DE112010004875B9

DE112010004875B9 - Verfahren zur Herstellung von elektrofotografischem Toner

Info

Publication number: DE112010004875B9
Application number: DE112010004875.4T
Authority: DE
Inventors: Shoichi Murata; Eiji Shirai; Hiroshi Mizuhata; Manabu Suzuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2022-05-12
Anticipated expiration: 2030-12-18
Also published as: US20120258392A1; DE112010004875B4; WO2011074674A1; US8632936B2; DE112010004875T5

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners, umfassend:Schritt 1: einen Schritt des Herstellens einer thermisch behandelten Harzteilchendispersion durch Halten einer Dispersion von Harzteilchen A, die einen Volumenmedian der Teilchengröße D50von 0,02 bis 2 µm aufweisen und ein Harz enthalten, das einen kristallinen Polyester al in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und einen amorphen Polyester b1 enthält, für eine Stunde oder länger bei einer Temperatur T, die die folgende Beziehung, dargestellt durch die folgende Formel 1, erfüllt: (Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters a1 - 35) [°C] < T < Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters a1 [°C] • • • Formel 1;Schritt 2: einen Schritt des Herstellens einer Dispersion aggregierter Teilchen durch Aggregation thermisch behandelter Harzteilchen, enthalten in der durch Schritt 1 hergestellten thermisch behandelten Harzteilchendispersion;Schritt 2a: einen Schritt des Herstellens aggregierter Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen durch Zugeben einer Dispersion von Harzfeinteilchen B, die einen amorphen Polyester b2 in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr enthalten, zu der durch Schritt 2 hergestellten Dispersion aggregierter Teilchen; undSchritt 3: einen Schritt des Vereinigens der aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen, hergestellt durch Schritt 2a.

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners.
STAND DER TECHNIK
Im Bereich der elektrofotografischen Toner entstand mit dem Fortschritt bei elektrofotografischen Systemen die Forderung, einen Toner zu entwickeln, der eine hohe Produktivität zeigt und für eine hohe Bildqualität und eine hohe Kopiergeschwindigkeit angepasst werden kann.
Bekanntermaßen wird ein Bindemittelharz, das einen kristallinen Polyester und einen amorphen Polyester enthält, verwendet, um die Anforderungen einer hohen Bildqualität und hohen Kopiergeschwindigkeit zu erfüllen. Ein herkömmliches, gängiges Verfahren zur Herstellung eines pulverisierten Toners erfordert einen Schritt, bei dem ein schmelzgeknetetes Tonerrohmaterial, das ein Bindemittelharz enthält, pulverisiert wird, wobei die Pulverisierungsdauer proportional zur Verringerung der Größe der Tonerteilchen zunimmt, was eine schlechte Produktivität zur Folge haben kann. Besonders bei Verwendung eines kristallinen Polyesters wird ein solches Problem offenkundig.
Patentdokument 1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, bei welchem ein Bindemittelharz, das einen kristallinen Polyester und einen amorphen Polyester enthält, z. B. mit einem farbgebenden Stoff schmelzgeknetet wird; das geknetete Produkt abgekühlt und dann bei 45 bis 65 °C gehalten (getempert) wird; und das erhaltene Produkt einem Pulverisierungs-/Klassierungsschritt unterzogen wird. Dieses Verfahren soll die Produktivität bezüglich eines Toners, insbesondere die Leistung bei der Pulverisierung eines Toners, sowie die Lagerstabilität und die Schmelzfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur verbessern. Patentdokument 2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, welches einen Schritt des Schmelzknetens eines Rohmaterials, das einen kristallinen Polyester und einen amorphen Polyester enthält, einen Wärmebehandlungsschritt, einen Pulverisierungsschritt und einen Klassierungsschritt beinhaltet, wobei der Wärmebehandlungsschritt bei einer bestimmten Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer ausgeführt wird. Durch dieses Verfahren soll ein Toner erhalten werden, der eine ausreichende Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur, Pulverisierungsleistung und Lagerstabilität zeigt. Die Patentdokumente 1 und 2 betreffen beide ein Verfahren zur Herstellung eines sogenannten pulverisierten Toners.
Als Verfahren zur Herstellung eines Toners zur Entwicklung elektrostatischer Ladungen, der eine hervorragende Wärmestabilität bei der Lagerung aufweist, offenbart Patentdokument 3 im Zusammenhang mit einem sogenannten chemisch hergestellten Toners, der dazu geeignet ist, die Größe der Tonerteilchen zu verringern, ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, bei welchem eine Harzteilchendispersion, hergestellt durch Phasentransferemulgierung eines amorphen Polyesters und eines kristallinen Polyesters in einem wässrigen Medium, einem Aggregations-/Vereinigungsschritt unterzogen wird. Patentdokument 4 schlägt vor, in einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester jeweils einen bestimmten Katalysator einzubringen und damit sowohl das Schmelzens bei niedriger Temperatur als auch die Stabilisierung des Bildglanzes zu erfüllen. Patentdokument 5 offenbart eine Tonerzusammensetzung, die eine verbesserte Aufladbarkeit und Anti-Blocking-Eigenschaft zeigt, wobei die Tonerzusammensetzung Tonerteilchen enthält und die Teilchen jeweils einen Kern, enthaltend mindestens ein kristallines Harz und ein oder mehrere optionale Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem farbgebenden Stoff, einem optionalen Wachs und Kombinationen davon, und eine Schale, enthaltend ein hochmolekulargewichtiges amorphes Polyesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 5.000.000 enthält, umfassen.
Patentdokument 6 offenbart eine Bilderzeugungsvorrichtung mit mindestens einer ersten Tonerbild-Erzeugungseinheit, die ein erstes Tonerbild erzeugt, welches direkt mit einer Oberfläche eines Aufzeichnungsmediums in Kontakt ist, einer zweiten Tonerbild-Erzeugungseinheit, die ein zweites Tonerbild erzeugt, welches auf dem ersten Tonerbild angeordnet ist, ohne direkt in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmedium zu sein, und einer Fixiereinheit. Das Dokument offenbart ferner die Herstellung eines Toners zur Verwendung in der Bilderzeugungsvorrichtung.
Patentdokument 7 stellt einen Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bereit, umfassend ein kristallines Harz, welches eine Esterbindung und mindestens eines aus einer Sulfidbindung oder einer Disulfidbindung in der Hauptkette aufweist, einen Entwickler für elektrostatische Bilder und ein bildgebendes Verfahren unter Verwendung desselben, ein Verfahren zur Herstellung des Toners zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes und eine Harzpartikeldispersion unter Verwendung desselben.
Patentdokument 8 bezieht sich auf einen Toner mit: einer Peaktemperatur vor der Fixierung T1_a von etwa 40°C oder mehr; und einer Peaktemperatur nach der Fixierung T1_b, die um etwa 10°C bis etwa 35°C niedriger ist als T1_a: wobei T1_a eine Peaktemperatur eines endothermen Peaks ist, der bei der niedrigsten Temperatur in einem Bereich von 0°C bis 100°C auftritt und bei einem ersten Erwärmungsschritt einer Differentialscanningkalorimetrie-Messung erhalten wird, bei der ein Toner vor der Fixierung als Probe verwendet wird; T1_b eine Peaktemperatur eines endothermen Peaks ist, der bei der niedrigsten Temperatur in einem Bereich von 0°C bis 100°C auftritt und bei einem ersten Erwärmungsschritt einer Differentialscanningkalorimetrie-Messung erhalten wird, bei der ein Toner nach der Fixierung als Probe verwendet wird.
LISTE DER ZITIERTEN DOKUMENTE
PATENTLITERATUR

Patentdokument 1: JP2006-65015A
Patentdokument 2: JP2005-308995A
Patentdokument 3: JP2008-33057A
Patentdokument 4: JP2008-191260A
Patentdokument 5: JP2009-294655A
Patentdokument 6: EP 2214057 A1
Patentdokument 7: US20060240353A1
Patentdokument 8: US20090142110A1

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHE AUFGABE
Im Allgemeinen zeigt ein Toner, der einen amorphen Polyester enthält, eine gute Lagerstabilität aber eine schlechte Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur, wohingegen ein Toner, der einen kristallinen Polyester enthält, eine gute Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur aber eine schlechte Lagerstabilität zeigt. Ein durch einfaches Mischen eines amorphen Polyesters und eines kristallinen Polyesters hergestellter Toner ist deshalb aber nicht zwangsläufig zufriedenstellend in der Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und der Lagerstabilität.
Mit dem Fortschritt bei elektrofotografischen Hochgeschwindigkeitssystemen kann ein Problem auftreten, das darin besteht, dass durch die Zunahme der Rotationsgeschwindigkeit der Entwicklungswalze einer Druckmaschine proportional zur Anzahl zu druckender Blätter die Zentrifugalkraft, die auf die Rotation der Entwicklungswalze zurückzuführen ist, die elektrostatische Kraft zwischen der Entwicklungswalze und einem Toner übersteigt und der Toner somit von der Entwicklungswalze verstreut wird, was eine Verunreinigung des Druckmaschineninneren mit dem Toner zur Folge hat. Besonders bei Verwendung eines Toners, der sowohl einen amorphen Polyester als auch einen kristallinen Polyester enthält, tritt eine beträchtliche Streuung des Toners auf.
Die durch die vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners bereitzustellen, der sowohl bei niedriger Temperatur schmelzfähig als auch lagerstabil ist und dessen Streuung unterdrückt ist.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die vorliegende Erfindung stellt bereit:

ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners umfassend:
- (Schritt 1) einen Schritt des Herstellens einer thermisch behandelten Harzteilchendispersion durch Halten einer Dispersion von Harzteilchen (A), die einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,02 bis 2 µm aufweisen und ein Harz enthalten, das einen kristallinen Polyester (a1) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und einen amorphen Polyester (b1) enthält, für eine Stunde oder länger bei einer Temperatur T, die die folgende Beziehung, dargestellt durch die folgende Formel 1, erfüllt: $\begin{array}{l} (Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 35) (C°) < T < Schmelzpunkt des kristallinen \\ Polyesters (a1) (C°) \end{array}$
(Schritt 2) einen Schritt des Herstellens einer Dispersion aggregierter Teilchen durch Aggregation thermisch behandelter Harzteilchen, enthalten in der durch Schritt 1 hergestellten thermisch behandelten Harzteilchendispersion;
(Schritt 2a) einen Schritt des Herstellens aggregierter Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen durch Zugeben einer Dispersion von Harzfeinteilchen (B), die einen amorphen Polyester (b2) in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr enthalten, zu der durch Schritt 2 hergestellten Dispersion aggregierter Teilchen; und
(Schritt 3) einen Schritt des Vereinigens der aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen, hergestellt durch Schritt 2a.

VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners, der sowohl bei niedriger Temperatur schmelzfähig als auch lagerstabil ist und dessen Streuung unterdrückt ist, bereitgestellt werden.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
< Herstellungsverfahren für einen elektrofotografischen Toner >
Das Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners der vorliegenden Erfindung beinhaltet die folgenden Schritte 1 bis 3:

(Schritt 1) einen Schritt des Herstellens einer thermisch behandelten Harzteilchendispersion durch Halten einer Dispersion von Harzteilchen (A), die einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,02 bis 2 µm aufweisen und ein Harz enthalten, das einen kristallinen Polyester (a1) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und einen amorphen Polyester (b1) enthält, für eine Stunde oder länger bei einer Temperatur T, die die folgende Beziehung, dargestellt durch die folgende Formel 1, erfüllt: $\begin{array}{l} (Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 35) (C°) < T < Schmelzpunkt des kristallinen \\ Polyesters (a1) (C°) \end{array}$
(Schritt 2) einen Schritt des Herstellens einer Dispersion aggregierter Teilchen durch Aggregation thermisch behandelter Harzteilchen, enthalten in der durch Schritt 1 hergestellten thermisch behandelten Harzteilchendispersion;
(Schritt 2a) einen Schritt des Herstellens aggregierter Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen durch Zugeben einer Dispersion von Harzfeinteilchen (B), die einen amorphen Polyester (b2) in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr enthalten, zu der durch Schritt 2 hergestellten Dispersion aggregierter Teilchen; und
(Schritt 3) einen Schritt des Vereinigens der aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen, hergestellt durch Schritt 2a.

[Schritt 1]
Schritt 1 ist ein Schritt des Herstellens einer thermisch behandelten Harzteilchendispersion durch Halten einer Dispersion von Harzteilchen (A), die einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,02 bis 2 µm aufweisen und ein Harz enthalten, das einen kristallinen Polyester (a1) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und einen amorphen Polyester (b1), enthält, für 1 h oder länger bei einer Temperatur T, die die durch die Formel 1 dargestellte Beziehung erfüllt.
(Kristalliner Polyester (a1))
Der hier verwendete Ausdruck „kristalliner Polyester“ bezieht sich auf einen Polyester mit einem Kristallinitätsindex, der durch das Verhältnis des Erweichungspunktes zur maximalen Temperatur eines endothermen Peaks, gemessen mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters (d. h. Erweichungspunkt/maximale Temperatur eines endothermen Peaks) definiert ist, von 0,6 bis 1,4. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Schmelzfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur beträgt der Kristallinitätsindex des verwendeten Polyesters vorzugsweise 0,8 bis 1,3, stärker bevorzugt 0,9 bis 1,2 und weiter bevorzugt 0,9 bis 1,1. Der Grad der Kristallisation kann z. B. über die Arten an Rohmaterialmonomeren, die Verhältnisse der Monomeren und die Herstellungsbedingungen (z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und Abkühlgeschwindigkeit) eingestellt werden.
Der kristalline Polyester (a1), der in Schritt 1 verwendet wird, ist im Hinblick auf das Emulgierungsergebnis vorzugsweise ein kristalliner Polyester, der am Ende des Moleküls einen Säurerest aufweist. Beispiele für den Säurerest schließen eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe und eine Sulfinsäuregruppe ein. Von diesen ist eine Carboxylgruppe bevorzugt, um sowohl die Dispergierbarkeit des Harzes als auch die Beständigkeit des erhaltenen Toners gegen Umgebungseinflüsse zu verbessern.
Der kristalline Polyester (a1), der in Schritt 1 verwendet wird, kann durch eine gängige Polykondensationsreaktion hergestellt werden. Konkret werden eine Säurekomponente und eine Alkoholkomponente, die als Rohmaterialien dienen, vorzugsweise bei 180 bis 250 °C polykondensiert, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.
Beispiele für die Säurekomponente des kristallinen Polyesters schließen aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; dreiwertige oder höher mehrwertige Polycarbonsäuren, wie z. B. Trimellithsäure und Pyromellithsäure; Anhydride dieser Säuren; und Alkyl(C1 bis C3)ester dieser Säuren ein. Diese Säurekomponenten können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Beispiele für die Alkoholkomponente des kristallinen Polyesters schließen aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wie z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol und 1,4-Butendiol; aromatische Diole, wie z. B. Alkylen(C2 bis C3)oxidaddukte (mittlere Molmenge an addierten Alkylenoxiden: 1 bis 16) von Bisphenol A; wie z. B. Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; hydriertes Bisphenol A; und dreiwertige oder höher mehrwertige Polyalkohole, wie z. B. Glycerin und Pentaerythrit ein.
Von diesen ist ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette bevorzugt, ist ein aliphatisches Diol mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stärker bevorzugt und ist ein lineares α,ω-Alkandiol weiter bevorzugt, um die Kristallinität des Polyesters zu erhöhen und die Schmelzfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern. Beispiele für das lineare α,ω-Alkandiol schließen 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol ein. Diese Alkoholkomponenten können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Um die Kristallinität des kristallinen Polyesters zu erhöhen, wird der Polyester durch Polykondensation zwischen einer Säurekomponente und einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette in einer Menge von vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-% enthält, hergestellt.
Der Katalysator, welcher für die Polykondensationsreaktion zwischen einer Säurekomponente und einer Alkoholkomponente verwendet werden kann, ist vorzugsweise z. B. eine Zinnverbindung, wie z. B. Dibutylzinnoxid oder Zinndioctylat, oder eine Titanverbindung, wie z. B. Titandiisopropylatbistriethanolaminat. Von den Zinnverbindungen wird eine Zinnverbindung, die keine Sn-C-Bindung aufweist, wie z. B. Zinndioctylat, bevorzugt verwendet.
Es wird keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge des verwendeten Katalysators auferlegt. Die Menge des Katalysators beträgt jedoch vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Säurekomponente und Alkoholkomponente.
In der vorliegenden Erfindung kann nur ein einzelner kristalliner Polyester verwendet werden oder es können zwei oder mehr kristalline Polyester in Kombination verwendet werden.
Zum Zwecke der Verbesserung der Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und der Lagerstabilität des Toners beträgt der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters vorzugsweise 50 bis 150 °C, stärker bevorzugt 55 bis 130 °C, weiter bevorzugt 60 bis 120 °C, weiter bevorzugt 65 bis 110 °C und darüber hinaus bevorzugt 65 bis 80 °C.
Zu dem gleichen Zwecke beträgt der Erweichungspunkt des kristallinen Polyesters vorzugsweise 50 bis 140 °C, stärker bevorzugt 55 bis 130 °C, weiter bevorzugt 60 bis 110 °C und darüber hinaus bevorzugt 65 bis 105 °C.
In der vorliegenden Erfindung kann, wenn zwei oder mehr kristalline Polyester in Kombination verwendet werden, jeder der kristallinen Polyester einen Schmelzpunkt und einen Erweichungspunkt aufweisen, die in den jeweiligen vorstehend genannten Bereichen liegen.
Zur Verbesserung der Schmelzfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters vorzugsweise 1.500 bis 50.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 10.000, weiter bevorzugt 3.000 bis 10.000 und darüber hinaus bevorzugt 3.500 bis 8.000.
Der Schmelzpunkt, der Erweichungspunkt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters können wünschenswerterweise z. B. über die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer der Polykondensation eingestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung werden der Schmelzpunkt, der Erweichungspunkt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters (a1) durch die Verfahren, die nachstehend in den Beispielen beschrieben sind, bestimmt. In der vorliegenden Erfindung repräsentiert, wenn zwei oder mehr kristalline Polyester in Kombination verwendet werden, der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) den Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a), dessen gewichtsbezogene Menge die größte ist von allen kristallinen Polyestern (a1), die in dem erhaltenen Toner enthalten sind. In dem Fall, in dem zwei oder mehr kristalline Polyester im gleichen Anteil enthalten sind, wird der niedrigste Schmelzpunkt als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) angesehen. Wenn zwei oder mehr kristalline Polyester in Kombination verwendet werden, werden der Erweichungspunkt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines Gemisches der kristallinen Polyester (a1) durch die nachstehend in den Beispielen beschriebenen Verfahren bestimmt.
(Amorpher Polyester (bl))
Der hier verwendete Ausdruck „amorpher Polyester“ bezieht sich auf einen Polyester mit einem Kristallinitätsindex, der wie vorstehend definiert ist, von mehr als 1,4 oder weniger als 0,6.
Zur Verbesserung der Schmelzfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur weist der in Schritt 1 verwendete amorphe Polyester (b1) vorzugsweise einen Kristallinitätsindex von weniger als 0,6 oder mehr als 1,4 und 4 oder weniger, stärker bevorzugt von weniger als 0,6 oder 1,5 bis 4, weiter bevorzugt von weniger als 0,6 oder 1,5 bis 3 und darüber hinaus bevorzugt von weniger als 0,6 oder 1,5 bis 2 auf. Der Kristallinitätsindex kann z. B. über die Arten an Rohmaterialmonomeren, die Verhältnisse der Monomeren und die Herstellungsbedingungen (z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und Abkühlgeschwindigkeit) eingestellt werden.
Der amorphe Polyester (b1), der in Schritt 1 verwendet wird, ist vorzugsweise ein amorpher Polyester, der am Ende des Moleküls einen Säurerest aufweist. Beispiele für den Säurerest schließen eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe und eine Sulfinsäuregruppe ein. Von diesen ist eine Carboxylgruppe für eine ausreichende Emulgierung des Rohmaterialpolyesters bevorzugt.
Der amorphe Polyester kann z. B. durch Polykondensation zwischen einer Alkoholkomponente und einer Säurekomponente in einer Inertgasatmosphäre bei vorzugsweise 180 bis 250 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt werden.
Der amorphe Polyester kann ein Gemisch aus zwei oder mehr amorphen Polyestern, welche sich in den Arten der Rohmaterialmonomere (Alkoholkomponente und Säurekomponente), den Mengen an den Monomeren und den Eigenschaften, dem Erweichungspunkt und dem Molekulargewicht unterscheiden, sein.
Die Säurekomponente des amorphen Polyesters kann z. B. eine beliebige bekannte Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Carbonsäureester sein.
Beispiele für die Säurekomponente schließen zweiwertige Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure und Cyclohexandicarbonsäure; Bernsteinsäuren, die mit einem C1-C20-Alkylrest oder einem C2-C20-Alkenylrest substituiert sind, wie z. B. Dodecylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Octylbernsteinsäure; dreiwertige oder höher mehrwertige Polycarbonsäuren, wie z. B. Trimellithsäure, 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellithsäure; Anhydride dieser Säuren und Alkyl(Cl bis C3)ester dieser Säuren ein. Diese Säurekomponenten können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Zur Verbesserung der Anti-Offset-Eigenschaft des Toners ist der verwendete amorphe Polyester vorzugsweise mindestens ein amorpher Polyester, der aus einer Säurekomponente, die eine dreiwertige oder höher mehrwertige Polycarbonsäure und ein Anhydrid der Säure oder einen Alkylester der Säure enthält, stärker bevorzugt einer Säurekomponente, die Trimellithsäure oder ein Anhydrid davon enthält, hergestellt ist.
Beispiele für die Alkoholkomponente des amorphen Polyesters schließen die gleichen Alkoholkomponenten ein, wie sie vorstehend bei dem kristallinen Polyester beschrieben sind. Von diesen Alkoholkomponenten wird ein aromatisches Diol bevorzugt verwendet und wird ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, wie z. B. ein Alkylen(C2 bis C3)oxidaddukt (mittlere Molmenge an addierten Alkylenoxiden: 1 bis 16) von Bisphenol A, wie z. B. Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Polyoxyethylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, stärker bevorzugt verwendet, unter dem Gesichtspunkt der Herstellung des amorphen Polyesters. Die vorstehend genannten Alkoholkomponenten können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Der Katalysator, welcher für die Polykondensation zwischen einer Säurekomponente und einer Alkoholkomponente verwendet werden kann, ist vorzugsweise der gleiche, wie er für die Herstellung des kristallinen Polyesters verwendet wird. Von den Zinnverbindungen wird eine Zinnverbindung, die keine Sn-C-Bindung aufweist, wie z. B. Zinndioctylat, bevorzugt verwendet.
Es wird keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge des verwendeten Katalysators auferlegt. Die Menge des Katalysators beträgt jedoch vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Säurekomponente und Alkoholkomponente.
Zum Zwecke der Verbesserung der Dauerhaftigkeit, der Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und der Lagerstabilität des Toners beträgt die Glasübergangstemperatur des amorphen Polyesters vorzugsweise 50 bis 75 °C, stärker bevorzugt 50 bis 70 °C und weiter bevorzugt 50 bis 65 °C.
Zu dem gleichen Zwecke beträgt der Erweichungspunkt des amorphen Polyesters vorzugsweise 70 bis 165 °C, stärker bevorzugt 70 bis 140 °C, weiter bevorzugt 90 bis 140 °C und darüber hinaus bevorzugt 100 bis 130 °C.
In der vorliegenden Erfindung können, wenn zwei oder mehr amorphe Polyester in Kombination verwendet werden, jeweils die Glasübergangstemperatur und der Erweichungspunkt eines Gemisches der amorphen Polyester als die Glasübergangstemperatur und der Erweichungspunkt des amorphen Polyesters angesehen werden.
Zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit, der Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und der Lagerfähigkeit des Toners beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des amorphen Polyesters vorzugsweise 1.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 10.000 und weiter bevorzugt 2.000 bis 8.000.
Für eine ausreichende Emulgierung des Harzes in einem wässrigen Medium beträgt die Säurezahl des amorphen Polyesters vorzugsweise 6 bis 35 mg KOH/g, stärker bevorzugt 10 bis 35 mg KOH/g und weiter bevorzugt 15 bis 35 mg KOH/g.
Die Glasübergangstemperatur, der Erweichungspunkt, das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Säurezahl können wünschenswerterweise z. B. über die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer der Polykondensation eingestellt werden.
Zur Verbesserung der Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur, der Anti-Offset-Eigenschaft und der Dauerhaftigkeit des Toners kann der amorphe Polyester zwei Polyester mit unterschiedlichen Erweichungspunkten enthalten. In diesem Fall beträgt der Erweichungspunkt eines Polyesters (I) vorzugsweise 70 °C oder mehr und weniger als 115 °C, wohingegen der Erweichungspunkt des anderen Polyesters (11) vorzugsweise 115 bis 165 °C beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Polyester (I) zu Polyester (II); d. h. (I/II), beträgt vorzugsweise 10/90 bis 90/10, stärker bevorzugt 50/50 bis 90/10.
Die vorliegende Erfindung kann einen Polyester verwenden, der hergestellt wird, indem der kristalline Polyester und der amorphe Polyester, die vorstehend beschrieben sind, jeweils in einem Maße, dass ihre Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden, modifiziert werden. Beispiele für das Verfahren zur Polyestermodifizierung schließen das Pfropfen oder Blockcopolymerisieren eines Polyesters z. B. mit einem Phenol, Urethan oder Epoxid durch das z. B. in JP11-133668A , JP10-239903A oder JP08-20636A beschriebene Verfahren; und ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundharzes, das zwei oder mehr Harzeinheiten, einschließlich einer Polyestereinheit, aufweist, ein.
In der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, dass der amorphe Polyester und der kristalline Polyester jeweils verwendet werden, ohne modifiziert zu sein.
(Dispersion von Harzteilchen (A))
Die Harzteilchen (A), die die Dispersion von Harzteilchen (A) bilden, enthalten den kristallinen Polyester (a1) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% in dem Harz, das die Harzteilchen (A) bildet. Da der Toner aus den Harzteilchen (A) hergestellt wird, welche das Harz enthalten, das den kristallinen Polyester (a1) und den amorphen Polyester (b1) enthält, zeigt der Toner eine erheblich verbesserte Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur. Zum Zwecke der Verbesserung der Schmelzfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur beträgt der Gehalt an dem kristallinen Polyester (a1) in dem Harz, das die Harzteilchen (A) bildet, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und weiter bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.
Zu dem vorstehend genannten Zweck beträgt die Gesamtmenge des kristallinen Polyesters (a1) und des amorphen Polyesters (b1), die in dem Harz, das die Harzteilchen (A) bildet, enthalten sind, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% und weiter bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%.
In den Harzteilchen (A) beträgt das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters (a1) zu dem amorphen Polyester (bl) (d. h. kristalliner Polyester/amorpher Polyester) vorzugsweise 5/95 bis 50/50, stärker bevorzugt 5/95 bis 40/60 und weiter bevorzugt 10/90 bis 35/65, unter dem Gesichtspunkt, Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerstabilität des Toners zu verbessern.
Die Harzteilchen (A) können auch ein bekanntes Harz, welches im Allgemeinen in einem Toner verwendet wird, enthalten, wie z. B. ein Styrol-Acryl-Copolymer, ein Epoxidharz, ein Polycarbonat oder ein Polyurethan.
Die Dispersion von Harzteilchen (A) wird durch Dispergieren des Harzes, das den kristallinen Polyester (a1) und den amorphen Polyester (b1) enthält, in einem wässrigen Medium hergestellt. In diesem Fall können der kristalline Polyester (a1) und der amorphe Polyester (b1) zuvor gemischt werden und das erhaltene Harzgemisch kann in einem wässrigen Medium dispergiert werden. Alternativ können der amorphe Polyester (b1) und der kristalline Polyester (a1) separat in ein wässriges Medium gegeben und darin dispergiert werden. Alternativ kann eine Dispersion des kristallinen Polyesters (a1) mit einer Dispersion des amorphen Polyesters (b1) gemischt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es zur Verbesserung der Schmelzfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur bevorzugt, dass eine Dispersion des Harzes, das den kristallinen Polyester (a1) und den amorphen Polyester (b1) enthält, durch Dispergieren des vorstehend beschriebenen Harzgemisches in einem einzigen Reaktionsbehälter hergestellt wird.
Das wässrige Medium, in welchem das Harz dispergiert wird, enthält vorzugsweise Wasser als Hauptkomponente. Im Hinblick auf die Umwelt beträgt der Wassergehalt des wässrigen Mediums vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr und darüber hinaus bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-%. Das verwendete Wasser ist vorzugsweise entionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser.
Beispiele für die Komponente, die außer Wasser in dem wässrigen Medium enthalten sein kann, schließen wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkyl(C1 bis C5)alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol; Dialkyl(C1 bis C3)ketone, wie Aceton und Methylethylketon; und cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, ein. Von diesen wird ein Alkyl(C1 bis C5)alkohol, welcher ein organisches Lösungsmittel ist, das den Polyester nicht löst, bevorzugt verwendet und wird Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol stärker bevorzugt verwendet, unter dem Gesichtspunkt, eine Einlagerung eines solchen Lösungsmittels in den Toner zu verhindern.
Die Harzteilchen (A), die die Dispersion von Harzteilchen (A) bilden, können einen farbgebenden Stoff, ein Trennmittel oder ein Ladungssteuermittel enthalten. Gegebenenfalls können die Harzteilchen (A) z. B. einen Zusatzstoff, wie z. B. einen verstärkenden Füllstoff (z. B. einen Faserstoff), ein Antioxidationsmittel oder ein Alterungsschutzmittel enthalten.
Es wird keine besondere Beschränkung hinsichtlich des verwendeten farbgebenden Stoffes auferlegt, und der farbgebende Stoff kann ein beliebiger bekannter sein. Konkrete Beispiele für den farbgebenden Stoff schließen verschiedene Pigmente, wie z. B. Ruß, anorganische Mischoxide, Chromgelb, Benzidingelb, Brillantkarmin 3B, Brillantkarmin 6B, Eisenoxidrot, Anilinblau, Ultramarinblau, Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün; und verschiedene Farbstoffe, wie z. B. Acridinfarbstoffe, Azofarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und Anilinschwarzfarbstoffe, ein. Diese farbgebenden Stoffe können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Menge des farbgebenden Stoffes beträgt vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Die Harzteilchen (A) enthalten vorzugsweise einen farbgebenden Stoff, um die Erzeugung von groben Teilchen während der Aggregation zu verhindern. Die Harzteilchen (A) sind vorzugsweise einen farbgebenden Stoff enthaltende Harzteilchen.
Wenn die Harzteilchen (A) einen farbgebenden Stoff enthaltende Harzteilchen sind, beträgt die Menge an dem farbgebenden Stoff unter dem Gesichtspunkt, die Tonerbilddichte zu erhöhen, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die Harzteilchen (A) bildet.
Beispiele für das Trennmittel schließen Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polybuten; Silicone, die beim Erwärmen einen Erweichungspunkt zeigen; Fettsäureamide, wie z. B. Ölsäureamid und Stearinsäureamid; Pflanzenwachse, wie z. B. Carnaubawachs, Reiswachs und Candelillawachs; tierische Wachse, wie z. B. Bienenwachs; und Mineral- und Erdölwachse, wie z. B. Montanwachs, Paraffinwachs und Fischer-Tropsch-Wachs, ein. Diese Trennmittel können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt, die Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerstabilität und die Aufladbarkeit des Toners zu verbessern, beträgt der Schmelzpunkt des Trennmittels vorzugsweise 65 bis 100 °C, stärker bevorzugt 75 bis 95 °C, weiter bevorzugt 75 bis 90 °C und darüber hinaus bevorzugt 80 bis 90 °C.
In der vorliegenden Erfindung wird der Schmelzpunkt des Trennmittels durch das Verfahren, das nachstehend in den Beispielen beschrieben ist, bestimmt. In der vorliegenden Erfindung repräsentiert, wenn zwei oder mehr Trennmittel in Kombination verwendet werden, der Schmelzpunkt den Schmelzpunkt des Trennmittels, dessen gewichtsbezogene Menge die größte von allen Trennmitteln ist, die in dem erhaltenen Toner enthalten sind. In dem Fall, in dem zwei oder mehr Trennmittel im gleichen Anteil enthalten sind, wird der niedrigste Schmelzpunkt als der Schmelzpunkt des Trennmittels angesehen.
Wenn das Trennmittel verwendet wird, beträgt die Menge an dem Trennmittel unter dem Gesichtspunkt, die Trennbarkeit und die Aufladbarkeit des Toners zu verbessern, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Beispiele für das Ladungssteuermittel schließen Metallsalze der Benzoesäure, Metallsalze der Salicylsäure, Metallsalze von Alkylsalicylsäuren, Metallsalze vom Catechol, Metall (beispielsweise Chrom, Eisen oder Aluminium) enthaltende Bisazofarbstoffe, Tetraphenylboratderivate, quartäre Ammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze ein.
Die Menge an dem Ladungssteuermittel beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
In der vorliegenden Erfindung wird das Harz unter dem Gesichtspunkt, die Emulgierungsstabilität des Harzes usw. zu verbessern, vorzugsweise in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels dispergiert. Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 15 Gewichtsteile oder weniger, weiter bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile und darüber hinaus bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel schließen anionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel vom Typ Sulfonsäureester, vom Typ Sulfonsäuresalz, vom Typ Phosphorsäureester und vom Typ Seife; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel vom Typ Aminsalz und grenzflächenaktive Mittel vom Typ quartäres Ammoniumsalz; und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel auf Basis von Polyethylenglycol, auf Basis von Alkylphenolethylenoxidaddukten und auf Basis von mehrwertigen Alkoholen, ein. Alle diese grenzflächenaktiven Mittel können im Handel erhältliche sein. Von diesen wird ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel bevorzugt verwendet. Stärker bevorzugt wird ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in Kombination mit einem anionischen oder einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel verwendet. Unter dem Gesichtspunkt, das Harz ausreichend zu emulgieren, ist es weiter bevorzugt, dass ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in Kombination mit einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel verwendet wird. Die grenzflächenaktiven Mittel können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Wenn ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in Kombination mit einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels zu dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel (d. h. nichtionisches grenzflächenaktives Mittel/anionisches grenzflächenaktives Mittel) stärker bevorzugt 0,3 bis 10 und weiter bevorzugt 0,5 bis 5 für eine ausreichende Emulgierung des Harzes.
Konkrete Beispiele für das vorstehende anionische grenzflächenaktive Mittel schließen Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat und Natriumalkylethersulfate ein. Von diesen ist Natriumdodecylbenzolsulfonat bevorzugt.
Konkrete Beispiele für das vorstehende kationische grenzflächenaktive Mittel schließen Alkylbenzoldimethylammoniumchloride, Alkyltrimethylammoniumchloride und Distearylammoniumchlorid ein.
Beispiele für das nichtionische grenzflächenaktive Mittel schließen Polyoxyethylenalkylarylether oder Polyoxyethylenalkylether, wie z. B. Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylenlaurylether; Polyoxyethylenfettsäureester, wie z. B. Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonostearat und Polyethylenglycolmonooleat; und Oxyethylen/Oxypropylen-Blockcopolymere ein.
Wenn das vorstehend beschriebene Harz dispergiert wird, ist es bevorzugt, dass das Harz, eine wässrige Alkalilösung und gegebenenfalls der vorstehend beschriebene Zusatzstoff in einen einzigen Reaktionsbehälter gegeben werden und das Harz und der Zusatzstoff dispergiert werden.
Die Alkalikonzentration in der wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% und weiter bevorzugt 1,5 bis 20 Gew.-%. Vorzugsweise wird ein Alkali verwendet, welches die Selbstdispergierbarkeit des Polyesters erhöht, wenn es ein Salz bildet. Konkrete Beispiele für das Alkali schließen Alkalimetallhydroxide, wie z. B. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid; und Ammoniak ein. Unter dem Gesichtspunkt, die Dispergierbarkeit des Harzes zu verbessern, wird vorzugsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Dispersion von Harzteilchen (A) durch Ausführen einer Neutralisation bei einer Temperatur, die gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur des amorphen Polyesters (b1) ist, nachdem das Harz und der Zusatzstoff dispergiert wurden, und Ausführen einer Emulgierung durch Zugabe eines wässrigen Mediums bei einer Temperatur, die gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur des amorphen Polyesters (b1) ist. Das wässrige Medium, das zur Herstellung der Dispersion von Harzteilchen (A) verwendet wird, kann das gleiche sein, wie es zur Dispergierung des Harzes, das die vorstehend beschriebenen Harzteilchen bildet, verwendet wird. Das wässrige Medium ist vorzugsweise entionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser.
Unter dem Gesichtspunkt, die Schmelzfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern, erfolgt die Herstellung der Dispersion von Harzteilchen (A) vorzugsweise durch Neutralisieren des Reaktionssystems unter Erwärmung vorzugsweise auf eine Temperatur, die gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur des amorphen Polyesters (b1) ist, stärker bevorzugt auf eine Temperatur, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist, nachdem das Harz und der gegebenenfalls verwendete Zusatzstoff dispergiert wurden, und Ausführen einer Emulgierung durch Zugabe des vorstehend beschriebenen wässrigen Mediums. Wenn die Neutralisation bei einer Temperatur ausgeführt wird, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist, können, da der amorphe Polyester (b1) und der kristalline Polyester (a1) in einem geschmolzenen Zustand gemischt und kompatibilisiert werden, einheitlichere Harzteilchen hergestellt werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass nach dem Dispergieren des Harzes und des gegebenenfalls verwendeten Zusatzstoffes die Temperatur der erhaltenen Dispersion bei einer Temperatur gehalten wird, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist, bis die Emulgierung durch Zugabe des wässrigen Mediums durchgeführt wird.
Unter dem Gesichtspunkt, kleine emulgierte Teilchen (Harzteilchen) herzustellen, wird die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums vorzugsweise auf 0,1 bis 50 Gewichtsteile/min, stärker bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteile/min, weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile/min und darüber hinaus bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile/min, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, eingestellt. Im Allgemeinen wird die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums beibehalten, bis sich im Wesentlichen eine O/W-Emulsion gebildet hat. Nach der Bildung der O/W-Emulsion wird jedoch keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums auferlegt.
Die verwendete Menge des wässrigen Mediums beträgt vorzugsweise 100 bis 2.000 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 150 bis 1.500 Gewichtsteile und weiter bevorzugt 150 bis 500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, um in dem nachfolgenden Aggregationsschritt einheitliche aggregierte Teilchen herzustellen. Unter dem Gesichtspunkt, u. a. die Stabilität der so hergestellten Emulsion (Dispersion von Harzteilchen (A)) zu verbessern und ihre leichte Handhabbarkeit zu erreichen, wird der Feststoffgehalt der Emulsion vorzugsweise auf 7 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% eingestellt. Die Feststoffbestandteile schließen nichtflüchtige Bestandteile, wie z. B. das Harz und das nichtionische grenzflächenaktive Mittel, ein.
Unter dem Gesichtspunkt, eine Dispersion herzustellen, die feine Harzteilchen enthält, erfolgt die Zugabe des wässrigen Mediums vorzugsweise bei einer Temperatur, die in den Bereich vom Erweichungspunkt des kristallinen Polyesters (a1) bis zum Erweichungspunkt des amorphen Polyesters (b1) fällt. Wenn der Emulgierungsvorgang in dem vorstehend beschriebenen Temperaturbereich ausgeführt wird, verläuft die Emulgierung problemlos und es ist keine spezielle Ausrüstung zum Erwärmen erforderlich.
Die Harzteilchen (A), die in der so hergestellten Dispersion von Harzteilchen (A) enthalten sind, weisen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,02 bis 2 µm auf. Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) kann unter Berücksichtigung der Teilchengröße des aus der Dispersion von Harzteilchen (A) hergestellten Toners in geeigneter Weise so festgelegt werden, dass er in diesen Bereich fällt. Unter dem Gesichtspunkt, den Toner, welcher eine hohe Bildqualität liefert, herzustellen, beträgt der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) vorzugsweise 0,02 bis 1,5 µm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 µm und weiter bevorzugt 0,05 bis 0,5 µm. Der hier verwendete Begriff „Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)“ bezieht sich auf eine Teilchengröße, bei welcher die kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet auf der Basis der Volumenfraktion von Teilchen ausgehend von der Seite der geringeren Teilchengrößen, 50 % beträgt.
Somit weisen die durch Schritt 1 hergestellten Harzteilchen (A) eine kleine Teilchengröße auf. Deshalb weist der aus den Harzteilchen (A) hergestellte Toner ein gleichmäßiges Profil der Teilchengrößenverteilung auf und zeigt eine hervorragende Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und Anti-Heißoffset-Eigenschaft.
Unter dem Gesichtspunkt, den Toner, der eine hohe Bildqualität liefert, herzustellen, beträgt der Variationskoeffizient (CV-Wert (%)) der Teilchengrößenverteilung der Harzteilchen (A) vorzugsweise 40 % oder weniger, stärker bevorzugt 35 % oder weniger, weiter bevorzugt 30 % oder weniger und darüber hinaus bevorzugt 28 % oder weniger. Der Variationskoeffizient (CV-Wert) der Teilchengrößenverteilung wird durch die folgende Formel berechnet: $\begin{array}{l} CV-Wert (%) = [Standardabweichung der Teilchegrößenverteilung (μ m) / Volumenmedian der \\ Teilchengröße (μ m)] \times 100. \end{array}$
(Thermisch behandelte Harzteilchendispersion)
In Schritt 1 wird die vorstehend hergestellte Dispersion von Harzteilchen (A) für 1 h oder länger bei einer Temperatur T gehalten, die die folgende durch die Formel 1 dargestellte Beziehung erfüllt: $\begin{array}{l} (Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 35) (C°) < T < Schmelzpunkt des kristallinen \\ Polyesters (a1) (C°) \end{array}$
um dadurch eine thermisch behandelte Harzteilchendispersion herzustellen.
Der hier verwendete Ausdruck „(Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 35) (°C)“ bezeichnet eine Temperatur, die um 35 °C niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist, wobei nachstehend gleiches gilt.
Unter dem Gesichtspunkt, die Lagerstabilität zu verbessern, die Menge an Tonerstreuung zu verringern und den Toner, der ein enges Profil der Teilchengrößenverteilung aufweist, herzustellen, erfüllt die vorstehend beschriebene Temperatur T vorzugsweise die folgende Beziehung: $\begin{array}{l} (Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 35) (C°) < T < Schmelzpunkt des kristallinen \\ Polyesters (a1) - 5) (C°), \end{array}$
stärker bevorzugt die folgende Beziehung: $\begin{array}{l} (Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 35) (C°) < T < Schmelzpunkt des kristallinen \\ Polyesters (a1) - 10) (C°), \end{array}$
weiter bevorzugt die folgende Beziehung: $\begin{array}{l} (Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 35) (C°) < T < Schmelzpunkt des kristallinen \\ Polyesters (a1) - 12) (C°) \end{array}$
und darüber hinaus bevorzugt die folgende Beziehung: $\begin{array}{l} (Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 30) (C°) < T < Schmelzpunkt des kristallinen \\ Polyesters (a1) - 15) (C°) . \end{array}$
In Schritt 1 wird die Dispersion von Harzteilchen (A), die den kristallinen Polyester (a1) und den amorphen Polyester (b1) enthalten, für 1 h oder länger bei einer Temperatur T gehalten, die die vorstehend beschriebene Beziehung, die durch die Formel 1 dargestellt ist, erfüllt, um dadurch eine thermisch behandelte Harzteilchendispersion herzustellen. Wenn die Dispersion von Harzteilchen (A) bei einer Temperatur gehalten wird, die in den vorstehend beschriebenen Temperaturbereich fällt, kann der kristalline Polyester (a1), der in dem Harz, das die Harzteilchen (A) bildet, enthalten ist, kristallisiert werden und die Lagerstabilität des Toners kann verbessert werden. Das heißt, bei einer Temperatur, die gleich oder niedriger als (der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 35) (°C) ist, findet keine Kristallisation statt, wohingegen es bei einer Temperatur, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist, zum Schmelzen des kristallinen Polyesters (a1) kommt, was eine Störung der Kristallisation zur Folge hat. Der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellte Toner weist eine scharfe Teilchengrößenverteilung auf und ist sowohl bei niedriger Temperatur schmelzfähig als auch lagerstabil. Außerdem kann die Menge an Tonerstreuung in einem Drucker verringert werden. Es ist vorstellbar, dass der Grund dafür dem Umstand zuzuschreiben ist, dass, da die Kristalle des in dem Harz enthaltenen kristallinen Polyesters (a1) eine einheitliche Größe aufweisen, die thermisch behandelten Harzteilchen, die in der thermisch behandelten Harzteilchendispersion enthalten sind, aggregiert werden, während die Kristallinität der Harzteilchen erhalten bleibt.
Wenn die Dispersion von Harzteilchen (A) bei einer Temperatur T gehalten wird, die über dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) liegt, kommt es zum Schmelzen von Polyesterkristallen und die Lagerstabilität des Toners verschlechtert sich, was nicht bevorzugt ist. Wenn die Temperatur T außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt, z. B. wenn die Temperatur T zeitweise den Schmelzpunkt übersteigt, wird die Dispersion von Harzteilchen (A) vorzugsweise noch einmal bei einer Temperatur, die in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt, der durch die Formel 1 dargestellt ist, gehalten und gelagert.
Wenn die Harzteilchen mehrere Arten von kristallinen Polyestern (a1) enthalten, wird der Schmelzpunkt, welcher von den Schmelzpunkten des Gemisches kristalliner Polyester, hergestellt durch Mischen der kristallinen Polyester (a1), die die Harzteilchen bilden, in Anteilen, die den jeweiligen Mengen der in den Harzteilchen (A) enthaltenen Polyestern entsprechen, der maximalen Endothermie zugehörig ist, als Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) angesehen und die vorstehend beschriebene Temperatur T wird auf der Grundlage dieses Schmelzpunktes bestimmt.
In Schritt 1 wird die Dispersion von Harzteilchen (A) für 1 h oder länger bei einer Temperatur T gehalten, die die vorstehend beschriebene Beziehung, die durch die Formel 1 dargestellt ist, erfüllt. Wenn die Haltezeit kürzer als 1 h ist, verläuft die Kristallisation des kristallinen Polyesters (a1) möglicherweise unzureichend und somit kann die Lagerstabilität des Toners beeinträchtigt und das Streuen des Toners möglicherweise nicht unterdrückt sein. Wenn die Kristallisation unzureichend verläuft und die erhaltenen Kristalle eine uneinheitliche Größe aufweisen, kann der Toner ein breites Profil der Teilchengrößenverteilung aufweisen. Solange die Temperatur T in den vorstehend beschriebenen Bereich, der durch die Formel 1 dargestellt ist, fällt, kann die Temperatur T innerhalb der vorstehend beschriebenen Haltezeit in dem Bereich schwanken. Unter dem Gesichtspunkt, den Toner mit einem scharfen Profil der Teilchengrößenverteilung herzustellen, beinhaltet das Herstellungsverfahren jedoch vorzugsweise einen Schritt des Haltens der Dispersion von Harzteilchen (A) bei einer Temperatur von T ± 5 °C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von T ± 3 °C und weiter bevorzugt bei einer Temperatur von T ± 2 °C. Die Zeitdauer, für welche die Dispersion von Harzteilchen (A) bei einer Temperatur von T ± 5 °C gehalten wird, beträgt vorzugsweise 50 % oder mehr, stärker bevorzugt 70 % oder mehr und weiter bevorzugt 80 % oder mehr der gesamten Zeitdauer des Haltens bei der Temperatur T, die in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, in Schritt 1. Der hier verwendete Ausdruck „konstante Haltetemperatur“ bezieht sich auf eine Zentraltemperatur des Temperaturbereiches, in welchem die Dispersion von Harzteilchen (A) bei T ± 5 °C gehalten wird, und der Ausdruck „konstante Haltezeit“ bezieht sich auf die Zeitdauer, für welche die Dispersion von Harzteilchen (A) bei der konstanten Haltetemperatur gehalten wird.
Unter dem Gesichtspunkt, die Lagerstabilität des Toners zu verbessern und die Menge seiner Streuung zu verringern, beträgt die vorstehend beschriebene Haltedauer in Schritt 1 im Allgemeinen 1 h oder länger, vorzugsweise 2 h oder länger, stärker bevorzugt 3 h oder länger. Um die Produktivität bezüglich des Toners zu verbessern, d.h. den Toner der vorliegenden Erfindung in einer kürzeren Zeit herzustellen, ist die Haltedauer vorzugsweise 480 h oder kürzer, stärker bevorzugt 100 h oder kürzer und weiter bevorzugt 24 h oder kürzer.
Solange die Dispersion von Harzteilchen (A) bei einer Temperatur gehalten wird, die niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist, kann der Halteschritt in Schritt 1 kontinuierlich oder mit Unterbrechungen durchgeführt werden. Die „Haltedauer in Schritt 1“ entspricht der gesamten Zeitdauer, ausgenommen die Zeit, in der die Dispersion von Harzteilchen (A) bei (dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 35) °C oder weniger als eine Temperatur T gehalten wird. Wenn ein Schritt durchgeführt wird, bei dem die Dispersion von Harzteilchen (A) bei einer Temperatur, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist, gehalten wird, muss diesem Schritt ein Schritt folgen, bei dem die Dispersion für 1 h oder länger bei einer Temperatur, die höher als (der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 35) °C und niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist, gehalten wird. Das heißt, wenn ein Schritt durchgeführt wird, bei dem die Dispersion von Harzteilchen (A) bei einer Temperatur, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist, gehalten wird, werden die Vorgänge des vorherigen Schrittes des Haltens der Dispersion bei einer Temperatur, die gleich dem oder niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist, aufgehoben und die Wirkungen, die durch den vorherigen Schritt des Haltens der Dispersion bei einer Temperatur, die gleich oder niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist, erzielt wurden, zunichte gemacht.
In Schritt 1 wird die Dispersion von Harzteilchen (A), enthaltend das Harz, das den kristallinen Polyester (a1) und den amorphen Polyester (b1) enthält, bei einer Temperatur T gehalten, die die vorstehend beschriebene Beziehung, dargestellt durch die Formel 1, erfüllt. Nach Beendigung der Herstellung der Dispersion von Harzteilchen (A) kann die Dispersion, so wie sie ist, bei einer Temperatur T, die in den vorstehend beschriebenen, durch die Formel 1 dargestellten Bereich fällt, gehalten werden. Alternativ kann die Dispersion für einige Zeit abgekühlt werden und dann auf eine Temperatur, die die durch die Formel 1 dargestellte Beziehung erfüllt, erwärmt und auf dieser gehalten werden. In der vorliegenden Erfindung wird unter dem Gesichtspunkt, die Kristallisation zu fördern, nach Beendigung der Herstellung der Dispersion von Harzteilchen (A) die Dispersion vorzugsweise für einige Zeit auf 40 °C oder weniger, stärker bevorzugt auf 35°C oder weniger und weiter bevorzugt etwa auf Raumtemperatur (25 °C) abgekühlt und dann wird die Dispersion bei einer Temperatur T, die die durch die Formel 1 dargestellte Beziehung erfüllt, gehalten. Die Dispersion kann schnell abgekühlt werden. In der vorliegenden Erfindung wird die Dispersion jedoch vorzugsweise allmählich abgekühlt. Unter dem Gesichtspunkt, die Kristallisation der Harzteilchen (A) zu fördern und die Produktionszeit des Toners zu verkürzen, wird die Abkühlungsgeschwindigkeit vorzugsweise auf 0,01 bis 10 °C/min, stärker bevorzugt auf 0,1 bis 5 °C/min und weiter bevorzugt auf 0,1 bis 3 °C/min eingestellt.
In Schritt 1 liegt, wenn die Dispersion nach dem Abkühlen auf eine Temperatur, die in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt, erwärmt wird, keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Temperatursteigerungsgeschwindigkeit vor. Unter dem Gesichtspunkt, die Rekristallisation der Harzteilchen (A) zu fördern und die Produktionszeit des Toners zu verkürzen, wird die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit jedoch vorzugsweise auf 0,1 bis 20 °C/min, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 °C/min eingestellt.
In Schritt 1 kann das Halten der Dispersion von Harzteilchen (A) bei einer Temperatur T, die die Beziehung, die durch die Formel 1 dargestellt ist, erfüllt, unter Rühren in demselben Behälter, der zur Herstellung der Dispersion von Harzteilchen (A) verwendet wird, erfolgen.
Alternativ kann die Dispersion von Harzteilchen (A) in einen anderen Behälter, wie etwa eine Polyethylenflasche, umgefüllt und z. B. in einer thermostatischen Kammer gehalten werden. In der vorliegenden Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt, die Dispersion von Harzteilchen (A) in einem Dispersionszustand zu halten, bevorzugt, dass die Dispersion unter Rühren in demselben Behälter gehalten wird, der zur Herstellung der Dispersion verwendet wurde.
In der vorliegenden Erfindung ist es z. B. bevorzugt, dass die Temperatur in dem Reaktionssystem vor oder nach dem Halteschritt in Schritt 1 eingestellt wird. Mindestens ein Schritt, bei dem die Temperatur der Dispersion von Harzteilchen (A) innerhalb des Bereiches einer Temperatur, die die durch die Formel (1) dargestellte Beziehung erfüllt, gehalten wird, ist ein Teil von Schritt 1. Das heißt, in dem vorstehend beschriebenen Temperatursteigerungsschritt oder Temperatursenkungsschritt ist die Zeitdauer, in der die Temperatur der Dispersion von Harzteilchen (A) innerhalb des Bereiches einer Temperatur, die die durch die Formel 1 dargestellte Beziehung erfüllt, gehalten wird, ein Teil der Haltezeit in Schritt 1. Deshalb ist es bevorzugt, dass die Haltetemperatur in Schritt 1 durch ein zeitliches Mittel der Haltetemperatur Tx dargestellt wird, das durch die folgende Formel definiert ist: $Zeitliches Mittel der Haltetemperatur Tx = \sum (Ti \times t_{i}) / \sum t_{i}$
[Ti: Haltetemperatur vor der Mittelung ((Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 35) (°C) < Ti < Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) (°C), t_i: Haltezeit bei der Temperatur].
Der elektrofotografische Toner kann durch Aggregation und Vereinheitlichung der thermisch behandelten Harzteilchen, die in der vorstehend hergestellten thermisch behandelten Harzteilchendispersion enthalten sind, hergestellt werden.
[Schritt 2]
Schritt 2 ist ein Schritt des Herstellens einer Dispersion aggregierter Teilchen durch Aggregation der thermisch behandelten Harzteilchen, die in der vorstehend durch Schritt 1 hergestellten thermisch behandelten Harzteilchendispersion enthalten sind. (Nachstehend kann Schritt 2 als „der Aggregationsschritt“ bezeichnet sein.) In Schritt 2 wird, um die Aggregation effektiv durchzuführen, vorzugsweise ein Aggregationsmittel zugesetzt.
Unter dem Gesichtspunkt, aggregierte Teilchen mit einem scharfen Profil der Teilchengrößenverteilung herzustellen, wird die Temperatur der thermisch behandelten Harzteilchendispersion vor der Zugabe des Aggregationsmittels vorzugsweise auf 20 bis 40 °C, stärker bevorzugt auf 20 bis 30 °C eingestellt. Unter dem Gesichtspunkt, die Produktivität bezüglich des Toners zu verbessern, erfolgt die Einstellung der Temperatur vorzugsweise mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit von 1 bis 50 °C/min, stärker bevorzugt 3 bis 30 °C/min.
Wie vorstehend beschrieben, wird das Aggregationsmittel unter dem Gesichtspunkt, aggregierte Teilchen mit einem scharfen Profil der Teilchengrößenverteilung herzustellen, der thermisch behandelten Harzteilchendispersion, deren Temperatur auf vorzugsweise 20 bis 40 °C, stärker bevorzugt auf 20 bis 30 °C eingestellt wurde, zugesetzt.
In Schritt 2 wird, wenn die Aggregation eingeleitet wird, die thermisch behandelte Harzteilchendispersion unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Schmelzfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur vorzugsweise mit einem Trennmittel gemischt. Die thermisch behandelte Harzteilchendispersion kann gegebenenfalls mit einem farbgebenden Stoff gemischt werden.
Das verwendete Trennmittel kann das gleiche sein, wie es vorstehend bei der Herstellung der Dispersion von Harzteilchen (A) beschrieben ist. Unter den Gesichtspunkten der Dispergierbarkeit und der Aggregation mit den Harzteilchen (A) wird das Trennmittel vorzugsweise in Form einer Dispersion von Trennmittelteilchen, hergestellt durch Dispergieren des Mittels in einem wässrigen Medium, eingesetzt.
Bei Verwendung des Trennmittels beträgt die Menge des Trennmittels unter dem Gesichtspunkt, die Trennbarkeit und die Aufladbarkeit des Toners zu verbessern, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes (oder bezogen auf die Gesamtmenge an dem Harz und einem farbgebenden Stoff, falls verwendet).
Der verwendete farbgebende Stoff kann der gleiche sein, wie er für die Herstellung der Dispersion von Harzteilchen (A) verwendet wird. Unter den Gesichtspunkten der Dispergierbarkeit und der Aggregation mit den Harzteilchen wird der farbgebende Stoff vorzugsweise in Form einer Dispersion von Teilchen des farbgebenden Stoffes, hergestellt durch Dispergieren des farbgebenden Stoffes in einem wässrigen Medium, eingesetzt.
Die Menge des farbgebenden Stoffes beträgt vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Das verwendete Aggregationsmittel kann z. B. ein organisches Aggregationsmittel, wie etwa ein kationisches grenzflächenaktives Mittel in Form eines quartären Salzes oder Polyethylenimin; oder ein anorganisches Aggregationsmittel, wie etwa ein anorganisches Metallsalz, ein anorganisches Ammoniumsalz oder ein zweiwertiger oder höher mehrwertiger Metallkomplex, sein.
Beispiele für das anorganische Metallsalz schließen Metallsalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid und Calciumnitrat; und anorganische Metallsalzpolymere, wie Poly(aluminiumchlorid) und Poly(aluminiumhydroxid) ein. Beispiele für das anorganische Ammoniumsalz schließen Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat ein.
Unter dem Gesichtspunkt, die Teilchengröße des Toners mit hoher Genauigkeit zu steuern und ein scharfes Profil der Teilchengrößenverteilung zu erzielen, wird von den vorstehend genannten Aggregationsmitteln vorzugsweise ein einwertiges Salz verwendet. Der hier verwendete Ausdruck „einwertiges Salz“ bezieht sich auf den Fall, in dem die Wertigkeit des Metallions oder Kations, das das Salz bildet, 1 beträgt. Wenn ein solches einwertiges Salz verwendet wird, werden die thermisch behandelten Harzteilchen der vorliegenden Erfindung so aggregiert, dass sie eine einheitliche Teilchengröße aufweisen und die Menge der Streuung des erhaltenen Toners verringert wird. Es ist vorstellbar, dass der Grund dafür in dem Umstand liegt, dass Kristalle mit einer einheitlichen Größe gebildet werden und der erhaltene Toner somit ein scharfes Profil der Teilchengrößenverteilung aufweist.
Das einwertige Salz kann ein organisches Aggregationsmittel, wie z. B. ein kationisches grenzflächenaktives Mittel in Form eines quartären Salzes, oder ein anorganisches Aggregationsmittel, wie z. B. ein anorganisches Metallsalz oder ein Ammoniumsalz, sein. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger verwendet.
Beispiele für die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger schließen Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumbenzoat und Ammoniumsalicylat; und quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetraalkylammoniumhalogenide, ein. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität sind von diesen Verbindungen Ammoniumsulfat [pH-Wert einer 10-%igen wässrigen Lösung bei 25 °C (kann nachstehend einfach als „pH-Wert“ bezeichnet sein): 5,4], Ammoniumchlorid [pH-Wert: 4,6], Tetraethylammoniumbromid [pH-Wert: 5,6] und Tetrabutylammoniumbromid [pH-Wert: 5,8] bevorzugt.
Unter dem Gesichtspunkt, die Menge der Tonerstreuung zu verringern und seine Aufladbarkeit zu verbessern, d. h. unter dem Gesichtspunkt, die Stabilität der Bildqualität zu verbessern, beträgt die verwendete Menge des Aggregationsmittels vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 40 Gewichtsteile oder weniger und weiter bevorzugt 30 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes. Unter dem Gesichtspunkt, die Aggregationsfähigkeit zu verbessern, beträgt die Menge des Aggregationsmittels außerdem vorzugsweise 1 Gewichtsteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Gewichtsteile oder mehr und weiter bevorzugt 5 Gewichtsteile oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes. Unter Berücksichtigung der vorstehend genannten Punkte beträgt die verwendete Menge an dem einwertigen Salz vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3 bis 40 Gewichtsteile und weiter bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Die Zugabe des vorstehend beschriebenen Aggregationsmittels erfolgt nach Einstellung des pH-Wertes in dem Reaktionssystem vorzugsweise bei einer Temperatur, die gleich der oder niedriger als die „Glasübergangstemperatur des amorphen Polyesters (b1) + 20 °C“ ist, stärker bevorzugt bei einer Temperatur, die gleich der oder niedriger als die „Glasübergangstemperatur + 10 °C“ ist und weiter bevorzugt bei einer Temperatur, die niedriger als die „Glasübergangstemperatur + 5 °C“ ist. Durch die Zugabe des Aggregationsmittels bei einer solchen Temperatur wird die Herstellung einheitlicher aggregierter Teilchen mit einem engen Profil der Teilchengrößenverteilung erreicht.
Die Zugabe des vorstehend beschriebenen Aggregationsmittels erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, die gleich dem oder höher als der „Erweichungspunkt des amorphen Polyesters (b1) - 100 °C“ ist, stärker bevorzugt bei einer Temperatur, die gleich dem oder höher als der „Erweichungspunkt - 90 °C“ ist. In einem solchen Fall wird der pH-Wert in dem Reaktionssystem vorzugsweise auf 2 bis 10, stärker bevorzugt auf 3 bis 8 eingestellt, unter dem Gesichtspunkt, sowohl die Dispersionsstabilität des Gemisches als auch die Aggregationsfähigkeit der Polyesterteilchen zu verbessern.
Unter dem Gesichtspunkt, die Stabilität der erhaltenen Dispersion aggregierter Teilchen zu erhöhen, wird die Temperatur des Reaktionssystems in Schritt 2, d. h. die Temperatur der Dispersion, die die thermisch behandelten Harzteilchen und das Aggregationsmittel enthält, vorzugsweise auf eine Temperatur eingestellt, die gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur der thermisch behandelten Harzteilchen ist, stärker bevorzugt auf eine Temperatur, die gleich der oder höher als die „Glasübergangstemperatur + 3 °C“ ist, und stärker bevorzugt auf eine Temperatur, die gleich der oder höher als die „Glasübergangstemperatur + 5 °C“ ist. Wenn die Temperatur in dem Reaktionssystem auf die vorstehend genannte Temperatur geregelt wird, kommt es wenigstens bei einem Teil der thermisch behandelten Harzteilchen, die die aggregierten Teilchen bilden, zum Schmelzen und die aggregierten Teilchen, die in der Dispersion enthalten sind, können in einem Zustand der Aggregation gehalten werden.
Die Glasübergangstemperatur der vorstehend beschriebenen thermisch behandelten Harzteilchen entspricht der Glasübergangstemperatur, die für einen Feststoff gemessen wird, der durch Entfernen des Lösungsmittels aus einer thermisch behandelten Harzteilchendispersion durch Geriertrocknen erhalten wird.
Die maximale Temperatur des Reaktionssystems in Schritt 2 liegt vorzugsweise unter dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1), stärker bevorzugt dem Schmelzpunkt - 5 °C, unter dem Gesichtspunkt, die Kristallinität des kristallinen Polyesters (a1), der die thermisch behandelten Harzteilchen bildet, aufrechtzuerhalten.
Das vorstehend beschriebene Aggregationsmittel kann in Form einer Lösung in einem wässrigen Medium zugegeben werden. Das verwendete wässrige Medium kann das gleiche sein, wie es zur Herstellung der Dispersion von Harzteilchen (A) verwendet wird. Das Aggregationsmittel kann auf einmal zugegeben werden oder kann kontinuierlich oder mit Unterbrechungen zugegeben werden. Besonders wird während oder nach der Zugabe des einwertigen Salzes vorzugsweise ausreichend gerührt.
Auf diese Weise werden die aggregierten Harzteilchen durch Aggregation der thermisch behandelten Harzteilchen hergestellt.
Unter dem Gesichtspunkt, die Teilchengröße des erhaltenen Toners zu verringern und die Menge der Tonerstreuung zu verringern, beträgt der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der aggregierten Teilchen vorzugsweise 1 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 9 µm und weiter bevorzugt 3 bis 6 µm. Der Variationskoeffizient (CV-Wert) des Profils der Teilchengrößenverteilung beträgt vorzugsweise 30 % oder weniger, stärker bevorzugt 28 % oder weniger, weiter bevorzugt 25 % oder weniger und darüber hinaus bevorzugt 22 % oder weniger.
[Schritt 2a]
Schritt 2a ist ein Schritt des Herstellens von aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen durch Zugeben einer Dispersion von Harzfeinteilchen (B), die den amorphen Polyester (b2) in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr enthalten, zu der durch Schritt 2 hergestellten Dispersion aggregierter Teilchen. In Schritt 2a ist es bevorzugt, dass die Dispersion von Harzfeinteilchen (B) auf einmal oder in mehreren Teilmengen zu der durch Aggregation der thermisch behandelten Harzteilchen hergestellten Dispersion aggregierter Teilchen gegeben und dadurch aggregierte Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen hergestellt werden, unter dem Gesichtspunkt, u. a. die Lagerstabilität des Toners zu verbessern, die Menge an Tonerstreuung in einer Druckmaschine, wie z. B. einem Drucker, zu verringern und die Ladungsmengen einzelner Farbtoner anzugleichen.
(Dispersion von Harzfeinteilchen (B))
Unter dem Gesichtspunkt, die Lagerstabilität und die Aufladbarkeit des Toners zu verbessern, enthält das Harz, das die Harzfeinteilchen (B) bildet, die in der Dispersion von Harzfeinteilchen (B) enthalten sind, den amorphen Polyester (b2). Beispiele für den amorphen Polyester (b2) schließen die gleichen ein wie für den amorphen Polyester (b1), der in der vorstehend beschriebenen Dispersion von Harzteilchen (A) verwendet wird. Der amorphe Polyester (b2) kann der gleiche oder ein anderer sein, wie der amorphe Polyester (b1), der in der vorstehend beschriebenen Dispersion von Harzteilchen (A) verwendet wird. Unter dem Gesichtspunkt, die Dauerhaftigkeit, die Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerstabilität des Toners zu verbessern, beträgt die Glasübergangstemperatur des amorphen Polyesters (b2) vorzugsweise 55 °C oder mehr, stärker bevorzugt 55 bis 75 °C, weiter bevorzugt 55 bis 70 °C und darüber hinaus bevorzugt 55 bis 65 °C.
Unter dem Gesichtspunkt, die Lagerstabilität und die Aufladbarkeit des Toners zu verbessern, enthalten die in der Dispersion von Harzfeinteilchen (B) enthaltenen Harzfeinteilchen (B) den amorphen Polyester (b2) in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und weiter bevorzugt im Wesentlichen 95 Gew.-%. Unter dem Gesichtspunkt, die Lagerstabilität und die Aufladbarkeit des Toners zu verbessern, enthält das Harz, das den amorphen Polyester (b2) enthält, den amorphen Polyester (b2) vorzugsweise in einer Menge von 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 85 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und darüber hinaus bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-%. Das Harz, das den amorphen Polyester (b2) enthält, kann zusätzlich zu dem amorphen Polyester (b2) ein bekanntes Harz, welches im Allgemeinen in einem Toner verwendet wird, enthalten, wie z. B. einen kristallinen Polyester, ein Styrol-Acryl-Copolymer, ein Epoxidharz, ein Polycarbonat oder ein Polyurethan.
Das Verfahren zur Herstellung der Dispersion von Harzfeinteilchen (B) ist das gleiche, wie das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der Dispersion von Harzteilchen (A) der vorliegenden Erfindung, außer dass das verwendete Harz den amorphen Polyester (b2) in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr enthält.
(Dispersion von aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen)
Unter dem Gesichtspunkt, die Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerstabilität des Toners zu verbessern und die Menge der Tonerstreuung zu verringern, ist die Temperatur in dem Reaktionssystem im Schritt der Herstellung der aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen vorzugsweise gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur der vorstehend beschriebenen thermisch behandelten Harzteilchen, vorzugsweise niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1), der die vorstehend beschriebenen thermisch behandelten Harzteilchen bildet, stärker bevorzugt gleich der oder niedriger als die Glasübergangstemperatur der Harzfeinteilchen (B), die in der Dispersion von Harzfeinteilchen (B) enthalten sind. Wenn die aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen bei einer Temperatur hergestellt werden, die oberhalb des vorstehend beschriebenen Temperaturbereiches liegt, kann es zwischen den aggregierten Teilchen, zwischen den aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen oder zwischen den aggregierten Teilchen und den aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen zur Aggregation und Verschmelzung kommen und dadurch können große Mengen grober Teilchen gebildet werden, was ein breites Profil der Teilchengrößenverteilung zur Folge hat. Ebenso kann, wenn die aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen bei einer Temperatur hergestellt werden, die oberhalb des vorstehend beschriebenen Temperaturbereiches liegt, die Kristallinität des kristallinen Polyesters (a1), der die thermisch behandelten Harzteilchen bildet, beeinträchtigt werden und der erhaltene Toner dadurch eine schlechte Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und Lagerstabilität zeigen. Deshalb ist die vorstehend beschriebene Temperatur in dem Reaktionssystem vorzugsweise niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1), der die vorstehend beschriebenen thermisch behandelten Harzteilchen bildet, stärker bevorzugt eine Temperatur, die um 5 °C niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) ist. Die Temperatur in dem Reaktionssystem ist vorzugsweise gleich der oder niedriger als die Glasübergangstemperatur der Harzfeinteilchen (B), die in der zugegebenen Dispersion von Harzfeinteilchen enthalten sind, stärker bevorzugt „die Glasübergangstemperatur - 1 °C“ oder niedriger, weiter bevorzugt „die Glasübergangstemperatur - 3 °C“ oder niedriger und darüber hinaus bevorzugt „die Glasübergangstemperatur - 5 °C“ oder niedriger.
Unter dem Gesichtspunkt, die Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerstabilität des Toners zu verbessern und die Menge der Tonerstreuung zu verringern, wird die zugegebene Menge der Dispersion von Harzfeinteilchen (B) so eingestellt, dass das Gewichtsverhältnis des Harzes, das die Harzfeinteilchen (B) bildet, zu dem Harz, das die thermisch behandelten Harzteilchen, die die aggregierten Teilchen bilden, bildet [d. h. Harz, das die Harzfeinteilchen (B) bildet/Harz, das die thermisch behandelten Harzteilchen bildet], vorzugsweise 0,3 bis 1,5, stärker bevorzugt 0,3 bis 1,0 und weiter bevorzugt 0,35 bis 0,75 beträgt.
Die Dispersion von Harzfeinteilchen (B) kann in mehreren Teilmengen zugegeben werden. In einem solchen Fall liegt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge an Harzfeinteilchen (B), die jeweils in den Teilmengen der Dispersion enthalten ist, vor, aber vorzugsweise gleichen sich die Mengen an Harzfeinteilchen, die jeweils in den Teilmengen enthalten sind. Es liegt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Anzahl der Teilmengen, in denen die Zugabe erfolgt, vor. Jedoch beträgt die Anzahl der Zugabeteilmengen vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 2 bis 8, unter den Gesichtspunkten des Profils der Teilchengrößenverteilung der erhaltenen aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen und der Produktivität bezüglich des Toners und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung können die Harzfeinteilchen (B) die gleichen oder andere sein, wie die Harzteilchen (A). Jedoch ist es unter dem Gesichtspunkt, die Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerstabilität des Toners zu verbessern, bevorzugt, dass die Harzfeinteilchen Eigenschaften, z. B. eine Glasübergangstemperatur, einen Erweichungspunkt und ein Molekulargewicht, aufweisen, die sich von denjenigen der Harzteilchen (A) unterscheiden.
Es liegt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Wahl des Zeitpunktes der Zugabe der Harzfeinteilchen (B) vor. Jedoch ist es unter dem Gesichtspunkt der Produktivität bevorzugt, dass die Zugabe der Harzfeinteilchen nach Beendigung der ersten Zugabe des Aggregationsmittels in Schritt 2 und vor dem Schritt der Vereinigung aggregierter Teilchen erfolgt.
Unter dem Gesichtspunkt, eine hohe Bildqualität zu erzielen, weisen die aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen vorzugsweise einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 1 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 10 µm, weiter bevorzugt 3 bis 9 µm und darüber hinaus bevorzugt 4 bis 6 µm auf.
(Aggregationsabbruchschritt)
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass nach Beendigung des Schrittes 2a ein Schritt durchgeführt wird, bei dem ein Mittel zum Abbrechen der Aggregation zugegeben wird, bevor der Schritt des Vereinigens der aggregierten Teilchen erfolgt, unter dem Gesichtspunkt eine unerwünschte Weiteraggregation zu verhindern. Das verwendete Mittel zum Abbrechen der Aggregation ist vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel, stärker bevorzugt ein anionisches grenzflächenaktives Mittel. Das zugegebene anionische grenzflächenaktive Mittel ist stärker bevorzugt mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylethersulfatsalz, einem Alkylsulfatsalz und einem unverzweigten Alkylbenzolsulfonatsalz. Die vorstehend genannten Mittel zum Abbrechen der Aggregation können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die zugegebene Menge an dem vorstehend beschriebenen Mittel zum Abbrechen der Aggregation beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile und weiter bevorzugt 0,1 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen bildet (d. h. die Gesamtmenge des Harzes, das die aggregierten Teilchen bildet, und des Harzes, das die Harzfeinteilchen (B) bildet), unter dem Gesichtspunkt, die Aggregation zuverlässig abzubrechen und die Menge des in dem Toner verbleibenden Mittels zum Abbrechen der Aggregation zu reduzieren. Das Mittel zum Abbrechen der Aggregation kann in beliebiger Form zugegeben werden, solange seine Menge in dem vorstehenden Bereich liegt. Jedoch wird das Mittel zum Abbrechen der Aggregation unter dem Gesichtspunkt der Produktivität vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugegeben.
[Schritt 3]
Schritt 3 ist ein Schritt der Vereinigung der aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen, die in der durch Schritt 2a hergestellten Dispersion der aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen enthalten sind, (nachstehend kann dieser Schritt als „Vereinigungsschritt“ bezeichnet sein).
In Schritt 3 werden die aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen, die durch den Schritt 2a hergestellt wurden, durch Erwärmen vereinigt. Es ist vorstellbar, dass die vereinigten Teilchen durch den folgenden Mechanismus gebildet werden. In den aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen, die durch den Schritt 2a hergestellt wurden, sind die Harzteilchen (A) in den aggregierten Teilchen; die Harzteilchen (A) und die Harzfeinteilchen (B) in den aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen; und die aggregierten Teilchen und die Harzfeinteilchen (B) in den aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen im Allgemeinen jeweils physikalisch aneinander gebunden. Durch den Vereinigungsschritt werden die aggregierten Teilchen zusammengefügt und miteinander vereinigt; werden die Harzfeinteilchen (B) miteinander verschmolzen; und werden die aggregierten Teilchen und die Harzfeinteilchen (B) miteinander verschmolzen, wodurch die vereinigten Teilchen gebildet werden.
In dem Vereinigungsschritt ist die Temperatur in dem Reaktionssystem (d. h. die Haltetemperatur) vorzugsweise gleich der oder höher als die Temperatur in dem Reaktionssystem im Schritt 2 oder Schritt 2a. Unter dem Gesichtspunkt, die Lagerstabilität des Toners zu verbessern und die Menge der Tonerstreuung in einer Druckmaschine, wie z. B. einem Drucker, zu verringern, ist die Haltetemperatur vorzugsweise „der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (al)“ oder niedriger, stärker bevorzugt „die Glasübergangstemperatur der thermisch behandelten Harzteilchen“ oder höher und niedriger als „der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1)“, weiter bevorzugt „die Glasübergangstemperatur der thermisch behandelten Harzteilchen“ oder höher und „der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 3 °C“ oder niedriger, weiter bevorzugt „die Glasübergangstemperatur der thermisch behandelten Harzteilchen“ oder höher und „der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 5 °C“ oder niedriger und darüber hinaus bevorzugt „die Glasübergangstemperatur der thermisch behandelten Harzteilchen“ oder höher und „der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 10 °C“ oder niedriger.
Unter dem Gesichtspunkt, die Lagerstabilität des Toners zu verbessern und die Menge der Tonerstreuung in einer Druckmaschine, wie z. B. einem Drucker, zu verringern, ist die Haltetemperatur vorzugsweise „die Glasübergangstemperatur der Harzfeinteilchen (B) - 3 °C“ oder höher und niedriger als „der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1)“, stärker bevorzugt „die Glasübergangstemperatur der Harzfeinteilchen (B)“ oder höher und „der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 3 °C“ oder niedriger, weiter bevorzugt „die Glasübergangstemperatur der Harzfeinteilchen (B)“ oder höher und „der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 5 °C“ oder niedriger und darüber hinaus bevorzugt „die Glasübergangstemperatur der Harzfeinteilchen (B)“ oder höher und „der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1) - 10 °C“ oder niedriger.
Unter dem Gesichtspunkt, die Lagerstabilität des Toners zu verbessern und die Menge der Tonerstreuung in einer Druckmaschine, wie z. B. einem Drucker, zu verringern, ist die Haltetemperatur vorzugsweise eine Temperatur, welche jeweils um 5 °C oder mehr niedriger ist als die Schmelzpunkte des kristallinen Polyesters (a1) und des Trennmittels und welche gleich der oder höher ist als die Temperatur, die um 6 °C niedriger als die Glasübergangstemperatur des amorphen Polyesters (b2) ist.
Zur Verbesserung der Lagerstabilität und der Aufladbarkeit des Toners ist die Haltetemperatur in dem vorliegenden Schritt um 5 °C oder mehr, vorzugsweise um 7 °C oder mehr, stärker bevorzugt um 10 °C oder mehr niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a1).
Zur Verbesserung der Aufladbarkeit des Toners ist die Haltetemperatur in dem vorliegenden Schritt um 5 °C oder mehr, vorzugsweise um 7 °C oder mehr, stärker bevorzugt um 10 °C oder mehr niedriger als der Schmelzpunkt des Trennmittels.
Unter den Gesichtpunkten der Schmelzfähigkeit, der Lagerstabilität und der Aufladbarkeit des Toners sowie der Produktivität bezüglich des Toners ist die Haltetemperatur in dem vorliegenden Schritt gleich der oder höher als die Temperatur, die um 6 °C, vorzugsweise um 5 °C, stärker bevorzugt um 4 °C niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des amorphen Polyester (b2).
Es ist vorstellbar, dass, wenn die Haltetemperatur die vorstehend genannten Bedingungen erfüllt, der kristalline Polyester (a1) oder das Trennmittel in einem solchen kristallinen Zustand gehalten wird, der eine sehr gute Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur erzielt; eine Freilegung des kristallinen Polyesters (a1) oder des Trennmittels an der Oberfläche des Toners, welche eine Verschlechterung der Lagerstabilität und der Aufladbarkeit des Toners verursachen kann, unterdrückt werden kann; und der Schalenteil gleichmäßig geschmolzen werden kann, wodurch der erhaltene Toner eine günstige Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur, Aufladbarkeit und Lagerstabilität zeigt.
Ebenso ist unter den Gesichtspunkten der Schmelzfähigkeit, der Lagerstabilität und der Aufladbarkeit des Toners sowie der Produktivität bezüglich des Toners die Haltetemperatur in dem vorliegenden Schritt vorzugsweise gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur der Harzteilchen (B), stärker bevorzugt gleich der oder höher als die Temperatur, die um 1 °C höher als die Glasübergangstemperatur der Harzteilchen (B) ist.
In dem vorliegenden Schritt wird die Haltetemperatur unter dem Gesichtspunkt, die Schmelzfähigkeit der Teilchen zu verbessern, vorzugsweise auf 58 bis 69 °C, stärker bevorzugt auf 59 bis 67 °C und weiter bevorzugt auf 60 bis 64 °C eingestellt.
In dem vorliegenden Schritt beträgt die Haltedauer vorzugsweise 1 bis 24 h, stärker bevorzugt 1 bis 18 h und weiter bevorzugt 2 bis 12 h, unter dem Gesichtspunkt, die Schmelzfähigkeit der Teilchen, die Lagerstabilität, die Aufladbarkeit und die Produktivität des Toners zu verbessern.
In dem vorliegenden Schritt ist es bevorzugt, dass das Fortschreiten des Verschmelzens durch Überwachung der Rundheit der hergestellten vereinigten Teilchen bestätigt wird. Die Überwachung der Rundheit erfolgt durch das Verfahren, das nachstehend in den Beispielen beschrieben ist. Wenn eine gewünschte Rundheit erreicht ist, kann das Verschmelzen durch Abkühlen beendet werden. Die am Ende hergestellten vereinigten Teilchen (Kern-Schale-Teilchen) weisen eine Rundheit von vorzugsweise 0,940 oder mehr, stärker bevorzugt 0,950 oder mehr, weiter bevorzugt 0,955 oder mehr und darüber hinaus bevorzugt 0,960 oder mehr; und vorzugsweise 0,980 oder weniger, stärker bevorzugt 0,975 oder weniger und weiter bevorzugt 0,970 oder weniger auf, unter den Gesichtspunkten der Aufladbarkeit und der Reinigungsfreundlichkeit des erhaltenen Toners.
Unter dem Gesichtspunkt, durch den Toner hohe Bildqualitäten zu erzielen, weisen die vereinigten Teilchen vorzugsweise einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 2 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 8 µm, weiter bevorzugt 2 bis 7 µm, weiter bevorzugt 3 bis 8 µm und darüber hinaus bevorzugt 4 bis 6 µm auf.
< Elektrofotografischer Toner >
(Tonerteilchen)
Die so hergestellten vereinigten Teilchen werden einem Fest-Flüssig-Trennungsschritt, wie z. B. einer Filtration, einem Spülschritt und einem Trocknungsschritt unterzogen, um dadurch Tonerteilchen herzustellen. Zum Zwecke der Sicherstellung einer ausreichenden Aufladbarkeit und Zuverlässigkeit des Toners werden die Tonerteilchen in dem Spülschritt vorzugsweise mit einer Säure gespült, um Metallionen von der Oberfläche der Teilchen zu entfernen. Außerdem wird das zuvor zugegebene nichtionische grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise vollständig durch den Spülschritt entfernt. Vorzugsweise wird der Spülschritt mit einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur, die gleich dem oder niedriger als der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ist, durchgeführt. Der Spülschritt wird vorzugsweise mehrmals durchgeführt.
Der Trocknungsschritt kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren durchgeführt werden, wie z. B. das Vibrations-Wirbelschichttrocknungsverfahren, Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder das Luftstrom-Schnelltrocknungsverfahren (Flash-Jet-Verfahren). Der Wassergehalt der getrockneten Tonerteilchen wird vorzugsweise auf 1,5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt auf 1,0 Gew.-% oder weniger eingestellt, unter dem Gesichtspunkt, die Menge der Tonerstreuung zu verringern und die Aufladbarkeit des Toners zu verbessern.
Unter dem Gesichtspunkt, mit dem Toner hochqualitative Bilder zu erhalten und die Produktivität bezüglich des Toners zu verbessern, weisen die Toner(teilchen) vorzugsweise einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 1 bis 10 µm auf, stärker bevorzugt 2 bis 8 µm, weiter bevorzugt 3 bis 7 µm und darüber hinaus bevorzugt 4 bis 6 µm auf. Im Hinblick auf hochqualitative Bilder und die Produktivität beträgt der Variationskoeffizient (CV-Wert) der Teilchengrößenverteilung vorzugsweise 30 % oder weniger, stärker bevorzugt 27 % oder weniger, weiter bevorzugt 25 % oder weniger und darüber hinaus bevorzugt 22 % oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt, die Schmelzfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern, beträgt der Erweichungspunkt des Toners vorzugsweise 60 bis 140 °C, stärker bevorzugt 60 bis 130 °C und weiter bevorzugt 60 bis 120°C. Zur Verbesserung der Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur, der Dauerhaftigkeit und der Lagerstabilität des Toners beträgt die Glasübergangstemperatur des Toners vorzugsweise 30 bis 80 °C, stärker bevorzugt 40 bis 70 °C.
Die Rundheit der Tonerteilchen beträgt vorzugsweise 0,940 oder mehr, stärker bevorzugt 0,950 oder mehr, weiter bevorzugt 0,955 oder mehr und darüber hinaus bevorzugt 0,960 oder mehr; und vorzugsweise 0,980 oder weniger, stärker bevorzugt 0,975 oder weniger und weiter bevorzugt 0,970 oder weniger. Die Rundheit der Tonerteilchen kann durch das nachstehend beschriebene Verfahren ermittelt werden. Die Rundheit der Tonerteilchen wird auf der Basis des Verhältnisses (der Umfangslänge eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die projizierte Fläche eines Tonerteilchens)/(der Umfangslänge des projizierten Bildes des Tonerteilchens) ermittelt. Wenn ein Teilchen eine weitgehend kugelförmige Gestalt hat, nähert sich die Rundheit des Teilchens dem Wert 1.
(Elektrofotografischer Toner)
Die vorstehend hergestellten Tonerteilchen können so, wie sie sind, als Toner verwendet werden. Alternativ können die Tonerteilchen mit einem Hilfsstoff (externen Zusatzstoff), wie z. B. einem Fließfähigmacher, oberflächenbehandelt werden und die so behandelten Tonerteilchen können als Toner verwendet werden. Als externer Zusatzstoff können beliebige bekannte Feinteilchen verwendet werden. Beispiele dafür schließen anorganische Feinteilchen, wie z. B. oberflächenhydrophobierte Siliciumdioxidfeinteilchen, Titanoxidfeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen, Ceroxidfeinteilchen und Ruß; und Feinteilchen aus Polymeren, wie z. B. Polycarbonat, Polymethylmethacrylat und Siliconharz, ein.
Wenn die Tonerteilchen mit einem externen Zusatzstoff oberflächenbehandelt werden, beträgt die Menge des hinzugefügten externen Zusatzstoffes vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Tonerteilchen, die noch nicht mit dem externen Zusatzstoff behandelt wurden. Wenn hydrophobes Siliciumdioxid als ein externer Zusatzstoff verwendet wird, beträgt die Menge des hydrophoben Siliciumdioxids vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Tonerteilchen, die noch nicht mit dem externen Zusatzstoff behandelt wurden.
Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte elektrofotografische Toner kann als Einkomponentenentwickler verwendet werden. Alternativ kann ein Gemisch aus dem Toner und einem Träger als Zweikomponentenentwickler verwendet werden.
BEISPIELE
[Säurezahl des Polyesters]
Die Säurezahl eines Polyesters wurde gemäß JIS K0070 bestimmt. Als Lösungsmittel für die Messung wurde Chloroform verwendet.
[Erweichungspunkt, Maximale Temperatur eines endothermen Peaks, Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur eines Polyesters]
(1) Erweichungspunkt
Es wurde ein Fließprüfgerät (Handelsname: CFT-500D, Produkt der Shimadzu Corporation) verwendet. 1 g einer Probe wurde durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert, während die Probe mit einer Temperatursteigerungsrate von 6 °C/min erwärmt und durch einen Tauchkolben eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wurde. Die Beträge der Abwärtsbewegung des Tauchkolbens des Fließprüfgerätes wurden gegen die Temperatur aufgetragen. Die Temperatur, bei welcher die Hälfte der Probenmenge ausgeflossen war, wurde als Erweichungspunkt betrachtet.
(2) Maximale Temperatur eines endothermen Peaks, Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur
Mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Handelsname: Pyris 6 DSC, Produkt der Perkin Elmer Co., Ltd.) wurde eine Probe auf 200 °C erwärmt und dann mit einer Temperaturabfallrate von 50 °C/min von 200 °C auf 0 °C abgekühlt. Die Probe wurde der Messung mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/min unterzogen. Die Temperatur des endothermen Peaks, der auf der Seite der höchsten Temperatur beobachtet wurde, wurde als die maximale Temperatur eines endothermen Peaks betrachtet. Wenn die Differenz zwischen der maximalen Temperatur eines endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt 20 °C oder weniger betrug, wurde die Peaktemperatur als Schmelzpunkt betrachtet. Wenn bei einer Temperatur, die um 20 °C oder mehr niedriger war als der Erweichungspunkt, ein Peak beobachtet wurde, wurde die Peaktemperatur als Glasübergangstemperatur betrachtet. Dabei wurde, wenn bei einer Temperatur, die um 20 °C oder mehr niedriger war als der Erweichungspunkt, kein Peak beobachtet wurde, aber die Kennlinie ein Schulter aufwies, die Temperatur, bei welcher eine Tangentiallinie, die dem maximalen Anstieg der Kurve in dem Schulterteil entspricht, eine Verlängerung der Basislinie zur Hochtemperaturseite des Schulterteils schneidet, als Glasübergangstemperatur betrachtet.
[Glasübergangstemperatur von thermisch behandelten Harzteilchen und Harzfeinteilchen]
Im Falle der Messung der Glasübergangstemperatur der Harz(fein)teilchen, die in der Dispersion von Harz(fein)teilchen enthalten sind, wurde das Lösungsmittel durch Gefriertrocknung aus der Harzteilchendispersion entfernt und der erhaltene Feststoff wurde dem vorstehend beschriebenen Messverfahren unterzogen.
Die Gefriertrocknung einer Dispersion von Harz(fein)teilchen wurde wie folgt durchgeführt. Mit Hilfe eines Gefriertrockners (Handelsname: FDU-2100 oder DRC-1000, Produkt der Tokyo Rikakikai Co., Ltd.) wurden 30 g einer Dispersion von Harz(fein)teilchen unter Vakuum 1 h bei -25 °C, 10 h bei -10 °C und 4 h bei 25 °C getrocknet, wodurch ein Wassergehalt von 1 Gew.-% oder weniger erreicht wurde. Mit Hilfe eines Infrarot-Wassergehaltsmessgerätes (Handelsname: FD-230, Produkt von Kett Electric Laboratory) wurde der Wassergehalt von 5 g der so getrockneten Probe unter folgenden Bedingungen gemessen: Trocknungstemperatur: 150 °C, Messmodus 96 (Überwachungszeit: 2,5 min, Variation: 0,05 %).
Die Glasübergangstemperatur der Harz(fein)teilchen wurde durch das gleiche Verfahren bestimmt, wie es zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur eines Polyesters angewendet wurde.
[Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyesters]
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines Polyesters wurde aus seiner Molekulargewichtsverteilung, die durch Gelpermeationschromatographie gemäß folgendem Verfahren bestimmt wurde, berechnet.
(1) Herstellung der Probenlösung
Ein Polyester wurde in Chloroform gelöst, um dadurch eine Lösung mit einer Polyesterkonzentration von 0,5 g/100 ml herzustellen. Anschließend wurde die Lösung mit einem Fluorharz-Filter (Handelsname: FP-200, Produkt von der Sumitomo Electric Industries Ltd.) mit einer Porengröße von 2 µm filtriert, um dadurch unlösliche Bestandteile daraus zu entfernen. So wurde eine Probenlösung hergestellt.
(2) Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
Chloroform, das als Elutionsmittel diente, ließ man mit einer Flussrate von 1 ml/min durch eine Säule fließen und die Säule wurde in einer thermostatischen Kammer bei 40 °C gehalten. Es wurden 100 µl der Probenlösung auf die Säule gegeben, um die Molekulargewichtsverteilung der Probe zu bestimmen. Das Molekulargewicht der Probe wurde auf der Grundlage einer zuvor aufgenommen Eichkurve berechnet. Die Eichkurve wurde unter Verwendung mehrerer Arten monodisperser Polystyrole (monodisperse Polystyrole, hergestellt von der Tosoh Corporation, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 2,63 × 10³, 2,06 × 10⁴ und 1,02 × 10⁵, und monodisperse Polystyrole, hergestellt von der GL Science Co., Ltd., Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 2,10 × 10³, 7,00 × 10³ und 5,04 × 10⁴) als Standardproben aufgenommen.

Messgerät: CO-8010 (Handelsname, Produkt der Tosoh Corporation)
Analysesäule: GMHXL + G3000HXL (Handelsnamen, Produkte der Tosoh Corporation)

[Volumenmedian der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung von Harz(fein)teilchen und Trennmittelteilchen]
(1) Messapparatur: Laserstreuungs-Teilchengrößenanalysator (Handelsname: LA-920, Produkt von Horiba Ltd.)
(2) Messbedingungen: Es wurde destilliertes Wasser in die Messzelle gefüllt und der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Teilchen wurde bei einer Temperatur, bei welcher ihre Extinktion in einem angemessenen Bereich lag, gemessen. Der CV-Wert wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: $\begin{array}{l} CV-Wert (%) = [Standardabweichung der Teilchegr \ddot{o} ßenverteilung / Volumenmedian der \\ Teilchengröße (D_{50})] \times 100. \end{array}$
[Feststoffgehalt der Dispersion von Harz(fein)teilchen]
Mit Hilfe eines Infrarot-Wassergehaltsmessgerätes (Handelsname: FD-230, Produkt von Kett Electric Laboratory) wurde der Wassergehalt (%) von 5 g einer Dispersion von Harz(fein)teilchen unter folgenden Bedingungen gemessen: Trocknungstemperatur: 150 °C, Messmodus 96 (Überwachungszeit: 2,5 min, Variation: 0,05 %). Der Feststoffgehalt der Dispersion wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: $Feststoffgehalt (Gew . - %) = 100 - M$

M: Wassergehalt (%) = [(W - W0)/W] × 100
W: Gewicht der Probe vor der Messung (Anfangsgewicht der Probe)
W0: Gewicht der Probe nach der Messung (absolutes Trockengewicht).

[Volumenmedian der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung von Toner(teilchen), aggregierten Teilchen und aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen]
Der Volumenmedian der Teilchengröße der Toner(teilchen) wurde wie folgt bestimmt.

Messapparatur: Coulter Multisizer III (Handelsname, Produkt der Beckman Coulter Inc.) Aperturdurchmesser: 50 µm
Analysesoftware: Multisizer III Version 3.51 (Handelsname, Produkt der Beckman Coulter Inc.)
Elektrolytlösung: Isotone II (Handelsname, Produkt der Beckman Coulter Inc.)
Dispersion: Polyoxyethylenlaurylether (Handelsname: EMULGEN 109P, Produkt der Kao
Corporation, HLB: 13,6) wurde in der vorstehenden Elektrolytlösung gelöst, um dadurch eine Dispersion mit einer Konzentration von EMULGEN 109P von 5 Gew.-% herzustellen. Dispergierbedingungen: 10 mg einer zu vermessenden Tonerprobe wurden zu 5 ml der vorstehend beschriebenen Dispersion gegeben und unter Verwendung eines Ultraschalldispergierers 1 min darin dispergiert. Danach wurden 25 ml der Elektrolytlösung zu der Dispersion zugegeben und die Probe wurde unter Verwendung des Ultraschalldispergierers nochmals 1 min in dem Gemisch dispergiert, um dadurch eine Probendispersion herzustellen. Messbedingungen: Die so hergestellte Probendispersion wurde zu 100 ml der vorstehend beschriebenen Elektrolytlösung gegeben, wodurch die Konzentration der erhaltenen Dispersion so eingestellt wurde, dass die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen innerhalb von 20 s gemessen werden können. Danach wurden die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen gemessen und ihre Teilchengrößenverteilung bestimmt. Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Teilchen wurde auf der Grundlage der Teilchengrößenverteilung bestimmt.

Der CV-Wert (%) wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: $\begin{array}{l} CV-Wert (%) = [Standardabweichung der Teilchegr \ddot{o} ßenverteilung / Volumenmedian der \\ Teilchengröße (D_{50})] \times 100. \end{array}$
Der Volumenmedian der Teilchengröße von aggregierten Teilchen oder aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen wurde auf die gleiche Art und Weise bestimmt wie der Volumenmedian der Teilchengröße der Toner(teilchen), außer dass die Tonerprobendispersion durch eine Dispersion der aggregierten Teilchen oder der aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen ersetzt wurde.
[Rundheit der vereinigten Teilchen und des Toners]
Herstellung der Dispersion: Die vereinigten Teilchen wurden mit entionisiertem Wasser verdünnt, um einen Feststoffgehalt von 0,001 bis 0,05 % zu erreichen, und die so hergestellte Dispersion wurde als Probendispersion verwendet. Eine Tonerdispersion wurde hergestellt, indem 50 mg eines Toners zu 5 ml einer 5-gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyoxyethylenlaurylether (EMULGEN 109P) gegeben wurden, der Toner mit einem Ultraschalldispergierer 1 min dispergiert wurde und dann 20 ml destilliertes Wasser zu der erhaltenen Dispersion gegeben wurden, wonach der Toner mit dem Ultraschalldispergierer nochmals 1 min dispergiert wurde.

Messapparatur: Durchfluss-Teilchenbildanalysator (Handelsname: FPIA-3000, Produkt von der SYSMEX Corporation)
Messmodus: HPF-Messmodus

[Bewertung der Schmelzfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur]
Mit einem im Handel erhältlichen Drucker (Handelsname: ML5400, Produkt der Oki Data Corporation) auf einem Blatt Qualitätspapier (J Paper, Größe: A4, Produkt der Fuji Xerox Co., Ltd.) ein Volltonbild gedruckt, wobei die Menge des auf dem Blatt abgelagerten Toners auf 0,45 ± 0,03 mg/cm² eingestellt wurde. Am oberen Ende des A4-Papierblattes wurde ein unbedruckter Bereich mit einer Breite von 5 mm belassen und es wurde ein 50 mm langes Volltonbild ausgegeben, ohne es zu fixieren. Die in dem Drucker montierte Fixiereinheit wurde so modifiziert, dass die Temperatur variierbar war und das Volltonbild wurde mit einer Fixiergeschwindigkeit von 40 Blatt/min (in Längsrichtung des A4-Papierblattes) fixiert. Die Fixierung der so gedruckten Bilder bei niedriger Temperatur wurde durch das folgende Bandabzugsverfahren bewertet.
Ein Stück Reparaturband (Scotch Mending Tape 810, Produkt von 3M, Breite: 18 mm) mit einer Länge von 50 mm wurde leicht auf dem unbedruckten Bereich am oberen Ende des vorstehend bedruckten Blattes befestigt. Anschließend wurde ein Gewicht von 500 g gegen das Bandstück gedrückt und mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s einmal auf dem Stück hin- und herbewegt. Danach wurde das befestigte Bandstück in einem Abzugswinkel von 180° und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/s von seinem unteren Rand her abgezogen, um dadurch ein gedrucktes Produkt, von dem das Band abgezogen worden war, herzustellen. Vor dem Befestigen des Bandstückes und nach seinem Abziehen wurde das gedruckte Produkt auf 30 Blätter Qualitätspapier (Excellent White Paper, Größe A4, Produkt der Oki Data Corporation) gestapelt und mit Hilfe eines Spektrodensitometers (Handelsname: SpectroEye, Produkt von Gretag Macbeth, Bedingungen der Lichteinstrahlung: Standardlichtquelle D₅₀, Beobachtungsfeld 2°, Dichtereferenz DIN NB, Bezug auf Absolutweiß) wurde die Reflexionsbilddichte eines fixierten Bildbereiches auf dem gedruckten Produkt gemessen. Auf der Grundlage der so erhaltenen Daten wurde unter Verwendung der folgenden Formel die prozentuale Fixierung berechnet: $\begin{array}{l} Prozentuale Fixierung = (Bilddichte nach dem Abziehen des Bandes/Bilddichte vor der \\ Befestigung des Bandes) \times 100. \end{array}$
Wenn die Bilddichte nach dem Abziehen des Bandes gleich der Bilddichte vor dem Befestigen des Bandes war, wurde eine prozentuale Fixierung von 100 angenommen.
Der vorstehend beschriebene Test wurde bei verschiedenen Fixiertemperaturen im Intervall von 5 °C durchgeführt. Konkret wurde der Test ausgehend von der Temperatur, bei welcher ein Kalt-Offset auftrat, oder von der Temperatur, bei welcher die prozentuale Fixierung einen Wert unter 90 annahm, bis zu der Temperatur, bei welcher ein Heiß-Offset auftrat, durchgeführt. Der hier verwendete Ausdruck „Kalt-Offset“ bezeichnet die Erscheinung, bei welcher der Toner auf einem unfixierten Bild bei einer niedrigen Fixiertemperatur nicht ausreichend schmilzt und an der Fixierwalze anhaftet, und der hier verwendete Ausdruck „Heiß-Offset“ bezeichnet eine Erscheinung, bei welcher die Viskoelastizität eines Toners auf einem unfixierten Bild bei einer hohen Fixiertemperatur so gering ist, dass der Toner an der Fixierwalze anhaftet. Das Auftreten des Kalt-Offsets oder des Heiß-Offsets kann daran festgestellt werden, ob nach einmaliger Umdrehung der Fixierwalze nochmals Toner auf dem Papierblatt abgelagert wird oder nicht. In dem vorliegenden Test wurde das Auftreten des Kalt-Offsets oder Heiß-Offsets daran festgestellt, ob der Toner auf einen Abschnitt, 87 mm vom oberen Ende des Volltonbildes entfernt, abgelagert wurde oder nicht.
Der hier verwendete Ausdruck „Mindestfixiertemperatur“ bezeichnet die niedrigere von der Temperatur, bei welcher kein Kalt-Offset auftritt, und der Temperatur, bei welcher eine prozentuale Fixierung von 90 oder mehr erreicht wird. Je niedriger die Mindestfixiertemperatur ist, desto hervorragender ist die Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur.
[Bewertung der Lagerstabilität des Toners]
10 g eines Toners wurden in eine Polyethylenflasche mit einem Fassungsvermögen von 20 ml gegeben und 24 h bei 50 °C und 40 % relativer Feuchtigkeit bei geöffnetem Flaschendeckel stehen gelassen. Danach wurde mit Hilfe eines Pulvertesters (Produkt der Hosokawa Micron Corporation) die prozentuale Aggregation gemessen und die Lagerstabilität des Toners wurde nach den folgenden Kriterien bewertet. Je geringer die prozentuale Aggregation des Toners ist, desto hervorragender ist seine Lagerstabilität.

A: prozentuale Aggregation von weniger als 3 %
B: prozentuale Aggregation von 3 % oder mehr und weniger als 5 %
C: prozentuale Aggregation von 5 % oder mehr und weniger als 13 %
D: prozentuale Aggregation von 13 % oder mehr und weniger als 20 %
E: prozentuale Aggregation von 20 % oder mehr

Konkret wurde die prozentuale Aggregation mit Hilfe des Pulvertesters wie folgt bestimmt.
Drei Siebe mit unterschiedlichen Maschengrößen wurden auf den Rütteltisch des Pulvertesters platziert, so dass sich in der oberen Stufe ein Sieb mit einer Maschengröße von 250 µm, in der mittleren Stufe ein Sieb mit einer Maschengröße von 150 µm und in der unteren Stufe ein Sieb mit einer Maschengröße von 75 µm befand. 2 g des Toners wurden auf das obere Sieb gegeben und 60 s lang gerüttelt. Das Gewicht des auf jedem Sieb verbleibenden Toners wurde bestimmt.
Auf der Grundlage der so bestimmten Tonergewichte wurde die prozentuale Aggregation [%] unter Verwendung der folgenden Formel bestimmt. $Prozentuale Aggregation [%] = a + b + c$
$a = (Gewicht des auf dem oberen Sieb verbleibenden Toners) / 2 [g] \times 100$
$b = (Gewicht des auf dem mittleren Sieb verbleibenden Toners) / 2 [g] \times 100 \times (3 / 5)$
$c = (Gewicht des auf dem unteren Sieb verbleibenden Toners) / 2 [g] \times 100 \times (1 / 5)$
[Streuungsausmaß des Toners]
Unter NN-Bedingungen (25 °C, 50 % relative Feuchtigkeit) wurden 0,7 g eines Toners und 9,3 g eines Silicon-Ferrit-Trägers (Produkt der Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 40 µm) in eine zylindrische 20 cm³ Polypropylenflasche (Produkt von Nikko) gegeben und in horizontaler und seitlicher Richtung jeweils 10mal geschüttelt. Danach wurde das Gemisch in einer Kugelmühle 10 min gerührt. Eine in einem handelsüblichen Drucker montierte Entwicklungswalze (Durchmesser: 42 mm) wurde ausgebaut und so modifiziert, dass sie drehbar war (d. h. es wurde eine externe Entwicklungswalzenvorrichtung angefertigt). Die Entwicklungswalze der externen Entwicklerwalzenvorrichtung wurde mit 10 U/min gedreht und auf die Walze wurde in einer Breite von 3 bis 8 cm ein Entwickler aufgebracht. Nachdem der Entwickler gleichmäßig abgelagert worden war, wurde die Rotation der Walze für einige Zeit gestoppt. Dann wurde die Entwicklungswalze mit 45 U/min gedreht und die Anzahl an Tonerteilchen, die während einer einminütigen Rotation verstreut wurden, wurde mit Hilfe eines digitalen Staubzählers (Modell: P-5, Produkt der Shibata Scientific Technology Ltd.) gezählt.
Das Ausmaß der Streuung des Toners wurde anhand der Anzahl verstreuter Tonerteilchen bewertet. Je kleiner die Anzahl verstreuter Tonerteilchen desto mehr ist das Streuen des Toners unterdrückt.
[Herstellung eines Polyesters]
Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung des kristallinen Polyesters (a)-1)
3.942 g 1,12-Dodecandiol und 4.058 g Sebacinsäure wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffzuführungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 140 °C erwärmt. Nachdem die Temperatur des Gemisches 140 °C erreicht hatte, wurde das Gemisch über 10 h von 140 °C auf 200 °C erwärmt, um dadurch die Reaktion ablaufen zu lassen. Danach wurden 24 g Zinndioctylat zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Umsetzung wurde bei 200 °C für 1 h fortgesetzt, wonach eine Umsetzung bei 8,3 kPa für 3 h folgte, um dadurch den kristallinen Polyester (a)-1 herzustellen. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des so hergestellten kristallinen Polyesters (a)-1.
Herstellungsbeispiel 2
(Herstellung des kristallinen Polyesters (a)-2)
3.644 g 1,10-Decandiol und 4.356 g Sebacinsäure wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffzuführungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 140 °C erwärmt. Nachdem die Temperatur des Gemisches 140 °C erreicht hatte, wurde das Gemisch über 10 h von 140 °C auf 200 °C erwärmt, um dadurch die Reaktion ablaufen zu lassen. Danach wurden 24 g Zinndioctylat zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Umsetzung wurde bei 200 °C für 1 h fortgesetzt, wonach eine Umsetzung und bei 8,3 kPa für 3 h folgte, um dadurch den kristallinen Polyester (a)-2 herzustellen. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des so hergestellten kristallinen Polyesters (a)-2.
Herstellungsbeispiel 3
(Herstellung des kristallinen Polyesters (a)-3)
3.936 g 1,9-Nonandiol und 4.848 g Sebacinsäure wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffzuführungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 140 °C erwärmt. Nachdem die Temperatur des Gemisches 140 °C erreicht hatte, wurde das Gemisch über 10 h von 140 °C auf 200 °C erwärmt, um dadurch die Reaktion ablaufen zu lassen. Danach wurden 50 g Zinndioctylat zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Umsetzung wurde bei 200 °C für 1 h fortgesetzt, wonach eine Umsetzung bei 8,3 kPa für 3 h folgte, um dadurch den kristallinen Polyester (a)-3 herzustellen. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des so hergestellten kristallinen Polyesters (a)-3.
Herstellungsbeispiel 4
(Herstellung des kristallinen Polyesters (a)-4)
2.478 g 1,6-Hexandiol, 1.456 g 1,5-Pentandiol, 5.810 g Terephthalsäure und 50 g Zinndioctylat wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffzuführungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 180 °C erwärmt. Dann wurde die Reaktion bei 180 °C für 1 h ablaufen gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch über 3 h auf 210 °C erwärmt und für 8 h auf 210 °C gehalten und danach bei 8,3 kPa für 1 h umgesetzt, um dadurch den kristallinen Polyester (a)-4 herzustellen. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des so hergestellten kristallinen Polyesters (a)-4.
Herstellungsbeispiel 5
(Herstellung des amorphen Polyesters (b)-1)
1.750 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1.625 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1.145 g Terephthalsäure, 161 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 480 g Trimellithsäureanhydrid und 10 g Dibutylzinnoxid wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffzuführungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C gerührt, um dadurch die Reaktion ablaufen zu lassen. Die Umsetzung wurde nach der Bestätigung, dass der Erweichungspunkt des erhaltenen Produktes, gemessen gemäß ASTM D36-86, 120 °C erreicht hatte, gestoppt, um dadurch den amorphen Polyester (b)-1 herzustellen. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des so hergestellten amorphen Polyesters (b)-1.
Herstellungsbeispiel 6
(Herstellung des amorphen Polyesters (b)-2)

3.374 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 33 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 672 g Terephthalsäure und 10 g Dibutylzinnoxid wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffzuführungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gegeben und die Reaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und 230 °C für 5 h ablaufen gelassen, wonach die Umsetzung unter vermindertem Druck fortgesetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 210 °C abgekühlt und es wurden 696 g Fumarsäure und 0,49 g tert-Butylcatechol zu dem Gemisch gegeben. Dann wurde die Reaktion 5 h ablaufen gelassen, wonach die Umsetzung unter vermindertem Druck fortgesetzt wurde, um dadurch den amorphen Polyester (b)-2 herzustellen. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des so hergestellten amorphen Polyesters (b)-2. Tabelle 1

		Herstellungsbeispiel
		1	2	3	4	5	6
		Kristall. Polyester (a)-1	Kristall. Polyester (a)-2	Kristall. Polyester (a)-3	Kristall. Polyester (a)-4	Amorpher Polyester (b)-1	Amorpher Polyester (b)-2
Rohmaterialmonomer	Alkoholkomponente
	BPA-PO ^*1 (g)					1750 (50)	3374 (96,4)
	BPA-EO ^*2 (g)					1625 (50)	33 (1)
	1,12-Dodecandiol (g)	3942 (100)
	1,10-Decandiol (g)		3644 (100)
	1,9-Nonandiol (g)			3936 (100)
	1,6-Hexandiol (g)				2478 (60)
	1,5-Pentandiol (g)				1456 (40)
	Säurekomponente
	Terephthalsäure (g)				5810 (100)	1145 (69)	672 (40,5)
	Sebacinsäure (g)	4058 (103)	4356 (103)	4848 (100)
	Fumarsäure (g)						696 (60)
	Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (g)					161 (6)
	Trimellithsäureanhydrid (g)					480 (25)
Veresterungskatalysator	Dibutylzinnoxid (g)					10	10
Veresterungskatalysator	Zinndioctylat (g)	24	24	50	50
Erweichungspunkt (°C)		92	78	78	92	122	107
Glasübergangstemperatur (°C)		-	-	-	-	65	65
Schmelzpunkt (°C)		87	77	72	94	-	-
Säurezahl (mg KOH/g)		24,4	22,7	19,9	21,0	21,0	24,4
Zahlenmittel des Molekulargewichts		7,1 × 10³	7,0 × 10³	6,1 × 10³	3,3 × 10³	2,9 × 10³	3,0 × 10³
Kristallinitätsindex		1,1	1,0	1,1	1,0	1,6	1,5

Zahlenwerte in Klammern: Molverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoholkomponente(n) als 100 mol
*1: Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
*2: Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

[Herstellung einer Dispersion von Harzteilchen (A)]
Herstellungsbeispiel 7
(Herstellung der Harzteilchendispersion (A1))
90 g des kristallinen Polyesters (a)-1, 210 g des amorphen Polyesters (b)-1, 300 g des amorphen Polyesters (b)-2, 45 g eines Kupferphthalocyaninpigments (Handelsname: ECB 301, Produkt der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.), 8,5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Handelsname: EMULGEN 150, Produkt der Kao Corporation), 80 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (Handelsname: (Neopelex G-15, 15-gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, Produkt der Kao Corporation) und 274 g einer 5-gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid wurden in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 5 1 gegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit 200 U/min 2 h bei 98 °C geschmolzen, um dadurch ein Harzgemisch herzustellen.
Anschließend wurde dem Harzgemisch unter Rühren mit dem schaufelförmigen Rührer mit 200 U/min eine Gesamtmenge von 1.109 g entionisiertem Wasser zugetropft, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 6 g/min. Zum Schluss wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur (25 °C) abgekühlt und das Reaktionsgemisch wurde durch ein Metallgewebe der Siebnummer 200 (Maschengröße: 105 µm) gegeben, um dadurch die Harzteilchendispersion (A1) herzustellen.
Tabelle 2 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) und den CV-Wert der in der so hergestellten Harzteilchendispersion (A1) enthaltenen Harzteilchen und den Feststoffgehalt der Dispersion.
Herstellungsbeispiel 8
(Herstellung der Harzteilchendispersion (A2))
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, außer dass der amorphe Polyester (b)-1 nicht verwendet wurde; die Menge des amorphen Polyesters (b)-2 auf 510 g geändert wurde; die Menge der 5-gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid von 274 g auf 289 g geändert wurde; und die Gesamtmenge an zugetropftem entionisiertem Wasser auf 1.095 g geändert wurde, um dadurch die Harzteilchendispersion (A2) herzustellen.
Tabelle 2 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) und den CV-Wert der in der so hergestellten Harzteilchendispersion (A2) enthaltenen Harzteilchen und den Feststoffgehalt der Dispersion.
Herstellungsbeispiel 9
(Herstellung der Harzteilchendispersion (A3))
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, außer dass die Menge des kristallinen Polyesters (a)-1 auf 120 g geändert wurde und die Menge amorphen Polyesters (b)-2 auf 270 g geändert wurde, um dadurch die Harzteilchendispersion (A3) herzustellen.
Tabelle 2 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße (Dso) und den CV-Wert der in der so hergestellten Harzteilchendispersion (A3) enthaltenen Harzteilchen und den Feststoffgehalt der Dispersion.
Herstellungsbeispiel 10
(Herstellung der Harzteilchendispersion (A4))
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, außer dass der kristalline Polyester (a)-1 durch den kristallinen Polyester (a)-2 ersetzt wurde; die Menge der 5-gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid von 274 g auf 268 g geändert wurde; und die Gesamtmenge an zugetropftem entionisiertem Wasser auf 1.115 g geändert wurde, um dadurch die Harzteilchendispersion (A4) herzustellen.
Tabelle 2 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße (Dso) und den CV-Wert der in der so hergestellten Harzteilchendispersion (A4) enthaltenen Harzteilchen und den Feststoffgehalt der Dispersion.
Herstellungsbeispiel 11
(Herstellung der Harzteilchendispersion (A5))
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, außer dass 90 g des kristallinen Polyesters (a)-1 durch 60 g des kristallinen Polyesters (a)-3 ersetzt wurden; die Menge amorphen Polyesters (b)-2 auf 330 g geändert wurde; die Menge der 5-gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid von 274 g auf 248 g geändert wurde; und die Gesamtmenge an zugetropftem entionisiertem Wasser auf 1.144 g geändert wurde, um dadurch die Harzteilchendispersion (A5) herzustellen.
Tabelle 2 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) und den CV-Wert der in der so hergestellten Harzteilchendispersion (A5) enthaltenen Harzteilchen und den Feststoffgehalt der Dispersion.
Herstellungsbeispiel 12
(Herstellung der Harzteilchendispersion (A6))
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, außer dass der kristalline Polyester (a)-1 durch den kristallinen Polyester (a)-3 ersetzt wurde; die Menge der 5-gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid von 274 g auf 235 g geändert wurde; und die Gesamtmenge an zugetropftem entionisiertem Wasser auf 1.146 g geändert wurde, um dadurch die Harzteilchendispersion (A6) herzustellen.
Tabelle 2 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße (Dso) und den CV-Wert der in der so hergestellten Harzteilchendispersion (A6) enthaltenen Harzteilchen und den Feststoffgehalt der Dispersion.
Herstellungsbeispiel 12a
(Herstellung der Harzteilchendispersion (A6'))
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 12 wurde wiederholt, außer dass nach dem Zutropfen von entionisiertem Wasser kein Abkühlen erfolgte und das Reaktionsgemisch nicht durch ein Metallgewebe gegeben wurde, um dadurch die Harzteilchendispersion (A6') herzustellen (Temperatur der Dispersion: 98 °C).
Tabelle 2 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) und den CV-Wert der in der so hergestellten Harzteilchendispersion (A6') enthaltenen Harzteilchen und den Feststoffgehalt der Dispersion.
Herstellungsbeispiel 13
(Herstellung der Harzteilchendispersion (A7))
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, außer dass 90 g des kristallinen Polyesters (a)-1 durch 120 g des kristallinen Polyesters (a)-3 ersetzt wurden; die Menge amorphen Polyesters (b)-2 auf 270 g geändert wurde; die Menge der 5-gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid von 274 g auf 222 g geändert wurde; und die Gesamtmenge an zugetropftem entionisiertem Wasser auf 1.159 g geändert wurde, um dadurch die Harzteilchendispersion (A7) herzustellen.
Tabelle 2 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) und den CV-Wert der in der so hergestellten Harzteilchendispersion (A7) enthaltenen Harzteilchen und den Feststoffgehalt der Dispersion.
Herstellungsbeispiel 14
(Herstellung der Harzteilchendispersion (A8))
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, außer dass 90 g des kristallinen Polyesters (a)-1 durch 180 g des kristallinen Polyesters (a)-4 ersetzt wurden; die Menge amorphen Polyesters (b)-2 auf 210 g geändert wurde; die Menge der 5-gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid von 274 g auf 262 g geändert wurde; die Menge des anionischen grenzflächenaktiven Mittels von 80 g auf 40 g geändert wurde; und die Gesamtmenge an zugetropftem entionisiertem Wasser auf 1.121 g geändert wurde, um dadurch die Harzteilchendispersion (A8) herzustellen.
Tabelle 2 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) und den CV-Wert der in der so hergestellten Harzteilchendispersion (A8) enthaltenen Harzteilchen und den Feststoffgehalt der Dispersion.
Herstellungsbeispiel 15
(Herstellung der Harzteilchendispersion (A9))
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, außer dass 90 g des kristallinen Polyesters (a)-1 durch 240 g des kristallinen Polyesters (a)-4 ersetzt wurden; die Menge amorphen Polyesters (b)-2 auf 150 g geändert wurde; die Menge der 5-gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid von 274 g auf 258 g geändert wurde; die Menge des anionischen grenzflächenaktiven Mittels von 80 g auf 40 g geändert wurde; und die Gesamtmenge an zugetropftem entionisiertem Wasser auf 1.125 g geändert wurde, um dadurch die Harzteilchendispersion (A9) herzustellen.
Tabelle 2 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) und den CV-Wert der in der so hergestellten Harzteilchendispersion (A9) enthaltenen Harzteilchen und den Feststoffgehalt der Dispersion.
Herstellungsbeispiel 16
(Herstellung der Harzteilchendispersion (A10))
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, außer dass der kristalline Polyester (a)-1 nicht verwendet wurde; 200 g des amorphen Polyesters (b)-1 verwendet wurden; die Menge amorphen Polyesters (b)-2 auf 390 g geändert wurde; und die Menge des anionischen grenzflächenaktiven Mittels von 80 g auf 40 g geändert wurde, um dadurch die Harzteilchendispersion (A10) herzustellen.

Tabelle 2 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) und den CV-Wert der in der so hergestellten Harzteilchendispersion (A10) enthaltenen Harzteilchen und den Feststoffgehalt der Dispersion. Tabelle 2

	Herstellungsbeispiel
	7	8	9	10	11	12	12a	13	14	15	16
Dispersion von Harzteilchen (A) Nr.	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A6'	A7	A8	A9	A10
Kristalliner Polyester ¹⁾	(a)-1 (15)	(a)-1 (15)	(a)-1 (20)	(a)-2 (15)	(a)-3 (10)	(a)-3 (15)	(a)-3 (15)	(a)-3 (20)	(a)-4 (30)	(a)-4 (40)	-
Amorpher Polyester ¹⁾	(b)-1 (35)	-	(b)-1 (35)	(b)-1 (35)	(b)-1 (35)	(b)-1 (35)	(b)-1 (35)	(b)-1 (35)	(b)-1 (35)	(b)-1 (35)	(b)-1 (35)
	(b)-2 (50)	(b)-2 (85)	(b)-2 (45)	(b)-2 (50)	(b)-2 (55)	(b)-2 (50)	(b)-2 (50)	(b)-2 (45)	(b)-2 (35)	(b)-2 (25)	(b)-2 (65)
Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Harzteilchen (A) (µm)	0,23	0,22	0,27	0,22	0,16	0,23	0,23	0,32	0,17	0,23	0,16
CV-Wert (%)	30	29	39	29	28	27	27	30	29	25	25
Feststoffgehalt (Gew.-%)	32	32	32	32	32	31	31	32	32	31	31

1) Die Zahlenwerte in Klammern sind die Gew.-% des in den Harzteilchen enthaltenen Harzes.

[Herstellung einer Dispersion von Harzfeinteilchen (B)]
Herstellungsbeispiel 17
(Herstellung der Dispersion von Harzfeinteilchen (B1))
210 g des amorphen Polyesters (b)-1, 390 g des amorphen Polyesters (b)-2, 6 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Handelsname: EMULGEN 430, Produkt der Kao Corporation), 40 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (Handelsname: (Neopelex G-15, 15-gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, Produkt der Kao Corporation) und 268 g einer 5-gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid wurden in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 5 1 gegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit 200 U/min 2 h bei 95 °C geschmolzen, um dadurch ein Harzgemisch herzustellen.
Anschließend wurde dem Harzgemisch unter Rühren mit dem schaufelförmigen Rührer mit 200 U/min eine Gesamtmenge von 1.145 g entionisiertem Wasser zugetropft, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 6 g/min. Zum Schluss wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Metallgewebe der Siebnummer 200 (Maschengröße: 105 µm) gegeben, um dadurch eine Dispersion von Harzfeinteilchen herzustellen (Feststoffgehalt: 31,0 Gew.-%). Es wurde ermittelt, dass die in der Dispersion von Harzfeinteilchen enthaltenen Harzfeinteilchen eine Teilchengröße von 0,158 µm, einen Variationskoeffizienten (CV-Wert) der Teilchengrößenverteilung von 24 % und eine Glasübergangstemperatur von 60 °C aufwiesen. Der Dispersion von Harzfeinteilchen wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, so dass der Feststoffgehalt an Harzfeinteilchen auf 25 Gew.-% eingestellt wurde, um dadurch die Dispersion von Harzfeinteilchen (B1) herzustellen.
[Herstellung einer Trennmitteldispersion]
(Herstellungsbeispiel 18)
(Herstellung der Trennmitteldispersion)
In einem Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurden 4,29 g einer wässrigen Lösung von Dikaliumalkenyl(Gemisch aus Hexadecenyl und Octadecenyl)succinat (Handelsname: LATEMUL ASK, wirksame Konzentration: 28 Gew.-%, Produkt der Kao Corporation) in 480 g entionisiertem Wasser gelöst und dann wurden 120 g Carnauba-Wax (Produkt von S. KATO & Co., Schmelzpunkt: 85 °C, Säurezahl: 5 mg KOH/g) in der Lösung dispergiert. Während die erhaltene Dispersion auf 90 bis 95 °C gehalten wurde, wurde die Dispersion für 30 min einer Dispergierbehandlung mittels eines Ultraschalldispergierers (Handelsname: Ultrasonic Homogenizer 600 W, Produkt der Nippon Seiki Co., Ltd.) unterzogen. Danach wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt (25 °C) und es wurde entionisiertes Wasser hinzugefügt, so dass der Feststoffgehalt auf 20 Gew.-% eingestellt wurde, um dadurch eine Dispersion von Trennmittelteilchen herzustellen. Es wurde ermittelt, dass die in der Trennmitteldispersion enthaltenen Trennmittelteilchen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,494 nm und einen Variationskoeffizienten (CV-Wert) der Teilchengrößenverteilung von 34 % aufwiesen.
[Herstellung eines Toners]
Schritt 2 in den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen beinhaltet Schritt 2 und Schritt 2a des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
(Herstellung von Toner A)
(Schritt1) Herstellung einer thermisch behandelten Harzteilchendispersion
1.000 g der Harzteilchendispersion (A1) wurden bei Raumtemperatur (25 °C) in ein Reaktionsgefäß (Vierhalskolben) mit einem Fassungsvermögen von 2 1, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gegeben. Anschließend wurde die Harzteilchendispersion unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer auf 68 °C erwärmt (Temperatursteigerungsrate: 0,5 °C/min) und dann für 5 h auf 68 ± 1 °C gehalten. Danach wurde die Dispersion mit einer mittleren Rate von 10 °C/min auf Raumtemperatur (25 °C) abgekühlt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion a herzustellen.
(Schritt 2) Herstellung aggregierter Teilchen
500 g der thermisch behandelten Harzteilchendispersion a, 140 g entionisiertes Wasser und 84 g der Trennmitteldispersion wurden in ein Reaktionsgefäß (Vierhalskolben) mit einem Fassungsvermögen von 101, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gegeben und bei Raumtemperatur (25 °C) miteinander vermischt. Anschließend wurde dem erhaltenen Gemisch bei Raumtemperatur über 10 min unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von 42 g Ammoniumsulfat in 475 g entionisiertem Wasser, zugetropft und dann wurde die gemischte Dispersion auf 55 °C erwärmt. Während die Teilchengröße der aggregierten Teilchen verfolgt wurde, wurde die Dispersion bei 55 °C gehalten, bis der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der aggregierten Teilchen 4,3 µm erreichte. Danach wurden 61 g entionisiertes Wasser zu der erhaltenen Dispersion aggregierter Teilchen gegeben und die Temperatur der Dispersion wurde über 30 min auf 49 °C gesenkt.
Als nächstes wurden, während die Temperatur der Dispersion mit einer Rate von 1,6 °C/h erhöht wurde, 315 g der Harzfeinteilchendispersion (B1) hinzugetropft mit einer Rate von 1,0 ml/min, um dadurch eine Dispersion aggregierter Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen herzustellen. Nach Beendigung des Zutropfens der Harzfeinteilchendispersion betrug die Temperatur des Reaktionssystems 57 °C.
(Schritt 3) Herstellung von vereinigten Teilchen und Tonerteilchen
Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Mischen von 37 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (Handelsname: EMAL E27C, Produkt der Kao Corporation) mit 5.550 g entionisiertem Wasser, wurde den durch Schritt 2 hergestellten aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen zugesetzt und dann wurde das erhaltene Gemisch auf 68 °C erwärmt. Danach wurde das Gemisch, während die Rundheit der vereinigten Teilchen verfolgt wurde, auf 68 ± 1 °C gehalten, bis die Rundheit der vereinigten Teilchen 0,960 erreichte, danach abgekühlt, einem Saugfiltrationsschritt, einem Spülschritt und einem Trocknungsschritt unterzogen, um dadurch Tonerteilchen herzustellen. Mit Hilfe eines Henschel-Mischers wurden 100 Gewichtsteile der Tonerteilchen mit 2,5 Gewichtsteilen eines hydrophoben Siliciumdioxids (Handelsname: RY50, Produkt der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 0,04 µm) und 1,0 Gewichtsteilen eines hydrophoben Siliciumdioxids (Handelsname: Cab-O-Sil TS720, Produkt der Cabot Corporation, mittlere Teilchengröße: 0,012 µm) behandelt und die so behandelten Teilchen wurden durch ein Sieb mit der Siebnummer 150 gegeben, um dadurch den Toner A herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners A sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners A.
Beispiel 2
(Herstellung von Toner B)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A2) ersetzt wurde, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion b herzustellen; und in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion b verwendet wurde, um dadurch den Toner B herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners B sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners B.
Beispiel 3
(Herstellung von Toner C)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A3) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer des Schrittes 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion c herzustellen; und in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion c verwendet wurde, um dadurch den Toner C herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners C sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners C.
Beispiel 4
(Herstellung von Toner D)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A4) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer des Schrittes 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion d herzustellen; in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion d verwendet wurde; und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner D herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners D sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners D.
Beispiel 5
(Herstellung von Toner E)
(Schritt 1) und (Schritt 2)
Das Verfahren von Schritt 1 und Schritt 2 in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A5) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer des Schrittes 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion e herzustellen; und in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion e verwendet wurde; um dadurch aggregierte Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen herzustellen.
(Schritt 3)
390 g der durch Schritt 2 hergestellten Dispersion aggregierter Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen wurden in ein Reaktionsgefäß (Vierhalskolben) mit einem Fassungsvermögen von 101, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gegeben. Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Mischen von 9 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (Handelsname: EMAL E27C, Produkt der Kao Corporation) mit 8.933 g entionisiertem Wasser, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Danach wurde das Verfahren von Schritt 3 in Beispiel 1 wiederholt, außer dass mit einem schaufelförmigen Rührer gerührt wurde und die Vereinigungstemperatur geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner E herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners E sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners E.
Beispiel 6
(Herstellung von Toner F)
(Schritt1)
1.000 g der Harzteilchendispersion (A6) wurden bei Raumtemperatur in eine Polyethylenflasche mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben und dann wurde die Flasche in einer thermostatischen Kammer, die auf eine Temperatur von 25 °C eingestellt war, still stehen gelassen. Anschließend wurde die Temperatur der thermostatischen Kammer mit einer Rate von 0,5 °C/min auf 40 °C erhöht und dann für 72 h bei 40 ± 1 °C gehalten. Danach wurde die thermostatische Kammer mit einer mittleren Rate von 10 °C/min auf Raumtemperatur (25 °C) abgekühlt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion f herzustellen.
(Schritt 2) und (Schritt 3)
Das Verfahren von Schritt 2 und Schritt 3 in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion f verwendet wurde und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner F herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners F sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners F.
Beispiel 7
(Herstellung von Toner G)
1.000 g der Harzteilchendispersion (A7) wurden bei Raumtemperatur in eine Polyethylenflasche mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben und dann wurde die Flasche in einer thermostatischen Kammer, die auf eine Temperatur von 25 °C eingestellt war, still stehen gelassen. Anschließend wurde die Temperatur der thermostatischen Kammer mit einer Rate von 0,5 °C/min auf 45 °C erhöht und dann für 24 h bei 45 ± 1 °C gehalten. Danach wurde die thermostatische Kammer mit einer mittleren Rate von 10 °C/min auf Raumtemperatur (25 °C) abgekühlt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion g herzustellen.
(Schritt 2) und (Schritt 3)
Das Verfahren von Schritt 2 und Schritt 3 in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion g verwendet wurde und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 auf 64 ± 1 °C geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner G herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners G sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners G.
Beispiel 8
(Herstellung von Toner H)
(Schritt 1) und (Schritt 2)
Das Verfahren von Schritt 1 und Schritt 2 in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A6) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion h herzustellen; und in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion h verwendet wurde, um dadurch aggregierte Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen herzustellen.
(Schritt 3)
390 g der durch Schritt 2 hergestellten Dispersion aggregierter Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen wurden in ein Reaktionsgefäß (Vierhalskolben) mit einem Fassungsvermögen von 101, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gegeben. Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Mischen von 9 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (Handelsname: EMAL E27C, Produkt der Kao Corporation) mit 8.933 g entionisiertem Wasser, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Danach wurde das Verfahren von Schritt 3 in Beispiel 1 wiederholt, außer dass mit einem schaufelförmigen Rührer gerührt wurde und die Vereinigungstemperatur geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner H herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners H sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners H.
Beispiel 9
(Herstellung von Toner I)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A6) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion i herzustellen; in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion i verwendet wurde; und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner I herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners I sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners I.
Beispiel 10
(Herstellung von Toner J)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A6) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion j herzustellen; in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion j verwendet wurde; und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner J herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners J sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners J.
Beispiel 11
(Herstellung von Toner K)
(Schritt1)
1.000 g der Harzteilchendispersion (A6) wurden bei Raumtemperatur in ein Reaktionsgefäß (Vierhalskolben) mit einem Fassungsvermögen von 2 1, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gegeben. Anschließend wurde die Harzteilchendispersion unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer auf 40 °C (0,5 °C/min) und dann über 7 h weiter auf 55 °C (0,036 °C/min) erwärmt. Danach wurde die Dispersion für 5 h auf 55 ± 1 °C gehalten. Zum Schluss wurde die Dispersion mit einer mittleren Rate von 10 °C/min auf Raumtemperatur (25 °C) abgekühlt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion k herzustellen.
(Schritt 2) und (Schritt 3)
Das Verfahren von Schritt 2 und Schritt 3 in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion k verwendet wurde und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner K herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners K sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners K.
Beispiel 12
(Herstellung von Toner L)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A6) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion 1 herzustellen; in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion 1 verwendet wurde; und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner L herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners L sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners L.
Beispiel 13
(Herstellung von Toner M)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A6) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion m herzustellen; in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion m verwendet wurde; und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner M herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners M sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners M.
Beispiel 14
(Herstellung von Toner N)
(Schritt1)
1.000 g der Harzteilchendispersion (A6) wurden bei Raumtemperatur in eine Polyethylenflasche mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben und dann wurde die Flasche in einer thermostatischen Kammer, die auf eine Temperatur von 25 °C eingestellt war, still stehen gelassen. Anschließend wurde die Temperatur der thermostatischen Kammer mit einer Rate von 0,5 °C/min auf 50 °C erhöht und dann für 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die thermostatische Kammer mit einer mittleren Rate von 10 °C/min auf Raumtemperatur (25 °C) abgekühlt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion n herzustellen.
(Schritt 2) und (Schritt 3)
Das Verfahren von Schritt 2 und Schritt 3 in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion n verwendet wurde und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner N herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners N sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners N.
Beispiel 15
(Herstellung von Toner O)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A6) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion o herzustellen; in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion o verwendet wurde; und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner O herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners O sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners O.
Beispiel 16
(Herstellung von Toner P)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A7) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion p herzustellen; in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion p verwendet wurde; und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner P herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners P sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners P.
Beispiel 17
(Herstellung von Toner Q)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A8) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion q herzustellen; in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion q verwendet wurde; und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner Q herzustellen.
Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners Q sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners Q.
Beispiel 18
(Herstellung von Toner R)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A9) ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion r herzustellen; in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion r verwendet wurde; und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner R herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners R sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners R.
Beispiel 19
(Herstellung von Toner S)
(Schritt 1)
Die Harzteilchendispersion (A6'), die eine Temperatur von 98 °C aufwies, wurde in dem zur Emulgierung verwendeten Reaktionsgefäß auf 50 °C abgekühlt, und zwar mit einer mittleren Rate von 10 °C/min unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer, und für 24 h bei 50 ± 1 °C gehalten. Zum Schluss wurde die Dispersion mit einer mittleren Rate von 10 °C/min auf Raumtemperatur (25 °C) abgekühlt und dann durch ein Metallgewebe der Siebnummer 200 (Maschengröße: 105 µm) gegeben, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion s herzustellen.
(Schritt 2)
Das Verfahren von Schritt 2 und Schritt 3 in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion s verwendet wurde und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner S herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners S sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners S.
Vergleichsbeispiel 1
(Herstellung von Toner T)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der Schritt 1 nicht durchgeführt wurde und in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion a durch die Harzteilchendispersion (A1) ersetzt wurde, um dadurch den Toner T herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners T sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners T.
Vergleichsbeispiel 2
(Herstellung von Toner U)
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass der Schritt 1 nicht durchgeführt wurde und in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion f durch die Harzteilchendispersion (A6) ersetzt wurde, um dadurch den Toner U herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners U sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners U.
Vergleichsbeispiel 3
(Herstellung von Toner V)
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, und die Haltedauer, die die durch die Formel 1 dargestellte Beziehung erfüllt, auf 0 h geändert wurde, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion v herzustellen; und in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion v verwendet wurde, um dadurch den Toner V herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners V sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners V.
Vergleichsbeispiel 4
(Herstellung von Toner W)
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, und die Haltedauer auf 0,1 h geändert wurde, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion w herzustellen; und in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion w verwendet wurde, um dadurch den Toner W herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners W sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners W.
Vergleichsbeispiel 5
(Herstellung von Toner X)
Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt, außer dass der Schritt 1 nicht durchgeführt wurde und in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion q durch die Harzteilchendispersion (A8) ersetzt wurde, um dadurch den Toner X herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners X sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners X.
Vergleichsbeispiel 6
(Herstellung von Toner Y)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt 1 die Harzteilchendispersion (A1) durch die Harzteilchendispersion (A10), die keinen kristallinen Polyester enthält, ersetzt wurde und die Temperatur und die Dauer von Schritt 1 geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion y herzustellen; in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion y verwendet wurde; und die Vereinigungstemperatur in Schritt 3 geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch den Toner Y herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners Y sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners Y.
Vergleichsbeispiel 7
(Herstellung von Toner Z)

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Haltedauer auf 0,7 h geändert wurde und die Haltetemperatur geändert wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, um dadurch die thermisch behandelte Harzteilchendispersion z herzustellen; und in Schritt 2 die thermisch behandelte Harzteilchendispersion z verwendet wurde, um dadurch den Toner Z herzustellen. Tabelle 3 zeigt den Volumenmedian der Teilchengröße und den CV-Wert des Toners Z sowie die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des Toners Z. Tabelle 3

		Beispiel
		1	2	3	4	5	6	7
Toner		A	B	C	D	E	F	G
Dispersion von Harzteilchen (A) Nr.		A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7
Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a)		87	87	87	77	72	72	72
Schritt 1	Konstante Haltetemperatur (°C)	68	68	69	58	45	40	45
	Konstante Haltezeit (h)	5	5	5	5	10	72	24
	Zeitliches Mittel der Haltetemperatur (°C)	67	67	68	57	45	40	45
	Haltezeit (h) bei der Temperatur T	5,6	5,6	5,6	5,6	10,3	72,1	24,3
	Haltezeit (h) bei einer Temperatur, die höher als (Schmelzpunkt - 30 °C) und niedriger als (Schmelzpunkt - 15 °C) ist.	5,4	5,4	5,4	5,4	10,1	0	24,1
	Glasübergangstemperatur der thermisch behandelten Harzteilchen (°C)	47	45	46	46	42	42	43
Thermisch behandelte Harzteilchendispersion		a	b	c	d	E	f	g
Schritt 3 Vereinigungstemperatur (°C)		68	68	68	65	60	64	64
Volumenmedian der Teilchengröße D₅₀ des Toners (µm)		5,1	5,1	5,0	5,1	5,0	4,9	5,1
CV-Wert (%)		19	21	22	22	22	21	21
Mindestfixiertemperatur (°C)		125	125	125	120	120	120	120
Lagerstabilität		A	A	A	B	B	C	B
Streuung (Anzahl von Tonerteilchen)		86	94	107	204	216	187	164

Tabelle 3 (Fortsetzung)

		Beispiel
		8	9	10	11	12	13
Toner		H	I	J	K	L	M
Dispersion von Harzteilchen (A) Nr.		A6	A6	A6	A6	A6	A6
Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a)		72	72	72	72	72	72
Schritt 1	Konstante Haltetemperatur (°C)	50	55	60	55	50	50
	Konstante Haltezeit (h)	5	5	5	5	0,6	1,5
	Zeitliches Mittel der Haltetemperatur (°C)	49	54	58	50	47	48
	Haltezeit (h) bei der Temperatur T	5,5	5,6	5,8	12,6	1,1	2,0
	Haltezeit (h) bei einer Temperatur, die höher als (Schmelzpunkt - 30 °C) und niedriger als (Schmelzpunkt - 15 °C) ist.	5,3	5,5	5,8	11,5	0,9	1,8
	Glasübergangstemperatur der thermisch behandelten Harzteilchen (°C)	42	42	42	42	42	42
Thermisch behandelte Harzteilchendispersion		h	i	j	k	l	m
Schritt 3 Vereinigungstemperatur (°C)		60	64	64	64	64	64
Volumenmedian der Teilchengröße D₅₀ des Toners (µm)		5,0	5,1	5,0	5,0	4,9	5,0
CV-Wert (%)		20	20	21	22	22	20
Mindestfixiertemperatur (°C)		120	120	120	120	120	120
Lagerstabilität		A	B	B	B	C	B
Streuung (Anzahl von Tonerteilchen)		89	97	197	97	224	172

Tabelle 3 (Fortsetzung)

		Beispiel
		14	15	16	17	18	19
Toner		N	O	P	Q	R	s
Dispersion von Harzteilchen (A) Nr.		A6	A6	A7	A8	A9	A6'
Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a)		72	72	72	94	94	72
Schritt 1	Konstante Haltetemperatur (°C)	50	50	50	65	65	50
	Konstante Haltezeit (h)	72	5	5	5	5	24
	Zeitliches Mittel der Haltetemperatur (°C)	50	49	49	63	63	50
	Haltezeit (h) bei der Temperatur T	72,5	5,5	5,5	5,2	5,2	24,1
	Haltezeit (h) bei einer Temperatur, die höher als (Schmelzpunkt - 30 °C) und niedriger als (Schmelzpunkt - 15 °C) ist.	72,3	0,3	0,3	5,0	5,0	24,0
	Glasübergangstemperatur der thermisch behandelten Harzteilchen (°C)	42	42	42	38	35	42
Thermisch behandelte Harzteilchendispersion		n	ο	p	q	r	s
Schritt 3 Vereinigungstemperatur (°C)		64	70	62	68	68	68
Volumenmedian der Teilchengröße D₅₀ des Toners (µm)		5,1	5,1	4,9	5,1	4,9	5,1
CV-Wert (%)		21	20	20	22	23	23
Mindestfixiertemperatur (°C)		120	120	115	125	125	120
Lagerstabilität		B	B	B	B	B	B
Streuung (Anzahl von Tonerteilchen)		91	197	84	183	239	304

Tabelle 3 (Fortsetzung)

		Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4	5	6	7
Toner		T	U	V	W	X	Y	Z
Dispersion von Harzteilchen (A) Nr.		A1	A6	A6	A6	A8	A10	A6
Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters (a)		87	72	72	72	72	-	72
Schritt 1	Konstante Haltetemperatur (°C)	-	-	35	75	-	50	50
	Konstante Haltezeit (h)	-	-	5	5	-	5	0,25
	Zeitliches Mittel der Haltetemperatur (°C)	-	-	-	55	-	-	45
	Haltezeit (h) bei der Temperatur T	0	0	0	0,1	0	-	0,7
	Haltezeit (h) bei einer Temperatur, die höher als (Schmelzpunkt - 30 °C) und niedriger als (Schmelzpunkt - 15 °C) ist.	0	0	0	0,03	0	-	0,5
	Glasübergangstemperatur der thermisch behandelten Harzteilchen (°C)	47	42	42	42	38	60	42
Thermisch behandelte Harzteilchendispersion		-	-	v	w	-	y	z
Schritt 3 Vereinigungstemperatur (°C)		68	64	64	64	68	74	64
Volumenmedian der Teilchengröße D₅₀ des Toners (µm)		5,0	5,2	4,9	5,2	5,0	4,9	5,0
CV-Wert (%)		23	23	22	24	25	22	23
Mindestfixiertemperatur (°C)		125	120	120	120	125	135	120
Lagerstabilität		D	D	D	D	E	A	D
Streuung (Anzahl von Tonerteilchen)		1206	689	687	878	649	80	484

Die Toner der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 und 7 zeigten eine unzureichende Lagerstabilität und es wurde ein hohes Ausmaß der Streuung bei diesen Tonern festgestellt. Währenddessen zeigte der Toner von Vergleichsbeispiel 6 eine unzureichende Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur. Dagegen zeigten die elektrofotografischen Toner der Beispiele 1 bis 19 eine hervorragende Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und Lagerstabilität und es wurde ein geringes Ausmaß der Streuung bei diesen Tonern festgestellt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellte Toner zeigt eine hervorragende Schmelzfähigkeit bei niedriger Temperatur und Lagerstabilität und das Streuen des Toners ist unterdrückt. Deshalb kann der Toner geeigneterweise als elektrofotografischer Toner verwendet werden.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners, umfassend: Schritt 1: einen Schritt des Herstellens einer thermisch behandelten Harzteilchendispersion durch Halten einer Dispersion von Harzteilchen A, die einen Volumenmedian der Teilchengröße D₅₀ von 0,02 bis 2 µm aufweisen und ein Harz enthalten, das einen kristallinen Polyester al in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und einen amorphen Polyester b1 enthält, für eine Stunde oder länger bei einer Temperatur T, die die folgende Beziehung, dargestellt durch die folgende Formel 1, erfüllt: (Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters a1 - 35) [°C] < T < Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters a1 [°C] • • • Formel 1; Schritt 2: einen Schritt des Herstellens einer Dispersion aggregierter Teilchen durch Aggregation thermisch behandelter Harzteilchen, enthalten in der durch Schritt 1 hergestellten thermisch behandelten Harzteilchendispersion; Schritt 2a: einen Schritt des Herstellens aggregierter Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen durch Zugeben einer Dispersion von Harzfeinteilchen B, die einen amorphen Polyester b2 in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr enthalten, zu der durch Schritt 2 hergestellten Dispersion aggregierter Teilchen; und Schritt 3: einen Schritt des Vereinigens der aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen, hergestellt durch Schritt 2a.
Das Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners gemäß Anspruch 1, wobei die Vereinigung der aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen in Schritt 3 bei einer Temperatur ausgeführt wird, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters a1.
Das Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Harz, das die Harzteilchen A bildet, das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters al zu dem amorphen Polyester b1 5/95 bis 50/50 beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Harzteilchen A, welche die Dispersion von Harzteilchen A bilden, ferner ein Trennmittel enthalten; und die Vereinigung der aggregierten Teilchen mit anhaftenden Harzfeinteilchen in Schritt 3 ausgeführt wird, indem die Teilchen bei einer Temperatur gehalten werden, welche jeweils um 5 °C oder mehr niedriger ist als die Schmelzpunkte des kristallinen Polyesters a1 und des Trennmittels und welche gleich der oder höher als die Temperatur ist, die um 6 °C niedriger als die Glasübergangstemperatur des amorphen Polyesters b2 ist, um Kern-Schale-Teilchen mit einer Rundheit von 0,955 bis 0,980 herzustellen.
Das Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners gemäß Anspruch 4, wobei die Haltetemperatur in Schritt 3 gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur der Harzteilchen B ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die Haltezeit in Schritt 3 1 bis 24 Stunden beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kristalline Polyester al einen Schmelzpunkt von 65 bis 80 °C aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der amorphe Polyester b2 eine Glasübergangstemperatur von 55 bis 75 °C aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Toners gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Harzteilchen A einen farbgebenden Stoff enthaltende Harzteilchen sind.