JP6478662B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、トナーの定着性能の改善が求められている。一方で、トナーカートリッジは輸送時に高温にさらされる可能性があり、そのような環境においてもトナーが固まるなどの変化を起こさない耐熱保存性も同時に両立することが求められている。こういった要求を満たすために、定着性能に優れるコアを、耐熱性能に優れるシェルで覆ったカプセルトナーの研究開発が盛んに行われている。中でも、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法により製造される重合トナーが、カプセル構造の形成が容易であることから注目されている。
こういった重合トナーは従来の粉砕トナーに比べて小粒径化、球形化かつシャープな粒度分布を得ることが容易であり、転写性や細線再現性が良く、高品位の画質が得られるという特徴を持っている。
こういった重合トナーは従来の粉砕トナーに比べて小粒径化、球形化かつシャープな粒度分布を得ることが容易であり、転写性や細線再現性が良く、高品位の画質が得られるという特徴を持っている。
一方で、球形、小粒径になるほどトナーがクリーニングブレードをすり抜けやすくなることから、電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）上や、中間転写体上の転写後の残留トナーの除去は困難になる傾向にある。このように、カプセルトナーを採用する場合、あらゆる使用環境においてクリーニング性能を確保することが大きな課題となっている。
小粒径かつ球形なカプセルトナーのクリーニング不良を防止するための対策手段として、例えばクリーニングブレードのエッジ部にかかる線圧を上昇させて、トナーのすり抜けを防止する試みがなされている。しかし この単なる線圧の上昇による対策手段では、ブ
レードエッジ部の欠けが促進されたり、ブレードのびびり振動による異音が発生したり、ブレードの当接による感光体の摩耗が促進される等の問題がある。
そのため、ブレードエッジ部に外添剤を滞留させて阻止層を形成し、トナー粒子をブロックしてクリーニングを安定化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法だと、阻止層を形成する外添剤がブレードをすり抜けるために帯電部材を汚染してしまう。そのため帯電部材を清掃する機構を設ける必要があり、機構が複雑になったり、コストアップの要因となる。
小粒径かつ球形なカプセルトナーのクリーニング不良を防止するための対策手段として、例えばクリーニングブレードのエッジ部にかかる線圧を上昇させて、トナーのすり抜けを防止する試みがなされている。しかし この単なる線圧の上昇による対策手段では、ブ
レードエッジ部の欠けが促進されたり、ブレードのびびり振動による異音が発生したり、ブレードの当接による感光体の摩耗が促進される等の問題がある。
そのため、ブレードエッジ部に外添剤を滞留させて阻止層を形成し、トナー粒子をブロックしてクリーニングを安定化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法だと、阻止層を形成する外添剤がブレードをすり抜けるために帯電部材を汚染してしまう。そのため帯電部材を清掃する機構を設ける必要があり、機構が複雑になったり、コストアップの要因となる。
また、クリーニング性能向上の一改良手段として粒径が数百ナノメートル程度の大粒径外添剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
大粒径外添剤の添加は、いわゆるスペーサー効果を生み、感光体、中間転写体へのトナーの付着が低減されるためクリーニング性能が向上する。
一般的に用いられる大粒径外添剤としては、例えばゾルゲルシリカや樹脂粒子の様な球形で粒度分布がシャープな大粒径外添剤が用いられている。しかし、外添剤の表面がシリカの単一組成であると感光体ドラムとの静電付着力が高く、球形トナーでのクリーニング性に対する効果は不十分であった。また、球形の外添剤だとクリーニングブレードをすり抜けやすく、帯電部材を汚染してしまうという課題もあった。さらに、低温低湿環境において、一成分現像装置で多枚数印刷するような過酷な条件で使用した場合には、外添剤の埋め込みや遊離によりトナーの流動性が低下することによりベタ追従性が悪化するという課題もあった。
大粒径外添剤の添加は、いわゆるスペーサー効果を生み、感光体、中間転写体へのトナーの付着が低減されるためクリーニング性能が向上する。
一般的に用いられる大粒径外添剤としては、例えばゾルゲルシリカや樹脂粒子の様な球形で粒度分布がシャープな大粒径外添剤が用いられている。しかし、外添剤の表面がシリカの単一組成であると感光体ドラムとの静電付着力が高く、球形トナーでのクリーニング性に対する効果は不十分であった。また、球形の外添剤だとクリーニングブレードをすり抜けやすく、帯電部材を汚染してしまうという課題もあった。さらに、低温低湿環境において、一成分現像装置で多枚数印刷するような過酷な条件で使用した場合には、外添剤の埋め込みや遊離によりトナーの流動性が低下することによりベタ追従性が悪化するという課題もあった。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、上記課題を解決できるトナーを提供することにある。
すなわち、低温定着及び耐熱保存性の両立を指向したカプセルトナーにおいて、クリーニング性、帯電部材の汚染防止、及び低温低湿環境において多枚数画像出力した際のベタ追従性を高いレベルで満足するトナーを提供することである。
すなわち、低温定着及び耐熱保存性の両立を指向したカプセルトナーにおいて、クリーニング性、帯電部材の汚染防止、及び低温低湿環境において多枚数画像出力した際のベタ追従性を高いレベルで満足するトナーを提供することである。
本発明は、結着樹脂を含有するコア、及び該コアの表面に形成されたポリエステル樹脂Ａを含有するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子と、外添剤Ａと、を有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Ａの２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が、０．００７０以上０．０１４０以下であり、
該トナーが、前記結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下の該ポリエステル樹脂Ａを含有し、
該外添剤Ａが有機無機複合微粒子であり、
該有機無機複合微粒子は、有機樹脂粒子及び無機微粒子ａを含有し、該無機微粒子ａ由来の凸部が表面に形成されるように、該有機樹脂粒子の表面に無機微粒子ａが露出した粒子であり、
該有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子ａの存在率が、２０％以上７０％以下であることを特徴とするトナーに関する。
該ポリエステル樹脂Ａの２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が、０．００７０以上０．０１４０以下であり、
該トナーが、前記結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下の該ポリエステル樹脂Ａを含有し、
該外添剤Ａが有機無機複合微粒子であり、
該有機無機複合微粒子は、有機樹脂粒子及び無機微粒子ａを含有し、該無機微粒子ａ由来の凸部が表面に形成されるように、該有機樹脂粒子の表面に無機微粒子ａが露出した粒子であり、
該有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子ａの存在率が、２０％以上７０％以下であることを特徴とするトナーに関する。
本発明によれば、低温定着及び耐熱保存性の両立を指向したカプセルトナーにおいても、クリーニング性、帯電部材の汚染防止、及び低温低湿環境において多枚数画像出力した際のベタ追従性を高いレベルで満足するトナーを提供することができる。
本発明者らは、鋭意検討の結果、シェルを形成するポリエステル樹脂及び外添剤において、以下に詳細に説明する構造及び物性にすることで、クリーニング性、帯電部材の汚染防止、及び低温低湿環境において多枚数画像出力した際のベタ追従性を高いレベルで満足するカプセルトナーを提供できることを見出した。
本発明のトナーは結着樹脂を含有するコアに、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルを形成したコアシェル構造のトナー粒子に、外添剤Ａを外添したトナーである。
本発明のトナーは結着樹脂を含有するコアに、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルを形成したコアシェル構造のトナー粒子に、外添剤Ａを外添したトナーである。
本発明における外添剤Ａは、無機微粒子ａ由来の凸部が表面に形成されるように、有機樹脂粒子の表面に無機微粒子ａが露出した有機無機複合微粒子である。この有機無機複合微粒子は、例えば第１０９回日本画像学会研究討論会にて報告されたシリカ−ポリマー粒子の様な形態を示す。ここで報告された内容としては、コロイダルシリカと同等の帯電付与性と流動性を示しつつ、シリカ−ポリマー粒子は低比重であり、かつ表面の凹凸により接触点が多いためトナー粒子からの脱離が少ないという特徴を有することが示されている。それにより、小粒径で低融点のトナーに対して、スペーサー効果と耐ブロッキング性をより有効に示すと報告されている。なお、同シリカ−ポリマー粒子は、国際公開第２０１３／０６３２９１号、特開２０１３−９２７４８号公報によっても公開されている。
また、本発明において、該有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子ａの存在率が２０％以上７０％以下であることが必要である。有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子ａの存在率が２０％未満だと無機微粒子ａ由来の凸部が少ないため、クリーニングブレードをすり抜け帯電部材を汚染させてしまう。７０％を超えると感光体への静電付着力が高くなりクリーニング性が低下する。より好ましくは、無機微粒子ａの存在率が３０％以上６０％以下である。
該無機微粒子ａの存在率は、該有機無機複合微粒子の製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比、またその製造条件を変えることで適宜コントロールすることができる。
本発明の有機無機複合微粒子は、国際公開第２０１３／０６３２９１号に記載の方法で製造することができる。
該無機微粒子ａの存在率は、該有機無機複合微粒子の製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比、またその製造条件を変えることで適宜コントロールすることができる。
本発明の有機無機複合微粒子は、国際公開第２０１３／０６３２９１号に記載の方法で製造することができる。
有機無機複合微粒子又は有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子ａは、それらに物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に疎水化処理されることが好ましい。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及びジメチルポリシロキサン。これらは１種又は２種以上の混合物で用いられる。
ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及びジメチルポリシロキサン。これらは１種又は２種以上の混合物で用いられる。
有機無機複合微粒子又は有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子ａは、シリコーンオイル処理されてもよく、また、上記疎水化処理と併せて処理されてもよい。
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法が好ましい。
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法が好ましい。
本発明の有機無機複合微粒子の無機微粒子ａはシリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。特に無機微粒子がシリカの場合、帯電性に優れるために現像性に対して効果が得られるため好ましい。シリカはヒュームドシリカのように乾式法で得られたものでも、ゾルゲルシリカのように湿式法で得られたものでも構わない。
有機無機複合微粒子中における無機微粒子ａの含有割合は、有機無機複合微粒子を基準として、３０質量％以上８０質量％以下であることが、製造安定性及び粒度分布制御の観点から好ましい。
有機無機複合微粒子中における無機微粒子ａの含有割合は、有機無機複合微粒子を基準として、３０質量％以上８０質量％以下であることが、製造安定性及び粒度分布制御の観点から好ましい。
クリーニング性を向上させその性能を安定的に維持させるためには、外添剤を転がりに
くい状態で存在させることが好ましい。そこで、該有機無機複合微粒子は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した有機無機複合微粒子の拡大画像（倍率２０万倍）を用いて測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であることが好ましい。
ＳＦ−２は表面の凹凸度合いを示す指数であり、ＳＦ−２が１０３より小さいとトナー表面で有機無機複合微粒子が転がりやすくなるため、感光体との静電付着力が高くなり易い傾向にある。また、有機無機複合微粒子がクリーニングブレードに引っ掛かりにくくなり、その結果しっかりした阻止層が形成されづらくなりクリーニング不良が発生し易い傾向にある。ＳＦ−２が１２０より大きいと、クリーニングブレードには引っ掛かるが感光体ドラムの傷が発生し易い傾向にある。より好ましくはＳＦ−２が１０５以上１２０以下である。
有機無機複合粒子の形状係数ＳＦ−２は、該有機無機複合粒子の製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで適宜コントロールすることが可能である。
くい状態で存在させることが好ましい。そこで、該有機無機複合微粒子は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した有機無機複合微粒子の拡大画像（倍率２０万倍）を用いて測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であることが好ましい。
ＳＦ−２は表面の凹凸度合いを示す指数であり、ＳＦ−２が１０３より小さいとトナー表面で有機無機複合微粒子が転がりやすくなるため、感光体との静電付着力が高くなり易い傾向にある。また、有機無機複合微粒子がクリーニングブレードに引っ掛かりにくくなり、その結果しっかりした阻止層が形成されづらくなりクリーニング不良が発生し易い傾向にある。ＳＦ−２が１２０より大きいと、クリーニングブレードには引っ掛かるが感光体ドラムの傷が発生し易い傾向にある。より好ましくはＳＦ−２が１０５以上１２０以下である。
有機無機複合粒子の形状係数ＳＦ−２は、該有機無機複合粒子の製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで適宜コントロールすることが可能である。
また、有機無機複合微粒子は、個数平均粒径（Ａ）が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ａ）が５０ｎｍより小さいとクリーニングブレードをすり抜けて部材汚染が発生し易い。４００ｎｍより大きいと、有機−無機複合粒子がトナーから遊離し易くなりスジなどの画像不良が発生し易い。より好ましくは個数平均粒径（Ａ）が８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ａ）は、有機無機複合粒子の製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることにより制御することができる。
有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ａ）は、有機無機複合粒子の製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることにより制御することができる。
該有機無機複合微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、感光体ドラム傷の発生を抑えつつ、阻止層を良好に形成することができ、クリーニング不良を良好に抑制できる。より好ましくは、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上４．０質量部以下である。
また本発明のトナーにおいては、第２の外添剤として、無機微粒子ｂを含有することが好ましい。無機微粒子ｂを含有させることによって帯電性や流動性を付与することができる。無機微粒子ｂとしては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、若しくはシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、又は酸化チタン等が挙げられる。無機微粒子ｂは無機微粒子ａと同じであってもよいし、異なるものでもよい。
帯電付与と流動性付与の観点から、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法シリカ又はヒュームドシリカが好ましい。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンのような他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でもよい。
帯電付与と流動性付与の観点から、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法シリカ又はヒュームドシリカが好ましい。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンのような他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でもよい。
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような
有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような
有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及びジメチルポリシロキサン。これらは１種又は２種以上の混合物で用いられる。
該シリカ微粉体は、感光体の滑り性を向上させるためにシリコーンオイル処理されてもよい。また、上記疎水化処理と併せて処理されてもよい。
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、又は、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
無機微粒子ｂは、トナー粒子１００．００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上３．００質量部以下である。
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、又は、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
無機微粒子ｂは、トナー粒子１００．００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上３．００質量部以下である。
第２の外添剤である無機微粒子ｂは、有機無機複合微粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）、無機微粒子ｂの個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたとき、比（Ａ／Ｂ）が、１．５以上１０．０以下であることが好ましく、２．５以上８．５以下がより好ましい。個数平均粒径（Ａ）と個数平均粒径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、上記の範囲内にあると、トナーの流動性の低下、カブリの発生を良好に抑制できる。また、無機微粒子ｂの個数平均粒径Ｂは、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明のトナー粒子は、結着樹脂、必要に応じて着色剤及びワックスを含有するコアに、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子であればよく、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することができる。中でも、懸濁重合法、溶解懸濁重合法などの水系媒体中で造粒する工程を含む製造方法で製造することが、コアシェル構造を形成・制御しやすい点で好ましい。特に、小粒径化が容易で、真球に近く表面の凹凸が少ないコアシェル構造のトナー粒子を得やすい懸濁重合法により製造されるトナー粒子が好ましい。
例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体及び極性樹脂に、必要に応じて着色剤、ワックスを添加させ、トナー粒子を製造することで、主に結着樹脂並びに必要に応じて添加された着色剤及びワックスから形成されるコアを極性樹脂から形成されるシェル層で被覆したコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体及び極性樹脂に、必要に応じて着色剤、ワックスを添加させ、トナー粒子を製造することで、主に結着樹脂並びに必要に応じて添加された着色剤及びワックスから形成されるコアを極性樹脂から形成されるシェル層で被覆したコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
本発明においてはトナー粒子のシェル層を形成する極性樹脂として、以下詳述するポリエステル樹脂Ａを添加する。
本発明のポリエステル樹脂Ａの２５℃１００００Ｈｚにおける誘電正接は、０．００７０以上０．０１４０以下である。誘電正接が０．００７０以上であることでトナー表面のシェル層が適度な電荷漏洩性をもち、過酷な条件においてもチャージアップすることがなく良好なベタ追従性を得ることができる。また、誘電正接が０．０１４０以下であることで、電荷の過剰漏洩による帯電不良が抑制され、かぶりなどの弊害なく良好なベタ追従性を得ることができる。該誘電正接は、０．００８０以上０．０１２０以下がより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂Ａの２５℃１００００Ｈｚにおける誘電正接は、０．００７０以上０．０１４０以下である。誘電正接が０．００７０以上であることでトナー表面のシェル層が適度な電荷漏洩性をもち、過酷な条件においてもチャージアップすることがなく良好なベタ追従性を得ることができる。また、誘電正接が０．０１４０以下であることで、電荷の過剰漏洩による帯電不良が抑制され、かぶりなどの弊害なく良好なベタ追従性を得ることができる。該誘電正接は、０．００８０以上０．０１２０以下がより好ましい。
前述の有機無機複合微粒子は、クリーニング性の向上、及び帯電部材の汚染防止に優れた効果を発揮する。一方で、有機無機複合微粒子は樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造であるため、樹脂由来のチャージアップが起きやすい傾向にあると考えられる。そのため、低温低湿環境において、一成分現像装置で多枚数印刷するような過酷な条件で使用した場合には、静電凝集によってトナーの流動性が低下し、ベタ追従性が劣る懸念がある。それに対し、本発明では誘電正接を適度に制御したポリエステル樹脂Ａを用いることにより、適度に電荷が漏洩され、チャージアップが抑制でき良好なベタ追従性を得ることができたと、筆者らは考えている。
ポリエステル樹脂Ａの誘電正接は、ポリエステル調製時に用いるアルコール成分や酸成分、及びその含有量を適宜調整することで調整できる。具体的には、式（１）で示されるイソソルビドユニットやエチレングリコールなどのエーテル構造を有する成分を添加することで、誘電正接を大きくすることができ、その含有量により誘電正接を任意の値に調整することができる。
本発明においては、中でも、イソソルビドユニットの含有量を調整することで誘電正接を上記範囲内に調整することが好ましい。
本発明においては、中でも、イソソルビドユニットの含有量を調整することで誘電正接を上記範囲内に調整することが好ましい。
イソソルビドユニットの含有量で調節するのが好ましい理由として、以下の作用効果によるものと推定される。
イソソルビドユニットは環状構造中にエーテル結合を有するため、エチレングリコールなどのエーテル結合を有するユニットよりも、１ユニット当たりの誘電正接への影響が大きくなく適度である。そのため、ポリエステル樹脂として、部分的に誘電正接を大きくすることが無く、ポリエステル樹脂Ａに適度な誘電正接を付与することができるためであると推定される。
イソソルビドユニットは環状構造中にエーテル結合を有するため、エチレングリコールなどのエーテル結合を有するユニットよりも、１ユニット当たりの誘電正接への影響が大きくなく適度である。そのため、ポリエステル樹脂として、部分的に誘電正接を大きくすることが無く、ポリエステル樹脂Ａに適度な誘電正接を付与することができるためであると推定される。
イソソルビドユニットの含有量は、ポリエステル樹脂Ａの全モノマーユニットを基準として０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
イソソルビドユニットの含有量が上記範囲であれば、ポリエステル樹脂Ａの誘電正接を本発明の範囲に制御することが容易である。また、イソソルビドユニット含有量が多くなるにつれポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が上昇する傾向にあるため、シェルであるポリエステル樹脂Ａによる定着阻害を低減させる意味でも、上記範囲が好ましい。
より好ましくは、１．００ｍｏｌ％以上１５．００ｍｏｌ％以下である。
イソソルビドユニットの含有量が上記範囲であれば、ポリエステル樹脂Ａの誘電正接を本発明の範囲に制御することが容易である。また、イソソルビドユニット含有量が多くなるにつれポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が上昇する傾向にあるため、シェルであるポリエステル樹脂Ａによる定着阻害を低減させる意味でも、上記範囲が好ましい。
より好ましくは、１．００ｍｏｌ％以上１５．００ｍｏｌ％以下である。
本発明のトナーは、コアを形成する結着樹脂１００．０質量部に対して、前記ポリエステル樹脂Ａを１．０質量部以上２０．０質量部以下、好ましくは１．５質量部以上１０．０質量部以下含有する。
ポリエステル樹脂Ａが１．０質量部より少ない場合、シェル層の形成が不十分であるため、ポリエステル樹脂Ａによるチャージアップ抑制の効果が十分に得られない。
ポリエステル樹脂Ａが２０．０質量部より多い場合、重合性単量体へ溶解しにくくなり、シェルの形成が不安定となり、耐熱保存性や耐ストレス性などが悪化し、長期に使用した際にかぶりや画像濃度安定性などの現像性が悪化する場合がある。
ポリエステル樹脂Ａが１．０質量部より少ない場合、シェル層の形成が不十分であるため、ポリエステル樹脂Ａによるチャージアップ抑制の効果が十分に得られない。
ポリエステル樹脂Ａが２０．０質量部より多い場合、重合性単量体へ溶解しにくくなり、シェルの形成が不安定となり、耐熱保存性や耐ストレス性などが悪化し、長期に使用した際にかぶりや画像濃度安定性などの現像性が悪化する場合がある。
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、シェル層がよりしっかりと形成されるため、ポリエステル樹脂Ａによるチャージアップ抑制の効果が、より効果的に得られる。
また、ポリエステル樹脂Ａの酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、トナー粒子を懸濁重合法で製造する際に、よりシャープな粒度分布が得られ、かぶり等の画像弊害が出にくくなる。
該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。
また、ポリエステル樹脂Ａの酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、トナー粒子を懸濁重合法で製造する際に、よりシャープな粒度分布が得られ、かぶり等の画像弊害が出にくくなる。
該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。
本発明のポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分としてイソソルビドを用いることが望ましいが、それ以外のアルコール成分としては下記のものも併用することができる。
二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類が挙げられる。
二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒド
ロキシメチルベンゼンが挙げられる。
ロキシメチルベンゼンが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂Ａを形成するために用いられる酸成分としては下記のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルが挙げられる。 それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキル（炭素数１〜８）エステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａを好ましく用いることができる。
また、本発明において、ポリエステル樹脂Ａと共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用してもよい。
また、本発明において、ポリエステル樹脂Ａと共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用してもよい。
次に、本発明のトナー及びトナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍ以下であ。
トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以上あると、トナーの流動性が良好であり、カブリや飛散、画像濃度薄等の弊害を引き起こし難くなる。また、感光体上や中間転写体上に残る転写残トナーのクリーニング性が良化し、感光体や中間転写体や帯電付与部材への汚染が生じ難い。また、９．０μｍ以下であると、微小文字等の細線再現性の悪化及び画像飛び散りの悪化を引き起こし難くなり、昨今望まれる高画質画像を供し得る。
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍ以下であ。
トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以上あると、トナーの流動性が良好であり、カブリや飛散、画像濃度薄等の弊害を引き起こし難くなる。また、感光体上や中間転写体上に残る転写残トナーのクリーニング性が良化し、感光体や中間転写体や帯電付与部材への汚染が生じ難い。また、９．０μｍ以下であると、微小文字等の細線再現性の悪化及び画像飛び散りの悪化を引き起こし難くなり、昨今望まれる高画質画像を供し得る。
以下、本発明のトナー粒子の好ましい製造方法である懸濁重合法で製造されるトナー粒子について、詳述する。
本発明の懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。重合性単量体、必要に応じて着色剤組成物、ワックス及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を形成（造粒）する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
本発明の懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。重合性単量体、必要に応じて着色剤組成物、ワックス及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を形成（造粒）する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
本発明に係る結着樹脂は、スチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。このような結着樹脂を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好ましい。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
単官能性重合性単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体と組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
上記工程における重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
上記工程における重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。油溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の顔料分散剤；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。
水溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
水溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
また、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
さらに、本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、ビニル系重合体の合成時に架橋剤を用いることもできる。
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジ
オールジアクリルレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は混合物として用いられる。
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いる。
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジ
オールジアクリルレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は混合物として用いられる。
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いる。
重合性単量体や架橋剤は、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃以上の場合にはトナーの保存安定性や耐ストレス性の面から問題が生じ難く、一方７５℃以下の場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性や低温定着性が低下しないため好ましい。
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが好ましい。このような範囲となる割合で使用することによって、重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性が向上するからである。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよい。しかし、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
懸濁重合方法においては、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造することで、主にコアを形成する結着樹脂及び必要に応じて添加されるワックス等をポリエステル樹脂Ａなどの極性樹脂（シェル）で被覆したコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
そのため、これら重合法によるトナーは、ワックスをトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量のワックスを含有しても、トナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
そのため、これら重合法によるトナーは、ワックスをトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量のワックスを含有しても、トナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
本発明のトナーの着色剤としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。
ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。
例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。
また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。
ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。
例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。
また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。
本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径は、特に制限はないが、平均一次粒径が１４〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｎｍである。平均一次粒径が１４ｎｍ以上の場合には、トナーは赤味を呈さず、フルカラー画像形成用のブラックとして好ましい。カーボンブラックの平均一次粒径が８０ｎｍ以下の場合には、良好に分散しかつ着色力が低くなり過ぎず好ましい。
なお、カーボンブラックの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
上記カーボンブラックは単独で用いても良く、２種以上を混合してもよい。
これらは粗製顔料であっても良く、本発明の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
なお、カーボンブラックの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
上記カーボンブラックは単独で用いても良く、２種以上を混合してもよい。
これらは粗製顔料であっても良く、本発明の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
イエロー着色剤としては、公知のイエロー着色剤を用いることができる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。
染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。
染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、公知のマゼンタ着色剤を用いることができる。
マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、コアを形成する結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、コアを形成する結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーは、一種以上のワックスを含有していることが好ましい。トナー中に含まれるワックスは総量で、トナー粒子１００質量部中に２．５質量部以上２５．０質量部以下含有されることが好ましい。また、トナー中に含まれるワックスの総量は、４．０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上１８．０質量部以下であることがさらに好ましい。
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
中でも、樹脂系帯電制御剤以外の荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物が良く、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムのものが良い。特に好ましい制御剤は、サリチル酸アルミニウム化合物である。
樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、安息香酸部位を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体１００．００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０．００質量部、より好ましくは０．０５質量部〜１０．００質量部である。
樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、安息香酸部位を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体１００．００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０．００質量部、より好ましくは０．０５質量部〜１０．００質量部である。
本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂Ａの他に、シェル層を形成する極性樹脂を用いてもよい。極性樹脂として、以下に一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
本発明で用いられる極性樹脂は例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステル樹脂が望まれる。前記極性樹脂は、製造安定性の観点から、コアを形成する樹脂１００質量部当たり、好ましくは２０．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下である。
本発明で用いられる極性樹脂は例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステル樹脂が望まれる。前記極性樹脂は、製造安定性の観点から、コアを形成する樹脂１００質量部当たり、好ましくは２０．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下である。
また、本発明のトナーは低温定着性を向上させることを目的に、結晶性ポリエステルをコアに含有させてもよい。
結晶性ポリエステルとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂から構成される以下のものが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
結晶性ポリエステルとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂から構成される以下のものが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
また、本発明においては上記のようなカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレント
リカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレント
リカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。また、本発明においては上記のようなアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いてもよい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。
上記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、下記式（２）が示す直鎖型脱脂肪族ジカルボン酸と下記式（３）の直鎖型脂肪族ジオールから構成されることがより好ましい。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ 式（２）
[式中、ｍは、４〜１６の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ 式（３）
[式中、ｎは、４〜１６の整数を示す]
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ 式（２）
[式中、ｍは、４〜１６の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ 式（３）
[式中、ｎは、４〜１６の整数を示す]
直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、融点（Ｔｍ）が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、１６以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ（Ｃ）は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。５５℃よりも低い場合は、トナーの耐トナーブロッキング性が生じやすくなり、保存性が低下する可能性がある。一方、融点が９０℃より高い場合、結晶性ポリエステルの重合性単量体への溶解性が悪化しやすく、顔料や結晶性ポリエステル等のトナー構成材料の分散性が悪化するため、かぶりや画像均一性が悪化する場合がある。
Ｔｍ（Ｃ）は、使用する脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの種類、重合度等によって調整することができる。
Ｔｍ（Ｃ）は、使用する脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの種類、重合度等によって調整することができる。
以下に、本発明にかかわる各物性の測定方法について記載する。各樹脂サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析してもよい。
＜ポリエステル樹脂Ａの誘電正接測定＞
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの誘電正接は、以下の操作により求められる。
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周
波数１００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
乳鉢で粗粉砕したポリエステル樹脂を０．３〜０．７ｇ秤量し、３５０Ｋｇｆ／ｃｍ2
の荷重を２分間かけて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、２５℃で、３５０ｇの荷重をかけた状態で１０００Ｈｚ〜１０００００Ｈｚの周波数範囲で３回測定し、各測定の１００００Ｈｚにおける測定値の平均値を算出することにより得られる。
＜ポリエステル樹脂Ａの誘電正接測定＞
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの誘電正接は、以下の操作により求められる。
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周
波数１００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
乳鉢で粗粉砕したポリエステル樹脂を０．３〜０．７ｇ秤量し、３５０Ｋｇｆ／ｃｍ2
の荷重を２分間かけて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、２５℃で、３５０ｇの荷重をかけた状態で１０００Ｈｚ〜１０００００Ｈｚの周波数範囲で３回測定し、各測定の１００００Ｈｚにおける測定値の平均値を算出することにより得られる。
＜ポリエステルＡの酸価測定＞
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの酸価は、以下の操作により求められる。
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂Ａの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いた。
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの酸価は、以下の操作により求められる。
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂Ａの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いた。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂Ａの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂Ａの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
＜ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量＞
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、以下の操作により求められる。
ポリエステル樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振とう機で振とうを行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ （ＴＳＫ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度 ：約０．３％
注入量 ：３００μｌ
検出器 ：示差屈折率検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、以下の操作により求められる。
ポリエステル樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振とう機で振とうを行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ （ＴＳＫ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度 ：約０．３％
注入量 ：３００μｌ
検出器 ：示差屈折率検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
＜有機無機複合微粒子表面における無機微粒子ａの存在率の測定方法＞
本発明における有機無機複合微粒子表面の無機微粒子ａの存在率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される。無機微粒子ａがシリカ粒子の場合、シリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡはサンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。
サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
以上の条件より測定を行った。
本発明における有機無機複合微粒子表面の無機微粒子ａの存在率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される。無機微粒子ａがシリカ粒子の場合、シリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡはサンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。
サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
以上の条件より測定を行った。
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。
まず有機無機複合微粒子の測定を行う。また同様の方法で有機無機複合微粒子を作製する際に用いた無機成分の粒子を測定する。無機成分がシリカの場合は、「シリカ粒子を測定した際のＳｉ量」に対する「有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ量」の割合を本発明における有機無機複合微粒子表面における該無機微粒子ａの存在率とする。今回の測定ではシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子（個数平均粒子径１１０ｎｍ）を用いて算出を行った。
なお、無機微粒子ａがシリカ粒子である場合について説明したが、無機微粒子ａがシリカ粒子ではない場合には、測定装置に付属しているデータベースから無機微粒子ａに含まれる金属種を特定し、その金属種に着目した解析を行えばよい。
（トナーから測定する場合）
トナーから、該無機微粒子ａの存在率を測定する場合、後述の方法により有機無機複合微粒子をトナーから分離し、上記の測定を行えばよい。
まず、分離した有機無機複合微粒子を用いて、「有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ量」を測定する。そして有機無機複合微粒子から、適切な溶媒で有機成分を溶解させ、除去し、得られた無機微粒子を用いて「無機微粒子を測定した際のＳｉ量」を測定し、存
在率を算出できる。
まず有機無機複合微粒子の測定を行う。また同様の方法で有機無機複合微粒子を作製する際に用いた無機成分の粒子を測定する。無機成分がシリカの場合は、「シリカ粒子を測定した際のＳｉ量」に対する「有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ量」の割合を本発明における有機無機複合微粒子表面における該無機微粒子ａの存在率とする。今回の測定ではシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子（個数平均粒子径１１０ｎｍ）を用いて算出を行った。
なお、無機微粒子ａがシリカ粒子である場合について説明したが、無機微粒子ａがシリカ粒子ではない場合には、測定装置に付属しているデータベースから無機微粒子ａに含まれる金属種を特定し、その金属種に着目した解析を行えばよい。
（トナーから測定する場合）
トナーから、該無機微粒子ａの存在率を測定する場合、後述の方法により有機無機複合微粒子をトナーから分離し、上記の測定を行えばよい。
まず、分離した有機無機複合微粒子を用いて、「有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ量」を測定する。そして有機無機複合微粒子から、適切な溶媒で有機成分を溶解させ、除去し、得られた無機微粒子を用いて「無機微粒子を測定した際のＳｉ量」を測定し、存
在率を算出できる。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
＜トナーから有機無機複合微粒子を分離する方法＞
有機無機複合微粒子をトナーから分離する方法は、
（１）トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍＬ加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。（４）上記（２）、（３）を計３回行う。
上記操作により、外添された外添剤はトナー粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、有機無機複合微粒子と無機微粒子とを分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ重量を測定することで有機無機複合粒子及び無機微粒子の含有量を得ることができる。複数種の無機微粒子が添加されている場合には、遠心分離の条件を調整することによって、分離することができる。
有機無機複合微粒子をトナーから分離する方法は、
（１）トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍＬ加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。（４）上記（２）、（３）を計３回行う。
上記操作により、外添された外添剤はトナー粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、有機無機複合微粒子と無機微粒子とを分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ重量を測定することで有機無機複合粒子及び無機微粒子の含有量を得ることができる。複数種の無機微粒子が添加されている場合には、遠心分離の条件を調整することによって、分離することができる。
＜外添剤の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（日立製作所社製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、１０万倍〜２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
外添剤の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（日立製作所社製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、１０万倍〜２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
＜外添剤のＳＦ−２の測定方法＞
外添剤のＳＦ−２は、走査型電子顕微鏡「Ｈ−４８００」（日立製作所社製）で、トナー上の外添剤を観察し、２０万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の最大長、周囲長を画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して算出した。
また一次粒子の面積も同様に、透過電子顕微鏡「Ｈ−４８００」（日立製作所社製）で外添剤を観察し、拡大した視野において、有機成分と無機成分を含む一次粒子全体の面積を画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して算出した。
ＳＦ−２は下記の式にて算出し、その平均値をＳＦ−２とした。
ＳＦ−２＝（１次粒子の周囲長）２／１次粒子の面積×１００／４π
外添剤のＳＦ−２は、走査型電子顕微鏡「Ｈ−４８００」（日立製作所社製）で、トナー上の外添剤を観察し、２０万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の最大長、周囲長を画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して算出した。
また一次粒子の面積も同様に、透過電子顕微鏡「Ｈ−４８００」（日立製作所社製）で外添剤を観察し、拡大した視野において、有機成分と無機成分を含む一次粒子全体の面積を画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して算出した。
ＳＦ−２は下記の式にて算出し、その平均値をＳＦ−２とした。
ＳＦ−２＝（１次粒子の周囲長）２／１次粒子の面積×１００／４π
以下、発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。以下に樹脂及びトナーの製造方法について記載する。
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
原材料モノマーを表１に示した仕込み比率で混合した混合物１００質量部と触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。更に２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂１とする。ポリエステル樹脂１の組成分析を行い、イソソルビドモノマー比率の結果を表１に示す。また、得られたポリエステル樹脂１の酸価は表１のようになった。
ポリエステル樹脂１の組成分析は１−ＮＭＲにより行った。具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
原材料モノマーを表１に示した仕込み比率で混合した混合物１００質量部と触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。更に２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂１とする。ポリエステル樹脂１の組成分析を行い、イソソルビドモノマー比率の結果を表１に示す。また、得られたポリエステル樹脂１の酸価は表１のようになった。
ポリエステル樹脂１の組成分析は１−ＮＭＲにより行った。具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
＜ポリエステル樹脂２〜１３の製造例＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１のように変更することを除いて、ポリエステル樹脂１の製造例と同様にしてポリエステル樹脂２〜１３を製造した。ポリエステル樹脂２〜１３の物性を表１に示す。
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１のように変更することを除いて、ポリエステル樹脂１の製造例と同様にしてポリエステル樹脂２〜１３を製造した。ポリエステル樹脂２〜１３の物性を表１に示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ２）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
ＥＧ：エチレングリコール
＜荷電制御樹脂１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、５時間撹拌を継続した。更に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、５時間撹拌して重合を終了した。温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した。３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂１は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１３，０００、Ｍｗ＝３０，０００であった。
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、５時間撹拌を継続した。更に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、５時間撹拌して重合を終了した。温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した。３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂１は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１３，０００、Ｍｗ＝３０，０００であった。
＜トナー粒子１の製造例＞
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２
００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１ ４０質量部
・スチレン単量体 ４９．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １６．５質量部
・炭化水素系ワックス ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・荷電制御樹脂１ ０．３質量部
・ポリエステル樹脂１ ５．０質量部
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．１質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子中の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）６．３μｍのシアン色のトナー粒子１を得た。
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２
００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１ ４０質量部
・スチレン単量体 ４９．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １６．５質量部
・炭化水素系ワックス ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・荷電制御樹脂１ ０．３質量部
・ポリエステル樹脂１ ５．０質量部
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．１質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子中の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）６．３μｍのシアン色のトナー粒子１を得た。
＜トナー粒子２〜１８の製造例＞
用いるポリエステル樹脂Ａの種類、及びポリエステル樹脂Ａの添加量を表２のように変更することを除いて、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２〜１８を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４を表２に示す。
用いるポリエステル樹脂Ａの種類、及びポリエステル樹脂Ａの添加量を表２のように変更することを除いて、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２〜１８を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４を表２に示す。
＜有機無機複合微粒子の製造例＞
有機無機複合微粒子は、国際公開第２０１３／０６３２９１号の実施例の記載に従って製造することができる。
後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表３に示すシリカを用いて、国際公開第２０１３／０６３２９１号の実施例１に従って製造したものを用意した。
有機無機複合微粒子１〜９の物性を表３に示す。
有機無機複合微粒子は、国際公開第２０１３／０６３２９１号の実施例の記載に従って製造することができる。
後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表３に示すシリカを用いて、国際公開第２０１３／０６３２９１号の実施例１に従って製造したものを用意した。
有機無機複合微粒子１〜９の物性を表３に示す。
＜樹脂粒子１の製造例＞
コロイダルシリカの代わりに非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０質量部添加した以外は有機無機複合微粒子１と同様にして、樹脂粒子１を得た。
コロイダルシリカの代わりに非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０質量部添加した以外は有機無機複合微粒子１と同様にして、樹脂粒子１を得た。
＜無機微粒子ｂの準備＞
無機微粒子ｂとして、下記表４に記載の無機微粒子を用意した。
無機微粒子ｂとして、下記表４に記載の無機微粒子を用意した。
＜トナー１〜３０の製造＞
得られたトナー粒子（１００部）に対して、表５に記載した外添剤を、ノビルタ（ホソカワミクロン製）にて動力を０．５ｋＷで５分間外添し、トナー１〜３０を得た。
各トナーの物性を表５に示す。
得られたトナー粒子（１００部）に対して、表５に記載した外添剤を、ノビルタ（ホソカワミクロン製）にて動力を０．５ｋＷで５分間外添し、トナー１〜３０を得た。
各トナーの物性を表５に示す。
＜実施例１＞
トナー１を現像剤とし、Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いて画像評価を行った。画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機を用いた。評価機（改造機）の改造点は以下のとおりである。
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードを１．３倍となるようにした。またクリーニングブレードの当接線圧を０．３Ｎ／ｃｍ、当接角度を２３度に改造した。
評価紙としては、Ａ４サイズの普通紙を用いた。従来の球形トナーだと、当接線圧が１．０Ｎ／ｃｍ以上の設定であり、クリーニング性に対して厳しい条件で検討を行った。評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１６５ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
トナー１を現像剤とし、Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いて画像評価を行った。画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機を用いた。評価機（改造機）の改造点は以下のとおりである。
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードを１．３倍となるようにした。またクリーニングブレードの当接線圧を０．３Ｎ／ｃｍ、当接角度を２３度に改造した。
評価紙としては、Ａ４サイズの普通紙を用いた。従来の球形トナーだと、当接線圧が１．０Ｎ／ｃｍ以上の設定であり、クリーニング性に対して厳しい条件で検討を行った。評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１６５ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
≪評価≫
＜トナークリーニング性＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率５％の罫線画像を３０００枚連続
出力する耐久試験を行い、クリーニング性能の評価を行った。
Ａ：紙上で観察されるクリーニング不良なし、帯電ローラのトナーによる汚れもなし。
Ｂ：紙上で観察されるクリーニング不良なし、帯電ローラのトナーによる汚れあり。
Ｃ：５０枚以上プリントアウト後、クリーニング不良に起因する縦スジが紙上で見られる。
Ｄ：４９枚以下のプリントアウト時、クリーニング不良に起因する縦スジが紙上で見られる。
＜トナークリーニング性＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率５％の罫線画像を３０００枚連続
出力する耐久試験を行い、クリーニング性能の評価を行った。
Ａ：紙上で観察されるクリーニング不良なし、帯電ローラのトナーによる汚れもなし。
Ｂ：紙上で観察されるクリーニング不良なし、帯電ローラのトナーによる汚れあり。
Ｃ：５０枚以上プリントアウト後、クリーニング不良に起因する縦スジが紙上で見られる。
Ｄ：４９枚以下のプリントアウト時、クリーニング不良に起因する縦スジが紙上で見られる。
＜ベタ追従性＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率が１％の画像を３０００枚出力する耐久試験を行った。１００、５００、１０００、２０００、３０００枚時に、ベタ画像を出力して、ベタ画像上部から４ｃｍの中央部分の画像濃度と、ベタ画像下部から４ｃｍの中央部分の画像濃度をカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）で測定し、その画像濃度差より以下のように評価した。
Ａ：画像濃度差が０．０５以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．０５より大きく、０．１０以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．１０より大きく、０．１５以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．１５より大きい。
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率が１％の画像を３０００枚出力する耐久試験を行った。１００、５００、１０００、２０００、３０００枚時に、ベタ画像を出力して、ベタ画像上部から４ｃｍの中央部分の画像濃度と、ベタ画像下部から４ｃｍの中央部分の画像濃度をカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）で測定し、その画像濃度差より以下のように評価した。
Ａ：画像濃度差が０．０５以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．０５より大きく、０．１０以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．１０より大きく、０．１５以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．１５より大きい。
＜感光体キズ＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率５％の罫線画像を３０００枚連続出力する耐久試験を行い、感光体の表面のキズの状態を、小坂研究所製の表面粗さ計サーフコーダーＳＥ３５００にて測定した１０点平均粗さＲｚとキズの観察結果により評価した。
Ａ：Ｒｚ変化率２０％未満（深いキズ無く、出力画像ではわからない）。
Ｂ：Ｒｚ変化率２０％以上だが１μｍ以上のキズなし（画像への影響ほとんどなし）。
Ｃ：１μｍ以上２μｍ未満の深いキズが発生（画像への影響軽微）。
Ｄ：２μｍ以上の深いキズが発生（出力画像でキズの影響がみえる）。
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率５％の罫線画像を３０００枚連続出力する耐久試験を行い、感光体の表面のキズの状態を、小坂研究所製の表面粗さ計サーフコーダーＳＥ３５００にて測定した１０点平均粗さＲｚとキズの観察結果により評価した。
Ａ：Ｒｚ変化率２０％未満（深いキズ無く、出力画像ではわからない）。
Ｂ：Ｒｚ変化率２０％以上だが１μｍ以上のキズなし（画像への影響ほとんどなし）。
Ｃ：１μｍ以上２μｍ未満の深いキズが発生（画像への影響軽微）。
Ｄ：２μｍ以上の深いキズが発生（出力画像でキズの影響がみえる）。
＜帯電部材汚染＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率２０％の画像を１０００枚連続出力する耐久試験を行った。１００、５００、１０００枚時で外添剤による帯電ローラの汚れを目視確認し、ハーフトーン画像を出力して、帯電部材汚れの評価を行った。
Ａ：１０００枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
Ｂ：５００枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
Ｃ：１００枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
Ｄ：１００枚で帯電ローラ汚れ起因の画像不良が発生。
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率２０％の画像を１０００枚連続出力する耐久試験を行った。１００、５００、１０００枚時で外添剤による帯電ローラの汚れを目視確認し、ハーフトーン画像を出力して、帯電部材汚れの評価を行った。
Ａ：１０００枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
Ｂ：５００枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
Ｃ：１００枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
Ｄ：１００枚で帯電ローラ汚れ起因の画像不良が発生。
＜画像かぶり＞
高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）で、印字比率が１％の画像を３０００枚出力する耐久試験を行った。１００、５００、１０００、２０００、３０００枚時に、ベタ白画像を出力して、下記評価基準により行った。
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
かぶり（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
Ａ：かぶりが１．０％未満である。
Ｂ：かぶりが１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：かぶりが２．０％以上３．０％未満である。
Ｄ：かぶりが３．０％以上である。
高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）で、印字比率が１％の画像を３０００枚出力する耐久試験を行った。１００、５００、１０００、２０００、３０００枚時に、ベタ白画像を出力して、下記評価基準により行った。
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
かぶり（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
Ａ：かぶりが１．０％未満である。
Ｂ：かぶりが１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：かぶりが２．０％以上３．０％未満である。
Ｄ：かぶりが３．０％以上である。
＜実施例２〜２４＞
実施例１において、トナー１を、表６に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表６に示す。
実施例１において、トナー１を、表６に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表６に示す。
＜比較例１〜６＞
実施例１において、トナー１を、表６に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表６に示す。
実施例１において、トナー１を、表６に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表６に示す。
Claims (9)
- 結着樹脂を含有するコア、及び該コアの表面に形成されたポリエステル樹脂Ａを含有するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子と、外添剤Ａと、を有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Ａの２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が、０．００７０以上０．０１４０以下であり、
該トナーが、前記結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下の該ポリエステル樹脂Ａを含有し、
該外添剤Ａが有機無機複合微粒子であり、
該有機無機複合微粒子は、有機樹脂粒子及び無機微粒子ａを含有し、該無機微粒子ａ由来の凸部が表面に形成されるように、該有機樹脂粒子の表面に無機微粒子ａが露出した粒子であり、
該有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子ａの存在率が、２０％以上７０％以下であることを特徴とするトナー。 - 前記ポリエステル樹脂Ａが、
二価及び三価以上のアルコールからなる群から選択される少なくとも一のアルコール成分、並びに、
芳香族の多価カルボン酸、脂肪族の多価カルボン酸及びそれらの無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分はエステル基を有さず、
該ポリエステル樹脂Ａは、前記イソソルビドに由来する下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てを基準として０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有する請求項１に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂Ａが、
イソソルビド、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、
１，４−ブテンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、
ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物 、
ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、
２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、及び、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン
からなる群より選択される少なくとも一種のアルコール成分、並びに、
フタル酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
トリメリット酸、
ピロメリット酸、
フマル酸、
マレイン酸、
アジピン酸、
コハク酸、
ドデセニルコハク酸、
オクテニルコハク酸、及び、
これらの無水物
からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸成分、
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
該ポリエステル樹脂Ａは、前記イソソルビドに由来する下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てを基準として０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有する請求項１に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、懸濁重合トナー粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記有機無機複合粒子を倍率２０万倍で測定したときの形状係数ＳＦ−２が、１０３以上１２０以下であり、
前記有機無機複合粒子の個数平均粒径（Ａ）が、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記トナーが外添剤として無機微粒子ｂをさらに有し、
前記無機微粒子ｂの個数平均粒径（Ｂ）が、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
前記個数平均粒径（Ａ）と該個数平均粒径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１．５以上１０．０以下である請求項７に記載のトナー。 - 請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂Ａ及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合させることによって前記トナー粒子を得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
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