JP2022149313A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性樹脂を含むマトリックスと非晶性樹脂を含むドメインで構成されたドメインマトリクス構造を有したトナーにおける、溶融時にドメインが凝集することで定着後の画像のグロスが低下する問題を解決する。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、該第一の樹脂は、（ｉ）結晶性樹脂であり、（ｉｉ）融点Ｔｐが５０℃以上９０℃以下であり、該第二の樹脂は、（ｉ）非晶性樹脂であり、（ｉｉ）軟化点Ｔｍが、該Ｔｐに比べて１０℃以上高く、該トナー粒子は、透過型電子顕微鏡による断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとを有するマトリクスドメイン構造を有し、該ドメインの平均円形度が０．４０以上０．８０以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてはトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、生産性を向上させるために１つのジョブ中や、ジョブ間における各種制御の時間を短縮する技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。
トナーの結着樹脂の主成分を、シャープメルト性を有する結晶性樹脂にすることで主成分が非晶性樹脂であるトナーに比べて優れた低温定着性を有することが知られている。
例えば、特許文献１には、結晶性樹脂を含むマトリックスと非晶性樹脂及び着色剤を含むドメインを有するマトリクスドメイン構造（海島構造）が形成され、該島のドメイン径と貯蔵弾性率を所定の範囲とすることで、定着性、画像濃度及び画像光沢度に優れるトナーが提案されている。また、特許文献２には、所定の融点範囲の結晶性樹脂を含むマトリックスと非晶性樹脂を含むドメインを有するマトリクスドメイン構造を形成することで、低エネルギーで定着が可能であり、こすりや引っ掻きなどの外力に強い画像が得られるトナーが提案されている。

特開２０１４－６６９９４号公報 特開２０１４－１４２６３２号公報

特許文献１および特許文献２に記載のトナーは、マトリクスドメイン構造を有し、シャープメルト性を有する結晶性樹脂がマトリクスを形成するため、低エネルギーでの優れた定着性を有している。一方で、ある条件下では、定着工程におけるトナーの溶融時にドメインが凝集することで定着後の画像のグロスに課題が生じる場合があった。

本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は、
（ｉ）結晶性樹脂であり、
（ｉｉ）融点Ｔｐが５０℃以上９０℃以下であり、
該第二の樹脂は、
（ｉ）非晶性樹脂であり、
（ｉｉ）軟化点Ｔｍが、該Ｔｐに比べて１０℃以上高く、
該トナー粒子は、透過型電子顕微鏡による断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとを有するマトリクスドメイン構造を有し、
該ドメインの平均円形度が０．４０以上０．８０以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、マトリクスドメイン構造を有し、シャープメルト性を有する結晶性樹脂がマトリクスを形成し、非晶性樹脂が形成するドメインの円形度が所定の範囲をとることによって、定着工程におけるトナーの溶融時のドメインの凝集を抑制でき、低温定着性と良好なグロス画像の両立をすることができる。

トナーの表面処理に好適な表面処理装置の概略図である。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。

数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。

該式（Ｚ）中、Ｚ₁は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｚ₂は、任意の置換基を表す。

本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は、（ｉ）結晶性樹脂であり、（ｉｉ）融点Ｔｐが５０℃以上９０℃以下であり、
該第二の樹脂は、（ｉ）非晶性樹脂であり、（ｉｉ）軟化点Ｔｍが、該Ｔｐに比べて１０℃以上高く、
該トナー粒子は、透過型電子顕微鏡による断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとを有するマトリクスドメイン構造を有し、該ドメインの平均円形度が０．４０以上０．８０以下であることを特徴とするものである。

本発明者らは、前記のようにマトリクスドメイン構造を有するトナーにおいて、結晶性樹脂と非晶性樹脂のマトリクスドメイン構造、結晶性樹脂の占有面積、ドメインの円形度を制御することにより、低温定着性と良好なグロス画像の両立が可能となることを見出した。該理由を、本発明者らは以下のように推測している。

ドメイン形状が所定の円形度を示すトナーを用いることで、電子写真の定着工程におけるトナーの溶融状態においてドメインの凝集を抑制でき、低温定着性も生かされ、良好な低温定着性とグロス画像の両立をすることができると考えられる。円形度が高すぎると界面積が小さいためにマトリクス中でドメインが動きやすくなり、界面積を小さくする作用によってドメインの凝集が生じやすくなる可能性がある。また、界面積が小さくなるために結晶性樹脂のシャープメルト性が十分に生かされず、低温定着性の低下も考えられる。円形度が低すぎるとマトリクスとドメインの界面積が大きくなり、溶融時にドメインの移動が抑制されるなどの理由でグロスの低下が生じると考えられる。

該ドメインの平均円形度が０．４以上０．８以下であることで、低温定着性と良好なグロス画像の両立をすることができる。

ここで、ドメインの円形度は、ドメインを構成する材料とマトリクスを構成する材料の相溶性の影響を受ける。相溶性が低い場合に円形度は高くなる方向へ、相溶性が高い場合に円形度は低くなる方向へ影響を受けるため、相溶性の制御でドメイン形状を制御することも可能となる。また、溶融混練工程の混練温度及び混練時間、スクリューの回転数や凝集工程の撹拌回転数なども円形度の制御手段として挙げられる。例えば、混練温度を下げて軟化点Ｔｍに近い温度にすると円形度を低くする効果が期待できる。

ここで、「ドメインの円形度」は、前記、透過型電子顕微鏡による断面観察画像における各ドメインの面積をＳ，ドメインの周囲長をＬとして、（４π×Ｓ／Ｌ²）の式から算出する。

なお、マトリックスを形成する結晶性樹脂は、公知の結晶性樹脂を用いることができる。例えば、結晶性ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、及び結晶性ポリウレア樹脂が挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体などのエチレン共重合体等も挙げられる。低温定着性の観点から、結晶性ビニル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

一方、ドメインを形成する非晶性樹脂は、公知の非晶性樹脂を用いることができ、低温定着性、定着分離性の観点からポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはそれらのハイブリッド樹脂であることが好ましい。

前記ドメインの円相当個数平均径は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。ドメインの円相当個数平均径が５００ｎｍよりも長い場合、トナーの低温定着時には、マトリクスに含まれる結晶性樹脂は溶融するもののドメインに含まれる非晶性樹脂は溶融しにくい。その結果、ドメインが紙に定着しにくく、定着不良となりやすい。一方、高温定着時においては、溶融した結晶性樹脂を含むマトリクスの粘度が低くなりやすく耐ホットオフセット性や耐巻き付き性が低下しやすい。

また、ドメインの個数平均径が２０ｎｍ未満の場合、又は、マトリクスドメイン構造を有さず結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶し均一構造をとる場合、耐ホットオフセット性や耐巻き付き性が低下しやすい。さらに、結晶性樹脂のシャープメルト性が失われやすく低温定着性が低下しやすい。

ここで、「ドメインの円相当個数平均径」は、前記、透過型電子顕微鏡による断面観察画像における各ドメインの面積をＳとしたとき、各ドメインについて面積がＳに相当する真円の直径を算出したものの平均値とする。

ドメインの円相当径の個数平均径の制御方法としては、マトリクスとドメインの樹脂のＳＰ値（後述）の関係、溶融混練工程の混練温度及びスクリューの回転数や、凝集工程の撹拌回転数などが挙げられる。マトリクスとドメインの樹脂のＳＰ値が近いとマトリクスとドメインの相溶性が高まり、ドメインの円相当径の個数平均径は小さくなる。またスクリューの回転数や撹拌回転数を上げると樹脂に対するせん断力が強くなり、ドメインの円相当個数平均径は小さくなる。

前記トナーにおいて、前記第二の樹脂を含むドメインの円形度の標準偏差が０．１５以上であることが好ましい。

前記の通り、ドメインが適度な円形度を示すトナーを用いることで、電子写真の定着工程におけるトナーの溶融状態においてドメインの凝集を抑制する効果が期待できる。加えてドメインの円形度の標準偏差が０．１５以上の比較的広い分布をもつことで、定着工程におけるトナーの溶融状態において異なる形状のドメインが互いに隙間を埋める効果によりドメインの配置の均一性が向上し、さらにグロスの向上が期待できる。

ドメインの円形度の標準偏差の制御方法としては、溶融混練工程の混練温度及び混練時間、スクリューの回転数や凝集工程の撹拌回転数などが挙げられる。また、標準偏差を上げる手段としては、温度など混練条件が異なるトナー粒子を合わせて用いることも有効となる。

前記トナーにおいて、前記第一の樹脂のＳＰ値をＳＰｃとし、前記第二の樹脂のＳＰ値をＳＰａとしたとき、該ＳＰｃと該ＳＰａとが、０．５≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜≦２．０を満たすことが好ましい。

ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。Ｆｅｄｏｒｓによって提案された方法に従い算出する。

なお、本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ³）^0.5であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5＝２．０４５×１０³（Ｊ／ｃｍ³）^0.5によって（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5の単位に換算することができる。

前記マトリクスドメイン構造を有するトナーにおいて、ドメイン形状が所定の円形度を示すトナーを用いることで、電子写真の定着工程におけるトナーの溶融状態においてドメインの凝集を抑制でき、低温定着性も生かされ、良好な低温定着性とグロス画像の両立をすることができると考えられる。

ドメインの円形度は、ドメインを構成する材料とマトリクスを構成する材料の相溶性の影響を受ける。相溶性が低い場合に円形度は高くなる方向へ、相溶性が高い場合に円形度は低くなる方向へ影響を受ける。｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜が０．５よりも小さいと、ドメインの円形度が低くなりすぎるためにマトリクスとドメインの界面積が大きくなり、溶融時にドメインの移動が抑制されるなどの理由でグロスの低下が生じると考えられる。

また、｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜が２．０よりも大きいと、円形度が高くなりすぎるために界面積が小くなりマトリクス中でドメインが動きやすくなり、界面積を小さくする作用によってドメインの凝集が生じやすくなる可能性がある。また、界面積が小さくなるために結晶性樹脂のシャープメルト性が十分に生かされず、低温定着性の低下も考えられる。

前記透過型電子顕微鏡による断面観察において、前記マトリクスと前記ドメインを合わせた面積のうち、前記第一の樹脂の占める割合が３５％以上７０％以下であることが好ましい。

前記結晶性樹脂を含むマトリクスと非晶性樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有するトナーにおいて、該マトリクスと該ドメインを合わせた全面積のうち、結晶性樹脂の占める割合が３５％以上７０％以下の範囲で効果が得られる。結晶性樹脂の占める割合が３５％未満の場合、前述のマトリクスドメイン構造が逆転して低温定着性が悪化する。また、結晶性樹脂の占める割合が７０％よりも多い場合、溶融した結晶性樹脂を含むマトリクスの粘度が低くなりやすく耐ホットオフセット性の低下が生じやすくなる。

前記トナーにおいて、前記第一の樹脂は、下記式（１）であらわされるモノマーユニットを有することが保存性を良好に保つ観点から好ましい。

また、前記第一の樹脂がニトリル基を含有する樹脂を含み、さらに前記第二の樹脂がニトリル基を含有する樹脂を含むことも、相溶性の制御からグロス向上の効果が期待出きて好ましい。

また、前記第二の樹脂が、非晶性ポリエステル、非晶性ビニル樹脂、および非晶性ポリエステル部と非晶性ビニル部とを有するハイブリッド樹脂からなる群から選ばれた一以上の樹脂であることも、相溶性の制御からグロス向上の効果が期待出きて好ましい。

＜材料の説明＞
以下、本発明を実施するために使用可能な材料について詳細に説明する。

＜第一の樹脂＞
該結着樹脂は、第一の樹脂を含有し、該第一の樹脂は結晶性樹脂である。

結晶性樹脂としては、公知の結晶性樹脂を用いることができる。例えば、結晶性ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、及び結晶性ポリウレア樹脂が挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体などのエチレン共重合体等も挙げられる。

また、低温定着性の観点から、結晶性ビニル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

さらに、該第一の樹脂は、ビニル樹脂であることが好ましく、さらに、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有することが好ましい。前記第一の樹脂として、下記式（１）であらわされるモノマーユニットを有する結晶性樹脂であることが好ましい。

［式（１）中、Ｒ_Z1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹は、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を表す。］

上記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットは、側鎖にＲ¹で示される炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有しており、この部分があることで、結晶性を発現しやすい。

炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８以上３６以下の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタン等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。

これらの内、低温定着性の観点から、炭素数１８以上３６以下の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１８以上３０以下の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。さらに好ましくは、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。上記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットに由来する重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

該第一のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ³）^0.5をＳＰ₁としたとき、ＳＰ₁は、２０．００未満であることが好ましく、１９．００以下であることがより好ましく、１８．４０以下であることがさらに好ましい。その下限値は、特に限定されないが、１７．００以上であることが好ましい。

該第一の樹脂中の第一のモノマーユニットとは異なる下記式（２）または下記式（３）であらわされる第二のモノマーユニットを有することが好ましい。

（式中、Ｘは単結合又は炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、
Ｒ³は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ¹⁰（Ｒ¹⁰は水素原子、若しくは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。））、ヒドロキシ基、－ＣＯＯＲ³¹（Ｒ³¹は水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基若しくは炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ³³）₂（Ｒ³³はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＯＲ³⁴（Ｒ³⁴は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ³⁵）₂（Ｒ³⁵はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
を表し、
Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基を表す。）

（式中、Ｒ⁵は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ⁶は、水素原子又はメチル基を表す。）

また第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₂（Ｊ／ｃｍ³）^0.5としたとき、以下の関係式（４）を満たすことが好ましい。下記式（４）’を満たすことがより好ましい。
２１．００（Ｊ／ｃｍ³）^0.5≦ＳＰ₂ ・・・（４）
２５．００（Ｊ／ｃｍ³）^0.5≦ＳＰ₂ ・・・（４）’

第一のモノマーユニットのＳＰ₁に対して第二のモノマーユニットのＳＰ₂が上記式（４）を満足することで、第二のモノマーユニットが高極性となり、第一及び第二のモノマーユニット間に極性差が生じる。かかる極性差により、第一のモノマーユニットの結晶化が促進されることで、優れた低温定着性が得られる。具体的には、第一のモノマーユニットは、結晶性樹脂に組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現する。

通常の場合、第一のモノマーユニットの結晶化は、他のモノマーユニットが組み込まれていると阻害されるため、結晶性樹脂として結晶性を発現しにくくなる。しかし、第一のモノマーユニットのＳＰ₁と第二のモノマーユニットのＳＰ₂を前述の範囲とすることで、第一の樹脂において、第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられ、結晶性を低下させることなく、融点が維持しやすいと考えられる。

第二のモノマーユニットとしては、具体的には、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、上記式（４）を満たす重合性単量体を用いることができる。

ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。

アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１以上３０以下のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。

ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３以上２２以下のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。

カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。

なかでも、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。アクリロニトリル、メタクリロニトリルは特に好ましい。

また、第二のモノマーユニットとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。なかでも、ビニルエステル類は、非共役モノマーであって前記第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすく、重合体の結晶性をあげやすいため、低温定着性の観点から好ましい。

第二のモノマーユニットの割合は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。

上述した第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニットの質量比率を損ねない範囲で、上記式（４）の範囲に含まれない（すなわち、第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる）第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。

第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記式（４）を満たさない単量体を用いることができる。例えば、以下の単量体も用いることが可能である。
スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。その中でも、第三の重合性単量体は、電荷の拡散の観点からスチレンであることが好ましい。

第三のモノマーユニットの割合は、５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。

＜第二の樹脂＞
該結着樹脂は、第二の樹脂を含有し、該第二の樹脂は非晶性樹脂である。ドメインを形成する第二の樹脂は、公知の非晶性樹脂を用いることができ、低温定着性、定着分離性の観点からポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはそれらのハイブリッド樹脂であることが好ましい。

スチレンアクリル樹脂としては、通常トナーに使用されるスチレンアクリル樹脂を好適に用いることができる。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－フェニルスチレンが挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂としては、通常トナーに使用されるポリエステル樹脂を好適に用いることができる。該ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが挙げられる。

該多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。

２価アルコールとして、以下のビスフェノール誘導体が挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなど。

その他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

これらの多価アルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

該多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。

２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、以下のものが挙げられる。

１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物などの誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。

これらの多価カルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

また、前記第一の樹脂がニトリル基を含有する樹脂を含み、さらに前記第二の樹脂がニトリル基を含有する樹脂を含むことは、極性を近づけて第一の樹脂と第二の樹脂の相溶性を高めるなど、相溶性の制御を可能とする観点からも好ましい。

＜その他の樹脂＞
結着樹脂は、顔料分散性を向上させるなどの目的により、本開示の効果を損なわない程度に、第一の樹脂、第二の樹脂以外の樹脂を含有してもよい。該樹脂としては、以下のものが挙げられる。

ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂。

＜離型剤（ワックス）＞
本発明のトナー粒子は必要に応じて離型剤を含有していてもよい。離型剤としては、以下のものが挙げられる。

マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜着色剤＞
本発明のトナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。

着色剤の含有量は、樹脂成分の総量１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
本発明のトナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。

荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。

＜無機微粒子＞
本発明のトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。

無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。

無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。

外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以上１３．０質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーについては、その製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。

粉砕法：
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。

＜原料混合工程＞
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、ワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

＜溶融混練工程＞
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

溶融混練工程の混練温度、スクリューの回転数などにより、第一の樹脂と第二の樹脂の分散状態、ドメインの個数平均径などを制御することが可能である。

＜粉砕工程＞
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

＜分級工程＞
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。

＜表面処理工程＞
その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行うことが好ましい。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。

原料定量供給手段３１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段３２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管３５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段３９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段３７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材４３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材４３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段３７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。

更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段３８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段３８から供給される温度は－２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ³以上１５．０ｇ／ｍ³以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段４０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口４４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段４０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段３８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。

＜外添工程＞
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

乳化凝集法：
次に、乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合について説明する。

乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程などを経てトナー粒子が製造される。

＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程）＞
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。

具体的には、第一の樹脂及び第二の樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、必要に応じて界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させてもよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。

該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。

該界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

該塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、樹脂微粒子の水系分散液中における樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ以上１．００μｍ以下程度であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下程度であることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な重量平均粒径である３μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子を得ることが容易になる。

なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を使用するとよい。

＜着色剤微粒子分散液の調製＞
着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。

界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。

これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％以上５質量％以下程度が好ましい。

着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー粒子中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５０μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定するとよい。

着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独若しくは組み合わせて用いてもよい。

＜ワックス微粒子分散液の調製＞
ワックス微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

ワックス微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体にワックスを加え、ワックスの融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。

ワックスの水系分散液中におけるワックス微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下程度であることが好ましく、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。

ワックス微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー粒子中にワックスを微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散したワックス微粒子分散液の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定するとよい。

＜混合工程＞
混合工程では、第一の樹脂微粒子分散液及び第二の樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じてワックス微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液などを混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うとよい。

＜凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、必要に応じて凝集剤を添加混合し、加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じてワックス微粒子及び着色剤微粒子などと、が凝集した凝集体を形成させる。

凝集剤としては、必要に応じて２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いてもよい。

２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液、ワックス微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することもできる。

その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、ワックス微粒子、及び着色剤微粒子を凝集させやすい。

凝集工程では、必要に応じて凝集体が形成された後に、新たに樹脂微粒子分散液を加えてもよい。樹脂微粒子分散液を新たに加え凝集させることで、コア・シェル構造が実現できる。

凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の重量平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。該重量平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）で測定するとよい。

＜融合工程＞
融合工程において、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。また、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。

凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合するとよい。

融合時に温度を調整することにより、ドメインの個数平均径を制御することも可能である。得られたトナー粒子の重量平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下程度であることが好ましい。

＜ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、分級工程＞
その後、トナー粒子の固形分をろ別するろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得るとよい。

得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。得られたトナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）などの混合装置を用いることができる。

トナー粒子及び原材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。

＜トナーの断面観察（マトリクスドメイン構造、結晶性比率（マトリクスの面積比）、ドメインの円相当個数平均径、平均円形度）＞
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。

可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。

また、第一の樹脂と第二の樹脂を質量基準で０／１００、３０／７０、７０／３０、１００／０で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。

次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６

各元素の（１０ｎｍ四方の面積における平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、第一の樹脂と第二の樹脂の質量比率に対して検量線を作成する。第一の樹脂のモノマーユニットに窒素原子が含まれる場合には（窒素元素強度／炭素元素強度）の検量線を用いて今後の定量を行う。

次に、トナーサンプルの分析を行う。

可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。

次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。

なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。

観察画像により確認されるドメインについて、各元素の（１０ｎｍ四方の平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、前記検量線と比較することにより第一の樹脂と第二の樹脂の比率を算出する。第二の樹脂の比率が８０％以上のドメインを本開示のドメインとする。

観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理により、トナー断面画像に存在するドメインの粒径を求める。粒径はドメインの円相当径とする。これをトナー１つあたり１０点測定し、トナー１０個のドメイン粒径の算術平均値を「円相当個数平均径」（ｎｍ）とする。

一方、ドメインの面積については、一つのトナー断面画像に存在する全てのドメインの面積を合計して総面積を求め、Ｓ１とする。これをトナー１つあたり１０点測定し、トナー１０個のドメインの総面積（すなわち、Ｓ１＋Ｓ２・・・＋Ｓ１００）を算出し、その算術平均値を「ドメインの面積」とする。

トナーの断面の面積については、ドメインの面積を求める際に用いたトナー断面画像から求めたトナーの断面積の総計（トナー１つあたり１０点、及びトナー１０個分）を求め、その算術平均値を「トナーの断面の面積」とする。そして、［ドメインの面積］／［トナーの断面の面積］×１００を、ドメインの面積のトナーの断面の面積に対する割合（ドメインの面積比（％））とし、１００－当該割合が「マトリクスの面積比（％）」である。

「ドメインの円形度」は、上記断面画像における面積Ｓ１からＳ１００の各ドメインに対して見積る。面積がＳ１のドメインの周囲長をＬ１として、円形度１＝（４π＊（Ｓ１）／（Ｌ１）２）の式より算出する。「平均円形度」とは、このようにして求めた円形度１から円形度１００の平均、「ドメインの円形度の標準偏差」は円形度１から円形度１００の標準偏差とする。

なお、二値化処理及び個数平均径の計算には、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。

＜トナーからの各材料の分離方法＞
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。

（第三の樹脂を含む場合）
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：２３℃のトルエンに第一分離で得られた可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）を溶解させ、可溶分（第三の樹脂）と不溶分（第二の樹脂）を分離する。
第三分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第三分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。

（トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量の測定）
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量を算出する。

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた、樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂などのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、樹脂などをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定方法＞
トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。ここで、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。さらに、該最大吸熱ピークの吸熱量を求める。

＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。

ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部は、質量基準である。

＜第一の樹脂１（結晶性樹脂Ｃ－１）の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のアクリル酸ベヘニル、アクリロニトリル、アクリル酸及びスチレンを以下に示す割合で混合したものである。
・アクリル酸ベヘニル：６０．０部
・アクリロニトリル：１０．０部
・アクリル酸：２．５部
・スチレン：２７．５部）
・重合開始剤 ０．５部
［ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）］
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。

続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して第一の樹脂１（結晶性樹脂１）を得た。第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００、融点（Ｔｐ）は６１℃、酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

該第一の樹脂１（結晶性樹脂１）をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２０．０ｍｏｌ％、アクリロニトリル由来のモノマーユニットが３０．９ｍｏｌ％、アクリル酸由来のモノマーユニットが５．７ｍｏｌ％、スチレン由来のモノマーユニットが４３．４ｍｏｌ％含まれていた。また、単量体由来のモノマーユニットのＳＰ値（単位：（Ｊ／ｃｍ³）０．５）を算出した。

＜第一の樹脂（結晶性樹脂Ｃ－２～Ｃ－４）の製造例＞
単量体及び質量部数を表１の通りとして、結晶性樹脂Ｃ－１の製造例と同様の方法で、結晶性樹脂Ｃ－２～Ｃ－４を得た。

＜第一の樹脂（結晶性樹脂Ｃ－５）の製造例＞
・１，６－ドデカンジオール：３３．９部
・ドデカン二酸：６６．１部
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。

次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。

その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性樹脂Ｃ－５を得た。

表１中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル
ＳＡ：アクリル酸ステアリル
ＭＹＡ：アクリル酸ミリシル
ＧＥＡ：アクリル酸ゲジル
ＨＤＡ：１、６ヘキサンジオール
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＡ：アクリル酸

＜第二の樹脂（非晶性樹脂Ａ－１）の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。

ここに、スチレン７５．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１５．５部、ジビニルベンゼン１．１部、アクリルニトリル９．５部及びアクリル酸０．５部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．５部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。

さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、第二の樹脂Ａ－１（非晶性樹脂Ａ－１）を得た。該第二の樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１１０℃であった。

＜第二の樹脂（非晶性樹脂Ａ－２～Ａ－５）の製造例＞
単量体及び質量部数を表２の通りとして、非晶性樹脂Ａ－１の製造例と同様の方法で、非晶性樹脂Ａ－２～Ａ－５を得た。

表２中の略号は以下の通り。
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：アクリル酸―ｎ－ブチル
ＡＮ：アクリロニトリル

＜第二の樹脂（非晶性樹脂Ａ－６）の製造例＞
（ポリエステル樹脂の処方）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．０ｍｏｌ付加物）１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ９５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 ５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル樹脂を生成するモノマーの混合物９０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌した。

そこに、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体（スチレン８０．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１９．０部、アクリル酸１．０部の混合物）１０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。

その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル樹脂を生成するモノマーの総量１００部に対して０．２部のチタンテトラブトキシドを添加し、軟化点が１２０℃になるまで重合を行った。

反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して非晶性樹脂Ａ－６を得た。ＳＰ値は２３．７、Ｔｍは１２０℃であった。

＜トナー粒子８の製造例＞
・結晶性樹脂Ｃ－１ ３５．０部
・非晶性樹脂Ａ－１ ６５．０部
・ワックス１ ５．０部
（フィッシャートロプシュワックス；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・着色剤１ ９．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出温度１３０℃にて混練した。得られた混練物を冷却後ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。

さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径（Ｄ４）約６．０μｍのトナー粒子８を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^-1、分散ローター回転数を１２０ｓ^-1とした。

＜トナー粒子１～７、９～２１の製造例＞
第一の樹脂（結晶性樹脂）および第二の樹脂（非晶性樹脂）の組み合わせを表３の通りとし、トナー粒子８の製造例と同様にして、トナー粒子２～２１を得た。

ただし、トナー粒子７は、上記の手法の吐出温度１３０℃で混練して得たトナー粒子と吐出温度１１０℃で混練して得たトナー粒子を混ぜ合わせて得た。トナー粒子１～６は吐出温度１３０℃で混練して得たトナー粒子と、１２０℃で混練して得たトナー粒子と、１１０℃で混練して得たトナー粒子を合わせ得た。また、トナー粒子１４は、上記スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出温度１１０℃にて混練して得た。トナー粒子１５は、上記スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出温度１４５℃にて混練して得た。トナー粒子１６は、上記スクリュー回転数３２０ｒｐｍ、吐出温度１００℃にて混練して得た。トナー粒子１７、２０、２１は、上記スクリュー回転数１４０ｒｐｍ、吐出温度１５０℃にて混練して得た。

それぞれの場合について、第二の樹脂のＴｍと第一の樹脂のＴｐの差（Ｔｍ－Ｔｐ）の値、及び第一の樹脂のＳＰ値をＳＰｃとし、前記第二の樹脂のＳＰ値をＳＰａとしたときの｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜の値も表３に併せて記載した。

＜トナー１～２１の製造例＞
得られたトナー粒子１を、図１に示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝３ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１３０℃、熱風流量＝６ｍ³／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ³／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ³／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ³／ｍｉｎ．とした。

得られた熱処理トナー粒子１（１００部）に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。

トナー粒子２～２１についても、それぞれ上記と同様の熱処理及びシリカ微粒子の外添を行うことによって、トナー２～２１を得た。

マトリクスの面積比、ドメインの平均円形度および円形度の標準偏差とドメインの円相当個数平均径、の測定結果を表４に示す。

＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。

その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。

次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２～２１の製造例＞
トナー１に代えてトナー２～２１をそれぞれ用いて、二成分系現像剤１と同様にして、二成分現像剤２～２１を得た。

〔実施例１〕
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。

画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン用現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して以下の評価を行った。

ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

［画像光沢性（グロス）評価］
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．４０ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ
・定着温度：１６０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、画像光沢性を評価した。画像光沢性の評価は、ハンディ光沢計（東京電色株式会社製の「ＰＧ－１Ｍ」）を用い、単角度６０°での値を測定し、その測定値をグロス値として評価を行った。評価結果を表５に示す。

（画像光沢性評価基準）
Ａ：８以上（非常に優れている）
Ｂ：５以上８未満（良好である）
Ｃ：２以上５未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：２未満（本発明では許容できない）

［低温定着性］
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。

画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。

そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表５に示す。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００

（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８．０％以上

［トナーの耐ブロッキング性（耐熱保存性）評価］
保存時の安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約５ｇのトナーを１００ｍｌの樹脂製カップに入れ、温度５０℃、湿度２０％環境下で１０日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。

測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ－ｔｏ－ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように１０日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２

評価基準は下記の通りであり、Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表５に示す。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満。
Ｃ：凝集度が２５％以上３５％未満。
Ｄ：凝集度が３５％以上。

〔実施例２～１７、及び、比較例１～４〕
二成分系現像剤１の代わりに二成分系現像剤２～２１を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。

Claims (8)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
   該第一の樹脂は、
   （ｉ）結晶性樹脂であり、
   （ｉｉ）融点Ｔｐが５０℃以上９０℃以下であり、
   該第二の樹脂は、
   （ｉ）非晶性樹脂であり、
   （ｉｉ）軟化点Ｔｍが、該Ｔｐに比べて１０℃以上高く、
   該トナー粒子は、透過型電子顕微鏡による断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとを有するマトリクスドメイン構造を有し、
   該ドメインの平均円形度が０．４０以上０．８０以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記ドメインの円相当個数平均径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記第一の樹脂のＳＰ値をＳＰｃとし、前記第二の樹脂のＳＰ値をＳＰａとしたとき、該ＳＰｃと該ＳＰａとが、
   ０．５≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜≦２．０
   を満たす請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記透過型電子顕微鏡による断面観察において、前記マトリクスと前記ドメインを合わせた面積のうち、前記第一の樹脂の占める割合が３５％以上７０％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記第一の樹脂は、下記式（１）であらわされるモノマーユニットを有する請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ_Z1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹は、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を表す。］
6. 前記第一の樹脂がニトリル基を含有する樹脂を含み、さらに前記第二の樹脂がニトリル基を含有する樹脂を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記第二の樹脂が、非晶性ポリエステル、非晶性ビニル樹脂、および非晶性ポリエステル部と非晶性ビニル部とを有するハイブリッド樹脂からなる群から選ばれた一以上の樹脂である請求項１から６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 前記第二の樹脂を含むドメインの円形度の標準偏差が０．１５以上である請求項１から７のいずれか１項に記載のトナー。

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