemäß JIS K0070. Als Lösungsmittel für die Messung wurde jedoch ein Lösungsmittelgemisch, enthaltend Aceton und Toluol in einem Volumenverhältnis von 1:1, verwendet.
[Erweichungspunkt und Glasübergangspunkt der Harze und Toner]
(1) Erweichungspunkt
Unter Verwendung eines Fließprüfgerätes, „CFT-500D", erhältlich von der Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., wurde 1 g einer Probe durch eine Düse mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 mm und einer -länge von 1 mm extrudiert, während die Probe mit einer Temperatursteigerungsrate von 6°C/min erwärmt und durch einen Kolben eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wurde. Als Erweichungspunkt wurde die Temperatur festgelegt, bei welcher die Hälfte der Probenmenge ausgeflossen war, wenn die Abwärtsbewegung des Kolbens des Fließprüfgerätes gegen die Temperatur aufgetragen wird.
(2) Glasübergangspunkt
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters („DSC 210", im Handel erhältlich von der Seiko Instruments Inc.) wurde eine Probe auf 200°C erwärmt, dann mit einer Temperaturabfallrate von 10°C/min von 200°C auf –10°C abgekühlt und danach mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min wieder erwärmt, um ihren Glasübergangs- Punkt zu bestimmen. Wenn bei einer Temperatur, die um 20°C oder mehr niedriger als der Erweichungspunkt ist, ein Peak beobachtet wurde, wurde die Peaktemperatur als Glasübergangspunkt interpretiert. Wurde dagegen eine Verschiebung der charakteristischen Kurve beobachtet, ohne dass Peaks bei einer Temperatur, die um 20°C oder mehr niedriger als der Erweichungspunkt ist, beobachtet wurden, wurde die Temperatur, bei der die Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg der Kurve im Bereich der Kurvenverschiebung aufweist, von der Verlängerung der Basislinie auf der Seite der hohen Temperatur der Kurvenverschiebung geschnitten wurde, als Glasübergangspunkt interpretiert. Der Glasübergangspunkt ist eine einem amorphen Anteil des Harzes eigene Eigenschaft, welche im Allgemeinen bei einem amorphen Polyester oder in manchen Fällen auch bei einem amorphen Teil eines kristallinen Polyesters beobachtet werden kann.
[Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harze]
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde aus der Molekulargewichtsverteilung, die durch Gelpermeationschromatographie gemäß folgendem Verfahren bestimmt wurde, berechnet.
(1) Herstellung der Probenlösung
Das Harz wurde in Chloroform gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml herzustellen. Die erhaltene Lösung wurde dann durch einen Fluorharz-Filter („FP-200", im Handel erhältlich von der Sumitomo Electric Industries, Ltd.) mit einer Porengröße von 2 μm filtriert, um unlösliche Bestandteile daraus zu entfernen, wodurch eine Probenlösung erhalten wurde.
(2) Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
Es wurde das nachstehend genannte Analysegerät verwendet, in welchem Chloroform mit einer Durchflussrate von 1 ml/min eingesetzt wurde und die Säule in einem Thermostat konstant bei 40°C gehalten. Um die Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen, wurden 100 μl der Probenlösung auf die Säule gespritzt. Das Molekulargewicht der Probe wurde auf der Grundlage einer zuvor aufgenommen Eichkurve berechnet. Die Molekulargewichts eichkurve wurde unter Verwendung mehrerer Arten monodisperser Polystyrole (Polystyrole mit einem Molekulargewicht von 2,63 × 10³, 2,06 × 10⁴ und 1,02 × 10⁵, erhältlich von der Tosoh Corporation, und Polystyrole mit einem Molekulargewicht von 2,10 × 10³, 7,00 × 10³ und 5,04 × 10⁴, erhältlich von der GL Science Co., Ltd.) als Standardproben aufgenommen.
Analysegerät: CO-8010, (im Handel erhältlich von der Tosoh Corporation)
Säule: GMHLX + G3000HXL (im Handel erhältlich von der Tosoh Corporation)
[Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Harzteilchen, der feinen Teilchen des Ladungssteuermittels, der feinen Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes, der feinen Verbundteilchen, die das Polyester enthaltende Harz mit eingearbeitetem Ladungssteuermittel enthalten, und der feinen Teilchen des Trennmittels]

(1) Messapparatur: Laser-Diffraktions-Teilchengrößenanalysator („LA-920", im Handel erhältlich von der Horiba Seisakusho Co., Ltd.)
(2) Messbedingungen: Unter Verwendung einer Messzelle, welche mit destilliertem Wasser gefüllt wurde, wurde der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) und das Volumenmittel der Teilchengröße (D₄) der Teilchen gemessen, bei einer Temperatur, bei welcher ihre Extinktion in einem angemessenen Bereich lag. Dabei bedeutet das hier verwendete Volumenmittel der Teilchengröße (D₄) eine mittlere Teilchengröße, berechnet auf der Basis einer Volumenfraktion (eines Volumenverhältnisses von Teilchen mit der angegebenen Teilchengröße zu den gesamten Teilchen) in den erhaltenen Teilchen. Die Teilchengrößenverteilung wurde durch den nach folgender Formel berechneten CV-Wert angegeben: CV-Wert = (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/Volumenmittel der Teilchengröße (D4)) × 100

[Feststoffgehalt in der Emulsion]
Unter Verwendung eines Infrarot-Feuchtemessers "FD-230", erhältlich von der Ketto Kagaku Kenkyusho Co., Ltd., wurden 5 g der Emulsion bei 150°C getrocknet, um ihren Wassergehalt (%), auf Basis des feuchten Zustands, zu bestimmen, und zwar im Messmodus 96 (Messzeit: 2,5 min/Abweichungsbereich: 0,05%). Der Feststoffgehalt der Emulsion wurde nach folgender Formel berechnet: Feststoffgehalt (%) = 100 – Mwobei M der Wassergehalt (%), auf Basis des feuchten Zustands, = [(W – WO)/W] × 100 ist, wobei W das Gewicht der Probe vor der Messung (Ausgangsgewicht der Probe) ist; und WO das Gewicht der Probe nach der Messung (absolutes Trockengewicht) ist.
[Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Kernteilchen (aggregierten Teilchen), der "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", der vereinigten Teilchen und des Toners]

Messapparatur: Coulter Multisizer II (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.)
Blendendurchmesser: 50 μm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.)
Elektrolytlösung: „Isotone II" (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.)
Dispergierlösung: Die Dispergierlösung wurde hergestellt, indem „EMULGEN 109P" (im Handel erhältlich von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB: 13,6) in der vorstehenden Elektrolytlösung aufgelöst wurde, so dass die Konzentration von „EMULGEN 109P" in der erhaltenen Lösung 5 Gew.-% betrug.
Dispergierbedingungen: 10 mg einer zu vermessenden Probe wurden zu 5 ml der Dispergierlösung gegeben und unter Verwendung eines Ultraschalldispergierers 1 min dispergiert. Danach wurden der Dispersion 25 ml der Elektrolytlösung zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung des Ultraschalldispergierers nochmals 1 min dispergiert, um eine Probendispersion herzustellen.
Messbedingungen: Die so hergestellte Probendispersion wurde zu 100 ml der Elektrolytlösung gegeben, und nachdem die Konzentration der erhaltenen Dispersion so eingestellt worden war, dass die Messung für die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen in 20 s beendet war, wurden unter dieser Konzentrationsbedingung die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen gemessen und aus der Teilchengrößenverteilung ihr Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) bestimmt.

Die Teilchengrößenverteilung wurde durch den nach folgender Formel berechneten CV-Wert angegeben: CV-Wert = (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/Volumenmedian der Teilchengröße (D50)) × 100
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1: Herstellung des Polyesters A
Ein Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement wurde mit 8320 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 80 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1592 g Terephthalsäure und 32 g Dibutylzinnoxid als Veresterungskatalysator befüllt und die Inhaltstoffe des Kolbens wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 230°C unter Normaldruck (101,3 kPa) 5 h und weiter unter vermindertem Druck (8 kPa) miteinander umgesetzt. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Reaktionsproduktes auf 210°C wurden 1672 g Fumarsäure und 8 g Hydrochinon dazugegeben, um diese 5 h miteinander umzusetzen, und dann wurde die Umsetzung unter vermindertem Druck weitergeführt, wodurch ein Polyester A erhalten wurde. Der Polyester A wies einen Erweichungspunkt von 110°C, einen Glasübergangspunkt von 66°C, eine Säurezahl von 24,4 mg KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3760 auf.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2: Herstellung des Polyesters B
Ein Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement wurde mit 1750 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1625 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1145 g Terephthalsäure, 161 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 480 g Trimellithsäureanhydrid und 26 g Zinn-2-ethylhexanoat befüllt und die Inhaltsstoffe des Kolben wurden bei 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren miteinander umgesetzt, bis der Erweichungspunkt, gemessen gemäß ASTM D36-86, 120°C erreichte, wodurch ein Polyester B erhalten wurde. Der Polyester B wies einen Erweichungspunkt von 121°C, einen Glasübergangspunkt von 65°C, eine Säurezahl von 21 mg KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3394 auf.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3: Herstellung des Masterbatches A
70 Gewichtsteile eines feinen Pulvers des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyesters A und 30 Gewichtsteile (bezogen auf den Pigmentgehalt) einer Kupferphthalocyaninpigment-Aufschlämmung („ECB-301"; Feststoffgehalt: 46,2 Gew.-%), erhältlich von der Dai-Nichi Seika Co., Ltd., wurden in einen Henschel-Mischer gefüllt und 5 min miteinander gemischt, wodurch ein Nassgemisch erhalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Knetmischer gefüllt und allmählich erhitzt. Das Harz wurde bei einer Temperatur von etwa 90 bis 110°C geschmolzen und das Gemisch wurde unter Bedingungen, dass noch Wasser darin enthalten war, geknetet und dann bei einer Temperatur von 90 bis 110°C für 20 min kontinuierlich geknetet, während Wasser daraus verdampfte.
Das erhaltene geknetete Material wurde kontinuierlich bei 120°C geknetet, um das restliche Wasser daraus zu verdampfen, und entwässert und getrocknet und dann bei einer Temperatur von 120 bis 130°C für 10 min kontinuierlich geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene geknetete Material mit einer Dreiwalzenmühle mit Heizung weiter geknetet, abgekühlt und dann grob zerkleinert, wodurch eine hochkonzentrierte farbige Zusammensetzung in Form grober Teilchen, die 30 Gew.-% eines Blaupigments enthielten (Masterbatch A), erhalten wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einen Objektträger gegeben und durch Wärme geschmolzen. Als Ergebnis der Untersuchung der geschmolzenen Zusammensetzung unter Verwendung eines Mikroskops wurde bestätigt, dass die Pigmentpartikel in der Zusammensetzung vollständig fein dispergiert und keine groben Teilchen darin enthalten waren.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4: Herstellung des Masterbatches B
100 Gewichtsteile eines feinen Pulvers des Polyesters A und 10 Gewichtsteile eines Ladungssteuermittels, "BONTRON E-84", erhältlich von der Orient Chemical Industry Co., Ltd., wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers mit einer Rührgeschwindigkeit von 1500 U/min für 1 min miteinander gemischt. Danach wurde das erhaltene Gemisch unter Verwendung eines Doppelschneckenkneters, "PCM-30", erhältlich von der Ikegai Tekko Co., Ltd. schmelzgeknetet, und zwar bei einer Knettemperatur von 100°C, einer Zuführungsrate von 10 kg/min und einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 U/min. Das erhaltene geknetete Material wurde auf einem Kühlband gekühlt und dann unter Verwendung einer Mühle mit einem 2 mm Sieb grob pulverisiert, wodurch ein Masterbatch B erhalten wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 5: Herstellung einer Dispersion A von Harzteilchen
Ein 5-Liter-Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 800 g des Polyesters A, 525 g des Polyesters B und 250 g des Masterbatches A (das Harzgemisch, das durch Mischen und Schmelzen des Polyesters A, des Polyesters B und des Masterbatches A in einem solchen Mischungsverhältnis erhalten wurde, wies einen Erweichungspunkt von 114°C und einen Glasübergangspunkt von 64°C auf), 100 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, "NEOPELEX G-15" (Natriumdodecylbenzolsulfonat; Feststoffgehalt: 15 Gew.-%), erhältlich von der Kao Corporation, 15 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, "EMULGEN 430" (Polyoxyethylen(26 mol)oleylether; HLB-Wert: 16,2), erhältlich von der Kao Corporation, und 689 g einer 5-gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung befüllt und die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden bei 25°C unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dispergiert. Dann wurde der Gefäßinhalt auf 95°C stabilisiert und 2 h unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dort gehalten. Anschließend wurden unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min insgesamt 2845 g entionisiertes Wasser in das Gefäß getropft, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 15 g/min. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde während des Zutropfens des entionisierten Wassers auf 95°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch durch ein Drahtnetzgewebe mit einem 150-mesh Sieb (Öffnung:105 μm) gegeben, um eine Dispersion A zu erhalten, die darin dispergierte Harzteilchen enthielt. Die in der so erhaltenen Harzdispersion A enthaltenen Harzteilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,15 μm auf und einen Feststoffgehalt von 31 Gew.-%. Es verblieb kein Rückstand an Harzkomponenten auf dem Drahtnetzgewebe.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 6: Herstellung einer Dispersion B von Harzteilchen
Ein 5-Liter-Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 299 g des Polyesters A, 210 g des Polyesters B und 130 g des Masterbatches A (das Harzgemisch, das durch Mischen und Schmelzen des Polyesters A, des Polyesters B und des Masterbatches A in einem solchen Mischungsverhältnis erhalten wurde, wies einen Erweichungspunkt von 114°C und einen Glasübergangspunkt von 64°C auf), 40 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, "NEOPELEX G-15" (Natriumdodecylbenzolsulfonat; Feststoffgehalt: 15 Gew.-%), erhältlich von der Kao Corporation, 6 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, "EMULGEN 430" (Polyoxyethylen(26 mol)oleylether; HLB-Wert: 16,2), erhältlich von der Kao Corporation, und 274 g einer 5-gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung befüllt und die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden bei 25°C unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dispergiert. Dann wurde der Gefäßinhalt auf 95°C stabilisiert und 2 h unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dort gehalten. Anschließend wurden unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min insgesamt 1135 g entionisiertes Wasser in das Gefäß getropft, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 6 g/min. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde während des Zutropfens des entionisierten Wassers auf 95°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch durch ein Drahtnetzgewebe mit einem 150-mesh Sieb (Öffnung:105 μm) gegeben, um eine Dispersion B zu erhalten, die darin dispergierte Harzteilchen enthielt. Die in der erhaltenen Harzdispersion B enthaltenen Harzteilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,15 μm auf und einen Feststoffgehalt von 32 Gew.-%. Es verblieb kein Rückstand an Harzkomponenten auf dem Drahtnetzgewebe.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 7: Herstellung einer Dispersion C von feinen Verbundteilchen
Ein 5-Liter-Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 725 g des Polyesters A, 525 g des Polyesters B, 250 g des Masterbatches A und 82,5 g des Masterbatches B (das Harzgemisch, das durch Mischen und Schmelzen des Polyesters A, des Polyesters B, des Masterbatches A und des Masterbatches B in einem solchen Mischungsverhältnis erhalten wurde, wies einen Erweichungspunkt von 114°C und einen Glasübergangspunkt von 64°C auf), 10 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, "NEOPELEX G-15" (Natriumdodecylbenzolsulfonat; Feststoffgehalt: 15 Gew.-%), erhältlich von der Kao Corporation, 15 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, "EMULGEN 430" (Polyoxyethylen(26 mol)oleylether; HLB-Wert: 16,2), erhältlich von der Kao Corporation, und 689 g einer 5-gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung befüllt und die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden bei 25°C unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dispergiert. Dann wurde der Gefäßinhalt auf 95°C stabilisiert und 2 h unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dort gehalten. Anschließend wurden unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min insgesamt 2845 g entionisiertes Wasser in das Gefäß getropft, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 15 g/min. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde während des Zutropfens des entionisierten Wassers auf 95°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch durch ein Drahtnetzgewebe mit einem 150er Sieb (Öffnung:105 um) gegeben, um eine Dispersion C zu erhalten. Die in der erhaltenen Dispersion C enthaltenen feinen Verbundteilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,18 μm auf und einen Feststoffgehalt von 32 Gew.-%. Es verblieb kein Rückstand an Harzkomponenten auf dem Drahtnetzgewebe.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 8: Herstellung einer Dispersion D von feinen Verbundteilchen
Ein 5-Liter-Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 330 g des Polyesters A, 210 g des Polyesters B und 66 g des Masterbatches B (das Harzgemisch, das durch Mischen und Schmelzen des Polyesters A, des Polyesters B und des Masterbatches B in einem solchen Mischungsverhältnis erhalten wurde, wies einen Erweichungspunkt von 114°C und einen Glasübergangspunkt von 64°C auf), 40 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, "NEOPELEX G-15" (Natriumdodecylbenzolsulfonat; Feststoffgehalt: 15 Gew.-%), erhältlich von der Kao Corporation, 6 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, "EMULGEN 430" (Polyoxyethylen(26 mol)oleylether; HLB-Wert: 16,2), erhältlich von der Kao Corporation, und 279 g einer 5-gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung befüllt und die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden bei 25°C unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dispergiert. Dann wurde der Gefäßinhalt auf 95°C stabilisiert und 2 h unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dort gehalten. Anschließend wurden unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min insgesamt 1135 g entionisiertes Wasser in das Gefäß getropft, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 6 g/min. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde während des Zutropfens des entionisierten Wassers auf 95°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch durch ein Drahtnetzgewebe mit einem 150-mesh Sieb (Öffnung:105 μm) gegeben, um eine Dispersion D von feinen Verbundteilchen zu erhalten. Die in der erhaltenen Dispersion D enthaltenen feinen Verbundteilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,16 μm auf und einen Feststoffgehalt von 31 Gew.-%. Es verblieb kein Rückstand an Harzkomponenten auf dem Drahtnetzgewebe.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 9: Herstellung einer Dispersion E von feinen Teilchen eines Ladungssteuermittels
Ein 2-Liter-Becherglas wurde mit 331 g einer Aufschlämmung eines Ladungssteuermittelproduktes, "BONTRON E-84", erhältlich von der Orient Chemical Industry, Co., Ltd., 273 g entionisiertem Wasser und 170 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, "NEOPELEX G-65", erhältlich von der Kao Corporation befüllt und der Inhalt des Becherglases wurde unter Verwendung eines "Homomischers", erhältlich von der Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., mit 5000 U/min 5 min gemischt. Die erhaltene gemischte Lösung wurde dann 10mal dispergiert, und zwar jeweils unter 150 MPa unter Verwendung eines Dispergiergerätes, "MICROFLUIDIZER M-140K", erhältlich von der Microfluidics Corp., wodurch eine Dispersion E des Ladungssteuermittels erhalten wurde. Die in der erhaltenen Dispersion E enthaltenen "feinen Teilchen des Ladungssteuermittels" wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,46 μm und einen CV-Wert von 53 auf und einen Feststoffgehalt von 25,5 Gew.-%.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 10: Herstellung einer Dispersion F von feinen Teilchen eines Trennmittels
Nach dem Auflösen von 3,57 g einer wässrigen Lösung von Dikaliumalkenylsuccinat, "LATEMUL ASK", (Konzentration an wirksamen Bestandteilen: 28%), erhältlich von der Kao Corporation, in 400 g entionisiertem Wasser in einem 1-Liter-Becherglas wurden 100 g eines Carnaubawachses (Schmelzpunkt: 85°C), erhältlich von der Kato Yokoh Co., Ltd., in der erhaltenen Lösung dispergiert. Während die erhaltene Dispersion auf einer Temperatur von 90 bis 95°C gehalten wurde, wurde die Dispersion einer 30-minütigen Dispergierbehandlung unter Verwendung eines "Ultraschallhomogenisators 600 W", erhältlich von der Nippon Seiki Co., Ltd., unterzogen, wodurch eine Dispersion F erhalten wurde. Die in der erhaltenen Dispersion F enthaltenen "feinen Teilchen des Trennmittels" wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,47 μm und einen CV-Wert von 26 auf und stellten einen Feststoffgehalt von 22 Gew.-% dar.
BEISPIEL 1: Herstellung eines Cyantoners 1
[Schritt (A): Aggregieren von Harzteilchen, die in einer Dispersion von Harzteilchen enthalten sind, um Kernteilchen (aggregierte Teilchen) zu erhalten]
Ein 2-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 200 g der Dispersion B der Harzteilchen, 15 g der Dispersion F von feinen Teilchen des Trennmittels und 55 g entionisiertem Wasser befüllt und die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Dann wurde unter Rühren der Dispersion mit einem schaufelförmigen Rührer eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 14 g Ammoniumsulfat (Reagens mit garantierter Qualität, erhältlich von der Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) in 112 g entionisiertem Wasser, in das Gemisch getropft, und zwar bei Raumtemperatur über 10 min. Danach wurde die erhaltene gemischte Dispersion auf 54°C erwärmt, um aggregierte Teilchen zu bilden. Die erhaltene Dispersion wurde für 3 h auf 54°C gehalten. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die erhaltenen Kernteilchen (aggregierten Teilchen) einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 3,8 μm aufwiesen, und der Feststoffgehalt in der erhaltenen Dispersion betrug 17 Gew.-%.
[Schritt (B): Anhaften lassen der feinen Verbundteilchen an den im Schritt (A) erhaltenen Kernteilchen (aggregierten Teilchen), um "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" zu erhalten]
Ein Gemisch, bestehend aus 20 g der Dispersion D feiner Verbundteilchen und 6 g entionisiertem Wasser wurde zu den im Schritt (A) erhaltenen Kernteilchen (aggregierten Teilchen) zugetropft, und zwar über 25 min mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min (d. h. mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Menge der Harzkomponente, die die feinen Verbundteilchen bildet, 0,4 Gewichtsteile/min, bezogen auf 100 Gewichtsteile des die aggregierten Teilchen bildenden Harzes, betrug). Danach wurde die erhaltene Dispersion für 20 min auf 54°C gehalten. Nach zweimaligem Wiederholen des vorstehenden Arbeitsschrittes wurden ein Gemisch, bestehend aus 20 g der Dispersion D und 6 g entionisiertem Wasser, und eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,4 g Ammoniumsulfat in 18 g entionisiertem Wasser, getrennt aber gleichzeitig zu der vorstehenden Dispersion zugetropft, und zwar über 25 min. Danach wurde die erhaltene Dispersion für 20 min auf 54°C gehalten. Nach dem nochmaligen Wiederholen des vorstehenden Arbeitsschrittes wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 17 g einer wässrigen Lösung von Natriumpolyoxyethylen(2 mol)dodecylethersulfat (Feststoffgehalt: 28 Gew.-%) mit 150 g entionisiertem Wasser, zu der erhaltenen Dispersion zugegeben, um "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" (aggregierte Teilchen mit anhaftendem Ladungssteuermittel) zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wiesen die so erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 5,1 μm und einen CV-Wert von 26 auf.
[Schritt (C): Erwärmen der im Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um vereinigte Teilchen zu erhalten]
Die im Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" wurden auf 77°C erwärmt und für 1 h auf 77°C gehalten, wonach die erhaltenen Teilchen auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Während des vorstehenden Arbeitsschrittes wurde bestätigt, dass die Konfiguration des Toners von "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" zu koaleszierten Teilchen geändert wurde. Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 5,0 μm und einen CV-Wert von 27 auf.
Die erhaltene Dispersion, die koaleszierte Teilchen enthielt, wurde einem Saugfiltrationsschritt, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterzogen, um Tonerteilchen in Form feiner farbiger Harzteilchen zu erhalten. Als nächstes wurde ein hydrophobes Siliciumdioxid, ("CABOSEAL TS720", im Handel erhältlich von der Cabot Corp.) extern zu den feinen farbigen Harzteilchen zugegeben, und zwar in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der feinen farbigen Harzteilchen unter Verwendung eines Henschel-Mischers, um einen Cyantoner 1 zu erhalten. Der so erhaltene Cyantoner 1 wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 4,8 μm und einen CV-Wert von 26 auf.
BEISPIEL 2: Herstellung eines Cyantoners 2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass die Dispersion A von Harzteilchen und die Dispersion C von feinen Verbundteilchen anstelle der Dispersion B von Harzteilchen bzw. der Dispersion D von feinen Verbundteilchen verwendet wurden, wodurch ein Cyantoner 2 erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner 2 wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 4,6 μm und einen CV-Wert von 25 auf.
BEISPIEL 3: Herstellung eines Cyantoners 3
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wiederholt, außer dass die Dispersion C von feinen Verbundteilchen anstelle der Dispersion A von Harzteilchen, die in Schritt (A) verwendet wurde, verwendet wurde, wodurch ein Cyantoner 3 erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner 3 wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 4,6 μm und einen CV-Wert von 24 auf.
BEISPIEL 4: Herstellung eines Cyantoners 6
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wiederholt, außer dass ein Gemisch aus 20 g der Dispersion A von Harzteilchen und 0,12 g der Dispersion E von "feinen Teilchen des Ladungssteuermittels" anstelle der Dispersion C von feinen Verbundteilchen, die in Schritt (B) verwendet wurde, verwendet wurde, wodurch ein Cyantoner 6 erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner 6 wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 5,0 μm und einen CV-Wert von 24 auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 1: Herstellung eines Cyantoners 4
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wiederholt, außer dass die Dispersion A von Harzteilchen anstelle der Dispersion C von feinen Verbundteilchen, die in Schritt (B) verwendet wurde, verwendet wurde, wodurch ein Cyantoner 4 erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner 4 wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 5,2 μm und einen CV-Wert von 23 auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 2: Herstellung eines Cyantoners 5
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wiederholt, außer dass die Dispersion A von Harzteilchen anstelle der Dispersion C von feinen Verbundteilchen, die in Schritt (B) verwendet wurde, verwendet wurde, wodurch ein Cyantoner 5 erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner 5 wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 5,4 μm und einen CV-Wert von 24 auf.
Die Teilchengrößen und die CV-Werte der Kernteilchen (aggregierten Teilchen), der "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", der koaleszierten Teilchen und der Toner, die jeweils in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, sind in Tabelle 1 dargestellt.
Zudem wurden die so erhaltenen Toner jeweils der folgenden Bewertung auf Druckbarkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Auftreten von Schleierbildung auf dem Photoleiter]
Der Toner wurde in eine Entwicklungseinrichtung vom nichtmagnetischen Einkomponententyp, "MICROLINE 5400", erhältlich von der Oki Data Co., Ltd., geladen, um ein unfixiertes Tonerbild mit einer Standardgittervorpannung bei der Entwicklung zu drucken. Nach dem Drucken wurden auf dem Photoleiter verursachte Schleier mit einem Reparaturband abgenommen, um eine Differenz (ΔE) im Weißheitsgrad zwischen dem Band mit der Schleierbildung und einem Vergleichsband zu bestimmen. Der Grad des Auftretens der Schleierbildung auf dem Photoleiter wurde gemäß folgenden Bewertungskriterien bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Einstufung 4: ΔE betrug weniger als 0,5, und sehr gut bei praktischer Anwendung.
Einstufung 3: ΔE betrug nicht weniger als 0,5 und weniger als 0,7, und gut bei praktischer Anwendung.
Einstufung 2: ΔE betrug nicht weniger als 0,7 und weniger als 1,0, und noch praktisch anwendbar.
Einstufung 1: ΔE betrug 1,0 oder mehr, und nicht praktisch anwendbar.

[Auftreten von Schleierbildung auf dem Papier]
Der Toner wurde in eine Entwicklungseinrichtung vom nichtmagnetischen Einkomponententyp, "MICROLINE 5400", erhältlich von der Oki Data Co., Ltd., geladen, um ein fixiertes Tonerbild mit einer Standardgittervorspannung bei der Entwicklung zu drucken. Nach dem Drucken wurde eine Differenz (ΔE) im Weißheitsgrad zwischen dem auf dem Papier verursachten Schleierbildung und einem Vergleichspapier bestimmt. Der Grad des Auftretens von Fogging auf dem Papier wurde gemäß folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Einstufung 4: ΔE betrug weniger als 0,3, und sehr gut bei praktischer Anwendung.
Einstufung 3: ΔE betrug nicht weniger als 0,3 und weniger als 0,5, und gut bei praktischer Anwendung.
Einstufung 2: ΔE betrug nicht weniger als 0,5 und weniger als 0,7, und noch praktisch anwendbar.
Einstufung 1: ΔE betrug 0,7 oder mehr, und nicht praktisch anwendbar.

	Beispiele
	1		2		3
Toner	1		2		3
Schritt (A)
Dispersion
Dispersion A von Harzteilchen			200 g
Dispersion B von Harzteilchen	200 g
Dispersion C von feinen Verbundteilchen					200 g
Entionisiertes Wasser	55 g		57 g		57 g
Dispersion F des Trennmittels	15 g		15 g		15 g
Wässrige Lösung des Aggregierungsmittels
Ammoniumsulfat	14 g		14 g		14 g
Entionisiertes Wasser	112 g		113 g		113 g
Temperatur (°C)	54		47		47
Verweilzeit (h)	3		3		3
Teilchengröße (D₅₀) der Harzteilchen (μm)	3,8		3,9		4,7
Schritt (B)
Verlauf des Zutropfens (Mal^*1)	1.–3.	4.–5.	1.–3.	4.–5.	1.–3.	4.–5.
Dispersion
Dispersion A von Harzteilchen
Dispersion C von feinen Verbundteilchen			20 g	20 g	20 g	20 g
Dispersion D von feinen Verbundteilchen	20 g	20 g
Dispersion E des Ladungssteuermittels
Entionisiertes Wasser	6 g	6 g	6 g	6 g	6 g	6 g
Wässrige Lösung des Aggregierungsmittels
Ammoniumsulfat		1,4 g		1,4 g		1,4 g
Entionisiertes Wasser		18 g		18 g		18 g
Zutropfgeschwindigkeit (g/min)	1	1	1	1	1	1
Verweilzeit (h)	20	20	20	20	20	20
Temperatur (°C)	54	54	47	47	47	47
Teilchengröße (D₅₀) (μm)	5,1		4,7		5,3
CV-Wert	26		28		21
Schritt (C)
Wässrige Lösung des Aggregationsabbruchmittels
EMULE E-27C	17 g		17 g		17 g
Entionisiertes Wasser	150 g		151 g		151 g
Temperatur (°C)	77		75		75
Verweilzeit (h)	1		1		1
Teilchengröße (D₅₀) (μm)	5,0		4,7		5,3
CV-Wert	27		25		25
Teilchengröße des Toners (μm)	4,8		4,6		4,6
CV-Wert des Toners	26		25		24
ΔE (Schleierbildung auf dem Papier)	3 (0,41)		4 (0,11)		4 (0,15)
ΔE (Schleierbildung auf dem Photoleiter)	2 (0,93)		3 (0,55)		4 (0,42)

Anmerkung *1: Der Verlauf des Zutropfens in Schritt (B) (Mal): Bei jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel wurde die Dispersion, die unter "Schritt (B)" in Tabelle 1 dargestellt ist, insgesamt fünfmal zugetropft; beim 1. bis 3. Mal des Zutropfens wurde nur die Dispersion zugetropft und beim 4. bis 5. Mal des Zutropfens wurde die Dispersion zusammen mit der wässrigen Lösung des Aggregierungsmittels zugetropft.

	Beispiel 4		Vergleichsbeispiele
			1		2
Toner	6		4		5
Schritt (A)
Dispersion
Dispersion A von Harzteilchen	200 g		200 g
Dispersion B von Harzteilchen
Dispersion C von feinen Verbundteilchenteilchen					200 g
Entionisiertes Wasser	57 g		58 g		57 g
Dispersion F des Trennmittels	15 g		15 g		15 g
Wässrige Lösung des Aggregierungsmittels
Ammoniumsulfat	14 g		14 g		14 g
Entionisiertes Wasser	113 g		113 g		113 g
Temperatur (°C)	47		55		49
Verweilzeit (h)	3		3		3
Teilchengröße (D₅₀) der Harzteilchen (μm)	4,0		3,5		5,0
Schritt (B)
Verlauf des Zutropfens (Mal^*1)	1.–3.	4.–5.	1.–3.	4.–5.	1.–3.	4.–5.
Dispersion
Dispersion A von Harzteilchen	20 g	20 g	20 g	20 g	120 g	20 g
Dispersion C von feinen Verbundteilchen
Dispersion D von feinen Verbundteilchen
Dispersion E des Ladungssteuermittels	0,12 g	0,12 g
Entionisiertes Wasser	6 g	6 g	6 g	6 g	6 g	6 g
Wässrige Lösung des Aggregierungsmittels
Ammoniumsulfat		1,4 g		1,4 g		1,4 g
Entionisiertes Wasser		18 g		18 g		18 g
Zutropfgeschwindigkeit (g/min)	1	1	1	1	1	1
Verweilzeit (h)	20	20	20	20	20	20
Temperatur (°C)	47	47	55	55	49	49
Teilchengröße (D₅₀) (μm)	5,2		4,9		5,7
CV-Wert	27		24		23
Schritt (C)
Wässrige Lösung des Aggregationsabbruchmittels
EMULE E-27C	17 g		17 g		17 g
Entionisiertes Wasser	151 g		151 g		151 g
Temperatur (°C)	75		80		77
Verweilzeit (h)	1		1		1
Teilchengröße (D₅₀) (μm)	5,1		4,8		5,6
CV-Wert	25		23		24
Teilchengröße des Toners (μm)	5,0		5,2		5,4
CV-Wert des Toners	24		23		24
ΔE (Schleierbildung auf dem Papier)	3 (0,44)		1 (0,75)		3 (0,44)
ΔE (Schleierbildung auf dem Photoleiter)	3 (0,62)		1 (1,85)		1 (1,25)

Nachdem alle in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Toner ein geringeres Auftreten sowohl der Schleierbildung auf dem Photoleiter als auch der Schleierbildung auf dem Papier zeigten, bestätigen die vorstehenden Ergebnisse, dass diese Toner in der Lage waren, die Erzeugung hochqualitativer Bilder zu realisieren. Hingegen trat in Vergleichsbeispiel 1, bei dem kein Ladungssteuermittel in dem Toner enthalten war, und bei Vergleichsbeispiel 2, bei dem das Ladungssteuermittel nur im Schritt (A) zugegeben wurden, eine starke Schleierbildung auf dem Photoleiter und Schleierbildung auf dem Papier auf, was eine schlechtere Qualität der erhaltenen Tonerbilder zur Folge hat. Folgende Gründe werden als Ursache für die Schleierbildung angesehen. Das heißt, in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde, da kein Ladungssteuermittel in der Nähe der Toneroberfläche vorhanden war und der Toner eine Kugelform aufwies, der Toner selbst daran gehindert, einen ladungserzeugenden Teil darauf zu bilden und konnte deshalb nicht ausreichend aufgeladen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, umfassend die Schritte: (A) Bilden Harz enthaltender Kernteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 1 bis 10 μm in einem wässrigen Medium; (B) Zugeben feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, oder feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" und "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" enthalten, zu den in Schritt (A) erhaltenen Kernteilchen, um die feinen Verbundteilchen an den Kernteilchen haften zu lassen, wodurch "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" erhalten werden; und (C) Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um koaleszierte Teilchen zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, umfassend die Schritte: (A) Bilden Harz enthaltender Kernteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 1 bis 10 μm in einem wässrigen Medium; (B) Zugeben einer Dispersion feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, oder einer Dispersion feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" und "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" enthalten, zu einer Dispersion der in Schritt (A) erhaltenen Kernteilchen, um eine Dispersion von "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" zu erhalten; und (C) Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen Dispersion von "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um koaleszierte Teilchen zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, umfassend die Schritte: (A) Aggregieren von Harzteilchen, die in einer Dispersion enthalten sind, um aggregierte Teilchen als Kernteilchen zu erhalten; (B) Zugeben feiner Verbundteilchen, die ein Polyester enthaltendes Harz und ein Ladungssteuermittel enthalten, oder feiner Verbundteilchen, die "feine Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" und "feine Teilchen des Ladungssteuermittels" enthalten, zu den in Schritt (A) erhaltenen aggregierten Teilchen als Kernteilchen, um die feinen Verbundteilchen an den aggregierten Teilchen haften zu lassen, wodurch "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen" erhalten werden; und (C) Erwärmen der in Schritt (B) erhaltenen "Kernteilchen mit anhaftenden feinen Verbundteilchen", um koaleszierte Teilchen zu erhalten.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die feinen Verbundteilchen durch ein Verfahren erhalten werden, umfassend (1) einen Schritt, bei dem das Ladungssteuermittel in einem wässrigen Medium dispergiert wird, um eine Dispersion herzustellen, und (2) einen Schritt, bei dem die Dispersion "feiner Teilchen des Ladungssteuermittels", die in Schritt (1) erhalten wurde, und das Polyester enthaltende Harz in einem wässrigen Medium gemischt und emulgiert werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die "feinen Teilchen des Polyester enthaltenden Harzes" und die "feinen Teilchen des Ladungssteuermittels", die in den feinen Verbundteilchen enthalten sind, jeweils einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,05 bis 2 μm aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die feinen Verbundteilchen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,05 bis 2 μm aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gehalt des Ladungssteuermittels in den feinen Verbundteilchen 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in den feinen Verbundteilchen enthaltenen Harzes, beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge des Harzes, das die feinen Verbundteilchen bildet, 5 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des die Kernteilchen bildenden Harzes, beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Erwärmen im Schritt (C) bei einer Temperatur ausgeführt wird, die nicht niedriger ist als der Glasübergangspunkt des Harzes, das die feinen Verbundteilchen bildet, und nicht höher ist als die Temperatur, die sich aus dem "Erweichungspunkt des Harzes + (plus) 20°C" berechnet.
Toner für die Elektrophotographie, erhältlich durch das in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierte Verfahren.
Verwendung des in Anspruch 10 definierten Toners für die Elektrophotographie.