JP6562776B2 - トナーおよびトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関するものである。

近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、トナーの定着性能の改善が求められている。一方で、トナーは輸送時に高温にさらされる可能性があり、そのような環境においてもトナーが固まるなどの変化を起こさない耐熱保存性も同時に両立することが求められている。こういった要求を満たすために、定着性能に優れるコアを、耐熱性能に優れるシェルで覆ったカプセルトナーの研究開発が盛んに行われている。中でも、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法により製造される重合トナーが、カプセル構造の形成が容易であることから注目されている。

こういった重合トナーは従来の粉砕トナーに比べて小粒径化、球形化かつシャープな粒度分布を得ることが容易であり、転写性や細線再現性が良く、高品位の画質が得られるという特徴を持っている。

他方で、プリンターや複写機の小型化、長寿命化が進められており、トナーに要求される現像性能も一段と厳しくなっている。小型化のためには、より簡便な現像機構成が求められており、簡便な攪拌機構でも現像機内での循環が良好な、流動性の高いトナーが求められている。また、長寿命化によって、現像機内のトナーが熱や衝撃などのストレスを受ける機会は増大していく傾向にある。多数枚画像出力時においても、良好な画質を保つために、流動性を高いレベルで維持するトナーが特に求められている。

上記の背景から、定着性と耐熱性の両立が可能なカプセルトナーにおいて、流動性を向上した上で、耐久性をさらに高めることが求められている。

トナーの流動性の向上に関しては、添加剤であるシリカ微粒子を改良する検討が行われている。特許文献１では、優れた疎水性と流動性を有するシリカ微粒子を得る方法が開示されている。この方法では、シリカ微粒子をシリコーンオイルで表面処理した後に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理することによって、シリコーンオイルの固定化率を高めた上で、高疎水性のシリカ微粒子を得ている。

特許文献２では、凝集性が低く疎水性の高い表面処理シリカ微粒子を得る方法が開示されている。この方法では、シリコーンオイルとして、非反応性のシリコーンオイルを用いて、３３５〜３６０℃の温度で表面処理を行うことで、少ないシリコーンオイル量でかつ１段の熱処理で、上述のシリカ微粒子を得ている。これらのシリカ微粒子をトナーに用いた場合には、シリカ微粒子の凝集によるトナー流動性の低下と、吸水によるトナー帯電性の悪化が抑制されることが期待される。

凝集を抑えたシリカ微粒子を用いることは、トナーの流動性を向上する点で効果が大きい。一方で、凝集を抑えたシリカ微粒子は、二次粒子径が小さく、トナー粒子へのシリカ微粒子の埋没が生じやすくなる傾向がある。このようなシリカ微粒子を用いた場合、多数枚画像出力時などに、トナーが過度なストレスを受ける場合には、トナー粒子へのシリカ微粒子の埋没が生じ、トナーの流動性が低下する場合がある。すなわち、上述のように、トナーにさらなる耐久性の向上が求められている現状においては、耐久性の観点で、未だ課題を有しているといえる。

特開２００２−２５６１７０号公報 特開２０１４−１６２６８１号公報

本発明は上記課題を解決することを目的とする。すなわち、多数枚画像出力時においても、流動性および耐久性に優れたトナーを提供することを目的とする。

本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、以下のトナーによって、上述の課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明のトナーは、
結着樹脂を含有するコアと、前記コアの表面に存在するポリエステル樹脂Ａを含有するシェルとを有するトナー粒子と、
シリカ微粒子Ａと、
を有するトナーであって、
前記トナー粒子が、前記結着樹脂１００．０質量部に対して、前記ポリエステル樹脂Ａを１．０質量部以上２０．０質量部以下含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａは、２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が０．００７０以上０．０１４０以下であり、
前記ポリエステル樹脂Ａは、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを有し、

前記シリカ微粒子Ａは、
（１）原体シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理したものであり、
（２）ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が０．０２０質量％以下であり、
（３）疎水化率が９５％以上であり、
（４）一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、
ことを特徴とするトナーである。

本発明によれば、多数枚画像出力時においても、流動性および耐久性に優れたトナーを提供することができる。

画像形成装置の概略構成断面図の一例である。 プロセスカートリッジの概略構成断面図の一例である。

本発明のトナーにおいては、トナー粒子のシェル部に含まれるポリエステル樹脂Ａとシリカ微粒子Ａとの相乗効果により、優れた流動性および耐久性が発現する。理由を以下に示す。

凝集性が低く、疎水性の高いシリカ微粒子を用いた場合には、シリカ微粒子の凝集によるトナー流動性の低下と、吸水によるトナー帯電性の低下を抑制することができる。一方で、凝集を抑えたシリカ微粒子は、二次粒子径が小さく、トナー粒子へのシリカ微粒子の埋没が生じやすくなる傾向がある。多数枚画像出力時にトナー粒子へのシリカ微粒子の埋没が生じる場合には、トナーの流動性は低下する。トナーの流動性が低下する詳しいメカニズムはわかっていないが、以下のように推測している。

シリカ微粒子がトナー粒子中に埋没する状況では、シリカ微粒子によるスペーサ効果が減少し、トナー粒子表面が接触帯電する機会は増大すると考えている。シリカ微粒子に覆われた表面に比べて、トナー粒子表面の帯電サイトは不均一である可能性があり、摩擦帯電により局所的な帯電部位が生じることで、トナー間の付着力が増大し、静電凝集が発生し、流動性が低下すると考えている。

本発明において、ポリエステル樹脂Ａの誘電正接を適切に制御することで、トナー粒子に適度な電荷漏洩性を付与することで、トナーの局所的な帯電を抑え、トナー間の付着力を低減することができる。それにより、多数枚画像出力時のトナー流動性の低下を抑制できると考えている。そして、シリカ微粒子Ａを用いた場合に得られる高い流動性を、多数枚画像出力後など、トナーが強いストレスを受けた後でも維持することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明においてはトナー粒子のシェル層を形成する極性樹脂として、以下詳述するポリエステル樹脂Ａを添加する。

シェル層に含有されるポリエステル樹脂Ａの２５℃１００００Ｈｚにおける誘電正接は、０．００７０以上０．０１４０以下である。誘電正接が０．００７０以上であることでシェル層が適度な電荷漏洩性をもち、過酷な条件においてもチャージアップすることがなくシリカ微粒子Ａを用いた場合の良好な流動性を維持することができる。また、誘電正接が０．０１４０以下であることで、電荷の過剰漏洩による帯電不良が抑制され、かぶりなどの弊害なく良好な流動性を得ることができる。前記誘電正接は、０．００８０以上０．０１２０以下であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂Ａの誘電正接は、ポリエステル合成時に用いるアルコール成分や酸成分、及びその含有量を適宜調整することで制御できる。例えば、式（１）で示されるイソソルビドユニットやエチレングリコールなどのエーテル構造を有する成分を添加することで、誘電正接を大きくすることができ、その含有量により誘電正接を制御することができる。本発明においては、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用い、その含有量を調整することで、誘電正接を上記範囲内に調整することが好ましい。

イソソルビドユニットの含有量で調節するのが好ましい理由として、以下の作用効果によるものと推定される。

イソソルビドユニットは環状構造中にエーテル結合を有するため、エチレングリコールなどのエーテル結合を有するユニットよりも、１ユニット当たりの誘電正接への影響が大きくなく適度である。そのため、ポリエステル樹脂として、部分的に誘電正接を大きくすることが無く、ポリエステル樹脂Ａに適度な誘電正接を付与することができるためであると推定される。

イソソルビドユニットの含有量は、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットの合計ユニット数を基準として、０．１０個数％以上２０．００個数％以下であることが好ましい。より好ましくは、１．００個数％以上１５．００個数％以下である。

イソソルビドユニットの含有量が上記範囲であれば、ポリエステル樹脂Ａの誘電正接を本発明の範囲に制御することが容易である。また、イソソルビドユニット含有量が多くなるにつれポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が上昇する傾向にあるため、シェルであるポリエステル樹脂Ａによる定着阻害を低減させる意味でも、上記範囲が好ましい。

本発明のトナーは、コアを主に形成する結着樹脂１００．０質量部に対して、前記ポリエステル樹脂Ａを１．０質量部以上２０．０質量部以下含有する。より好ましくは１．５質量部以上１０．０質量部以下含有する。ポリエステル樹脂Ａが１．０質量部より少ない場合、シェル層の形成が不十分であるため、ポリエステル樹脂Ａによるチャージアップ抑制の効果が十分に得られない。ポリエステル樹脂Ａが２０．０質量部より多い場合、重合性単量体へ溶解しにくくなり、シェルの形成が不安定となり、耐熱保存性や耐ストレス性などが低下し、長期に使用した際にかぶりや画像濃度安定性などの現像性が低下する場合がある。

ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａの酸価が上記の範囲内であれば、良好なシェル層の形成が可能であり、耐熱保存性、現像性をより良好に改善することができる。

ポリエステル樹脂Ａの酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御することができる。

ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上３００００以下であることが好ましく、７０００以上２００００以下であることがより好ましい。上記範囲内であると、低温定着性と耐熱保存性、現像性の両立がより良くなる。

本発明のポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分としてイソソルビドを用いることが好ましいが、それ以外のアルコール成分としては下記のものも併用することができる。

二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類が挙げられる。

三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂Ａを形成するために用いられる酸成分としては下記のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルが挙げられる。

それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキル（炭素数１〜８）エステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａを好ましく用いることができる。

また、本発明において、ポリエステル樹脂Ａと共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用してもよい。

尚、本発明に係るトナー粒子に含有される結着樹脂は、摩擦帯電特性の観点から、スチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。

また、本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂のほかに、着色剤、ワックス、および荷電制御剤などを必要に応じて含有する。

本発明のトナーの着色剤としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。

ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。

例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。

また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合させて、ブラックに調節したものが挙げられる。

カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。

本発明に用いるカーボンブラックの一次粒子の平均粒径は１４〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｎｍである。なお、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。上記カーボンブラックは単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。

イエロー着色剤としては、公知のイエロー着色剤を用いることができる。

顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。

染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、公知のマゼンタ着色剤を用いることができる。

マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９ が挙げられる。

シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。

着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーは、一種以上のワックスを含有していることが好ましい。トナー中に含まれるワックスは総量で、結着樹脂１００質量部に対して、２．５質量部以上２５．０質量部以下含有されることが好ましい。また、トナー中に含まれるワックスの総量は、４．０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上１８．０質量部以下であることがさらに好ましい。

ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては、公知の正帯電性、負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。

本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂Ａの他に、シェル層を形成する極性樹脂を用いてもよい。極性樹脂として、以下に一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。

本発明で用いられる極性樹脂は例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステル樹脂が望まれる。前記極性樹脂の添加量は、ポリエステル樹脂Ａの前記詳述した効果を得るために、結着樹脂１００質量部当たり、好ましくは２０．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下である。

また、本発明のトナーは低温定着性を向上させることを目的に、結晶性ポリエステルをコアに含有させてもよい。

結晶性ポリエステルとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂から構成される以下のものが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。

また、本発明においては上記のようなカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いても良い。

三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。

これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。また、本発明においては上記のようなアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いても良い。

三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。

上記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、下記式（４）が示す直鎖型脱脂肪族ジカルボン酸と下記式（５）の直鎖型脂肪族ジオールから構成されることがより好ましい。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ 式（４）
［式中、ｍは、４〜１６の整数を示す］
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ 式（５）
［式中、ｎは、４〜１６の整数を示す］

直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、融点（Ｔｍ）が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、１６以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。

結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ（Ｃ）は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。上記の範囲内であれば、トナー構成材料の分散性の低下を引き起こすことなく、保存性を改善することができる。Ｔｍ（Ｃ）は、使用する脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの種類、重合度等によって調整することができる。

また、本発明においては、磁性材料を含有せしめて磁性トナーとすることもできる。この場合、磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明で使用できる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等のような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物が挙げられる。

さらに、本発明において用いるこれらの磁性体としては、より好ましくは、表面改質された磁性体を用いる。特に、重合法によりトナーを製造する場合には重合阻害のない表面改質剤により疎水化処理を施したものを用いることが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。

さらに、これらの磁性体としては、平均粒径が１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍのものを用いるとよい。磁性体としては、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエスルテッド）印加での磁気特性として、保磁力（ＨＣ）が１．６〜２４ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σＳ）が５０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が２〜２０Ａｍ^２／ｋｇのものを用いることが好ましい。

続いて、以下に本発明のトナーに用いられるシリカ微粒子Ａを具体的に説明する。

本発明に用いられる原体シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。本発明では表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

また、本発明のシリカ微粒子は原体シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理することによって得られたシリカ微粒子である。上記シリカ微粒子がシリコーンオイルによって処理されたシリカ微粒子でない場合、高温・高湿環境下での帯電安定性と高い流動性を両立することが困難である。また、上記シリカ微粒子が、シリコーンオイルによる処理の後、シラン化合物またはシラザン化合物によって更に処理されたシリカ微粒子であることが好ましい。この場合、抽出シリコーンオイル量と疎水化率を本発明の範囲に制御することが容易である。

本発明のシリカ微粒子の処理に用いられるシリコーンオイルとしては特段の制限なく公知のシリコーンオイルを用いることができるが、特にストレートシリコーンが好ましい。

より具体的には、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。

また、本発明のシリカ原体微粒子の処理に用いられるシリコーンオイルの粘度は３０ｍｍ^２／ｓ以上１２００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、７０ｍｍ^２／ｓ以上８００ｍｍ^２／ｓ以下であることが更に好ましい。本発明のシリカ原体微粒子の処理に用いられるシリコーンオイルの粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上１２００ｍｍ^２／ｓ以下である場合、シリカ微粒子からのオイルの遊離しやすさと遊離オイルによるシリカ微粒子の凝集性が最適となり、トナーの流動性を向上する効果が大きい。また、７０ｍｍ^２／ｓ以上８００ｍｍ^２／ｓ以下である場合には上記効果はさらに向上する。

シリコーンオイル処理の方法は、例えばシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサ等の混合機を用いて直接混合しても良いし、原体シリカ微粒子へシリコーンオイルを噴霧しながら撹拌する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、原体シリカ微粒子と混合した後、溶剤を除去して作製しても良い。また、原体シリカ微粒子を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイル系処理液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する方法をとってもよい。

本発明のシリカ微粒子の処理に用いられるシランまたはシラザン化合物としては特段の制限なく公知のシラン化合物またはシラザン化合物を用いることができる。

具体的には、ヘキサメチルジシラザン、卜リメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも、処理の均一性およびカップリング結合の確実性の観点から、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。

本発明のシリカ微粒子を得るのに必要なアルコキシシランまたはシラザンの少なくとも一方による処理は、シリカ原体微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したアルコキシシランまたはシラザンを反応させる乾式処理または、シリカ原体を溶媒中に分散させ、アルコキシシランまたはシラザンを滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方法で処理することができる。

また、本発明のシリカ微粒子は原体シリカ微粒子をシリコーンオイルによる処理を行った後に解砕処理を行ったものであることが更に好ましい。解砕処理を行うことにより、トナーの流動性がさらに高まる。

また、本発明において添加されるシリカ微粒子は、ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が０．０２０質量％以下であり、より好ましくは、０．００５質量％以下である。ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が、０．０２０質量％以下である場合、本発明のその他の要件との相乗効果により多数枚画像出力時の流動性が改善される。また、抽出シリコーンオイル量が０．００５質量％以下の場合、上記効果はさらに向上する。抽出シリコーンオイル量が０．０２０質量％を超える場合、長期使用時の流動性および帯電性に弊害を生じやすい。

なお、上記抽出シリコーンオイル量は、シリカ原体微粒子をシリコーンオイルで処理する際の、処理量、処理温度やシリコーンオイル処理後のシランまたはシラザンによる処理の条件によって適宜制御することが可能である。

本発明に用いられるシリカ微粒子Ａは疎水化率が９５％以上であり、より好ましくは９７％以上である。シリカ微粒子の疎水化率が９５％以上である場合、本発明のその他の要件との相乗効果により、高温高湿環境下での帯電安定性が改善される。また、疎水化率が９７％以上である場合、上記効果はさらに向上する。シリカ微粒子の疎水化率が９５％未満の場合、高温高湿環境下での帯電安定性に弊害を生じやすい。

一般的に、疎水化率を高めるには、表面処理剤の量を増やせばよいが、その場合、上記抽出シリコーンオイル量が増加する傾向にある。上記抽出シリコーンオイル量を抑えた上で、疎水化率を高めるには、前述のようにシリコーンオイルによる処理の後、シランまたはシラザンによって処理することが好ましい。

また、本発明に用いられるシリカ微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。シリカ微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が５ｎｍ未満の場合、シリカ微粒子の凝集を抑制することが困難である。シリカ微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が３０ｎｍより大きい場合、所望の流動性を得ることが難しい。

シリカ微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である場合、本発明のその他の要件との相乗効果により流動性が改善される。また、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である場合、上記効果はより向上する。

シリカ微粒子Ａの添加量としては、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。添加量が上記範囲内であれば、定着性を損なうことなく、良好な流動性を得る子尾ができる。

本発明のトナーは、シリカ微粒子Ａ以外の外添剤を添加してもよい。シリカ微粒子Ａ以外の外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが使用できる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミナ複合酸化物、シリカチタニア複合酸化物やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。これらの外添剤としては、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。

上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種又は二種以上の混合物で用いられる。

上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。

さらに、本発明に用いられるトナーには、更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末、酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末などの研磨剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機及び／又は無機微粒子を用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

トナー粒子に外添剤を外添する方法する混合機としては、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）が挙げられる。この中でも、外添剤の遊離率を制御することや、外添剤を均一に被覆するためにはノビルタが好ましい。

また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）を用いて行う。

また、本発明のトナーは、流動性や摩擦帯電性、更には高精細な画像を得るという観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍ以下である。

本発明のトナー粒子は、結着樹脂、必要に応じて着色剤及びワックスを含有するコアに、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子であればよく、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することができる。中でも、懸濁重合法、溶解懸濁重合法などの水系媒体中で造粒する工程を含む製造方法で製造することが、コアシェル構造を形成・制御しやすい点で好ましい。特に、小粒径化が容易で、真球に近く表面の凹凸が少ないコアシェル構造のトナー粒子を得やすい懸濁重合法により製造されるトナー粒子が好ましい。

例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体及び極性樹脂に、必要に応じて着色剤、ワックスを添加させ、トナー粒子を製造することができる。この方法により、主に結着樹脂並びに必要に応じて添加された着色剤及びワックスから形成されるコアを極性樹脂から形成されるシェル層で被覆したコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。

以下、トナー粒子の好ましい製造方法である懸濁重合法で製造されるトナー粒子について、詳述する。

懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。重合性単量体、ポリエステル樹脂Ａ、必要に応じて着色剤組成物、ワックス及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、前記重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を形成（造粒）する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。

本発明に係る結着樹脂は、スチレンアクリル系樹脂であることが好ましく、このような結着樹脂を得るための重合性単量体としては、以下のビニル系重合性単量体を例示することができる。尚、ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。

単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。

多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。

単官能性重合性単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体と組み合わせて使用することができる。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。

上記工程における重合性単量体組成物は、上記着色剤組成物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記着色剤組成物を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。

重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。油溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。

２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の顔料分散剤；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。

水溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。

また、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。

上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。

さらに、本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めると共に、トナー粒子を構成する成分の分子量を制御するために、重合性単量体の重合時に架橋剤を用いることもできる。

架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリルレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は混合物として用いられる。

これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。

重合性単量体や架橋剤は、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いることが好ましい。理論ガラス転移温度が４０℃以上の場合にはトナーの保存安定性や耐ストレス性の面から問題が生じ難く、一方７５℃以下の場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性や低温定着性が低下しない。

上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。前記分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。

有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが好ましい。このような範囲となる割合で使用することによって、重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性が向上するからである。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良い。しかし、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。

懸濁重合法においては、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造することで、主にコアを形成する結着樹脂及び必要に応じて添加されるワックスなどをポリエステル樹脂Ａなどの極性樹脂（シェル）で被覆したコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。

そのため、これら重合法によるトナーは、ワックスをトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量のワックスを含有しても、トナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。

また、本発明のトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はファーブラシを用い、摩擦帯電して現像ローラ上にトナーを付着させる方法がある。

二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等より選ばれる元素から、単独又は複合フェライト状態で構成される。この際に使用する磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形等のものがあり、更に、磁性キャリアの表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアも好適に用いることができる。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２〜１５質量％程度である。

本発明のトナーは特段の制限なく、従来公知の画像形成装置に適用して画像形成を行うことができる。中でも、感光体を帯電する帯電工程と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写材に転写する転写工程と、転写後の前記感光体の表面に残留する残留トナーを除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法に用いることが好ましい。さらに、本発明のトナーは、トナーを担持して静電潜像を現像するトナー担持体と、前記トナー担持体と当接部を形成するよう配置され、前記トナー担持体に前記トナーを供給する供給部材とを備える現像室と前記トナーが収容された収容部とを有する画像形成装置であって、前記トナー担持体と前記供給部材の回転方向が、各々の表面が前記当接部において同一方向に移動する方向である画像形成装置に用いることがより好ましい。本発明のトナーを上記構成の画像形成装置に用いることで、より長期にわたって安定した性能を発揮することが可能となる。

以下に、本発明に用いることができる上記構成の画像形成装置について図に沿って説明する。

先ず、画像形成装置の全体構成について説明する。

図１は、画像形成装置１００の概略断面図である。画像形成装置１００は、インライン方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザープリンタである。画像形成装置１００は、画像情報に従って、記録材（例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など）にフルカラー画像を形成することができる。画像情報は、画像形成装置本体１００Ａに接続された画像読み取り装置、或いは、画像形成装置本体１００Ａに通信可能に接続されたパーソナルコンピュータ等のホスト機器から、画像形成装置本体１００Ａに入力される。

画像形成装置１００は、複数の画像形成部として、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１、第２、第３、第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。

尚、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。

画像形成装置１００は、複数の像担持体として、鉛直方向と交差する方向に並設された４個のドラム型の電子写真感光体、即ち、感光体ドラム１を有する。感光体ドラム１は、図示矢印Ａ方向（時計方向）に図示しない駆動手段（駆動源）により回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、感光体ドラム１の表面を均―に帯電する帯電手段としての帯電ローラ２、画像情報に基づきレーザーを照射して感光体ドラム１上に静電像（静電潜像）を形成する露光手段としてのスキャナユニット（露光装置）３が配置されている。また、感光体ドラム１の周囲には、静電像をトナー像として現像する現像手段としての現像ユニット（現像装置）４、転写後の感光体ドラム１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去するクリーニング手段としてのクリーニング部材６が配置されている。更に、４個の感光体ドラム１に対向して、感光体ドラム１上のトナー像を記録材１２に転写するための中間転写体としての中間転写ベルト５が配置されている。

なお、現像ユニット４は、現像剤として本発明のトナーを用いる。また、現像ユニット４は、トナー担持体としての現像ローラ（後述）を感光体ドラム１に対して接触させて反転現像を行うものである。即ち、現像ユニット４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性（本実施例では負極性）に帯電したトナーを、感光体ドラム１上の露光により電荷が減衰した部分（画像部、露光部）に付着させることで静電像を現像する。

中間転写体としての無端状のベルトで形成された中間転写ベルト５は、全ての感光体ドラム１に当接し、図示矢印Ｂ方向（反時計方向）に循環移動（回転）する。中間転写ベルト５は、複数の支持部材として、駆動ローラ５１、二次転写対向ローラ５２、従動ローラ５３に掛け渡されている。

中間転写ベルト５の内周面側には、各感光体ドラム１に対向するように、一次転写手段としての、４個の一次転写ローラ８が並設されている。一次転写ローラ８は、中間転写ベルト５を感光体ドラム１に向けて押圧し、中間転写ベルト５と感光体ドラム１とが当接する一次転写部Ｎ１を形成する。そして、一次転写ローラ８に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。

また、中間転写ベルト５の外周面側において二次転写対向ローラ５２に対向する位置には、二次転写手段としての二次転写ローラ９が配置されている。二次転写ローラ９は、中間転写ベルト５を介して二次転写対向ローラ５２に圧接し、中間転写ベルト５と二次転写ローラ９とが当接する二次転写部Ｎ２を形成する。そして、二次転写ローラ９に、図示しない二次転写バイアス印加手段としての二次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、中間転写ベルト５上のトナー像が記録材１２に転写（二次転写）される。

更に説明すれば、画像形成時には、先ず、感光体ドラム１の表面が帯電ローラ２によって一様に帯電される。次いで、スキャナユニット３から発された画像情報に応じたレーザー光によって、帯電した感光体ドラム１の表面が走査露光され、感光体ドラム１上に画像情報に従った静電像が形成される。次いで、感光体ドラム１上に形成された静電像は、現像ユニット４によってトナー像として現像される。感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ８の作用によって中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。

例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫにおいて順次に行われ、中間転写ベルト５上に各色のトナー像が次に重ね合わせて一次転写される。

その後、中間転写ベルト５の移動と同期が取られて記録材１２が二次転写部Ｎ２へと搬送される。中間転写ベルト５上の４色トナー像は、記録材１２を介して中間転写ベルト５に当接している二次転写ローラ９の作用によって、一括して記録材１２上に二次転写される。

トナー像が転写された記録材１２は、定着手段としての定着装置１０に搬送される。定着装置１０において記録材１２に熱及び圧力を加えられることで、記録材１２にトナー像が定着される。

また、一次転写工程後に感光体ドラム１上に残留した一次転写残トナーは、クリーニング部材６によって除去、回収される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト５上に残留した二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置１１によって清掃される。

尚、画像形成装置１００は、所望の一つの画像形成部のみを用いて、または、幾つか（全てではない）の画像形成部のみを用いて、単色又はマルチカラーの画像を形成することもできるようになっている。

［プロセスカートリッジの構成］
次に、画像形成装置１００に装着されるプロセスカートリッジ７の全体構成について説明する。なお、収容しているトナーの種類（色）を除いて、各色用のプロセスカートリッジ７の構成及び動作は実質的に同一である。

図２は、感光体ドラム１の長手方向（回転軸線方向）に沿って見たプロセスカートリッジ７の概略断面（主断面）図である。図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態での姿勢であり、以下でプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向等について記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向等を示している。

プロセスカートリッジ７は、感光体ドラム１等を備えた感光体ユニット１３と、現像ローラ１７等を備えた現像ユニット４とを一体化して構成される。

感光体ユニット１３は、感光体ユニット１３内の各種要素を支持する枠体としてのクリーニング枠体１４を有する。クリーニング枠体１４には、感光体ドラム１が図示しない軸受を介して回転可能に取り付けられている。感光体ドラム１は、図示しない駆動手段（駆動源）としての駆動モータの駆動力が感光体ユニット１３に伝達されることで、画像形成動作に応じて図示矢印Ａ方向（時計方向）に回転駆動される。

また、感光体ユニット１３には、感光体ドラム１の周面上に接触するように、クリーニング部材６、帯電ローラ２が配置されている。クリーニング部材６によって感光体ドラム１の表面から除去された転写残トナーは、クリーニング枠体１４内に落下、収容される。

帯電手段である帯電ローラ２は、導電性ゴムのローラ部を感光体ドラム１に加圧接触することで従動回転する。

ここで、帯電ローラ２の芯金には、帯電工程として、感光ドラム１に対して所定の直流電圧が印加されており、これにより感光ドラム１の表面には、一様な暗部電位（Ｖｄ）が形成される。前述のスキャナユニット３からのレーザー光によって画像データに対応して発光されるレーザー光のスポットパターンは、感光ドラム１を露光し、露光された部位は、キャリア発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。この結果、露光部位は所定の明部電位（Ｖｌ）、未露光部位は所定の暗部電位（Ｖｄ）の静電潜像が、感光ドラム１上に形成される。

一方、現像ユニット４は、トナー８０を担持するためのトナー担持体としての現像ローラ１７と、現像ローラ１７にトナーを供給する供給部材としてのトナー供給ローラ２０が配置された現像室、を有している。更に、現像ユニット４は、トナー収容室１８を備えている。

また、トナー供給ローラ２０は、現像ローラ１７との間に当接部Ｎを形成し、回転している。

トナー収容室１８内には、撹拌搬送部材２２が設けられている。撹拌搬送部材２２は、トナー収容室１８内に収容されたトナーを撹拌すると共に、トナー供給ローラ２０の上部に向けて図中矢印Ｇ方向にトナーを搬送するためのものでもある。

現像ブレード２１は現像ローラ１７の下方に配置され、現像ローラに対してカウンターで当接しており、トナー供給ローラ２０によって供給されたトナーのコート量規制及び電荷付与を行っている。

現像ローラ１７と感光体ドラム１とは、対向部において各々の表面が同方向に移動するようにそれぞれ回転する。

トナー供給ローラ２０と現像ローラとは、各々の表面が当接部Ｎの上端から下端に移動する方向に回転している。すなわち、トナー供給ローラ２０は図示矢印Ｅ方向（時計方向）に、現像ローラ１７は矢印Ｄ方向に回転している。トナー供給ローラ２０は、導電性芯金の外周に発泡体層を形成した弾性スポンジローラである。トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７は所定の侵入量を持って接触している。トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、当接部Ｎにおいて互いに同方向に周速差を持って回転しており、この動作により、トナー供給ローラ２０による現像ローラ１７へのトナー供給を行っている。その際、トナー供給ローラと現像ローラとの電位差を調整することにより、現像ローラへのトナー供給量を調整することができる。

以下に、本発明にかかわる各物性の測定方法について記載する。各樹脂サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析してもよい。

＜ポリエステル樹脂Ａの誘電正接＞
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの誘電正接は、以下の操作により求められる。
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。

乳鉢で粗粉砕したポリエステル樹脂を０．３〜０．７ｇ秤量し、３５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を２分間かけて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、２５℃で、３５０ｇの荷重をかけた状態で１０００Ｈｚ〜１０００００Ｈｚの周波数範囲で測定する。同様の測定を３回行い、各測定の１００００Ｈｚにおける測定値の平均値を算出することにより誘電正接の値を得る。

＜ポリエステルＡの酸価＞
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、以下の操作により求められる。

酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂Ａの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂Ａの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量＞
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、以下の操作により求められる。

ポリエステル樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振とう機で振とうを行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。

［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度 ：約０．３％
注入量 ：３００μｌ
検出器 ：示差屈折率検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。

＜シリカ微粒子Ａの抽出シリコーンオイル量＞
本発明におけるシリカ微粒子Ａの抽出シリコーンオイル量は下記の通り測定する。シリカ微粒子１．０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に秤量し、ノルマルヘキサン２０ｍｌを加える。その後、ホモジナイザー（ＴＡＩＴＥＣ社製ＶＰ−０５０）にて強度２０で１０分間抽出する。得られた抽出液を遠心分離器にて分離し上澄みを得る。得られた上澄み１０ｇをエバポレーターにて乾固し、残留物をシリコーンオイルとして、上澄み中のシリコーンオイル濃度から抽出シリコーンオイル量を求める。

＜シリカ微粒子Ａの疎水化率＞
本発明におけるシリカ微粒子Ａの疎水化率は下記の通り測定する。シリカ微粒子１ｇを分液ロート（２００ｍｌ）に計りとり、これに純水１００ｍｌを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振とう後、１０分間静置する。その後、下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００ｎｍの通過率を疎水化率とする。

＜原体シリカ微粒子のＢＥＴ法による比表面積＞
原体シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。

測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。

尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。

まず、シリカ微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とシリカ微粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、シリカ微粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ^−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）

Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。

さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ^２）から、下記の式に基づいて、シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２・ｇ^−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０^−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル^−１）である。）

本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。

充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇのシリカ微粒子を入れる。

シリカ微粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、シリカ微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からシリカ微粒子の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のシリカ微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。

次に、シリカ微粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してシリカ微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。

＜シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）＞
本発明におけるシリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は、下記の通り測定する。トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粒子を１質量部添加し、ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００（日立製作所製）により、１０万倍の倍率で、トナー粒子表面の写真を撮影する。その拡大写真を用いて１００個以上のシリカ微粒子の粒径を測定し、算術平均からシリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）を求める。尚、シリカ微粒子の粒径は、形状が球形の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径としてカウントする。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナーの円形度の測定方法＞
本発明におけるトナーの円形度はフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

以下、発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。

以下に樹脂及びトナーの製造方法について記載する。

＜ポリエステル樹脂１の製造＞
原材料モノマーを表１に示した仕込み比率で混合した混合物１００質量部と触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに投入した。そして、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。更に、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００になるまで反応を続けて、ポリエステル樹脂１を得た。

なお、表中のイソソルビドとは、下記式（３）の構造を持つ化合物である。

式（３）

ポリエステル樹脂１の組成分析を行い、各モノマーに由来するユニットの比率を求めた。ポリエステル樹脂１におけるユニットの比率、酸価を表１に示す。

ポリエステル樹脂１の組成分析は１−ＮＭＲにより行った。具体的な測定条件は下記の通りである。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃

試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。

＜ポリエステル樹脂２〜１２、１９、２０の製造＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１のように変更することを除いて、ポリエステル樹脂１の製造と同様にして、ポリエステル樹脂２〜１２、１９、２０を製造した。ポリエステル樹脂２〜１２、１９、２０の物性を表１に示す。

＜ポリエステル樹脂１３〜１８の製造＞
ポリエステル樹脂１の製造において、反応時間を調整し、重量平均分子量（Ｍｗ）を変えた以外は同様に行い、ポリエステル樹脂１３〜１８を製造した。ポリエステル樹脂１３〜１８の物性を表１に示す。

ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
ＥＧ：エチレングリコール

＜荷電制御樹脂１の製造＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、５時間撹拌を継続した。更に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、５時間撹拌して重合を終了した。温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した。３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂１は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１３，０００、Ｍｗ＝３０，０００であった。

＜トナー粒子１の製造＞
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライタ（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。

一方、イオン交換水７１０質量部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１ ４０．０質量部
・スチレン単量体 ４９．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １６．５質量部
・炭化水素系ワックス ９．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・荷電制御樹脂１ ０．３質量部
・ポリエステル樹脂１ ４．０質量部

上記材料を６５℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．１質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ_２雰囲気下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で補給用トナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉及び粗粉を同時に分級除去して、シアン色のトナー粒子１を得た。

＜トナー粒子２〜２６の製造＞
トナー粒子１の製造において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２〜２０に変更し、前記ポリエステル樹脂の添加量を表２に記載の量にした以外は同様にして、トナー粒子２〜２６を得た。

＜シリカ微粒子１の製造＞
第一処理工程として、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ３８０Ｓ、ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ^２／ｇ、一次粒子の個数平均径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１００質量部に対し、１０．０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ^２／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら温度を３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌することによって、ジメチルシリコーンオイルをフュームドシリカ表面に焼き付け、反応を終了した。

第二処理工程として、第一処理工程によって生成したシリカ微粒子に対し、３０．０質量部のヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳとも言う）を内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行い、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の物性を表３に示す。

＜シリカ微粒子２〜１０の製造＞
シリカ微粒子１の製造例において、原体シリカ微粒子および製造条件を適宜変更することで、表３に示す物性を有するシリカ微粒子２〜１０を得た。

＜トナー１の製造＞
１００質量部のトナー粒子１に対し、１．０質量部のシリカ微粒子１と０．２質量部の酸化チタン微粒子ＪＭＴ−１５０ＡＯ（テイカ株式会社製）を三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機株式会社製）で３４００ｒｐｍの条件で１０分間乾式混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表４に示す。

＜トナー２〜３５の製造＞
トナー１の製造において、トナー粒子、シリカ微粒子Ａの種類およびシリカ微粒子Ａの添加量を表３に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、トナー２〜３５を得た。なお、シリカ微粒子Ａの添加量については、シリカ微粒子Ａの粒径を考慮して調整した。得られたトナー２〜３５の物性を表４に示す。

＜実施例１＞
トナー１に対して、下記の評価を行った。得られた評価結果を表５に示す。

以下に本発明の評価方法及び評価基準を具体的に説明する。

画像の評価を行う評価機として、市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機及びプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（シアン）（キヤノン製）の改造カートリッジを用いた。

この改造機としては、本体内部のモータを変更することにより、プロセススピードが、２８０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した装置を用いた。改造カートリッジはカートリッジ内部のギアを変更・追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。なお、トナー供給ローラのトナー担持ローラ基準での周速は１６０％となるよう調整を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナー１を１００ｇ充填した。

上記評価機を用いて、耐久試験を行うことによりトナーを評価した。

（１）低温低湿環境下でのドラム上カブリ
低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）において、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２、以下、特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）に印字率０．５％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて１万枚出力した。初期および１万枚出力後のカートリッジにおいて、ドラム上カブリをテーピングして採取し評価した。

カブリは反射濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（株）製、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定した。テープ部の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、テーピング部の紙の反射濃度平均値をＤｒとした時の（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ濃度（％）とした。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。評価は以下の通りの評価基準を用いて行った。本評価法において、トナーの流動性が低下した場合、現像ローラ上のトナーのコート量が増大し、現像ブレードによる規制不良が生じ、ドラム上カブリ値が増加することが知られている。

・評価基準
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上２．０％未満
Ｃ：カブリ濃度２．０％以上４．０％未満
Ｄ：カブリ濃度４．０％以上

（２）低温低湿環境下でのベタ追従性
低温低湿環境下でのベタ追従性を以下の方法で評価した。低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）において、上記キヤノンカラーレーザーコピア用紙に印字率０．５％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて１万枚出力した。初期および１万枚出力後のカートリッジにおいて、全ベタ画像をサンプル画像として３枚連続で出力した。得られた全ベタ画像の３枚目に対して、ベタ追従性の評価を目視評価にて行った。上記評価項目はトナーの流動性が高いほど良好な結果が得られることが知られている。

・評価基準
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である
Ｂ：画像濃度にややムラがある
Ｃ：画像濃度にムラがあるが、使用上問題とならないレベル
Ｄ：画像濃度にムラがあり、均一なベタ画像になっていないレベル

（３）高温高湿環境下でのドラム上カブリ
高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）において、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２、今後は特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）に印字率０．５％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて５千枚出力後、３日間放置した。初期および５千枚出力後のカートリッジにおいて、ドラム上カブリをテーピングして採取し評価した。なお、５千枚出力後においては、ドラムユニットを新品のものに交換し、評価を行った。カブリは反射濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（株）製、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定した。テープ部の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、テーピング部の紙の反射濃度平均値をＤｒとした時の（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ濃度（％）とした。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。評価は以下の通りの評価基準を用いて行った。本評価法において、耐久性（帯電安定性）に劣るトナーを評価した場合、ドラム上カブリ値が増加することが知られている。

・評価基準
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上２．０％未満
Ｃ：カブリ濃度２．０％以上４．０％未満
Ｄ：カブリ濃度４．０％以上

＜実施例２〜２８、比較例１〜７＞
トナー２〜３５を用いる以外は実施例１と同様にして、同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。

１ 感光体ドラム
４ 現像ユニット
７ プロセスカートリッジ
１３ 感光体ユニット
１５ 現像室
１７ 現像ローラ
１８ トナー収容室
２０ トナー供給ローラ
２２ 撹拌搬送部材
３０ 現像開口
８０ トナー
１００ 画像形成装置

Claims (6)

1. 結着樹脂を含有するコアと、前記コアの表面に存在するポリエステル樹脂Ａを含有するシェルとを有するトナー粒子と、
   シリカ微粒子Ａと、
   を有するトナーであって、
   前記トナー粒子が、前記結着樹脂１００．０質量部に対して、前記ポリエステル樹脂Ａを１．０質量部以上２０．０質量部以下含有し、
   前記ポリエステル樹脂Ａは、２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が０．００７０以上０．０１４０以下であり、
   前記ポリエステル樹脂Ａは、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを有し、
   

   

   
   前記シリカ微粒子Ａは、
   （１）原体シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理したものであり、
   （２）ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が０．０２０質量％以下であり、
   （３）疎水化率が９５％以上であり、
   （４）一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記イソソルビドユニットの割合が、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットの合計ユニット数を基準として、０．１０個数％以上２０．００個数％以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記シリカ微粒子Ａが、シリコーンオイルによる処理を行った後に、さらにシラン化合物またはシラザン化合物により処理されたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 重合性単量体、ポリエステル樹脂Ａおよび着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合させてトナー粒子を得て、前記トナー粒子にシリカ微粒子Ａを外添してトナーを得るトナーの製造方法であって、
   前記トナーは、
   前記重合性単量体の重合により形成される結着樹脂を含有するコアと、前記コアの表面に存在し、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルとを有するトナー粒子と、
   シリカ微粒子Ａと、
   を有しており、
   前記トナー粒子が、前記結着樹脂１００．０質量部に対して、前記ポリエステル樹脂Ａを１．０質量部以上２０．０質量部以下含有し、
   前記ポリエステル樹脂Ａは、２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が０．００７０以上０．０１４０以下であり、
   前記ポリエステル樹脂Ａは、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを有し、
   

   

   
   前記シリカ微粒子Ａは、
   （１）原体シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理したものであり、
   （２）ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が０．０２０質量％以下であり、
   （３）疎水化率が９５％以上であり、
   （４）一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、
   ことを特徴とするトナーの製造方法。

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