JP2022166386A - トナーおよびトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、省エネルギー性、高速化及び高画質化を実現するトナー及びトナー製造方法の提供。【解決手段】ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を含有し、トナーの軟化点が１５０℃以下であり、トナー粒子がその表面から１００ｎｍ以内にポリエステル樹脂を有し、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりトナー粒子の表面から深さ１００ｎｍまでイオン量を測定してカウントした式（Ａ）で示される構造のイオン量をカウントした全イオン量で割った値を規格値としたとき、トナー粒子の表面から１００ｎｍ以内の範囲に規格値のピークが１個以上存在し、１個以上存在するピークのうち規格値が最大であるピークの規格値をＡ（ｄｍａｘ）とし、トナー粒子の表面における規格値をＡ（０）としたとき、Ａ（ｄｍａｘ）及びＡ（０）が１．１５≦Ａ（ｄｍａｘ）／Ａ（０）≦５．００及び０．０１０≦Ａ（０）を満たすトナー並びにトナーの製造方法。JPEG2022166386000020.jpg20170【選択図】図１

Description

本開示は、電子写真法に用いるトナーおよびトナーの製造方法に関する。

近年、複写機やプリンターなどの電子写真画像形成装置には、更なる省エネルギー性が求められている。そのため、トナーについても、より低温で定着し得るトナーの開発が進められてきている。特許文献１は、結晶性ポリエステルを用いることにより粘弾特性を制御したトナーを開示している。特許文献１は、当該トナーによれば、トナーが十分に溶融しない状態で定着ニップを通過する時に該トナーが定着フィルム上に付着し、そのまま一周した後に紙上に定着される、いわゆるコールドオフセットが抑制できることが記載されている。また、そうした結晶性材料を微小なドメインとしてトナー内に分散させることで、粘弾特性を制御しやすいとの記載もある。特許文献２では、トナーに結晶性ポリエステルと融点ワックスを用いてドメイン制御を行うことで、シャープメルト性に優れ、低温定着性と高温における保存性を両立したトナーが開示されている。

従来、トナーに機能性を付与する材料として、樹脂設計の多様性の観点からポリエステル樹脂を含有するトナーが多く用いられている。例えばポリエステル樹脂を表層として用いたトナーでは、ポリエステル樹脂の量、組成、極性および酸価などを制御することで、帯電性の向上に効果を発現することが、特許文献３および特許文献４に記載されている。

特開２０１７－２１１６４８号公報 特開２０１７－２０７６８０号公報 特開２０１７－０４４９８２号公報 特開２０１６－１４２７５８号公報

しかしながら省エネルギー性がさらに強く求められるにつれて、特許文献１～４に記載のトナーの低温定着性をさらに向上することが求められるようになってきている。

本開示は、優れた低温定着性を有し、省エネルギー性、高速化および高画質化を実現するトナーおよびトナーの製造方法を提供するものである。

本開示のトナーは、ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
定荷重押し出し方式の細管式レオメータによって求められる該トナーの軟化点が、１５０℃以下であり、
該トナー粒子が、該トナー粒子の表面から１００ｎｍ以内に該ポリエステル樹脂を有し、
飛行時間型二次イオン質量分析法により、トナー粒子の表面から深さ１００ｎｍまでイオン量を測定し、カウントした下記式（Ａ）で示される構造のイオン量を、カウントした全イオン量で割った値を規格値としたとき、トナー粒子の表面から１００ｎｍ以内の範囲に、規格値のピークが１個以上存在し、
１個以上存在する該ピークのうち規格値が最大であるピークの規格値をＡ（ｄｍａｘ）とし、該トナー粒子の表面における規格値をＡ（０）としたとき、該Ａ（ｄｍａｘ）及
び該Ａ（０）が、下記式（１）および（２）を満たす、トナー。
１．１５≦Ａ（ｄｍａｘ）／Ａ（０）≦５．００ （１）
０．０１０≦Ａ（０） （２）

本開示のトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を得る工程と、
得られた樹脂粒子が水系媒体に分散している懸濁液を得る分散工程と、
該懸濁液を９５℃以上においてｐＨ（１）で処理した後に、ｐＨ（２）で処理する処理工程と、
処理工程で処理された懸濁液を５０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する冷却工程と、を有し、
該ｐＨ（１）および該ｐＨ（２）が、下記式（１０）および（１１）を満たす、トナーの製造方法。
ｐＨ（１）＜ｐＨ（２） （１０）
６．０≦ｐＨ（２）≦１０．５ （１１）

本開示では、優れた低温定着性を有し、省エネルギー性、高速化および高画質化を実現するトナーおよびトナーの製造方法を提供することができる。

飛行時間型二次イオン質量分析法により、トナー粒子の表面から深さ１００ｎｍまでイオン量を測定した結果の模式図。 ポリエステル樹脂クロロホルム可溶分に対し、貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてクロロホルムを使用したときの溶出成分をグラジェントポリマー溶出クロマトグラフィー分析した結果の模式図。（ａ）２つの単独ピーク、（ｂ）２つの重なりピーク、（ｃ）１つのピーク。 ドメインの形状を示す模式図。 ドメインの存在状態を示す模式図。 樹脂粒子の表面を改質する装置を示す模式図。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中の重合性単量体が重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。重合性単量体とは下記式（Ｃ）で表すことができる。

式（Ｃ）中、Ｒ_Ａは水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｒ_Ｂは任意の置換基を表す。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂をいう。

本発明者らが鋭意検討を行ったところ、トナー粒子中のポリエステル樹脂の分子鎖の配向状態を制御することで、優れた低温定着性を有し、省エネルギー性、高速化および高画質化を実現できることを見出した。

本開示のトナーは、ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
定荷重押し出し方式の細管式レオメータによって求められる該トナーの軟化点が、１５０℃以下であり、
該トナー粒子が、該トナー粒子の表面から１００ｎｍ以内に該ポリエステル樹脂を有し、
飛行時間型二次イオン質量分析法により、トナー粒子の表面から深さ１００ｎｍまでイオン量を測定し、カウントした下記式（Ａ）で示される構造のイオン量を、カウントした全イオン量で割った値を規格値としたとき、トナー粒子の表面から１００ｎｍ以内の範囲に、規格値のピークが１個以上存在し、
１個以上存在する該ピークのうち規格値が最大であるピークの規格値をＡ（ｄｍａｘ）とし、該トナー粒子の表面における規格値をＡ（０）としたとき、該Ａ（ｄｍａｘ）及び該Ａ（０）が、下記式（１）および（２）を満たす、トナー。
１．１５≦Ａ（ｄｍａｘ）／Ａ（０）≦５．００ （１）
０．０１０≦Ａ（０） （２）

これまで、ポリエステル樹脂をトナー粒子の表面近傍に有するトナーにおいて、従来のポリエステル樹脂中の式（Ａ）で示される構造はランダムに配向し存在することから、制御が困難であった。しかし、本発明者らはポリエステル樹脂中のモノマー構成、モノマー比、分子量等を鋭意検討することで、式（Ａ）で示される構造の配向状態を制御することに成功した。具体的には、ポリエステル樹脂の構造における極性および組成分布に着目し、例えばポリエステル樹脂の末端のカルボン酸部位に含まれる式（Ａ）で示される構造など極性の高い部位をトナー粒子の表面に偏在させ、かつ後述するような組成分布が異なる部位同士のかさ高さの違いを利用して制御することで、式（Ａ）で示される構造の配向状態の制御が初めて可能となった。これにより、優れた低温定着性を有し、省エネルギー性、高速化および高画質化を実現できるトナーが得られた。

本開示のトナーは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、トナー粒子の表面から深さ１００ｎｍまでイオン量を測定し、カウントした下記式（Ａ）で示される構造のイオン量を、カウントした全イオン量で割った値を規格値としたとき、トナー粒子の表面から１００ｎｍ以内の範囲に、規格値のピークが１個以上存在する。これは、式（Ａ）で示される構造の表面近傍での存在状態を本開示の範囲に制御する前提条件であり、本開示のトナー粒子が、トナー粒子の表面から１００ｎｍ以内に該ポリエステル樹脂を有することを示す。
該規格値のピークの数は、好ましくは１個～２個であり、より好ましくは１個である。

飛行時間型二次イオン質量分析法では、測定方法の詳細は後述するが、試料表面近傍の元素や分子種を高い感度で検出することができる。式（Ａ）で示される構造は、主にポリエステル樹脂のエステル結合部位および末端のカルボン酸部位に含まれる分子構造の一部である。

また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりトナー粒子の表面から深さ１００ｎｍまでイオン量を測定したときに１個以上存在する規格値のピークにおいて、１個以上存在する該ピークのうち規格値が最大であるピークの規格値をＡ（ｄｍａｘ）とし、該トナー粒子の表面における規格値をＡ（０）としたとき、該Ａ（ｄｍａｘ）及び該Ａ（０）が、下記式（１）および（２）を満たす。
１．１５≦Ａ（ｄｍａｘ）／Ａ（０）≦５．００ （１）
０．０１０≦Ａ（０） （２）

式（１）は、トナー粒子の表面より深く、かつトナー粒子の表面から１００ｎｍ以内のある領域に、式（Ａ）で示される構造を偏在させていることを表している。式（１）を満たすことで、トナーの定着時におけるトナー同士の接着性を向上させることができる。これは、式（Ａ）で示される構造が偏在している状態のトナー表面が定着過程で熱や圧を受けたとき、偏在している状態から急速に均一な存在状態になろうとすることでトナーの変形が助長され、トナー同士の接着性向上につながったと考えている。

式（２）は、トナー粒子の表面（すなわちトナー粒子の表面から深さ０ｎｍ）における式（Ａ）で示される構造の存在量がある一定以上であることを表している。式（１）と式（２）を同時に満たすことで、トナーとメディアである紙との接着性を向上させることができる。これは前述のトナー変形の助長に加えて、紙の主成分であるセルロースと式（Ａ）で示される構造との親和性が高いことから、式（Ａ）で示される構造のトナー粒子の最表面での存在量がある一定以上であることで、トナー溶融時にトナー表面近傍の紙への濡れ拡がり速度が速まり、トナーと紙の接着性向上につながったと考えている。

式（１）においてＡ（ｄｍａｘ）／Ａ（０）が１．１５以上であると、トナー同士の接着性が十分である。Ａ（ｄｍａｘ）／Ａ（０）が５．００以下であれば、ポリエステル樹脂において分子量、酸価などの物性が極端に高いもしくは低いものを使用または併用することなく式（Ａ）で示される構造の配向の制御が可能であり、また、トナー中の式（Ａ）で示される構造すなわちポリエステル樹脂の過度な偏在によりトナー粒子の表面の帯電分布がブロードになることで発生する、トナー飛散による定着後の濃度ムラなどの弊害を抑制できる。Ａ（ｄｍａｘ）／Ａ（０）は、好ましくは１．２０～５．００であり、より好
ましくは１．３０～３．００である。Ａ（ｄｍａｘ）およびＡ（０）は、ポリエステル樹脂が特定の組成分布を有するようにモノマーの種類および量を選択することにより制御することができる。

さらに、式（２）においてＡ(０)が０．０１０以上であることで、トナーと紙との接着性向上の効果が十分に得られる。なお、ポリエステル樹脂をトナー粒子の表面から１００ｎｍ以内に含有するトナーにおいては、トナー粒子の表面から深さ０ｎｍ、すなわちトナー粒子の表面において必ずある一定量の式（Ａ）で示される構造が存在してしまうため、Ａ(０)が０．０１０未満のトナーの製造・制御が困難である。

上記式（Ａ）で示される構造をトナー粒子の表面近傍に偏在させることができるメカニズムとして、本発明者らは次のように推測している。ポリエステル樹脂分子中で非極性基と極性基とを偏在化させるなど、ポリエステル樹脂中の構造式（Ａ）の存在状態も考慮して、特定の組成分布を有するようにポリエステル樹脂を設計することで、ポリエステル樹脂中での式（Ａ）で示される構造の存在状態の制御が可能になると考えている。
具体的な手法としては、例えば、トナー粒子の表面近傍において、ポリエステル樹脂分子中でのポリマーの末端のカルボン酸基の配向状態をそろえる、もしくは極性分布が大きく異なる組成のポリマーを併用するなどによって、組成分布の異なるエステル結合部位を存在させることができる。さらに、例えば式（Ａ）で示される構造を含むポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子において、樹脂粒子に水系媒体中である一定以上のｐＨと熱で処理することや、樹脂粒子を乾粉の状態で表面を熱などによって改質することで、よりポリエステル樹脂中の式（Ａ）で示される構造（エステル結合部位）がトナー粒子の表面に移行しやすくなる。また、式（Ａ）で示される構造を含むポリエステル樹脂として、組成分布が異なる２種以上を併用することで、嵩高さに差が生じ、トナー粒子の最表面近傍において２種以上のポリエステル樹脂間で立体障害を引き起こすことで、トナー粒子の最表面ではなく、トナー粒子の表面から深さ１００ｎｍ以内の領域に、式（Ａ）で示される構造を精密に偏在させることができると考えている。

以下、本開示のトナーに関して、好ましい形態、好ましい材料構成、好ましい製造方法について説明する。

（トナー）
前記式（Ａ）で示される構造を前述のような偏在状態に制御するために、トナー粒子をＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析したときの該規格値のうち、トナー粒子の表面から深さ１００ｎｍにおける規格値をＡ（１００）としたとき、上記Ａ（ｄｍａｘ）及びＡ（１００）が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１．１５≦Ａ（ｄｍａｘ）／Ａ（１００）≦５．００ （３）
式（３）は、トナー粒子の表面から１００ｎｍ以下の位置より浅く、かつトナー粒子の表面から１００ｎｍ以内のある領域に、式（Ａ）で示される構造を偏在させていることを表している。式（３）を満たすことで、トナーの飛散をより抑制し、濃度ムラがより少ない画像を得ることができる。Ａ（ｄｍａｘ）／Ａ（１００）は、より好ましくは１．５０～３．００である。Ａ（１００）は、ポリエステル樹脂が特定の組成分布を有するようにモノマーの種類および量を選択したり、ポリエステル樹脂の添加量を変更したりすることで制御できる。

また、前記Ａ（０）が、下記式（４）を満たすことが好ましい。
０．０１０≦Ａ（０）≦０．１００ （４）
Ａ（０）が０．０１０以上であれば、前述のトナーと紙との接着性向上の効果がより好ましく発揮され、Ａ（０）が０．１００以下であれば、トナー粒子の表面の式（Ａ）で示される構造の存在量が過多とならないため、トナーの変形を助長する効果が得られやすい
。Ａ（０）は、より好ましくは０．０１０～０．０８０である。

前記Ａ（１００）が、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．０１０≦Ａ（１００）≦０．１００ （５）
式（５）を満たすことで、トナー粒子の表面から１００ｎｍ以内の式（Ａ）で示される構造の存在状態の制御をしやすく、トナー粒子がコアシェル構造を有する場合はシェルの厚みを１００ｎｍ～２００ｎｍに制御しやすい。Ａ（１００）は、より好ましくは０．０１０～０．０８０である。

定荷重押し出し方式の細管式レオメータによって求められるトナーの軟化点は、１５０℃以下である。定荷重押し出し方式の細管式レオメータでは、測定方法の詳細は後述するが、圧縮形成した試料の熱に対する溶融性を見ることができる。軟化点はその溶融性の指標であり、軟化点が低いほどより低温でトナーが溶融しやすいと考えられる。低温定着性を得るためには、トナー粒子の表面近傍の溶融により、トナー粒子の表面近傍に偏在している式（Ａ）で示される構造が動きやすい状態になることが必要であり、該軟化点が１５０℃以下のときに、十分な溶融性が得られる。該軟化点は、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。該軟化点の下限は特に制限されないが、例えば１００℃以上とすることができる。該軟化点は、ポリエステル樹脂や結着樹脂の組成設計や結晶性材料の量により制御することができる。

（ポリエステル樹脂）
トナーは、ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を含有する。該ポリエステル樹脂は、後述する結着樹脂として用いてもよく、結着樹脂以外の成分として用いてもよい。また、トナー粒子が後述するコアシェル構造を有する場合は、シェルが該ポリエステル樹脂を含有してもよく、コアが該ポリエステル樹脂を含有してもよい。

トナー粒子中の該ポリエステル樹脂の含有量は、１．０質量％～９５．０質量％であることが好ましい。トナー粒子が該ポリエステル樹脂とは別に、後述する結着樹脂を含有する場合は、トナー粒子中の該ポリエステル樹脂の含有量は、１．０質量％～３０．０質量％であることがより好ましい。トナー粒子が結着樹脂として該ポリエステル樹脂を含有する場合は、トナー粒子中の該ポリエステル樹脂の含有量は、５０．０質量％～９５．０質量％であることがより好ましい。

該ポリエステル樹脂は特に限定されず、公知のポリエステル樹脂を用いることができるが、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の材料構成としては特に制限されず、公知のものを使用し得る。モノマーには、例えば、２価のアルコールモノマー成分と、２価の酸モノマー成分とが挙げられる。
２価の酸モノマー成分としては、例えば以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類もしくはその無水物又はそれらの低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類もしくはその無水物又はそれらの低級アルキルエステル；ｎ－ドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物あるいはそれらの低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類もしくはその無水物又はそれらの低級アルキルエステル。２価の酸モノマー成分は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
２価のアルコールモノマー成分としては、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジ
メタノール（ＣＨＤＭ）、イソソルビド、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール及びその誘導体。２価のアルコールモノマー成分は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂は、上述の２価の酸モノマー成分および２価のアルコールモノマー成分以外に、１価のカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物などの酸モノマー成分、および、１価のアルコール化合物、３価以上のアルコール化合物などのアルコールモノマー成分を構成成分として含有してもよい。
１価のカルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、ｐ－メチル安息香酸などの炭素数３０以下の芳香族カルボン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
また、１価のアルコール化合物としては、例えば、ベンジルアルコールなどの炭素数３０以下の芳香族アルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコールなどの炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
また、３価以上のアルコール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
上記酸モノマー成分およびアルコールモノマー成分は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂における下記式（Ｂ）で示されるモノマーユニットの含有比率が、ポリエステル樹脂の質量に対して３０．０質量％以上５０．０質量％以下（より好ましくは４０．０質量％～５０．０質量％）であり、
ポリエステル樹脂における下記式（Ｃ）で示されるモノマーユニットの含有比率が、ポリエステル樹脂の質量に対して２５．０質量％以上５０．０質量％以下（より好ましくは２５．０質量％～４０．０質量％）であり、
ポリエステル樹脂における下記式（Ｄ）で示されるモノマーユニットの含有比率が、ポリエステル樹脂の質量に対して１．０質量％以上５０．０質量％以下（より好ましくは２０．０質量％～３０．０質量％）であることが好ましい。

（式（Ｂ）中、Ｒ^１はベンゼン環を示す。）

（式（Ｃ）中、Ｒ^２はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ポリエステル樹脂におけるｘ＋ｙの平均値は２～１０である。）

（式（Ｄ）中、Ｒ^３はエチレン基又はプロピレン基を示す。）

また、ポリエステル樹脂の２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接の値が、０．００７０以上０．０１４０以下であることが好ましい。該誘電正接の値は、ポリエステル樹脂の材料構成を変更することにより制御することができるが、下記式（Ｅ）で示されるモノマーユニットをポリエステル樹脂中に含有させることで好ましく制御することができる。すなわち、ポリエステル樹脂は、下記式（Ｅ）で示されるモノマーユニットを含有することが好ましく、ポリエステル樹脂における下記式（Ｅ）で示されるモノマーユニットの含有比率が、ポリエステル樹脂の質量に対して１．０質量％以上５．０質量％以下（より好ましくは２．０質量％～４．０質量％）であることがより好ましい。

さらに、ポリエステル樹脂のクロロホルム可溶分に対し、貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてクロロホルムを使用し、アセトニトリル１００質量％の移動相の組成から、クロロホルム１００質量％の移動相の組成に直線的に変化させたときの溶出成分をグラジェントポリマー溶出クロマトグラフィー分析した際に、２個以上のピークが得られ、２個以上の該ピークのうち最大のピークのピークトップ値を規格化した値（最大のピーク強度を示すピークの規格値）をＳ（１）とし、２番目に大きいピークのピークトップ値を規格化した値（２番目に大きいピーク強度を示すピークの規格値）をＳ（２）としたとき、Ｓ（１）及びＳ（２）が、下記式（６）を満たすことが好ましい。
０．４０≦Ｓ（２）／Ｓ（１）＜１．００ （６）

詳細な測定方法は後述するが、グラジェントポリマー溶出クロマトグラフィー（ＧＰＥＣ）分析は、極性を有するポリマーを極性の高さの違いでカラムによって分離できる分析手法である。式（６）は、ポリエステル樹脂中に極性が異なる部位が存在する、すなわち組成分布を有することを示している。組成分布を有することで、ポリエステル樹脂中に含まれる式（Ａ）で示される構造のトナー中における存在状態を偏在させやすくなる。
ＧＰＥＣ測定では、極性が離れるほどピークが離れた位置に現れる。そのため、２個以上のピークは重なっていてもよいが、Ｓ（１）を有するピークとＳ（２）を有するピークは独立していることが好ましい。つまり、ポリエステル樹脂は極性部と非極性部とがある程度の距離を保ったまま存在していることが好ましい。このように極性部と非極性部とを偏在させることで、ポリエステル樹脂内において式（Ａ）で示される構造の偏在が起こりやすくなる。Ｓ（２）／Ｓ（１）が０．４０以上であれば、Ｓ（１）を有するピークとＳ（２）を有するピークが独立して現れやすい。Ｓ（２）／Ｓ（１）は、０．５０～０．８０であることがより好ましい。Ｓ（２）／Ｓ（１）は、ポリエステル樹脂を構成するモノマーの組成を変更することにより制御することができる。

ポリエステル樹脂重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００～１５０００であることが好ましく、１００００～１３０００であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂の酸価は４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。

（結着樹脂）
トナー粒子は、結着樹脂を含有することが好ましい。トナー粒子中の結着樹脂の含有量は、５０．０質量％～９５．０質量％であることが好ましい。
結着樹脂としては特に制限されないが、上記本開示のポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることもできる。その他、例えば以下の樹脂も結着樹脂として挙げられる。
重合性単量体を用いたビニル系樹脂、上記本開示のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。
好ましくは、スチレン－アクリル樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂（上記本開示のポリエステル樹脂、および、本開示のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂のいずれをも含む）、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂であり、より好ましくはスチレン－アクリル樹脂および上記本開示のポリエステル樹脂である。これらの結着樹脂は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。

（重合性単量体）
結着樹脂を生成しうる重合性単量体としては、例えば、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマー及び多官能性モノマーを使用することができる
単官能性モノマーとしては、例えば、スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンなどのスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトンが挙げられる。
多官能性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体およびアクリル重合性単量体を含むことが好ましい。これらの重合性単量体は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。

また重合性単量体に対して架橋剤を用いることもできる。具体的には、以下に例示するような２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物。低温定着性と高温弾性の向上の両立の観点で、カルボン酸エステルを用いることが好ましい。これらの架橋剤は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
架橋剤の添加量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し０．０１質量部以上５．００質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上３．００質量部以下がより好ましい。

トナー粒子の製造に際し、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、疎水性開始剤及び水溶性開始剤などが用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５～３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部～２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万～１０万の間に極大値を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
重合開始剤としては、以下の、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。これらの重合開始剤は１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
重合性単量体の重合度を制御するために、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。

（コアシェル構造）
トナー粒子は、コア及び該コアを被覆するシェルを有すること、すなわちコアシェル構造を有することが好ましい。該コアは、スチレン－アクリル樹脂を含有することが好ましい。また、シェルが、本開示のポリエステル樹脂を含有することが好ましい。トナー粒子が、スチレン－アクリル樹脂を含有するコアと、該コアを被覆し、本開示のポリエステル樹脂を含有するシェルとを有するコアシェル構造であることで、トナー粒子の表面近傍におけるポリエステル樹脂の式（Ａ）で示される構造の配向状態をより制御しやすい。
トナーが該コアシェル構造を有するトナー粒子を有するとき、本開示のポリエステル樹脂の含有量は、スチレン－アクリル樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、５．００質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。また、透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、シェルの厚みは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェルの厚みは、ポリエステル樹脂を構成するモノマーの組成とポリエステル樹脂の含有量により制御することができる。

（結晶性材料）
トナー粒子は結晶性材料を含有することが好ましく、トナー粒子がコアシェル構造を有する場合には結晶性材料をコアが含有することが好ましい。トナーが該コアシェル構造を
有するトナー粒子を有するとき、結晶性材料の含有量は、スチレン－アクリル樹脂１００質量部に対して５．００質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、５．００質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
結晶性材料としては特に制限されず、結晶性を有する公知の材料を用いることができる。ここで、結晶性を有するとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、明瞭な融点を示すことをいう。
結晶性材料としては、低温定着性及び離型性の観点から、エステルワックス、炭化水素系ワックスおよび結晶性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一を用いることが好ましい。エステルワックスとは、脂肪酸エステルを主成分とするワックスである。

以下に、好ましいエステルワックスについて説明する。なお、以下で述べる官能数は、１分子中に含まれるエステル基の数を示している。例えば、ベヘン酸ベヘニルであれば１官能のエステルワックスであり、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネートであれば６官能のエステルワックスである。
１官能のエステルワックスとしては、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸の縮合物が好ましい。このとき、該脂肪族アルコールの炭素数としては炭素数６～２６が好ましく、該脂肪族カルボン酸の炭素数としては炭素数６～２６が好ましい。
脂肪族アルコールの例としては、例えば、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の例としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ベヘン酸、ステアリン酸が挙げられる。
２官能のエステルワックスとしては、例えば、ジカルボン酸とモノアルコール、ジオールとモノカルボン酸の組み合わせが使用出来る。
ジカルボン酸として例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。
ジオールとしては例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
ジカルボン酸と縮合させるモノアルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましい。具体的には例えば、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール等が挙げられる。中でも、ドコサノールは定着性や現像性の観点で好ましい。
ジオールと縮合させるモノカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましい。具体的には例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸等が挙げられる。中でも、ベヘン酸は定着性や現像性の観点で好ましい。
なお、ここでは直鎖脂肪酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有する脂肪酸や分岐構造を有するアルコールを用いてもよい。
これらのエステルワックスは、１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。

以下、結晶性材料としての結晶性ポリエステル樹脂について述べる。結晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されず、公知のものを使用できるが、飽和ポリエステルであることが好ましい。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群から選択される少なくとも一ならびに脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの縮合物であることが好ましい。より好ましくは、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール
および脂肪族モノカルボン酸の縮合物である。結晶性ポリエステル樹脂の構成成分として脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群から選択される少なくとも一を含有させることで、結晶性ポリエステル樹脂の分子量や水酸基価の調整がしやすくなる。

以下、結晶性材料としての結晶性ポリエステル樹脂に使用できるモノマーを例示する。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオールなどが挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）などが挙げられる。
脂肪族モノアルコールとしては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。
このようなモノカルボン酸及びモノアルコールを用いることで、末端にアルキル基（好ましくは炭素数２以上２４以下のアルキル基）を有する結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
ここで、モノカルボン酸はカルボン酸が一つであるため、モノカルボン酸由来の構造は結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の末端に位置する。
これらのモノマーは、１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。

上記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されないが、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応した後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって上記結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。

炭化水素系ワックスとは、脂肪族炭化水素系ワックスであり、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなどである。これらの炭化水素系ワックスは、１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。

トナー粒子のコアが結晶性材料を含有するとき、透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
結晶性材料のドメインの平均個数が、８個以上５００個以下（より好ましくは２５０個～５００個）であり、
結晶性材料のドメインの長径の個数平均が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍ）であり、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の幾何中心との間の距離の２５％以下の領域に存在する該ドメインの割合（以下、該割合を「２５％比率」ともいう）が、該断面に存在する全ドメイン数に対して６０個数％以上１００個数％以下（より好ましくは８０個数％～９５個数％）である
ことが好ましい。結晶性材料のドメインを上記のように制御することで、定着時以外の結
晶性材料の固定化による染み出し抑制と、定着時の均一なトナー溶融の観点で有利であり、低温定着性をより向上できる。
結晶性材料のドメインの平均個数および結晶性材料のドメインの長径の個数平均径は、後述する冷却工程における冷却速度と、結晶性材料の添加量により制御することができる。さらに、上記２５％比率は、冷却工程における冷却速度、結晶性材料の添加量に加えて、冷却開始温度と終了温度の差を適切に設定することにより制御することができる。

（着色剤）
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。黒色着色剤としては、例えば、磁性体およびカーボンブラックが使用でき、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を用いて黒色に調色されたものも利用できる。
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができ、固溶体の状態で用いることもできる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、結着樹脂を生成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

トナーは、着色剤として磁性体をトナー粒子に含有させた磁性トナーとすることも可能である。磁性体は、四三酸化鉄やγ－酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、３ｍ^２／ｇ～２８ｍ^２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５～７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。

磁性体は、個数平均粒径が０．１０μｍ～０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性体が凝集しやすくなるため、上記範囲が着色力と凝集性のバランスの観点で好ましい。
なお、磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の
写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５～１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。

また、水系媒体中でトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理してもよい。疎水化処理の方法は特に制限されず、乾式法及び湿式法のどちらでもよい。乾式法にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行うことができる。湿式法にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行うことができる。

磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、例えば下記式（７）で示されるものである。
Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ （７）
式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。
式（７）のＹがアルキル基であるものを好ましく用いることが出来る。より好ましいのは、Ｙが炭素数３以上１６以下のアルキル基であり、特に好ましくはＹが炭素数３以上１０以下のアルキル基である。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することができる。

前述した材料に加えて、公知の機能性樹脂、帯電制御剤、導電性付与剤や滑剤、研磨剤等をトナー粒子に含有させてもよい。

（トナーの製造方法）
トナー粒子の製造方法としては、公知の乾式法、乳化重合法、溶解懸濁法、懸濁重合法等いずれの製造方法でもよい。トナー粒子の表面近傍の式（Ａ）で示される構造の存在状態を本開示の範囲に制御するためには、次の各工程を有することが好ましい。
ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を得る工程と、
得られた樹脂粒子を水系媒体に分散させて懸濁液を得る分散工程と、 得られた懸濁液
を、９５℃以上においてｐＨ（１）で処理した後に、ｐＨ（２）で処理する処理工程と、
処理工程で処理された懸濁液を５０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する冷却工程と、を有し、
ｐＨ（１）およびｐＨ（２）が、下記式（１０）および（１１）を満たすように処理する工程。（以下、該要件を充足する処理工程を特に「高温高ｐＨ処理工程」と記載する。）
ｐＨ（１）＜ｐＨ（２） （１０）
６．０≦ｐＨ（２）≦１０．５ （１１）

この高温高ｐＨ処理工程により、前記ポリエステル樹脂末端のカルボン酸をトナー粒子の表面側に配向させ、エステル結合部位をトナー粒子の表面近傍に偏在させることができると考えられる。そのため、式（Ａ）で示される構造の配向状態をより精密に制御でき、トナー粒子の表面から１００ｎｍ以内の深さに偏在させやすい。また、ポリエステル樹脂などの材料選択性も向上する。

９５℃以上（より好ましくは９５℃～１００℃）という、通常より高温の条件下で上記ｐＨの範囲内の処理を行うことで、ポリエステル樹脂内の分子の配向状態を動かしやすくできる。式（１０）において、ｐＨ（２）をｐＨ（１）よりも大きくすることで、得られた樹脂粒子中で固定化したポリエステル樹脂の配向状態を変更させやすくできる。
具体的には、式（１１）においてｐＨ（２）を６．０以上にすることでポリエステル樹脂の末端のカルボン酸が酸乖離しやすくなるため、ポリエステル樹脂の末端のカルボン酸側がトナー粒子の表面側に選択的に向きやすくなり、配向状態をより精密に制御しやすい。またｐＨ（２）を１０．５以下にすることで、粗粒の生成を引き起こしやすい泡の発生が抑制され、生成された粗粒起因の帯電不良に伴うカブリの発生を抑制できる。ｐＨ（２）は、より好ましくは７．０～９．０である。また、ｐＨ（１）は、より好ましくは３．０以上６．０未満である。

懸濁重合法、乳化凝集法など水系媒体中でトナー粒子を製造する場合には、樹脂粒子が水系媒体に分散している懸濁液が得られるので、該懸濁液を用いて上記高温高ｐＨ処理を行うことが好ましい。粉砕法など乾式でトナー粒子を製造する場合には、得られた樹脂粒子を水系媒体にリスラリーして懸濁液を得たのちに上記高温高ｐＨ処理工程を経ることが好ましい。高温高ｐＨ処理工程を経ない場合には、後述するような樹脂粒子に対する表面改質工程を行うことが好ましい。

本開示においては、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し、前記重合性単量体組成物の粒子を形成する懸濁重合法によりトナー粒子を製造することが好ましい。
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法では、ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を得る工程として、重合性単量体およびポリエステル樹脂を含有する重合性組成物の粒子を水系媒体の中で形成する造粒工程と、前記重合性組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合させることにより樹脂粒子を得る重合工程と、を有することができる。
重合工程後、前記高温高ｐＨ処理工程を行うことが好ましい。
さらに、高温高ｐＨ処理後に、結晶性材料のドメインの存在位置、サイズを制御する冷却工程、結晶性材料の結晶化度を制御する保持（アニール）工程、を経て所望の粒径を有するトナー粒子を得る工程があると好ましい。

結晶性材料のドメインの存在位置およびサイズを制御するにあたっては、トナーの製造方法が、懸濁液を冷却する冷却工程を有することが好ましい。また、結晶性材料の結晶化度を制御する保持（アニール）工程を有することも好ましい。その中でも、高温高ｐＨ処理工程を経た懸濁液を冷却後の温度に下げるまでの冷却速度を高めることがより好ましい。具体的には、冷却速度が５０℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、５０℃／ｍｉｎ以
上３５０℃／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１００℃／ｍｉｎ以上３００℃／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。また、冷却工程の冷却開始温度が７０℃以上１００℃以下であることも好ましい。

アニール工程のアニール温度が４０℃以上６５℃以下であることも好ましい。アニール工程の保持時間は特に制限されないが、１時間～１０時間とすることができる。

以上のようにして得られた樹脂粒子に対し、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。トナー粒子はそのままトナーとして用いることができるが、必要により流動性向上剤としての無機粒子を混合しトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることもできる。

無機粒子としては、公知のものが使用可能である。好ましくは、チタニア粒子、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ粒子、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した無機粒子である。表面処理を施した無機粒子は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。

以下、粉砕法によるトナー粒子の製造方法の一例を詳細に説明する。 原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、ポリエステル樹脂、及び、必要に応じて結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合することができる。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、着色剤等を分散させて混練物を得ることができる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。１軸又は２軸押出機としては例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる混練物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、混練物の冷却物を、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕することができる。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ株式会社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕することができる。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、樹脂粒子を得ることができる。

更に、得られた樹脂粒子を水系媒体にリスラリーして懸濁液を得たのちに上記高温高ｐＨ処理工程を経ることが好ましい。高温高ｐＨ処理工程を経ない場合には、得られた樹脂粒子を表面改質工程で表面改質、すなわち球形化処理を行うことが好ましい。表面改質工程としては、熱風を用いた熱球形化処理が好ましく用いられる。熱風を用いた樹脂粒子の表面改質処理に使用できる装置としては、例えば、サーフュージョンシステム（日本ニユ
ーマチック工業社製）がある。また、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンコスモシステム（川崎重工業社製）、イノマイザーシステム（ホソカワミクロン社製）などのき高速気流中衝撃法を応用した表面改質装置、メカノフュージヨンシステム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社社製）などの乾式メカノケミカル法を応用した表面改質装置において、樹脂粒子を加熱することで表面改質を行ってもよい。

また、図５に示すような表面改質装置を用いることもできる。オートフィーダー１０２を用い、樹脂粒子１０１は供給ノズル１０３を通り、表面改質装置内部１０４に供給される。ブロワー１０９により、表面改質装置内部１０４の空気は吸引されているので、供給ノズル１０３から導入された樹脂粒子１０１は機内に分散する。機内に分散された樹脂粒子１０１は、熱風導入口１０５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。導入される熱風の温度は１００℃以上４５０℃以下に調整可能であり、トナー処方に応じて随時、設定変更することが出来る。熱風の温度を１００℃以上とすることは、熱処理の均一性や生産性の観点から好ましい。また、熱風の温度を４５０℃以下とすると、表面改質装置自体の大型化を抑制できたり、処理時の樹脂粒子が受ける熱エネルギーを調整することが容易となったりする。また、表面改質装置内の温度コントロールが十分に行えるようになり、融着現象が発生することを抑制できる場合がある。

図５の装置ではヒーターにより熱風を発生させているが、樹脂粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであればヒーターに限定されない。表面改質された樹脂粒子１０７は、冷風導入口１０６から導入される冷風で瞬時に冷却されてもよい。このとき、冷風としては除湿された圧縮エアーまたはＮ_２ガスを用いることができる。また、該冷風の他に装置内に導入される気流との相互作用によって装置内に最適な温度分布を構成する観点から、冷風の温度は－１００℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－２０℃以上２０℃以下である。冷風の温度が－１００℃～６０℃であると、熱処理に過剰なエネルギーが必要になる場合が減り、処理自体が均一になりやすい。

また、樹脂粒子を球形化してもよい。例えば、粉砕後にハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業社製）などを用いて、樹脂粒子の球形化を行うことができる。

得られた樹脂粒子はそのままトナー粒子とすることができ、該トナー粒子はそのままトナーとすることができ、必要により流動性向上剤としての無機粒子をトナー粒子と混合しトナー粒子の表面に付着させることでトナーを得ることができる。しかしながら、得られた樹脂粒子を水系媒体にリスラリーして懸濁液を得たのちに、上述の高温高ｐＨ処理を行うことが好ましい。

その後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤としての無機粒子を混合し表面に付着させることでトナーを得ることができる。無機粒子としては、公知のものが使用可能である。好ましくは、チタニア粒子、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ粒子、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した無機粒子である。表面処理を施した無機粒子は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。

以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法の一例を詳細に説明する。
（重合体分散液調製工程）
結着樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。結着樹脂が、ビニル系
単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等を行うことにより、ビニル系樹脂の粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。

結着樹脂が、ポリエステル樹脂などのビニル系樹脂以外の樹脂の場合には、イオン性界面活性剤や高分子電解質を溶解した水系媒体に該樹脂を混合する。その後、この溶液を樹脂の融点又は軟化点以上に加熱して溶解させ、ホモジナイザー等の剪断力の強力な分散機を用い、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製することができる。
分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。また、分散液を調製する方法として転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、結着樹脂を有機溶媒に溶解し、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は適宜変更してもよい。

乳化凝集法では、必要に応じて、着色剤粒子分散液を用いることができる。着色剤粒子分散液は、少なくとも着色剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。乳化凝集法では、必要に応じて、ワックス粒子分散液を用いることができる。ワックス粒子分散液は、少なくともワックス粒子を分散剤中に分散させてなるものである。

（凝集工程）
凝集粒子を形成する凝集工程は、結着樹脂粒子、並びに必要に応じて着色剤粒子、及びワックス粒子等を含む水系媒体中で、結着樹脂粒子、並びに必要に応じて添加される着色剤粒子及びワックス粒子等を含む凝集粒子を形成する工程である。

（融合工程）
融合工程は、得られた凝集粒子を加熱して融着する工程である。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、ｐＨ調整剤、極性界面活性剤、非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上、該樹脂の分解温度未満であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記結着樹脂粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以上１４０℃以下である。なお、加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。

融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間とすることが好ましい。即ち、融着の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分以上１０時間以下である。
上記、分散液調製工程、凝集工程、および融合工程を得ることで、樹脂粒子が得られる。得られた樹脂粒子をそのまま公知の方法による濾過、洗浄、乾燥などの次工程に進ませてトナー粒子を得ることもできるが、前記高温高ｐＨ処理を経ることが好ましい。
その後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤としての無機粒子を混合し表面に付着させることでトナーを得ることができる。無機粒子としては、公知のものが使用可能である。好ましくは、チタニア粒子、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ粒子、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した無機粒子である。表面処理を施した無機粒子は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。

＜各種物性の測定方法＞
次に、ポリエステル樹脂、トナー粒子及びトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。

＜トナー軟化点の測定方法＞
トナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置
フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本開示においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｙｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｙｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｙｍａｘ－Ｙｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＹｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料としては、約１．６ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による、イオン量（二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ））の測定方法＞
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いたイオン量（ピーク強度）の測定には、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ－ＩＶを使用する。
分析条件は以下の通りである。
サンプル調整：トナーをインジウムシートに付着させる
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕイオン
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
ラスター：２００μｍ
測定時間：６０ｓ

通常、ＴＯＦ－ＳＩＭＳは表面分析手法であり、深さ方向のデータはおよそ１ｎｍのデータとなる。そのためトナー粒子内部の強度はアルゴンガスクラスターイオンによりトナ
ー粒子をスパッタし、表面を削ることで測定を行う。
スパッタ条件は以下の通りである。
加速電圧：１０ｋＶ
電流：３．４ｎＡ
ラスター：６００μｍ
照射時間：５ｓ

深さの測定は事前に同条件でポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）膜をスパッタすることで照射時間と関係を確認し、３００ｓの照射時間で表面を１００ｎｍ削ることを確認した。
本開示において、上記条件において１回スパッタするごとに１回測定を行うことを繰り返し、トナー粒子の表面から深さ１００ｎｍにおける強度は上記条件で６０回スパッタした際に測定されたイオン量の値とする。
また、トナー粒子の最表面における強度は、トナーから外添剤を下記方法で外してトナー粒子を得たのち、トナー粒子のスパッタを行わず測定されたイオン量の値とする。

規格値、Ａ（０）、Ａ（１００）、Ａ（ｄｍａｘ）の算出・定義：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、式（Ａ）で示される構造の質量数である４３．５～４４．５の合計カウント数を式（Ａ）で示される構造のイオン量（二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ））とし、この値をトナーの測定においてカウントした全イオン量で割った値を規格値とする。該規格値を算出する操作を、上記条件で６０回測定したイオン量すべてについて行い、縦軸を規格値、横軸をトナー粒子の表面からの深さｄ（ｎｍ）としてプロットし、図１に示すようなグラフを得る。
前述の通り、トナーから外添剤を外したトナー粒子の表面（トナー粒子の表面から深さ０ｎｍ）における規格値をＡ（０）とする。また、トナー粒子の表面から深さ１００ｎｍにおける規格値をＡ（１００）とする。さらに、トナー粒子の表面から深さ１００ｎｍまでイオン量を測定した規格値において、その規格値がＡ（０）の値の１．０５倍以上であり、かつＡ（１００）の値の１．０５倍以上であるときの値を有するときにその規格値をピークと定義し、その中で最大のピークを、Ａ（ｄｍａｘ）とする。

＜外添剤の除去＞
（１）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で３０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。上層のトナー粒子を採取してろ過し、４０℃に温めたイオン交換水２Ｌで通水洗浄し、洗浄したトナー粒子を取り出す。

（２）磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機（アズワン（株）ＶＳ－１５０）で５分間分散させる。その後、いわき産
業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し採取する。このトナーを４０℃に温めたイオン交換水２Ｌで通水洗浄し、洗浄したトナー粒子を取り出す。

〈グラジエントポリマー溶出クロマトグラフィー（ＧＰＥＣ）〉
測定に供する試料としては、クロロホルムを用いて樹脂濃度が０．１質量％となるように調整し、その溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過したものを用いた。グラジエントポリマー溶出クロマトグラフィー（ＧＰＥＣ）測定条件を以下に示す。
装置 ：ＵＬＴＩＭＡＴＥ３０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
移動相 ：Ａ クロロホルム（ＨＰＬＣ）、Ｂ アセトニトリル（ＨＰＬＣ）
グラジエント：２ｍｉｎ（Ａ／Ｂ＝０／１００）→２５ｍｉｎ（Ａ／Ｂ＝１００／０）
（なお、移動相の変化の勾配は直線になるようした。）
流速 ：１．０ｍＬ／分
注入 ：０．１質量％×２０μＬ
カラム ：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ×５μｍ）
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：Ｃｏｒｏｎａ荷電化粒子検出器（Ｃｏｒｏｎａ－ＣＡＤ）(Ｔｈｅｒｍｏ
Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
なお、各ピークの化学種、溶出時の移動相の組成等による検出感度の違いに起因するピーク強度のばらつきの影響を無くし、試料間での比較をし易くするため、各クロマトグラム上の最大強度のピークトップで縦軸の規格化を行い、同一の表示スケールとなるように調整する。
測定で得られた最大強度のピークトップの規格値をＳ（１）したとき、次に高い強度のピークトップの規格値をＳ（２）とする。なお、最大強度のピークトップの規格値であるＳ（１）の０．１０倍以上の規格値を有するものをピークとみなす。

＜ポリエステル樹脂の分子量の測定方法＞
結晶性ポリエステル分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で結晶性ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ－６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ポリエステル樹脂の酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本開示における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ－５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。上記０．１００モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。

下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ－ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ

本試験；測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜トナー粒子中のポリエステル樹脂の各ユニットの同定と含有量の定量方法＞
上記分析には、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ／ＭＳともいう）及びＮＭＲを用いる。なお、本開示では、分子量１５００以上の成分を測定の対象とする。分子量１５００未満の領域は、ワックスの割合が高く、樹脂成分がほぼ含有されていない領域と思われるためである。
熱分解ＧＣ／ＭＳでは、ポリエステル樹脂中の全構成ユニットを決定し、各ユニットの
ピーク面積から各ユニットの含有量を求めることができるが、定量を行うには基準となる濃度既知のサンプルによるピーク強度の規格化が必要となる。一方、ＮＭＲではポリエステル樹脂中の全構成ユニットの決定および定量を、濃度既知のサンプルを用いることなく求めることが可能である。そこで、構成ユニットの同定には、ＮＭＲと熱分解ＧＣ／ＭＳの両方のスペクトルを状況に応じて比較しながら行う。
具体的には、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％未満の場合、ＮＭＲの測定による定量を行う。
一方、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％以上存在した場合には、重水素化クロロホルム可溶分に対して、ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳの両方の測定を行い、重水素化クロロホルム不溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行う。この場合は、先ず重水素化クロロホルム可溶分のＮＭＲ測定を行い、構成ユニットの同定と定量を行う（定量結果１）。次いで、重水素化クロロホルム可溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成ユニットに帰属されるピークのピーク面積を求める。ＮＭＲ測定で得られた定量結果１を用いて、各構成ユニットの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係を求める。次いで、重水素化クロロホルム不溶分の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成ユニットに帰属されるピークのピーク面積を求める。重水素化クロロホルム可溶分の測定で得られた各構成ユニットの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係から、重水素化クロロホルム不溶分における構成ユニットの定量を行う（定量結果２）。そして、定量結果１と定量結果２とを合わせて、最終的な各構成ユニットの定量結果となる。

具体的には、以下の操作を行う。
（１）トナー５００ｍｇを３０ｍＬのガラス製サンプル瓶に精秤し、重水素化クロロホルムを１０ｍＬ加えた後、蓋をし、超音波分散機によって１時間分散し溶解させる。次いで、０．４μｍ径のメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を回収する。この際、重水素化クロロホルム不溶分は、メンブランフィルター上に残存する。
（２）ろ液のうち３ｍＬから、分取高効率液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、フラクションコレクターにより分子量１５００未満の成分を除き、分子量１５００未満の成分が除かれた樹脂溶液を回収する。ロータリーエバポレーターを用いて回収した溶液からクロロホルムを除去し、樹脂を得る。なお、分子量１５００未満の成分については、分子量が既知のポリスチレン樹脂の測定をあらかじめ行い、溶出時間を求めておくことで決定しておく。
（３）得られた樹脂２０ｍｇを、重水素化クロロホルム１ｍＬに溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリエステル樹脂に使用される各構成ユニットについて、スペクトルを帰属し、定量値を求める。
（４）重水素クロロホルム不溶分の分析が必要であれば、熱分解ＧＣ／ＭＳにて分析を行う。必要に応じて、メチル化などの誘導化処理を行う。

＜ＮＭＲの測定条件＞
測定装置：ブルカー・バイオスピン（株）社製 Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ５００
測定核：^１Ｈ
測定周波数：５００．１ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：室温

＜熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
熱分解装置：日本分析工業（株）社製 ＴＰＳ－７００
熱分解温度：４００℃～６００℃での適正値、本件では５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製 ＩＳＱ
カラム：「ＨＰ５－ＭＳ」（アジレント／１９０９１Ｓ－４３３）、長さ３０ｍ、内径０
．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
（ＧＣ／ＭＳ条件）
注入口条件：
ＩｎｌｅｔＴｅｍｐ：２５０℃、
ＳｐｌｉｔＦｌｏｗ：５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＧＣ昇温条件：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ（３００℃）→３００℃（２０ｍｉｎ）
マスレンジ：ｍ／ｚ＝１０～５５０

＜ポリエステル樹脂の誘電正接の測定方法＞
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
乳鉢で粗粉砕したポリエステル樹脂を０．３ｇ～０．７ｇ秤量し、３５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を２分間かけて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、２５℃で、３５０ｇの荷重をかけた状態で１０００Ｈｚ～１０００００Ｈｚの周波数範囲で３回測定する。そして、各測定の１００００Ｈｚにおける測定値の平均値を算出することにより得られる。
ポリエステル樹脂を単独で入手できる場合は、当該ポリエステル樹脂を用いて測定することができる。トナーのみ入手できている場合は、上記ポリエステル樹脂の各ユニットの同定と含有量の定量で記載した（１）～（２）の操作と同様の操作を行ってトナーからポリエステル樹脂を単離してから誘電正接の測定を行う。

＜結晶性材料のドメインの平均個数、長径の個数平均径および割合の算出方法＞
結晶性材料のドメインの長径の個数平均径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面画像をもとに、結晶性材料のドメインの長径から求められる個数平均径を意味する。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面は以下のようにして作製する。
トナー粒子断面の観察は、トナー粒子断面をルテニウム染色することによって行う。結晶性材料は、非晶性樹脂よりもルテニウムで染色されにくいため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス 正方形 Ｎｏ．１）上に、トナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（Φ１．５ｍｍ×Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナー粒子の半径（重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー粒子の断面を出す。次に、磁性トナーの場合は膜厚２５０ｎｍに、非磁性トナーの場合は膜厚７０ｎｍになるように切削し、トナー粒子断面の薄片サンプルを作製した。このような手法で切削することで、トナー粒子中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ_４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＴＥＭ観察を行う。
ＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得した。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａ
ｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得する。

上記の通り、トナーをルテニウム染色すると、結晶性材料は染色されにくいため、ＴＥＭ観察をしたときに、結晶性材料のドメインは黒く見える。このようにして結晶性材料のドメインを識別する。結晶性材料のドメインの個数および長径の個数平均径の算出においては、１００個以上のトナーの断面を上記の方法で観察する。観察したトナーについて全ての結晶性材料のドメインの個数および長径を計測し、個数の平均値および長径の個数平均径を算出する。得られた個数および個数平均径を、結晶性物質のドメインの個数および長径の個数平均径とする。

トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心間の距離の２５％以下の領域に存在する結晶性ドメインの割合（２５％比率）は、以下のように算出する。
２５％比率とは、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在している結晶性材料の割合（個数％）である。
該２５％比率の算出方法は、以下の通りである。
上記ＴＥＭ画像において、後述する方法で、トナー粒子断面の輪郭及び中心点をもとめる。観察するトナー粒子の断面はトナーの重量平均粒径（Ｄ４）に対して、０．９≦Ｒ
／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するものとする。トナー粒子断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。また、トナー粒子断面の中心点は、トナー粒子断面の重心とする。
得られた中心点から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する（図４）。
該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、１つのトナー粒子の断面における結晶性材料のドメインの個数（以下Ａと称する）を計測する。また、１つのトナー粒子の断面における、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在する結晶性材料のドメインの個数（以下Ｂと称する）を計測する。
なお、上記２５％の境界線上に存在する結晶性材料のドメインは上記「Ｂ」として計測する。
次いで、以下の式により、１つのトナー粒子の断面における２５％比率を算出する。
１つのトナー粒子の断面における２５％比率＝｛「Ｂ」／「Ａ」｝×１００（％）
これを１００個のトナー粒子の断面について行い、その相加平均値を、２５％比率とする。

＜コアシェル構造のシェルの厚みの算出方法＞
上記の方法で得られたルテニウム染色したトナー断面のＴＥＭ画像において、トナー表面近傍における結晶性材料のドメインが観察されない部分（結晶性材料を含有しない部分）をシェルとする。１００個以上のトナーにおいて断面を観察し、輪郭から結晶性材料を含有しない領域までの距離の平均値を算出し、その値をシェルの厚みとした。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、
算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、具体的には「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用する。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７．測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％、グラフ／体積％とそれぞれ設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」がそれぞれ個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）である。

以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示は何らこれらに制限されるものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。

＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを下記表１に示した仕込み比率で混合した混合物１００部と、触媒であるジ（２－エチルヘキサン酸）錫０．５２部とを、窒素導入ラインと、脱水ラインと、攪拌機と、を装備した重合タンクに入れた。次に、重合タンク内
を窒素雰囲気にした後、２００℃で加熱しながら６時間かけて重縮合反応を行った。更に、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、重合タンク内を４０ｋＰａまで減圧した後で更に縮合反応を行ってポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価および重量平均分子量（Ｍｗ）は表１のようになった。また、得られたポリエステル樹脂のＧＰＥＣ測定を行ったところ、Ｓ（１）およびＳ（２）がそれぞれ独立したピークで得られた。この樹脂をポリエステル樹脂１とした。

＜ポリエステル樹脂２～１２の製造例＞
下記表１の原材料モノマー仕込み比率にて、ポリエステル樹脂１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂２～１２を製造した。その際、逐次サンプリング及び測定を行い、所望の分子量になったところで重合反応を停止させ、重合タンクから取り出した。得られた樹脂の物性を下記表１に示す。
なお、ポリエステル樹脂９においてＢＰＡは、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物をモル比で８０．０対２０．０（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物＝８０．０：２０．０）の比率で用いた。ＢＰＡについて指定がない場合、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を用いた。
ＧＰＥＣ測定により、ポリエステル樹脂２、３、４、６および８については前記Ｓ（１）、Ｓ（２）がそれぞれ独立した２つのピークで得られた。ポリエステル樹脂５、７および１１に関しては、前記Ｓ（１）、Ｓ（２）は重なった２つのピークから得られた。ポリエステル樹脂９、１０および１２に関してはＳ（２）を定義できるピークが得られなかったため、Ｓ（２）／Ｓ（１）の部分は未記載となっている。

※モノマー組成の表記はポリエステル組成物の質量を１００としたときの質量％比を示す。
上記表中の略号はそれぞれ、
ＴＰＡ:テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
ＥＧ：エチレングリコール
ＩＳ：イソソルビド

＜ポリエステル樹脂１３の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：４６９部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１３７部
・テレフタル酸：１５２部
・フマル酸：７５部
・ドデシルコハク酸：１１４部

上記モノマー成分を、撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、触媒としてジブチル錫オキサイド４部を投入し、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で１２時間共縮合反応させ、その後２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、ポリエステル樹脂１３を合成した。得られたポリエステル樹脂１３の重量平均分子量は１０５００、酸価は１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、誘電正接は０.００６３であった。また、ＧＰＥＣ測定により、得られたピ
ークは重なった２つのピークでありＳ（２）／Ｓ（１）は０．２７であった。

＜有機溶媒の非存在下での非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液１３の作製例＞
ポリエステル樹脂１３を２００部、及び、水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液０．２部を、二軸押出機（ＴＥＭ－２６ＳＳ、東芝機械（株）製）の原料投入口に投入し、また、二軸押出機の４バレル目から、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（三洋化成工業（株）製、エレミノールＭＯＮ―７）４．１部を投入し、バレル温度９０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで混練し、ポリエステル樹脂と水酸化ナトリウムと界面活性剤を混合した。
二軸押出機の５バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水１）を１５０部、７バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水２）を１５０部、９バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水３）を１５０部添加し、混練して非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液１３を得た。樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１７９ｎｍであった。また、固形分濃度はイオン交換水で調整して２５．０質量％とした。

＜ＷＡＸ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応槽中に、ステアリン酸１００部と、ステアリルアルコール１０部とを加え、窒素気流下、１８０℃で反応水を留去しつつ、１５時間常圧で反応させた。この反応によって得られたエステル化粗生成物１００部に対して、トルエン２０部と、エタノール４部とを加え、攪拌後３０分間静置した後、エステル相から分離した水相（下層）を除去することによって、前記エステル化粗生成物を水洗した。水相のｐＨが７になるまで、上記水洗を４回繰り返した。その後、１７０℃、５ｋＰａの減圧条件下で、水洗されたエステル相から溶媒を留去し、ＷＡＸ１を得た。

＜ＷＡＸ２の製造＞
酸モノマーをステアリン酸からベヘン酸に、アルコールモノマーをステアリルアルコールからベヘニルアルコールに変更した以外はＷＡＸ１の製造と同様の操作を行い、ＷＡＸ２を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、酸モノマー１としてセバシン酸１００．０部、酸モノマー２としてステアリン酸１．６部、アルコールモノマーとして１，９－ノナンジオール８９．３部を投入した。撹拌しながら１４０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。次いで
、ジオクチル酸スズを０．５７部加えた後、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させた。さらに、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で分子量を見ながら反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１を分析したところ、重量平均分子量が３８０００であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂２の製造＞
・１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）：２４１部
・１，９－ノナンジオール：１７４部
上記モノマー成分を、撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、前記モノマー成分１００部に対してチタンテトラブトキサイド（試薬）を０．２５部投入して、窒素ガス気流下１７０℃で３時間撹拌反応させた。更に、温度を２１０℃に上げて反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，２００であった。また結晶性ポリエステル樹脂２の酸価は１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結晶性ポリエステル樹脂樹脂２の結晶融点は７５℃であった。

＜有機溶媒の存在下での結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の作製＞
・結晶性ポリエステル樹脂２：１００部
・酢酸エチル：７０部
・イソプロピルアルコール：１５部
セパラブルフラスコに上記の酢酸エチルとイソプロピルアルコールを投入し、この混合媒体に結晶性ポリエステル樹脂２を徐々に投入し、スリーワンモーターで撹拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この油相に１０質量％アンモニア水溶液を合計で３部となるようにスポイトで徐々に添加し、更にイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、更にエバポレーターで減圧しながら脱溶媒を実施し、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液２を得た。
樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１６５ｎｍであった。また、固形分濃度はイオン交換水で調整して２５．０質量％とした。

＜離型剤分散液の調製＞
・離型剤（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融点８９．７℃）：２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％）：１３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
・イオン交換水：７２１．６部
上記の成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で、内液温度１２０℃にて、離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、つづいて、４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液を得た。この分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０．０質量％に調整し、離型剤分散液を得た。

（着色剤分散液の調製）
・シアン顔料（大日精化（株）製：ＥＣＢ３０１）：２００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）：３３部（有効成分６０質量％。シアン顔料に対して１０質量％）
・イオン交換水：７５０部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０部とアニオン性界面活性剤３３部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記シアン顔料２００部を投入し、撹拌機を用いて濡れて
いない顔料がなくなるまで撹拌すると共に、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で一昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で一昼夜撹拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して１０パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５質量％に調整した。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１１５ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０ｖはマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。

（硫酸アルミニウム水溶液の調製）
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７質量％硫酸アルミニウム）：３５部
・イオン交換水：１，９６５部
上記の硫酸アルミニウム粉末及びイオン交換水を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して凝集剤である硫酸アルミニウム水溶液を調製した。

＜磁性体１：磁性酸化鉄の製造例＞
Ｆｅ^２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたりケイ素換算で０．２０質量％となるケイ酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することでケイ素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均径が０．２３μｍの磁性体１（磁性酸化鉄）を得た。

＜トナー１の製造例＞
下記の手順によってトナー粒子およびトナーを製造した。
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ－Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ－ＣａＣｌ_２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
（重合性単量体組成物の調整）
・スチレン ７４．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２６．０部
・１，６－ヘキサンジオールジアクリレート ０．６部
・磁性体１ ９０部
・ポリエステル樹脂１ ４．０部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６０℃に加温し、そこにエステルワックスとしてＷＡＸ１を２０．０部、炭化水素ワックスとしてパラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ－５１）１０．０部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下においてＴ．Ｋ．
ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を投入し、７４℃に昇温して３時間反応させた。
反応終了後、前述の高温高ｐＨ処理工程として、懸濁液を１００℃まで昇温させ、懸濁液のｐＨ（１）が５．０の状態で２時間保持したのちに、懸濁液が１００℃の状態のまま、０．９モル／Ｌ－Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を投入し、懸濁液のｐＨ（２）を８．０に調整して３０分保持した。その後、冷却工程として、懸濁液に７℃の水を投入し、２００℃／ｍｉｎの速度で懸濁液を１００℃から４５℃まで冷却した後、４８℃で３時間保持した。その後、２５℃まで室温で自然冷却して冷やした。その際の冷却速度は、２℃／ｍｉｎであった。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散安定剤を溶解させ、濾過・乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が７．２μｍのトナー粒子１を得た。
１００部のトナー粒子１に対して、下記材料をヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製ＦＭ－１０型）で混合して、トナー１を得た。
・ヘキサメチルジシラザン２５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ粒子 ０．５質量部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ粒子 ０．５質量部
得られたトナー１の物性を表４に記載した。

＜トナー２の製造例＞
下記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させ、顔料マスターバッチを得た。・スチレン ６０．０部
・カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」） ７部
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ－８９） ０．１０部

イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ－Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ－ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を
含む水系媒体を得た。（重合性単量体組成物の調整）
・スチレン １４．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２６．０部
・１，６－ヘキサンジオールジアクリレート ０．６部
・顔料マスターバッチ ６７．１部
・ポリエステル樹脂１ ４．０部

その後の工程はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２を得た。得られたトナーの物性を表４に記載した。

＜トナー３、４の製造例＞
トナー１において、材料構成を表２に示すように変更し、高温高ｐＨ処理工程での懸濁液の温度およびｐＨ、冷却工程での懸濁液の冷却開始温度、冷却速度および冷却終了温度、並びにアニール温度を表３に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー３、４を得た。得られたトナーの物性を表４に記載した。

＜トナー５～８の製造例＞
トナー１において、ポリエステル樹脂１の部数を表２に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー５～８を得た。得られたトナーの物性を表４に記載した。

＜トナー９の製造例＞
・ポリエステル樹脂１： １００．０部
・着色剤 磁性体１： ６０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂１： ２０．０部
・離型剤 離型剤１（Ｃ１０５、サゾール社製、融点１０５℃）： ２．０部
・荷電制御剤 Ｔ－７７（保土谷化学社製）： ２．０部
上記の材料をＦＭミキサー（日本コークスエ業社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（東芝機械社製ＴＥＭ－２６ＳＳ φ２６ｍｍ Ｌ／Ｄ＝４８）によって溶融混練した。
そして、混練フィード２０ｋｇ／ｈ、回転数２００ｒｐｍとし、ダイから吐出される樹脂の温度が１５０℃となるように、ダイ温度及び混練機ヒーター温度を調整した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級したのち、機械式表面処理装置（ホソカワミクロン社製ファカルティＦ－４００）を用いて表面処理を行った。
表面処理条件は、分散回転数５５００ｒｐｍ、分級回転数７０００ｒｐｍ、ハンマーの個数を８個とし、１バッチの処理重量２００ｇ、処理時間６０秒とした。
これにより、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの樹脂粒子９を得た。
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ－Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０部を投入してＮ_２雰囲気下において６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ－ＣａＣｌ_２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
樹脂粒子９を水系媒体に加えてアトライター（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合させて懸濁液を得た。得られた懸濁液をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、前述の高温高ｐＨ処理工程として、懸濁液を１００℃まで昇温させ、懸濁液のｐＨ（１）が５．０の状態で２時間保持したのちに、懸濁液が１００℃の状態のまま、０．９モル／Ｌ－Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を投入し、懸濁液のｐＨ（２）を８．０に調整して３０分保持した。その後、冷却工程として、分散液に７℃の水を投入し、２００℃／ｍｉｎの速度で懸濁液を１００℃から４５℃まで冷却した後、４８℃で３時間保持した。その後、２５℃まで室温で自然冷却して冷やした。その際の冷却速度は、２℃／ｍｉｎであった。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散安定剤を溶解させ、濾過・乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が６．９μｍのトナー粒子９を得た。
１００部のトナー粒子９に対して、２５℃を保持し、７０％ＲＨに加湿しながら下記材料をヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製ＦＭ－１０型）で混合して、トナー９を得た。
・ヘキサメチルジシラザン２５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ粒子 ０．５部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ粒子 ０．５部
得られたトナー９の物性を表４に記載した。

＜トナー１０の製造例＞
（重合体分散液の調製）
・トルエン ３００．０部
・ポリエステル樹脂１ １００．０部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００．０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、及びラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。
次いで、前記のトルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力
で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体粒子の濃度が２０質量％の重合体分散液を得た。
（結晶性材料分散液の調製）
・結晶性ポリエステル樹脂１ １００．０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５．０部
・イオン交換水 ３９５．０部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径：３ｃｍ
・クリアランス：０．３ｍｍ
・ローター回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、結晶性材料の濃度が２０質量％の結晶性材料分散液を得た。
（磁性体分散液の調製）
・磁性体１ ５０．０部
・イオン交換水 ４５０．０部
上記材料を秤量・混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、磁性体粒子の濃度が１０質量％の磁性体分散液を得た。
（トナーの製造）
・重合体分散液 ４００．０部
・結晶性材料分散液 １６．０部
・磁性体分散液 ４８０．０部
・イオン交換水 １００．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した。
続いて、ホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。
形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、攪拌を継続しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて５８℃でｐＨが６．０の状態で２時間撹拌を続けた。その後、混合液の温度を１００℃まで加温して１００℃におけるｐＨ（１）が５．０の状態でさらに２時間撹拌し、さらに５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ（２）を８．０にし、３０分保持した。
その後、５０℃まで冷却し、３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。
洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径が６．８μｍのトナー粒子１０を得た。
１００部のトナー粒子１０に対して、下記材料をヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製ＦＭ－１０型）で混合して、トナー１０を得た。
・ヘキサメチルジシラザン２５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ粒子 ０．５部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ粒子 ０．５部
得られたトナー１０の物性を表４に記載した。

＜トナー１１～１５の製造例＞
トナー１において、材料構成を表２に示すように変更し、高温高ｐＨ処理工程での懸濁液の温度およびｐＨ、冷却工程での懸濁液の冷却開始温度、冷却速度および冷却終了温度、並びにアニール温度を表３に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１１～１５を得た。得られたトナーの物性を表４に記載した。

＜トナー１６の製造例＞
トナー１の製造例において、０．９モル／Ｌ－Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を懸濁液に投入せず、材料構成を表２に示すように変更し、１００℃に昇温させたときの懸濁液のｐＨを表３に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１６を得た。得られたトナーの物性を表４に記載した。

＜トナー１７の製造例＞
トナー９の製造例において、材料構成を表２に示すように変更し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級したのち、図５に示す表面改質装置により表面改質を行って樹脂粒子を得、水系媒体における操作をせずに、得られた樹脂粒子をそのままトナー粒子とした以外は、トナー９と同様の操作を行い、トナー１７を得た。得られたトナーの物性を表４に記載した。図５に示す表面改質装置による表面改質時の条件は以下に示すとおりである。
（表面改質時の条件）
原料供給速度 ２．０ｋｇ／ｈｒ
熱風流量 ４．５ｍ^３／ｍｉｎ
熱風の吐出温度 ２２０℃
冷風温度 ３℃
冷風流量 ３．０ｍ^３／ｍｉｎ

＜トナー１８の製造例＞
トナー９の製造例において、材料構成を表２に示すように変更し、得られた樹脂粒子に水系媒体における操作をせずに、得られた樹脂粒子をそのままトナー粒子とした以外は、トナー９と同様の操作を行い、トナー１８を得た。得られたトナーの物性を表４に記載した。

＜トナー１９～２１の製造例＞
トナー１において、材料構成を表２に示すように変更し、高温高ｐＨ処理工程での懸濁液の温度およびｐＨ、冷却工程での懸濁液の冷却開始温度、冷却速度および冷却終了温度、並びにアニール温度を表３に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１９～２１を得た。得られたトナーの物性を表４に記載した。

＜トナー２２、２３の製造例＞
トナー２において、材料構成を表２に示すように変更し、高温高ｐＨ処理工程での懸濁液の温度およびｐＨ、冷却工程での懸濁液の冷却開始温度、冷却速度および冷却終了温度、並びにアニール温度を表３に示すように変更した以外は、トナー２の製造例と同様の操作を行い、トナー２２，２３を得た。得られたトナーの物性を表４に記載した。

＜トナー２４の製造例＞
トナー１において、材料構成を表２に示すように変更し、高温高ｐＨ処理工程での懸濁液の温度およびｐＨ、冷却工程での懸濁液の冷却開始温度、冷却速度および冷却終了温度、並びにアニール温度を表３にように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２４を得た。得られたトナーの物性を表４に記載した。

＜トナー２５の製造例＞
トナー９の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂９に変更し、得られた樹脂粒子に水系媒体における操作をせずに、得られた樹脂粒子をそのままトナー粒子として用いた以外は、トナー９と同様の操作を行い、トナー２５を得た。得られたトナーの物性を表４に記載した。

＜トナー２６の製造例＞
（アンモニウム化合物の添加）
アンモニウム化合物としては、１０質量％アンモニア水溶液を用いた。結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液２を作製した後、この結晶性ポリエステル樹脂の水分散液２へ、１，０００部の結晶性ポリエステル樹脂２に対してアンモニウム化合物が２．５部になるように１０質量％アンモニア水溶液を添加し、３分間撹拌した。
更に、非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液１３を作製した後、この非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液１３に対しても、１，０００部のポリエステル樹脂１３に対してアンモニウム化合物が２．５部になるように１０質量％アンモニア水溶液を添加し、３分間撹拌した。

（トナー成分の分散液の調整）
アンモニウム化合物を添加した後、下記の各成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機、ジャケットを具備した撹拌槽に入れ、１０分間撹拌した。
・アンモニウム化合物を添加した結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液２：５７部
・アンモニウム化合物を添加した非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液１３：６３５部・着色剤分散液：１００部
・離型剤分散液：１１５部
・イオン交換水：２００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：７．０部
撹拌槽に入れた上記の分散液混合物に硫酸アルミニウム水溶液１２５部を徐々に添加しながら、撹拌槽の底弁より混合液をキャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に導入し、１０分間分散した。添加終了後、ジャケットの温度を５０℃にして昇温を開始し、１２０分間経過後マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン－コールター社製）にて粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．０μｍであった。
その後、追加用の非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液１３を３１２部投入し、３０分間保持した。その後、撹拌槽に４質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを９．０にした後、ジャケットの温度を上げて９０℃まで昇温し、保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡（ＦＥ ＳＥＭ）にて凝集粒子の形状及び表面性を観察したところ、４時間目で粒子の合一が確認されたので、得られたスラリーを４０℃まで冷却した。
冷却後のスラリーを目開き１５μｍの振動篩（ＫＧＣ８００：（株）興和工業所製）で篩分処理した後、フィルタープレス（東京エンジニアリング工業（株）製）で濾過した。その後、トナー質量の１０倍のイオン交換水をフィルタープレス装置内のトナーに通過させ、トナーを洗浄した。洗浄したトナーはループ型気流式乾燥機（（株）セイシン企業製
フラッシュジェットドライヤーＦＪＤ－２）を用いてサイクロン捕集で乾燥を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）１．０部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）０．８部とを加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩で篩分して、トナーを得た。

＜キャリアの作製＞
Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９９：１、重量平均分子量Ｍｗ８万）：２．０部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）：０．１２部
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント（株）製サンドミルを用いて１，２００ｐｐｍで３０分間撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ減圧し、トルエンを留去／乾燥することにより樹脂被覆キャリアを形成した。

（トナー２６の作製）
上記樹脂被覆キャリア５００部に対して前記トナー４０部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩により凝集体を除去してトナー２６を得た。

Ｓｔはスチレン、ＢＡはｎ－ブチルアクリレートを表し、Ｓｔ／ＢＡは、コア中のスチレンとｎ－ブチルアクリレートの質量比を表す。

※１，２：記載がないものは明確なピーク値を検出できなかったことを表す。
※３：記載がないものは明確なシェルが存在しないことを表す。

次に実施例、比較例に関して詳細に説明する。
＜実施例１＞
トナー１を用いて、以下の評価を行った。
（評価１）定着性評価１（低温定着性）
評価は、２３℃、５０％ＲＨの環境で実施した。定着メディアにはＦＯＸ ＲＩＶＥＲ
ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ^２）を用いた。表面の凹凸が比較的大きく、厚紙であるメディアを用いることで、後述の白抜けが発生しやすくなり、低温定着性を厳しく評価することができる。画像形成装置としては、市販のＬＢＰ―３１００（キヤノン製）を改造し、印字速度を１６枚／分から４０枚／分に変更し、かつ定着器を外したものを使用した。
室温（２５℃）の状態で、紙上のトナーの載り量を９ｇ／ｍ^２となるように調節したのち、１００枚のベタ黒画像を未定着の状態で、連続で印字した。その後、９５枚目～１００枚目の未定着のベタ黒画像について、定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いて定着させ、白抜けの個数の平均値を計測した。ベタ黒画像を連続で印刷することにより、定着器の熱がメディアに奪われて十分な熱を保持していない状態となるため、トナーの低温定着性について厳しい評価となる。トナーの低温定着性が足りない場合、未定着トナーが白く抜けるいわゆる白抜け画像が出力される。１０倍以上に拡大できる顕微鏡等を用いて、定着した９５枚目～１００枚目の計６枚のベタ黒画像を目視により観察し、発生した白抜けの個数の平均値を測定した。本評価において、白抜けの個数の平均値が１０個未満になる定着器の温度により、定着性の性能を評価した。この温度が低いほど、低温定着性に優れたトナーであることを示す。評価結果を表５に示した。なお、該温度が２０５℃以下であれば本開示の効果が得られていると判断した。

（評価２）定着性評価２（紙との接着性）
定着メディアにはＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ^２）を用い、市販のＬＢＰ―３１００（キヤノン製）を改造し、印字速度を１６枚／分から４０枚／分に変更し、定着器を外し、かつ現像バイアスを調整できるよう改造したものを使用した。評価画像はライン画像とした。
現像バイアスを振って画像部の反射濃度を高く設定することで画像上のトナー量を多くし、さらに表面の凹凸が比較的大きい厚紙を用いることで、定着工程において紙の凹部やトナー層の下層部のトナーが溶融しにくくなるため、剥がれに対して厳しく評価できる。評価環境としても、低温であると定着器が暖まりにくく、厳しい評価となる。評価手順を以下に示す。
まず、画像形成装置、および、定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を、低温低湿環境（温度１５℃、湿度１０％）下に一晩放置した。その後、画像形成装置を用いて、ＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙を用いて紙上のトナーの載り量を９ｇ／ｍ^２、ライン幅が１８０μｍになるよう、現像バイアスを調整した横線の未定着画像を印字した。次に、改造定着器の定着温調を２０５℃に設定し、横線の未定着画像を定着させた。定着させたライン画像を低温低湿環境において１時間放置した後に、ライン画像に対してポリプロピレン製テープ（ｔｅｓａ社製、Ｋｌｅｂｅｂａｎｄ １９ｍｍ×１０ｍｍ）を貼り付け、ゆっくり剥がした。剥がした後の画像を目視及び顕微鏡で観察し、欠損の数を評価基準として評価した。欠損が少ないほど紙との接着性に優れたトナーであることを示す。評価結果を表５に記載した。なお、欠損の数が５個以下であれば本開示の効果が得られていると判断した。

（評価３）定着性評価３（トナー飛散性：定着後の濃度ムラ）
２３℃、５０％ＲＨの環境で実施した。メディアとしてはＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、７０ｇ／ｍ^２）を用いた。画像形成装置としては、市販のＬＢＰ―３１００（キヤノン製）を改造し、印字速度を１６枚／分から４０枚／分に変更し、定着器を外したものを使用した。また、未定着画像の定着には、定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。
該画像形成装置を用いて、紙上のトナーの載り量を９ｇ／ｍ^２となるように調節したのち、ベタ黒画像を未定着の状態で印字し、該改造定着器を用いて未定着画像を定着した。その定着画像の、無作為に選んだ１０点における画像濃度を測定し、得られた測定値のうち最も高い値から最も低い測定値を減算し、何％の濃度差があるかで評価を行った。濃度差が小さいほどトナー飛散が抑制され、優れた性能であると判断した。濃度の測定はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。なお、濃度差が５．０％以下であれば本開示の効果が得られていると判断した。

＜実施例２＞
画像形成装置を、ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６５３ｘを実施例１で使用したＬＢＰ―３１００と同様に改造したものに変更し、表５に示したようにトナーを変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

＜実施例３～９＞
表５に示したようにトナーを変更した以外は、実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例１０＞
画像形成装置を、カラー複写機ｉＲＣ－３２００（キヤノン製）を実施例１で使用したＬＢＰ―３１００と同様に改造したものに変更し、表５に示したようにトナーを変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

＜実施例１１～１８＞
表５に示したようにトナーを変更した以外は、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例１～３＞
表６に示したようにトナーを変更した以外は、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例４、５＞
画像形成装置を、ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６５３ｘを実施例１で使用したＬＢＰ―３１００と同様に改造したものに変更し、表６に示したようにトナーを変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

＜比較例６、７＞
表６に示したようにトナーを変更した以外は、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例８＞
画像形成装置を、カラー複写機ｉＲＣ－３２００（キヤノン製）を実施例１で使用したＬＢＰ―３１００と同様に改造したものに変更し、表６に示したようにトナーを変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

１.離型剤のドメイン、２.結晶性ポリエステルのドメイン、３：トナー粒子断面の輪郭か
ら、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線

Claims (14)

1. ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
   定荷重押し出し方式の細管式レオメータによって求められる該トナーの軟化点が、１５０℃以下であり、
   該トナー粒子が、該トナー粒子の表面から１００ｎｍ以内に該ポリエステル樹脂を有し、
   飛行時間型二次イオン質量分析法により、トナー粒子の表面から深さ１００ｎｍまでイオン量を測定し、カウントした下記式（Ａ）で示される構造のイオン量を、カウントした全イオン量で割った値を規格値としたとき、トナー粒子の表面から１００ｎｍ以内の範囲に、規格値のピークが１個以上存在し、
   １個以上存在する該ピークのうち規格値が最大であるピークの規格値をＡ（ｄｍａｘ）とし、該トナー粒子の表面における規格値をＡ（０）としたとき、該Ａ（ｄｍａｘ）及び該Ａ（０）が、下記式（１）および（２）を満たす、
   ことを特徴とするトナー。
   １．１５≦Ａ（ｄｍａｘ）／Ａ（０）≦５．００ （１）
   ０．０１０≦Ａ（０） （２）
   

   
2. 前記ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記規格値のうち前記トナー粒子の表面から深さ１００ｎｍにおける規格値をＡ（１００）としたとき、前記Ａ（ｄｍａｘ）及び該Ａ（１００）が、下記式（３）を満たす、請求項１又は２に記載のトナー。
   １．１５≦Ａ（ｄｍａｘ）／Ａ（１００）≦５．００ （３）
4. 前記ポリエステル樹脂における下記式（Ｂ）で示されるモノマーユニットの含有比率が、前記ポリエステル樹脂の質量に対して３０．０質量％以上５０．０質量％以下であり、
   前記ポリエステル樹脂における下記式（Ｃ）で示されるモノマーユニットの含有比率が、前記ポリエステル樹脂の質量に対して２５．０質量％以上５０．０質量％以下であり、
   前記ポリエステル樹脂における下記式（Ｄ）で示されるモノマーユニットの含有比率が、前記ポリエステル樹脂の質量に対して１．０質量％以上５０．０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
   

   

   
   （式（Ｂ）中、Ｒ^１はベンゼン環を示す。）
   

   

   
   （式（Ｃ）中、Ｒ^２はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、前記ポリエステル樹脂におけるｘ＋ｙの平均値は２～１０である。）
   

   

   
   （式（Ｄ）中、Ｒ^３はエチレン基又はプロピレン基を示す。）
5. 前記ポリエステル樹脂の２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が、０．００７０以上０．０１４０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記Ａ（０）が下記式（４）を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
   ０．０１０≦Ａ（０）≦０．１００ （４）
7. 前記Ａ（１００）が下記式（５）を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。
   ０．０１０≦Ａ（１００）≦０．１００ （５）
8. 前記ポリエステル樹脂のクロロホルム可溶分に対し、貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてクロロホルムを使用し、アセトニトリル１００質量％の移動相の組成から、クロロホルム１００質量％の移動相の組成に直線的に変化させたときの溶出成分をグラジェントポリマー溶出クロマトグラフィー分析した際に、２個以上のピークが得られ、
   ２個以上の該ピークのうち最大のピーク強度を示すピークの規格値をＳ（１）とし、２番目に大きいピーク強度を示すピークの規格値をＳ（２）としたとき、該Ｓ（１）及びＳ（２）が、下記式（６）を満たす、請求項１～７のいずれか１項に記載のトナー。
   ０．４０≦Ｓ（２）／Ｓ（１）＜１．００ （６）
9. 前記トナー粒子が、コア及び該コアを被覆するシェルを有するコアシェル構造を有し、
   該コアが、スチレン－アクリル樹脂を含有し、
   該シェルが、前記ポリエステル樹脂を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のトナー。
10. 前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記スチレン－アクリル樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下である、請求項９に記載のトナー。
11. 透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、前記シェルの厚みが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項９又は１０に記載のトナー。
12. 前記コアが結晶性材料を含有し、
    透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
    該結晶性材料のドメインの平均個数が、８個以上５００個以下であり、
    該結晶性材料のドメインの長径の個数平均が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
    該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の幾何中心との間の距離の２５％以下の領域に存在する前記ドメインの割合が、前記断面に存在する全ドメイン数に対して６０個数％以上１００個数％以下である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のトナー。
13. 前記結晶性材料の含有量が、前記スチレン－アクリル樹脂１００質量部に対して５．００質量部以上５０質量部以下である、請求項９～１２のいずれか１項に記載のトナー。
14. ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を得る工程と、
    得られた樹脂粒子が水系媒体に分散している懸濁液を得る分散工程と、
    該懸濁液を９５℃以上においてｐＨ（１）で処理した後に、ｐＨ（２）で処理する処理工程と、
    処理工程で処理された懸濁液を５０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する冷却工程と、を有し、
    該ｐＨ（１）および該ｐＨ（２）が、下記式（１０）および（１１）を満たす、トナーの製造方法。
    ｐＨ（１）＜ｐＨ（２） （１０）
    ６．０≦ｐＨ（２）≦１０．５ （１１）

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