JP2011065144A - トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱保管性と定着性の両方に優れ、かつ一部の粒子の粗大化を抑制できるトナーの製造方法を提供すること。
【解決手段】第一の樹脂微粒子及び該着色剤微粒子を水系媒体中で凝集させて凝集体を形成し、凝集体の水系分散体を得る凝集工程と、該凝集体の水系分散体を、第一の樹脂微粒子の補外ガラス転移開始温度(Tig1)以上に加熱して、該凝集体を融着させてコア粒子を形成し、コア粒子の水系分散体を得る一次融合工程と、該コア粒子を含む水系分散体の温度を、Tig1より低い温度まで冷却する冷却工程と、Tig1より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体を混合して、該コア粒子に該第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を形成し、シェル付着体の水系分散体を得る付着工程と、該シェル付着体の水系分散体を、第一の樹脂微粒子の補外ガラス転移終了温度(Teg1)以上に加熱して、トナー粒子を得る二次融合工程を有する。
【選択図】なし
【解決手段】第一の樹脂微粒子及び該着色剤微粒子を水系媒体中で凝集させて凝集体を形成し、凝集体の水系分散体を得る凝集工程と、該凝集体の水系分散体を、第一の樹脂微粒子の補外ガラス転移開始温度(Tig1)以上に加熱して、該凝集体を融着させてコア粒子を形成し、コア粒子の水系分散体を得る一次融合工程と、該コア粒子を含む水系分散体の温度を、Tig1より低い温度まで冷却する冷却工程と、Tig1より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体を混合して、該コア粒子に該第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を形成し、シェル付着体の水系分散体を得る付着工程と、該シェル付着体の水系分散体を、第一の樹脂微粒子の補外ガラス転移終了温度(Teg1)以上に加熱して、トナー粒子を得る二次融合工程を有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。
近年、使用環境の変化に伴い、複写機、プリンター等のカラー化率は年々増加傾向にある。同時に、高解像・高階調の高画像品質の要求から、トナーの小粒径化及び粒度分布のシャープ化が必須となってきている。このような状況下トナーの製造方法においても、従来の粉砕法から、いわゆる「ケミカルトナー」と呼ばれる湿式法による各種トナーの製造方法が注目されている。中でも、乳化凝集法は、トナーの小粒径化や形状制御が容易であることで注目されている。特許文献1乃至3に記載されているように、乳化凝集法とは、樹脂を分散あるいは乳化重合等の方法により製造される樹脂粒子分散液、着色剤を水系媒体中に分散させる事で製造される着色剤粒子分散液、および必要に応じて他の成分を凝集させ凝集粒子を得た後、該凝集粒子を融合させることで電子写真用トナーを得る方法である。
一方、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、軟化温度の低い樹脂を用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。ところが、軟化温度が低いために、保管時や輸送時等の静置状態下でトナー同士がくっついてしまうブロッキングが発生することがある。そこで、低軟化点の樹脂を、高軟化点の樹脂で被覆するコアシェル構造が提案されている。コアシェル構造により、トナー表面に低軟化点の樹脂を露出させず、耐熱保管性と低温定着性を両立したトナーを製造することが可能と考えられている。
コアシェル構造化の方法としては、例えば、特許文献4乃至6が挙げられる。
特許文献4においては、乳化凝集法を用いたプロセスの中で、凝集粒子を得た直後にシェル樹脂を加え、次いで融着してトナーを得る方法を記載している。しかしながら、耐熱保管性を確保しようとすると、表面積の大きい凝集粒子を被覆するには、シェルが多量に必要となることがあり、その結果、低温定着性が悪化することがあった。
特許文献5においては、コア粒子を融着、ろ過洗浄、さらに再分散した後にシェルを加える方法を記載している。この方法では、耐熱保管性を下げる原因である未反応のコア樹脂微粒子がろ過洗浄によって除去されるため、低温定着性と耐熱保管性との良好な両立が可能となる。しかしながら、工程が繁雑であり、かつ再分散時に粗大粒子が発生することがあった。
特許文献6においては、コア粒子を融着した後に、融着時の温度を維持した状態で、シェル粒子を複数回に分けて添加する方法を記載している。複数回に分けて添加することにより、シェル粒子同士が十分に融着し、かつ十分にコアを被覆することで、低温定着性と耐熱保管性とを両立できる。しかしながら、コアおよびシェル樹脂のガラス転移点以上でシェル粒子を付着しているために、シェル粒子同士およびコア粒子がシェル粒子を介して融着しやすく、結果として、微小粒子や、粗大粒子が発生しやすくなるという点で課題があり、若干の改良の余地があった。
上記状況を鑑み、本発明は、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法において、定着性および耐熱保管性に優れ、かつ一部の粒子の粗大化を抑制できるトナーの製造方法を提供するものである。
本発明は、第一の樹脂を有する第一の樹脂微粒子の水系分散体と、着色剤微粒子の水系分散体とを少なくとも混合し、該第一の樹脂の補外ガラス転移開始温度をTig1、補外ガラス転移終了温度をTeg1としたとき、Tig1より低い温度において、凝集剤を用いて、該第一の樹脂微粒子及び該着色剤微粒子を水系媒体中で凝集させて凝集体を形成し、凝集体の水系分散体を得る凝集工程と、
該凝集体の水系分散体を、Teg1以上に加熱して、該凝集体を融着させてコア粒子を形成し、コア粒子の水系分散体を得る一次融合工程と、
該コア粒子を含む水系分散体の温度を、Tig1より低い温度まで冷却する冷却工程と、
Tig1より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体及び凝集剤を該コア粒子を含む水系分散体と混合して、該コア粒子に該第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を形成し、シェル付着体の水系分散体を得る付着工程と、
該シェル付着体の水系分散体を、Teg1以上に加熱して、トナー粒子を得る二次融合工程とを有するトナーの製造方法であって、
該第二の樹脂の補外ガラス転移開始温度をTig2としたとき、Tig1<Tig2であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
該凝集体の水系分散体を、Teg1以上に加熱して、該凝集体を融着させてコア粒子を形成し、コア粒子の水系分散体を得る一次融合工程と、
該コア粒子を含む水系分散体の温度を、Tig1より低い温度まで冷却する冷却工程と、
Tig1より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体及び凝集剤を該コア粒子を含む水系分散体と混合して、該コア粒子に該第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を形成し、シェル付着体の水系分散体を得る付着工程と、
該シェル付着体の水系分散体を、Teg1以上に加熱して、トナー粒子を得る二次融合工程とを有するトナーの製造方法であって、
該第二の樹脂の補外ガラス転移開始温度をTig2としたとき、Tig1<Tig2であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
本発明により、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法において、定着性および耐熱保管性に優れ、かつ一部の粒子の粗大化を抑制できるトナーを製造できる。
はじめに、本発明の方法に用いられる材料について説明する。
<樹脂>
本発明に用いられる第一の樹脂および第二の樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルモノマー;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類;ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂)が挙げられる。その他、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体(オレフィン系樹脂);エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
本発明に用いられる第一の樹脂および第二の樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルモノマー;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類;ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂)が挙げられる。その他、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体(オレフィン系樹脂);エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
第一の樹脂の補外ガラス転移開始温度(Tig1)は30℃以上60℃以下であることが好ましく、40℃以上60℃以下であることがより好ましい。Tig1が30℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して画像耐久試験時に転写性が低下したり、トナー搬送ムラを招いたりしやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、搬送ムラを発生しやすくなる。Tig1が60℃より高いと低温定着したときの画像光沢性に劣るようになる。なお、上記補外ガラス転移開始温度、および補外ガラス転移終了温度は、JIS K 7121に準拠して測定される物性値である。
第一の樹脂の補外ガラス転移終了温度(Teg1)は、Tig1に対する温度差が10℃以下の範囲で高いことが好ましい。具体的な温度範囲としては、35℃以上65℃以下であることが好ましく、45℃以上65℃以下であることが好ましい。上記の範囲内であると、多数枚画像形成時や高温多湿環境に放置した後においても良好な転写性が維持でき、トナー搬送ムラの発生を抑制できる。さらに、画像光沢性をより良好にすることができる。
第一の樹脂の軟化温度(Tm1)は70℃以上110℃以下であることが好ましく、70℃以上100℃以下であることがより好ましく、80℃以上100℃以下が最も好ましい。Tm1が上記の範囲内であると、耐ブロッキング性と低温定着性の良好な両立が図られ、またワックスを含有させた場合には良好な耐オフセット性が得られるようになる。さらに、高温時でも定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが適度に抑制され、表面平滑性に優れた画像が得られる。なお、軟化温度(Tm)は、フローテスター(CFT−500D:島津製作所社製)を用いて測定する。具体的には、測定する試料1.2gを秤量し、高さが1.0mmで直径1.0mmのダイを使用し、昇温速度4.0℃/min、予熱時間300秒、荷重5kg(49N)、測定温度範囲40乃至200℃の条件で測定を行う。上記の試料が半分流出したときの温度を軟化温度とする。
第二の樹脂の補外ガラス転移開始温度(Tig2)は60℃以上80℃以下であることが好ましく、65℃以上80℃以下であることがより好ましい。Tig2が上記の範囲であれば、低温定着性と耐熱保管性がの良好な両立が図れる。
第一の樹脂の補外ガラス転移開始温度(Tig1)と第二の樹脂の補外ガラス転移開始温度(Tig2)の関係はTig1<Tig2である。Tig1とTig2とがこの関係を満たす場合には、融合時にもシェルによるコアの内包が良好に維持される。より好ましくはTig1+5℃<Tig2である。
第一の樹脂に対する第二の樹脂の比率は5質量%以上30質量%以下であることが好ましく、5質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上20質量%以下であることが最も好ましい。第一の樹脂に対する第二の樹脂の比率が上記の範囲内であると、トナー表面へのコアの移動を適度に抑制でき、より良好な耐熱保管性が得られるようになる。
<着色剤>
本発明に用いる着色剤には、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
本発明に用いる着色剤には、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
シアン系の着色剤の例には、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー7、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66等が挙げられる。
マゼンタ系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド254等が挙げられる。
イエロー系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー194等が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー着色剤、前記マゼンタ着色剤、及び前記シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
本発明におけるシアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤、又は黒色系着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対し1乃至20質量部であることが好ましい。1質量部未満であると、発色が不十分となる場合があり、20質量部を超えるとトナー粒子に内包されなくなる着色剤が増加する傾向にある。
次に、樹脂微粒子の水系分散体、および着色剤微粒子の水系分散体について説明する。
<樹脂微粒子の水系分散体>
本発明に用いる第一の樹脂微粒子の水系分散体および第二の樹脂微粒子の水系分散体は、公知の分散方法で調製される。具体的には、例えば、樹脂に水系媒体や乳化剤等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける装置により分散させる、外部剪断力を用いた乳化により水中にて樹脂粒子分散液を作製してもよい。また、樹脂を溶剤に溶かして、水系媒体中に乳化剤や高分子電解質等と共にホモジナイザーなどの分散機により粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去する転相乳化法により、樹脂粒子分散体を作製することができる。もしくは、ビニル系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散体の場合は、乳化剤を用いて、乳化重合を実施することで、樹脂粒子分散体を作製してもよい。
本発明に用いる第一の樹脂微粒子の水系分散体および第二の樹脂微粒子の水系分散体は、公知の分散方法で調製される。具体的には、例えば、樹脂に水系媒体や乳化剤等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける装置により分散させる、外部剪断力を用いた乳化により水中にて樹脂粒子分散液を作製してもよい。また、樹脂を溶剤に溶かして、水系媒体中に乳化剤や高分子電解質等と共にホモジナイザーなどの分散機により粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去する転相乳化法により、樹脂粒子分散体を作製することができる。もしくは、ビニル系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散体の場合は、乳化剤を用いて、乳化重合を実施することで、樹脂粒子分散体を作製してもよい。
本発明に使用される第一の樹脂微粒子は非球形粒子であることが好ましい。具体的には、第一の樹脂微粒子は、長径/短径の比率が1.5乃至10の範囲にある非球形粒子の個数割合が全粒子の95個数%以上であり、且つ、平均短径が0.02μm以上1.00μm以下であることが好ましい。上記範囲内であると、トナー製造の際に、樹脂微粒子が着色剤微粒子や離型剤微粒子等の他トナー成分を包含しやすく、これらの脱離や表面への局在化等を良好に抑えることができる。
第一の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は0.05μm以上1.0μm以下が好ましく、0.05μm以上0.4μm以下がより好ましい。1.0μm超ではトナー粒子として適切な重量平均粒径である4.0μm以上7.0μm以下のトナー粒子を得ることが困難になる。
第二の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は0.05μm以上0.3μm以下が好ましく、0.08μm以上0.2μm以下がより好ましい。上記の範囲であることが、シェルの形成しやすさや、形成されたシェルの厚みの点から好ましい。
<着色剤微粒子の水系分散体>
着色剤微粒子分散液は、着色剤微粒子を水系媒体に分散させてなる。着色剤粒子は公知の方法で分散される。例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧衝突式の分散機等が好ましく用いられ、特に高圧衝突式の分散機である吉田機械興業社製「ナノマイザー」、スギノマシン社製「アルティマイザー」、Serendip社製「ナノジサイザーLPNシリーズ」が好ましく用いられる。
着色剤微粒子分散液は、着色剤微粒子を水系媒体に分散させてなる。着色剤粒子は公知の方法で分散される。例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧衝突式の分散機等が好ましく用いられ、特に高圧衝突式の分散機である吉田機械興業社製「ナノマイザー」、スギノマシン社製「アルティマイザー」、Serendip社製「ナノジサイザーLPNシリーズ」が好ましく用いられる。
<乳化剤>
水系分散液を調製する際に用いることができる乳化剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。当該乳化剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
水系分散液を調製する際に用いることができる乳化剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。当該乳化剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類;オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類;ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩類、;ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類;ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類;スルホコハク酸ラウリル2ナトリウム等のスルホコハク酸塩類;などが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類;などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類;ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類;ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類;ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類;ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類;ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類;などが挙げられる。
次に、トナーの製造方法について説明する。
<凝集工程>
凝集工程においては、先ず、上述の第一の樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体、並びに、例えば離型剤のようなトナー成分を必要に応じて混合し混合液を調製する。混合装置としては、ホモジナイザー、ミキサー等を用いることができる。次いで、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、該第一の樹脂の補外ガラス転移開始温度(Tig1)より低い温度で、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる。Tig1以上の温度で凝集を行うと、凝集速度が大きく上がるため、結果として粒径制御が困難になったり、粗大粒子が発生しやすくなったりする。また、上記凝集工程は、Tig1−30(℃)より高く、Tig1より低い温度で行われることが好ましく、Tig1−20(℃)より高く、Tig1より低い温度で行われることがより好ましい。上記凝集工程を、Tig1−30(℃)より高い温度で行った場合には、粒度分布をシャープに調整することができ、また、樹脂微粒子と着色剤微粒子が均一に凝集するようになる。
凝集工程においては、先ず、上述の第一の樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体、並びに、例えば離型剤のようなトナー成分を必要に応じて混合し混合液を調製する。混合装置としては、ホモジナイザー、ミキサー等を用いることができる。次いで、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、該第一の樹脂の補外ガラス転移開始温度(Tig1)より低い温度で、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる。Tig1以上の温度で凝集を行うと、凝集速度が大きく上がるため、結果として粒径制御が困難になったり、粗大粒子が発生しやすくなったりする。また、上記凝集工程は、Tig1−30(℃)より高く、Tig1より低い温度で行われることが好ましく、Tig1−20(℃)より高く、Tig1より低い温度で行われることがより好ましい。上記凝集工程を、Tig1−30(℃)より高い温度で行った場合には、粒度分布をシャープに調整することができ、また、樹脂微粒子と着色剤微粒子が均一に凝集するようになる。
上記離型剤としては、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱により融点(軟化点)を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス;及びそれらの変性物などが挙げられる。上記離型剤は、水系分散液の形態で混合されることが好ましい。このような離型剤の水系分散液は、例えば、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機で粒子状に分散させ、作成することができる。
上記の凝集剤とは、混合液中に分散している微粒子を不安定化させ、凝集させる物質である。凝集剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、金属塩、界面活性剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの中でも、凝集体の粒径を制御しやすく、かつ洗浄の容易な金属塩が好ましい。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の1価の金属の金属塩;カルシウム、マグネシウム等の2価の金属の金属塩;鉄、アルミニウム等の3価の金属の金属塩があげられる。
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
<一次融合工程>
一次融合工程とは、上記凝集体を含有する水系分散体を、該第一の樹脂の補外ガラス転移終了温度(Teg1)以上に加熱し、凝集体を融合することで、凝集体表面を平滑化させたコア粒子を得る工程である。本工程により、上記凝集体の表面積は減少し、後述の付着工程にてシェル粒子が効率的に付着するようになる。一次融合工程に入る前に、コア粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
一次融合工程とは、上記凝集体を含有する水系分散体を、該第一の樹脂の補外ガラス転移終了温度(Teg1)以上に加熱し、凝集体を融合することで、凝集体表面を平滑化させたコア粒子を得る工程である。本工程により、上記凝集体の表面積は減少し、後述の付着工程にてシェル粒子が効率的に付着するようになる。一次融合工程に入る前に、コア粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート(NTA)塩、カルボン酸基またはカルボン酸金属塩基を多く含む水溶性ポリマー類(高分子電解質)が挙げられる。
上記加熱の温度としては、Teg1から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には10分乃至10時間である。
<冷却工程>
冷却工程とは、上記コア粒子を含む水系分散体の温度を、Tig1より低い温度まで冷却する工程である。冷却をTig1より低い温度になるまで行わないと、後述の付着工程にて、凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生してしまう。Tig1よりも6℃以上低い温度まで冷却することがより好ましい。冷却速度としては0.1乃至50℃/分であることが好ましい。
冷却工程とは、上記コア粒子を含む水系分散体の温度を、Tig1より低い温度まで冷却する工程である。冷却をTig1より低い温度になるまで行わないと、後述の付着工程にて、凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生してしまう。Tig1よりも6℃以上低い温度まで冷却することがより好ましい。冷却速度としては0.1乃至50℃/分であることが好ましい。
<付着工程>
付着工程とは、Tig1より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体と凝集剤をコア粒子を含む水系分散体に混合し、該コア粒子に第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を得る工程である。付着工程は、冷却工程に次いで実施され、上記コア粒子を含む水系媒体から、コア粒子をろ過することなく、また再分散することなく、実施されることが好ましい。
付着工程とは、Tig1より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体と凝集剤をコア粒子を含む水系分散体に混合し、該コア粒子に第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を得る工程である。付着工程は、冷却工程に次いで実施され、上記コア粒子を含む水系媒体から、コア粒子をろ過することなく、また再分散することなく、実施されることが好ましい。
<二次融合工程>
二次融合工程とは、上記シェル付着体を含有する水系分散体をTeg1以上の温度に加熱し、シェルとコア粒子とを融合することで、粒子表面を平滑化する工程である。二次融合工程により、コア樹脂とシェル樹脂が十分に結着され、後述の洗浄やろ過等の操作で、シェルがトナーから脱離することを抑制する。二次融合工程における温度の上限値は、コア粒子とシェルとが過度に混じってしまうのを抑制する観点から、Teg1+50℃以下であることが好ましく、Teg1+30℃以下がより好ましい。二次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤等を水系分散体中に適宜投入することができる。
二次融合工程とは、上記シェル付着体を含有する水系分散体をTeg1以上の温度に加熱し、シェルとコア粒子とを融合することで、粒子表面を平滑化する工程である。二次融合工程により、コア樹脂とシェル樹脂が十分に結着され、後述の洗浄やろ過等の操作で、シェルがトナーから脱離することを抑制する。二次融合工程における温度の上限値は、コア粒子とシェルとが過度に混じってしまうのを抑制する観点から、Teg1+50℃以下であることが好ましく、Teg1+30℃以下がより好ましい。二次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤等を水系分散体中に適宜投入することができる。
上記加熱の温度としては、Teg1以上であれば良く、上限値は、樹脂が熱分解する温度である。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には10分乃至10時間である。
二次融合工程の終了後に得られたトナーを、室温まで冷却し、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
本発明により得られるトナー粒子の重量平均粒径(D4)は4.5乃至7.0μmであることが好ましく、5.0乃至6.5μmであることがより好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
最初に各種粒子の解析方法について記す。
<樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)等の測定>
樹脂微粒子のTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布及び重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)等は以下のように求められる。
樹脂微粒子のTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布及び重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)等は以下のように求められる。
40℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を約100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が102乃至107程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組み合わせや、東ソー社製のTSKgelG1000H(HXL),G2000H(HXL),G3000H(HXL),G4000H(HXL),G5000H(HXL),G6000H(HXL),G7000H(HXL),TSKguardcolumnの組み合わせが挙げられる。
試料は以下のようにして作製する。
樹脂(試料)をテトラヒドロフラン(THF)中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、THFと良く混ぜ(試料の合一体がなくなるまで)、更に12時間以上静置する。この時、THF中への放置時間が24時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45乃至0.5μm、例えば、マイショリディスクH−25−5:東ソー社製、エキクロディスク25CR:ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる)を通過させたものを、GPCの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が0.5乃至5mg/mlとなるように調整する。
<樹脂の酸価の測定>
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、JIS K 0070に準ずる。酸価は試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数をいう。
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、JIS K 0070に準ずる。酸価は試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数をいう。
(1)試薬
(a)溶剤:エチルエーテル−エチルアルコール混液(1+1または2+1)またはベンゼン−エチルアルコール混液(1+1または2+1)を使用直前にフェノールフタレインを指示薬として0.1モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
(b)フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95v/v%)100mlに溶かす。
(c)0.1モル/リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液:水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール(95v/v%)を加えて1リットルとし、2乃至3日放置後ろ過する。標定はJIS K 8006(試薬の含量試験中滴定に関する基本事項)に準じて行う。
(a)溶剤:エチルエーテル−エチルアルコール混液(1+1または2+1)またはベンゼン−エチルアルコール混液(1+1または2+1)を使用直前にフェノールフタレインを指示薬として0.1モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
(b)フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95v/v%)100mlに溶かす。
(c)0.1モル/リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液:水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール(95v/v%)を加えて1リットルとし、2乃至3日放置後ろ過する。標定はJIS K 8006(試薬の含量試験中滴定に関する基本事項)に準じて行う。
(2)操作
樹脂(試料)1乃至20gを正しくはかりとり、これに溶剤100ml及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを0.1モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。
樹脂(試料)1乃至20gを正しくはかりとり、これに溶剤100ml及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを0.1モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。
(3)計算式
次の式によって酸価を算出する。
A=B×f×5.611/S
A:酸価
B:0.1モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
f:0.1モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料の質量(g)
次の式によって酸価を算出する。
A=B×f×5.611/S
A:酸価
B:0.1モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
f:0.1モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料の質量(g)
<樹脂微粒子、着色剤微粒子、および離型剤微粒子の粒度分布解析>
上記粒度分布の解析には、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用い該装置の操作マニュアルに従い測定する。循環水に界面活性剤水溶液を滴下後、樹脂微粒子分散液または着色剤微粒子分散液または離型剤微粒子分散液を機器の最適濃度まで滴下し、超音波で30秒間分散させて、測定を開始し、体積基準のメジアン径及び体積基準の95%粒子径(D95)を求める。
上記粒度分布の解析には、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用い該装置の操作マニュアルに従い測定する。循環水に界面活性剤水溶液を滴下後、樹脂微粒子分散液または着色剤微粒子分散液または離型剤微粒子分散液を機器の最適濃度まで滴下し、超音波で30秒間分散させて、測定を開始し、体積基準のメジアン径及び体積基準の95%粒子径(D95)を求める。
<トナー粒子の粒度分布解析>
上記トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%塩化ナトリウム水溶液を調製する。該電解液として、例えば、ISOTON−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液100乃至150ml中に分散剤として、界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.1乃至5ml加え、さらに測定試料(トナー粒子)を2乃至20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1乃至3分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして100μmアパーチャーを装着した前記測定装置により、2.00μm以上のトナー粒子の体積、個数を測定してトナー粒子の体積分布と個数分布とを算出する。その算出結果から、トナー粒子の重量平均粒径(D4)を求め、さらに10μmより大きい粒子の個数割合(%)から粗大粒子の量を求める。
上記トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%塩化ナトリウム水溶液を調製する。該電解液として、例えば、ISOTON−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液100乃至150ml中に分散剤として、界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.1乃至5ml加え、さらに測定試料(トナー粒子)を2乃至20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1乃至3分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして100μmアパーチャーを装着した前記測定装置により、2.00μm以上のトナー粒子の体積、個数を測定してトナー粒子の体積分布と個数分布とを算出する。その算出結果から、トナー粒子の重量平均粒径(D4)を求め、さらに10μmより大きい粒子の個数割合(%)から粗大粒子の量を求める。
(製造例1)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)0.15g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)3.15gを、イオン交換水(水系媒体)146.70gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂A」((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸:フマル酸:トリメリット酸=25:25:26:20:4)、Mn:3,500、Mw:10,300、Mw/Mn:2.9、Tm:96℃、Tig:53℃、Teg:58℃)の粉砕物(径1乃至2mm)150gを投入し混合した。
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)0.15g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)3.15gを、イオン交換水(水系媒体)146.70gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂A」((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸:フマル酸:トリメリット酸=25:25:26:20:4)、Mn:3,500、Mw:10,300、Mw/Mn:2.9、Tm:96℃、Tig:53℃、Teg:58℃)の粉砕物(径1乃至2mm)150gを投入し混合した。
次に高速剪断乳化装置クレアミックス(エム・テクニック社製:CLM−2.2S)を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、115℃、0.18MPaに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を18,000r/minとし30分間剪断分散した。その後、50℃になるまで、18,000r/minの回転を維持しながら、2.0℃/分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体1を得た。電子顕微鏡観察(10,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.22μm、長径の平均は0.56μm、長径/短径の平均は2.72であり、長径/短径が1.5乃至10の粒子の割合が98%であり、1.5より小さい粒子の割合が2%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径(D50)は0.22μmであり、95%粒子径は0.27μmであった。
(製造例2)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)0.15g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)3.15gを、イオン交換水(水系媒体)146.70gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂B」((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸:フマル酸:トリメリット酸=25:25:26:20:4)、Mn:4,000、Mw:13000、Mw/Mn:3.3、Tm:105℃、Tig:53℃、Teg:59℃)の粉砕物(径1乃至2mm)150gを投入し混合した。
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)0.15g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)3.15gを、イオン交換水(水系媒体)146.70gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂B」((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸:フマル酸:トリメリット酸=25:25:26:20:4)、Mn:4,000、Mw:13000、Mw/Mn:3.3、Tm:105℃、Tig:53℃、Teg:59℃)の粉砕物(径1乃至2mm)150gを投入し混合した。
次に高速剪断乳化装置クレアミックス(エム・テクニック社製:CLM−2.2S)を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、125℃、0.24MPaに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を18,000r/minとし30分間剪断分散した。その後、50℃になるまで、18,000r/minの回転を維持しながら、2.0℃/分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体2を得た。電子顕微鏡観察(10,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.24μm、長径の平均は0.61μm、長径/短径の平均は2.54であり、長径/短径が1.5乃至10の粒子の割合が98%であり、1.5より小さい粒子の割合が2%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.25μmであり、95%粒子径は0.30μmであった。
(製造例3)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)0.15g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)3.15gを、イオン交換水(水系媒体)146.70gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂C」((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸:フマル酸:トリメリット酸=25:25:26:20:4)、Mn:2,800、Mw:9,500、Mw/Mn:3.4、Tm:80℃、Tig:51℃、Teg:57℃)の粉砕物(径1乃至2mm)150gを投入し混合した。
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)0.15g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)3.15gを、イオン交換水(水系媒体)146.70gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂C」((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸:フマル酸:トリメリット酸=25:25:26:20:4)、Mn:2,800、Mw:9,500、Mw/Mn:3.4、Tm:80℃、Tig:51℃、Teg:57℃)の粉砕物(径1乃至2mm)150gを投入し混合した。
次に高速剪断乳化装置クレアミックス(エム・テクニック社製:CLM−2.2S)を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、115℃、0.18MPaに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を18,000r/minとし30分間剪断分散した。その後、50℃になるまで、18,000r/minの回転を維持しながら、2.0℃/分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体3を得た。電子顕微鏡観察(10,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.20μm、長径の平均は0.51μm、長径/短径の平均は2.55であり、長径/短径が1.5乃至10の粒子の割合が98%であり、1.5より小さい粒子の割合が2%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.21μmであり、95%粒子径は0.26μmであった。
(製造例4)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)0.15g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)3.15gを、イオン交換水(水系媒体)146.70gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂D」((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸:フマル酸:トリメリット酸=25:25:26:18:6)、Mn:5,000、Mw:35,000、Mw/Mn:7.0、Tm:115℃、Tig:55℃、Teg:61℃)の粉砕物(径1乃至2mm)150gを投入し混合した。
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)0.15g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)3.15gを、イオン交換水(水系媒体)146.70gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂D」((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸:フマル酸:トリメリット酸=25:25:26:18:6)、Mn:5,000、Mw:35,000、Mw/Mn:7.0、Tm:115℃、Tig:55℃、Teg:61℃)の粉砕物(径1乃至2mm)150gを投入し混合した。
次に高速剪断乳化装置クレアミックス(エム・テクニック社製:CLM−2.2S)を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、135℃、0.32MPaに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を18,000r/minとし30分間剪断分散した。その後、50℃になるまで、18,000r/minの回転を維持しながら、2.0℃/分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体4を得た。電子顕微鏡観察(10,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.25μm、長径の平均は0.62μm、長径/短径の平均は2.48であり、長径/短径が1.5乃至10の粒子の割合が98%であり、1.5より小さい粒子の割合が2%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径、0.25μmであり、95%粒子径は0.31μmであった。
(製造例5)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)0.90g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)1.57gを、イオン交換水(水系媒体)207.53gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂A」の粉砕物(径1乃至2mm)90gを投入し混合した。その他は、製造例1と同様にして樹脂微粒子の水系分散体5を得た。電子顕微鏡観察(10,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.66μm、長径の平均は1.95μm、長径/短径の平均は2.95であり、長径/短径が1.5乃至10の粒子の割合が98%であり、1.5より小さい粒子の割合が2%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の50%粒子径は0.67μmであり、95%粒子径は0.97μmであった。
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)0.90g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)1.57gを、イオン交換水(水系媒体)207.53gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂A」の粉砕物(径1乃至2mm)90gを投入し混合した。その他は、製造例1と同様にして樹脂微粒子の水系分散体5を得た。電子顕微鏡観察(10,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.66μm、長径の平均は1.95μm、長径/短径の平均は2.95であり、長径/短径が1.5乃至10の粒子の割合が98%であり、1.5より小さい粒子の割合が2%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の50%粒子径は0.67μmであり、95%粒子径は0.97μmであった。
(製造例6)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)1.50g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)5.26gを、イオン交換水(水系媒体)143.24gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂A」の粉砕物(径1乃至2mm)150gを投入し混合した。その他は、製造例1と同様にして樹脂微粒子の水系分散体6を得た。電子顕微鏡観察(10,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.11μm、長径の平均は0.30μm、長径/短径の平均は2.73であり、長径/短径が1.5乃至10の粒子の割合が98%であり、1.5より小さい粒子の割合が2%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.11μmであり、95%粒子径は0.17μmであった。
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)1.50g及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)5.26gを、イオン交換水(水系媒体)143.24gに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂A」の粉砕物(径1乃至2mm)150gを投入し混合した。その他は、製造例1と同様にして樹脂微粒子の水系分散体6を得た。電子顕微鏡観察(10,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.11μm、長径の平均は0.30μm、長径/短径の平均は2.73であり、長径/短径が1.5乃至10の粒子の割合が98%であり、1.5より小さい粒子の割合が2%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.11μmであり、95%粒子径は0.17μmであった。
(製造例7)
ポリエステル樹脂A 60g
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 0.3g
N,N−ジメチルアミノエタノール 1.5g
テトラヒドロフラン 200g
以上を混合し、溶解し、超高速撹拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス社製)を用いて4000r/minで撹拌した。さらに、イオン交換水180gを滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子の水系分散体7を得た。電子顕微鏡観察(20,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.18μm、長径の平均は0.19μm、長径/短径の平均は1.05の球形であり、長径/短径が1.5より小さい粒子の割合が100%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.18μmであり、95%粒子径は0.25μmであった。
ポリエステル樹脂A 60g
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 0.3g
N,N−ジメチルアミノエタノール 1.5g
テトラヒドロフラン 200g
以上を混合し、溶解し、超高速撹拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス社製)を用いて4000r/minで撹拌した。さらに、イオン交換水180gを滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子の水系分散体7を得た。電子顕微鏡観察(20,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.18μm、長径の平均は0.19μm、長径/短径の平均は1.05の球形であり、長径/短径が1.5より小さい粒子の割合が100%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.18μmであり、95%粒子径は0.25μmであった。
(製造例8)
スチレン 350g
n−ブチルアクリレート 125g
アクリル酸 3g
n−ドデシルメルカプタン 10g
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK)10gをイオン交換水1,130gに溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて、回転数10,000r/minにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が70℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム6.56gを溶解したイオン交換水350gを投入し、重合を開始した。6時間反応を継続した後,反応液を室温まで冷却し、樹脂微粒子の水系分散体8を得た。得られた樹脂のTigは53℃、Tegは59℃、Tmは100℃、Mwは13,000、Mw/Mnは2.6、Mpは9,900であった。電子顕微鏡観察(20,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.19μm、長径の平均は0.20μm、長径/短径の平均は1.05の球形であり、長径/短径が1.5より小さい粒子の割合が100%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.19μmであり、95%粒子径は0.27μmであった。
スチレン 350g
n−ブチルアクリレート 125g
アクリル酸 3g
n−ドデシルメルカプタン 10g
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK)10gをイオン交換水1,130gに溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて、回転数10,000r/minにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が70℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム6.56gを溶解したイオン交換水350gを投入し、重合を開始した。6時間反応を継続した後,反応液を室温まで冷却し、樹脂微粒子の水系分散体8を得た。得られた樹脂のTigは53℃、Tegは59℃、Tmは100℃、Mwは13,000、Mw/Mnは2.6、Mpは9,900であった。電子顕微鏡観察(20,000倍)での結果、樹脂微粒子の短径の平均は0.19μm、長径の平均は0.20μm、長径/短径の平均は1.05の球形であり、長径/短径が1.5より小さい粒子の割合が100%であった。また、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.19μmであり、95%粒子径は0.27μmであった。
(製造例9)
ポリエステル樹脂E 60g
((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:エチレングリコール:テレフタル酸:マレイン酸:トリメリット酸=35:15:33:15:2)、Mn:4,600、Mw:16,500、Mp:10,400、Mw/Mn:3.6、Tig:64℃、Teg:70℃、酸価:13mgKOH/g)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 0.3g
N,N−ジメチルアミノエタノール 1.5g
テトラヒドロフラン 200g
以上を混合し、溶解し、超高速撹拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス社製)を用いて4000r/minで撹拌した。さらに、イオン交換水180gを滴下し、樹脂微粒子の水系分散体9を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.18μmであり、95%粒子径は0.25μmであった。
ポリエステル樹脂E 60g
((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:エチレングリコール:テレフタル酸:マレイン酸:トリメリット酸=35:15:33:15:2)、Mn:4,600、Mw:16,500、Mp:10,400、Mw/Mn:3.6、Tig:64℃、Teg:70℃、酸価:13mgKOH/g)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 0.3g
N,N−ジメチルアミノエタノール 1.5g
テトラヒドロフラン 200g
以上を混合し、溶解し、超高速撹拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス社製)を用いて4000r/minで撹拌した。さらに、イオン交換水180gを滴下し、樹脂微粒子の水系分散体9を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.18μmであり、95%粒子径は0.25μmであった。
(製造例10)
製造例9において、N,N−ジメチルアミノエタノールを1.5gから1.8gに変更する以外は、同様の方法によって樹脂微粒子の水系分散体10を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.06μmであり、95%粒子径は0.09μmであった。
製造例9において、N,N−ジメチルアミノエタノールを1.5gから1.8gに変更する以外は、同様の方法によって樹脂微粒子の水系分散体10を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.06μmであり、95%粒子径は0.09μmであった。
(製造例11)
製造例9において、N,N−ジメチルアミノエタノールを1.5gから1.3gに変更する以外は、同様の方法によって樹脂微粒子の水系分散体11を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.29μmであり、95%粒子径は0.36μmであった。
製造例9において、N,N−ジメチルアミノエタノールを1.5gから1.3gに変更する以外は、同様の方法によって樹脂微粒子の水系分散体11を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.29μmであり、95%粒子径は0.36μmであった。
(製造例12)
製造例9において、N,N−ジメチルアミノエタノールを1.5gから1.1gに変更する以外は、同様の方法によって樹脂微粒子の水系分散体12を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.35μmであり、95%粒子径は0.45μmであった。
製造例9において、N,N−ジメチルアミノエタノールを1.5gから1.1gに変更する以外は、同様の方法によって樹脂微粒子の水系分散体12を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.35μmであり、95%粒子径は0.45μmであった。
(製造例13)
ポリエステル樹脂F 60g
((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:エチレングリコール:テレフタル酸:マレイン酸:トリメリット酸=35:15:40:8:2)、Mn:4,800、Mw:17,500、Mw/Mn:3.6、Tig:72℃、Teg:78℃)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 0.3g
N,N−ジメチルアミノエタノール 1.5g
テトラヒドロフラン 200g
以上を混合し、以降は製造例9と同様にして、樹脂微粒子の水系分散体13を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.19μmであり、95%粒子径は0.28μmであった。
ポリエステル樹脂F 60g
((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:エチレングリコール:テレフタル酸:マレイン酸:トリメリット酸=35:15:40:8:2)、Mn:4,800、Mw:17,500、Mw/Mn:3.6、Tig:72℃、Teg:78℃)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 0.3g
N,N−ジメチルアミノエタノール 1.5g
テトラヒドロフラン 200g
以上を混合し、以降は製造例9と同様にして、樹脂微粒子の水系分散体13を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.19μmであり、95%粒子径は0.28μmであった。
(製造例14)
ポリエステル樹脂G 60g
((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:エチレングリコール:テレフタル酸:マレイン酸:トリメリット酸=35:15:27:21:2)、Mn:4,200、Mw:15,100、Mw/Mn:3.6、Tig:58℃、Teg:64℃)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 0.3g
N,N−ジメチルアミノエタノール 1.5g
テトラヒドロフラン 200g
以上を混合し、以降は製造例9と同様にして、樹脂微粒子の水系分散体14を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.17μmであり、95%粒子径は0.23μmであった。
ポリエステル樹脂G 60g
((組成(モル比)/ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:エチレングリコール:テレフタル酸:マレイン酸:トリメリット酸=35:15:27:21:2)、Mn:4,200、Mw:15,100、Mw/Mn:3.6、Tig:58℃、Teg:64℃)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 0.3g
N,N−ジメチルアミノエタノール 1.5g
テトラヒドロフラン 200g
以上を混合し、以降は製造例9と同様にして、樹脂微粒子の水系分散体14を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.17μmであり、95%粒子径は0.23μmであった。
(製造例15)
スチレン 400g
n−ブチルアクリレート 100g
アクリル酸 3g
n−ドデシルメルカプタン 5g
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK)10gをイオン交換水1,130gに溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて、回転数10,000r/minにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が70℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム6.56gを溶解したイオン交換水350部を投入し、重合を開始した。7時間反応を継続した後,反応液を室温まで冷却し、樹脂微粒子の水系分散体15を得た。得られた樹脂のTigは63℃、Tegは69℃、Mwは26,000、Mw/Mnは2.5であった。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.17μmであり、95%粒子径は0.24μmであった。
スチレン 400g
n−ブチルアクリレート 100g
アクリル酸 3g
n−ドデシルメルカプタン 5g
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK)10gをイオン交換水1,130gに溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて、回転数10,000r/minにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が70℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム6.56gを溶解したイオン交換水350部を投入し、重合を開始した。7時間反応を継続した後,反応液を室温まで冷却し、樹脂微粒子の水系分散体15を得た。得られた樹脂のTigは63℃、Tegは69℃、Mwは26,000、Mw/Mnは2.5であった。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.17μmであり、95%粒子径は0.24μmであった。
(製造例16)
ポリエステル樹脂Eを用いて最大粒径が100μm以下になるように粉砕し、体積分布基準の50%粒径が18μmの樹脂粉砕物を得た。この樹脂粉砕物100gを、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK)10gを加えたイオン交換水900gと混合した。得られた混合物に、更にN,N−ジエチルアミノエタノールを7.1g加えた後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業社製)を用い、処理部直前で前記混合物を180℃に加熱して、処理部(ジェネレータ)に導入し、200MPaで乳化処理を5回行い、ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体16を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.26μmであり、95%粒子径は0.35μmであった。
ポリエステル樹脂Eを用いて最大粒径が100μm以下になるように粉砕し、体積分布基準の50%粒径が18μmの樹脂粉砕物を得た。この樹脂粉砕物100gを、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK)10gを加えたイオン交換水900gと混合した。得られた混合物に、更にN,N−ジエチルアミノエタノールを7.1g加えた後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業社製)を用い、処理部直前で前記混合物を180℃に加熱して、処理部(ジェネレータ)に導入し、200MPaで乳化処理を5回行い、ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体16を得た。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950)を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.26μmであり、95%粒子径は0.35μmであった。
(着色剤微粒子の水系分散体)
シアン顔料Pigment Blue 15:3(大日精化社製) 100g
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 15g
イオン交換水 885g
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業社製)を用いて約1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散体(固形分濃度10質量%)を調製した。着色剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.2μmであった。
シアン顔料Pigment Blue 15:3(大日精化社製) 100g
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 15g
イオン交換水 885g
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業社製)を用いて約1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散体(固形分濃度10質量%)を調製した。着色剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.2μmであった。
(離型剤微粒子の水系分散体)
エステルワックス(ベヘン酸ベヘニル、融点75℃) 100g
アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 10g
イオン交換水 880g
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック社製)へ循環しながらローター外径が3cm、クリアランスが0.3mmの剪断撹拌部位にて、ローター回転数19,000r/min、スクリーン回転数19,000r/minの条件にて撹拌し、60分間分散処理した後、ローター回転数1,000r/min、スクリーン回転数0r/min、冷却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散体(固形分濃度10質量%)を得た。離型剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.15μmであった。
エステルワックス(ベヘン酸ベヘニル、融点75℃) 100g
アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 10g
イオン交換水 880g
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック社製)へ循環しながらローター外径が3cm、クリアランスが0.3mmの剪断撹拌部位にて、ローター回転数19,000r/min、スクリーン回転数19,000r/minの条件にて撹拌し、60分間分散処理した後、ローター回転数1,000r/min、スクリーン回転数0r/min、冷却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散体(固形分濃度10質量%)を得た。離型剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.15μmであった。
<実施例1>
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて混合・分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された(凝集工程)。
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて混合・分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された(凝集工程)。
5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40.0gを加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た(一次融合工程)。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径(D4)は5.5μmであった。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子の水系分散体を25℃まで冷却した(冷却工程)。
次いで、樹脂微粒子の水系分散体9を12.1g添加した。その後、10分間撹拌を行い、さらに2質量%塩化カルシウム水溶液60.0gを滴下し、35℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量抽出し、2μmのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、35℃で撹拌を継続した(付着工程)。
ろ液が透明になり、コア粒子に樹脂微粒子が付着し、シェル付着体が形成されたのを確認後、シェル付着体の水系分散体を40℃に昇温して1時間撹拌した後、5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液35.0gを添加し、65℃に昇温して1.5時間撹拌を行った(二次融合工程)。
その後、得られた液を25℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、800gのイオン交換水を固形分に加え30分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が150μS/cm以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子1を得た。トナー粒子1の重量平均粒径(D4)は5.9μmであった。
得られたトナー粒子100部に、BET法で測定した比表面積が200m2/gである疎水化処理されたシリカ微粉体1.8部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で乾式混合して、トナー1を得た。
<実施例2乃至11>
水系分散体の種類及び量を表2に示すように変更する以外は、実施例1と同様の方法によってトナー2乃至11を得た。
水系分散体の種類及び量を表2に示すように変更する以外は、実施例1と同様の方法によってトナー2乃至11を得た。
<実施例12>
樹脂微粒子の水系分散体5 66.6g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 83.4g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後は、実施例1と同様の方法によってトナー粒子12の製造を行い、トナー12を得た。
樹脂微粒子の水系分散体5 66.6g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 83.4g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後は、実施例1と同様の方法によってトナー粒子12の製造を行い、トナー12を得た。
<実施例13>
水系分散体の種類及び量を表2に示すように変更する以外は、実施例1と同様の方法によってトナー13を得た。
水系分散体の種類及び量を表2に示すように変更する以外は、実施例1と同様の方法によってトナー13を得た。
<実施例14>
樹脂微粒子の水系分散体7 80.5g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 69.5g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後は、実施例1と同様の方法によってトナー粒子14の製造を行い、トナー14を得た。
樹脂微粒子の水系分散体7 80.5g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 69.5g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後は、実施例1と同様の方法によってトナー粒子14の製造を行い、トナー14を得た。
<実施例15>
樹脂微粒子の水系分散体8 82.5g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 67.5g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.6μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40.0g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径(D4)は5.6μmであった。
樹脂微粒子の水系分散体8 82.5g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 67.5g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.6μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40.0g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径(D4)は5.6μmであった。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を25℃まで冷却した。次いで、樹脂微粒子の水系分散体15を11.9g添加した。この後は実施例1と同様の方法によってトナー粒子15の製造を行い、トナー15を得た。
<実施例16>
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径(D4)は5.5μmであった。
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径(D4)は5.5μmであった。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を45℃まで冷却した。次いで、樹脂微粒子の水系分散体9を12.1g添加した。その後、10分間撹拌を行い、さらに2質量%塩化カルシウム水溶液60gを滴下した。この状態で、随時、液を少量抽出し、2μmのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、45℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、さらに1時間撹拌した。この後は実施例1と同様の方法によってトナー粒子16の製造を行い、トナー16を得た。
<実施例17>
水系分散体の種類及び量を表2に示すように変更する以外は、実施例1と同様の方法によってトナー17を得た。
水系分散体の種類及び量を表2に示すように変更する以外は、実施例1と同様の方法によってトナー17を得た。
<実施例18>
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径(D4)は5.5μmであった。
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径(D4)は5.5μmであった。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を51℃まで冷却した。次いで、樹脂微粒子の水系分散体9を12.1g添加した。その後、10分間撹拌を行い、さらに2質量%塩化カルシウム水溶液60gを滴下した。この状態で、随時、液を少量抽出し、2μmのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、51℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、さらに1時間撹拌した。この後は実施例1と同様の方法によってトナー粒子18の製造を行い、トナー18を得た。
<比較例1>
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。次いで、樹脂微粒子の水系分散体9を12.1g添加し、この状態で、随時、液を抽出し、2μmのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、45℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったら、5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40.0g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持した。その後、得られた液を25℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、800gのイオン交換水を固形分に加え30分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が150μS/cm以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥することにより、トナー粒子19を得た。トナー粒子19の重量平均粒径(D4)は5.8μmであった。
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。次いで、樹脂微粒子の水系分散体9を12.1g添加し、この状態で、随時、液を抽出し、2μmのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、45℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったら、5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40.0g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持した。その後、得られた液を25℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、800gのイオン交換水を固形分に加え30分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が150μS/cm以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥することにより、トナー粒子19を得た。トナー粒子19の重量平均粒径(D4)は5.8μmであった。
得られたトナー粒子100部に、BET法で測定した比表面積が200m2/gである疎水化処理されたシリカ微粉体1.8部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で乾式混合して、トナー19を得た。
<比較例2、3>
水系分散体の種類及び量を表2に示すように変更する以外は、比較例1と同様の方法によってトナー20、21を得た。
水系分散体の種類及び量を表2に示すように変更する以外は、比較例1と同様の方法によってトナー20、21を得た。
<比較例4>
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約6.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40.0g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。次いで、55℃まで冷却し、樹脂微粒子の水系分散体9を12.1g添加したところ、粗大粒子が発生したため、製造を中止した。
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約6.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40.0g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。次いで、55℃まで冷却し、樹脂微粒子の水系分散体9を12.1g添加したところ、粗大粒子が発生したため、製造を中止した。
<比較例5>
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約6.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40.0g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を25℃まで冷却した。次いで、液をろ過・固液分離し、固形分濃度が60質量%のろ物を得た。得られたろ物に対し、樹脂微粒子の水系分散体9を12.1g添加した。さらにイオン交換水を添加していったが、粗大粒子の浮遊物が発生したため、製造を中止した。
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約6.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40.0g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を25℃まで冷却した。次いで、液をろ過・固液分離し、固形分濃度が60質量%のろ物を得た。得られたろ物に対し、樹脂微粒子の水系分散体9を12.1g添加した。さらにイオン交換水を添加していったが、粗大粒子の浮遊物が発生したため、製造を中止した。
<比較例6>
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で55℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱したところ、粗大粒子が発生したため、製造を中止した。
樹脂微粒子の水系分散体1 40.0g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 110.0g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で55℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱したところ、粗大粒子が発生したため、製造を中止した。
<比較例7>
樹脂微粒子の水系分散体8 82.5g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 67.5g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で55℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。55℃で20分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約6.2μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40.0g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径(D4)は6.2μmであった。
樹脂微粒子の水系分散体8 82.5g
着色剤微粒子の水系分散体 10.0g
離型剤微粒子の水系分散体 20.0g
1質量%塩化カルシウム水溶液 20.0g
イオン交換水 67.5g
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ウォーターバス中で55℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。55℃で20分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約6.2μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40.0g加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径(D4)は6.2μmであった。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を25℃まで冷却した。次いで、樹脂微粒子の水系分散体15を11.9g添加した。この後は実施例1と同様の方法によってトナー粒子22の製造を行い、トナー22を得た。
上記トナー粒子1〜22、トナー1〜22を用いて、下記の評価を実施した。結果を表3に示す。
(粗大粒子の発生状況の評価)
トナー粒子の粒度分布解析から得られる、10μmより大きい粒子の個数割合(%)の値より、粗大粒子の発生状況を評価した。
A:10μmより大きい粒子の個数割合が0.5%未満
B:10μmより大きい粒子の個数割合が0.5%以上、1.0%未満
C:10μmより大きい粒子の個数割合が1.0%以上、5.0%未満
D:10μmより大きい粒子の個数割合が5.0%以上
トナー粒子の粒度分布解析から得られる、10μmより大きい粒子の個数割合(%)の値より、粗大粒子の発生状況を評価した。
A:10μmより大きい粒子の個数割合が0.5%未満
B:10μmより大きい粒子の個数割合が0.5%以上、1.0%未満
C:10μmより大きい粒子の個数割合が1.0%以上、5.0%未満
D:10μmより大きい粒子の個数割合が5.0%以上
(耐熱保管性の評価)
トナーを、各第一の樹脂のガラス転移点(Tig)と同じ温度に温調された恒温槽中に24時間静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。
A:ブロッキングが発生しない。
B:ブロッキングが発生するが、軽い振動により容易に分散する。
C:ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
D:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
トナーを、各第一の樹脂のガラス転移点(Tig)と同じ温度に温調された恒温槽中に24時間静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。
A:ブロッキングが発生しない。
B:ブロッキングが発生するが、軽い振動により容易に分散する。
C:ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
D:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
(定着性の評価)
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア(体積平均粒径42μm)とを、トナー濃度が6質量%になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラー複写機(CLC1100、キヤノン社製)を使用し、受像紙(64g/m2)上に未定着のトナー画像(0.6mg/cm2)を形成した。市販のカラーレーザープリンター(LBP−5500、キヤノン社製)から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下(25℃、湿度40%)、プロセススピードを100mm/秒に設定し、120乃至200℃の範囲で設定温度を10℃おきに変更した9つの温度で、前記未定着画像の定着を行い、得られた定着画像におけるオフセットの様子を目視にて評価した。
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア(体積平均粒径42μm)とを、トナー濃度が6質量%になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラー複写機(CLC1100、キヤノン社製)を使用し、受像紙(64g/m2)上に未定着のトナー画像(0.6mg/cm2)を形成した。市販のカラーレーザープリンター(LBP−5500、キヤノン社製)から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下(25℃、湿度40%)、プロセススピードを100mm/秒に設定し、120乃至200℃の範囲で設定温度を10℃おきに変更した9つの温度で、前記未定着画像の定着を行い、得られた定着画像におけるオフセットの様子を目視にて評価した。
[オフセットの発生しない定着温度領域]
A:8点以上
B:6点以上
C:4点以上
D:3点以下
A:8点以上
B:6点以上
C:4点以上
D:3点以下
Claims (7)
- 第一の樹脂を有する第一の樹脂微粒子の水系分散体と、着色剤微粒子の水系分散体とを少なくとも混合し、該第一の樹脂の補外ガラス転移開始温度をTig1、補外ガラス転移終了温度をTeg1としたとき、Tig1より低い温度において、凝集剤を用いて、該第一の樹脂微粒子及び該着色剤微粒子を水系媒体中で凝集させて凝集体を形成し、凝集体の水系分散体を得る凝集工程と、
該凝集体の水系分散体を、Teg1以上に加熱して、該凝集体を融着させてコア粒子を形成し、コア粒子の水系分散体を得る一次融合工程と、
該コア粒子を含む水系分散体の温度を、Tig1より低い温度まで冷却する冷却工程と、
Tig1より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体及び凝集剤を該コア粒子を含む水系分散体と混合して、該コア粒子に該第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を形成し、シェル付着体の水系分散体を得る付着工程と、
該シェル付着体の水系分散体を、Teg1以上に加熱して、トナー粒子を得る二次融合工程とを有するトナーの製造方法であって、
該第二の樹脂の補外ガラス転移開始温度をTig2としたとき、Tig1<Tig2であることを特徴とするトナーの製造方法。 - 該第一の樹脂に対する該第二の樹脂の比率が5質量%以上30質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 該第一の樹脂の軟化温度(Tm1)が70℃以上110℃以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
- 該第二の樹脂の補外ガラス転移開始温度(Tig2)が60℃以上80℃以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 該第二の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が0.05μm以上0.3μm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 該第一の樹脂および該第二の樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 該第一の樹脂微粒子の、長径/短径の比率が1.5乃至10の範囲にある非球形粒子の個数割合が、全粒子の95個数%以上であり、且つ、平均短径が0.02μm以上1.00μm以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
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