JP6188356B2 - コアシェル構造型樹脂微粒子の製造方法および該コアシェル構造型樹脂微粒子を含んでなるコアシェル構造型トナー - Google Patents

Description

本発明は、コアシェル構造型微粒子の製造方法に関する。また、本発明は、該コアシェル構造型樹脂微粒子を含んでなる静電荷現像用コアシェル構造型トナーに関する。

コアとシェルから形成されるコアシェル構造型微粒子は、コアとシェルに異なる物性の材料を用いることができ、多様な特性が発現することが知られている。その多様性のために、幅広い分野でコアシェル構造型微粒子の応用検討が試みられている。例えば、医薬品、化粧品、電子材料、食品、接着剤及び建材などで検討が進められている。
また、記録材料の分野でもコアシェル構造型微粒子の応用検討が進んでいる。近年、電子写真方式の画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低下させる取り組みが採られるようになってきている。その一つの方策として、軟化温度の低い樹脂を用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。しかしながら、軟化温度が低い樹脂をトナーにそのまま用いると、トナーの保管時や輸送時等の静置状態下でブロッキングが発生することがある。そこで、低軟化点の樹脂を、高軟化点の樹脂で被覆するコアシェル構造型トナーが提案されている（特許文献１乃至３）。
一方、コアシェル構造を形成しても高湿環境下では水分がコアにまで浸透し、コア物性の変化が起きる場合がある。そこで、水分の影響を防ぐために疎水性樹脂微粒子をコアに採用し、コアシェル構造型トナーにすることが考えられるが、特許文献１〜３に記載された方法では、水系媒体中でコア粒子を作製しているために、コア粒子がある程度の親水性を有してしまう。
また、混練粉砕法では気相中で樹脂微粒子を製造するために、疎水性が高い樹脂微粒子を製造することができる。そして、混錬粉砕法で製造された疎水性の高い樹脂微粒子を水系媒体中に分散し、コアシェル構造型トナーを製造する方法も検討されている（特許文献４及び５）。
しかし、特許文献４及び５に記載された方法では、コアシェル構造を形成する時に有機溶剤を使用しており、製造時に多大な環境負荷を強いることが課題であった。

特開２００６−２７６０７３号公報 特開２００７−３８４０号公報 特許第４１３５６５４号公報 特開平９−３４１６７号公報 特開２０００−１１２１７５号公報

本発明の課題は、水系媒体中で、実質的に有機溶媒を使用せずに、疎水性樹脂微粒子をコアとするコアシェル構造型樹脂微粒子を製造することである。

上記の課題は、以下の本発明によって解決することができる。
即ち、本発明は、陰イオン性界面活性剤Ａ及び陰イオン性界面活性剤Ｂを含む水系媒体中に疎水性樹脂微粒子を分散し、疎水性樹脂微粒子分散液を得る工程、
水系媒体中にシェル用樹脂微粒子を分散し、シェル用樹脂微粒子分散液を得る工程、
前記疎水性樹脂微粒子分散液に該シェル用樹脂微粒子分散液を添加し、混合物分散液を得る工程、及び、
前記混合物分散液に水溶性金属塩を、前記界面活性剤Ｂが界面活性剤として作用しなくなるまで添加し、前記疎水性樹脂微粒子の表面にシェル用樹脂微粒子を付着させる工程を含むコアシェル構造型樹脂微粒子の製造方法であって、
前記界面活性剤Ｂが界面活性剤として作用しなくなるまでとは、前記水溶性金属塩を添加した前記混合物分散液を２μｍのマイクロフィルターに通した場合に、ろ液が透明になるまでをいい、
前記水系媒体中における前記界面活性剤Ａと前記界面活性剤Ｂのモル濃度の比が、界面活性剤Ａ：界面活性剤Ｂ＝１：７乃至１：１５であり、
界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計濃度が、疎水性樹脂微粒子分散液に対して、０．２質量％以上１．０質量％以下であり、
前記陰イオン界面活性剤Ａ及び前記陰イオン界面活性剤Ｂが、下記（１）乃至（４）の条件を満たすことを特徴とするコアシェル構造型樹脂微粒子の製造方法である。
（１）［５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ａ水溶液の表面張力］＜４０ｍＮ／ｍ
（２）［５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ａ水溶液に、前記陰イオン界面活性剤Ａ水溶液中の前記陰イオン界面活性剤Ａ由来の陰イオンと当量の陽イオンを生じる前記水溶性金属塩を添加した水溶液Ａの表面張力］＜４０ｍＮ／ｍ
（３）［５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ｂ水溶液の表面張力］＜４０ｍＮ／ｍ
（４）「５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ｂ水溶液に、前記陰イオン界面活性剤Ｂ水溶液中の前記陰イオン界面活性剤Ｂ由来の陰イオンと当量の陽イオンを生じる前記水溶性金属塩を添加した水溶液Ｂの表面張力」＞４０ｍＮ／ｍ

本発明によれば、水系媒体中で、実質的に有機溶媒を使用せずに、疎水性樹脂微粒子をコアとするコアシェル構造型樹脂微粒子を製造することが可能となる。

コアシェル構造型樹脂微粒子を水系媒体中で製造するためには、コアとなるコア用樹脂微粒子とシェルとなるシェル用樹脂微粒子とを水系媒体中に分散させ、そこに水溶性金属塩などを添加して、両樹脂微粒子の分散安定性を下げ、コア用樹脂微粒子の表面にシェル用樹脂微粒子を選択的に凝集させる必要がある。しかし、疎水性樹脂微粒子は水との親和性が低いために、水系媒体中に安定して分散させるには、多量の界面活性剤が必要となる。そして、多量の界面活性剤を用いた場合、界面活性剤による阻害作用によって、疎水性の高いコア用樹脂微粒子の表面にシェル用樹脂微粒子を付着させるコアシェル化を行うことが困難になってしまうことが、本発明者らの検討によって明らかになった。
そこで本発明者らは、疎水性樹脂微粒子の水系媒体中への分散時には界面活性剤が多量に存在するが、コアシェル化工程時には実質的な界面活性剤の量が減少する系を実現できれば、コアシェル化が阻害されずに進行すると考えた。そこで実質的な界面活性剤の量を減らすために、界面活性剤と凝集工程時に添加する水溶性金属塩を相互作用させ、界面活性剤の界面活性能を失活させることを検討した。つまり、疎水性樹脂微粒子を水系媒体中に分散する時には界面活性能を発現するが、コアシェル化工程では添加した水溶性金属塩により界面活性能が無くなる界面活性剤の利用を試みた。その結果、金属塩との相互作用が強い界面活性剤と相互作用が弱い界面活性剤を併用することで、コアシェル化工程において、実質的な界面活性剤量を制御でき、コアシェル化を良好に進行させることが可能であることがわかった。

以下、本発明のコアシェル構造型樹脂微粒子の製造工程（以下、単に「コアシェル化工程」ともいう）について説明する。本発明のコアシェル化工程は、以下の工程１、工程２、工程３、工程４を有し、必要に応じて工程４の後に、融合工程、冷却工程、後処理工程などを有している。

＜工程１＞
工程１は、陰イオン性界面活性剤Ａ及びＢを含む水系媒体中に疎水性樹脂微粒子を分散し、疎水性樹脂微粒子分散液を得る工程である。本発明において、陰イオン界面活性剤Ａ及び陰イオン界面活性剤Ｂは、下記（１）乃至（４）の条件を満たす必要がある。
（条件１）［５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ａ水溶液の表面張力］＜４０ｍＮ／ｍ（条件２）［５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ａ水溶液に、陰イオン界面活性剤Ａ水溶液中の陰イオン界面活性剤Ａ由来の陰イオンと当量の陽イオンを生じる水溶性金属塩を添加した（工程３にて添加する）水溶液Ａの表面張力］＜４０ｍＮ／ｍ
（条件３）［５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ｂ水溶液の表面張力］＜４０ｍＮ／ｍ（条件４）「５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ｂ水溶液に、陰イオン界面活性剤Ｂ水溶液中の陰イオン界面活性剤Ｂ由来の陰イオンと当量の陽イオンを生じる水溶性金属塩を添加した（工程３にて添加する）水溶液Ｂの表面張力」＞４０ｍＮ／ｍ
本発明において用いられる陰イオン界面活性剤Ａ及び陰イオン界面活性剤Ｂはいずれも、５ｍｍｏｌ／Ｌの界面活性剤水溶液の表面張力がともに４０ｍＮ／ｍ未満であり、疎水性樹脂微粒子の分散に必要な界面活性能を有するものである。そのため、疎水性樹脂微粒子の水系媒体中への分散を容易に行うことができる。
また、条件２及び条件４における「５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ａ（又はＢ）水溶液に、陰イオン界面活性剤Ａ（又はＢ）水溶液中の陰イオン界面活性剤Ａ（又はＢ）由来の陰イオンと当量の陽イオンを生じる水溶性金属塩を添加した（工程３にて添加する）水溶液Ａ（又はＢ）」とは、以下のような水溶液のことである。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムの組み合わせを例にすると、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが５．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で水溶液中に存在し、かつ、硫酸マグネシウムが２．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で水溶液中に存在する水溶液のことである。

本発明における表面張力は、下記方法により測定する。
＜水溶液の表面張力の測定方法＞
本発明において、水溶液の表面張力は、自動表面張力計 ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面化学株式会社製）を用いて測定する。具体的には、赤熱洗浄した白金プレートを用いて、自動表面張力計の全自動モードで測定を行う。測定時の水溶液の温度は２５℃で行う。なお、陰イオン界面活性剤と金属塩を混合すると、水不溶性の析出物が発生する場合があるが、表面張力の測定は、析出物を含んだ水溶液をそのまま測定する。

上記陰イオン界面活性剤Ａ及びＢ（以下、単に「界面活性剤Ａ」及び「界面活性剤Ｂ」ともいう）は、上記物性を満たしていれば特に限定されないが、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、及びリン酸エステル系等の陰イオン界面活性剤が好適に例示できる。硫酸エステル塩系陰イオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、及びラウリル硫酸アンモニウムが例示できる。
スルホン酸塩系陰イオン界面活性剤としては、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、及びブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムが例示できる。
カルボン酸塩系陰イオン界面活性剤としては、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、及びココイルグルタミン酸ナトリウムが例示できる。
リン酸エステル系陰イオン界面活性剤としては、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、及びラウリルリン酸カリウムが例示できる。
しかしながら、上記の条件を満たすためには、界面活性剤Ａは後述の工程３で加える水溶性金属塩に影響を受けずに界面活性能を保持する必要がある。一方、界面活性剤Ｂは後述の工程３で加える水溶性金属塩により界面活性能が低下する必要がある。そのために、
界面活性剤Ａは、水溶性金属塩との相互作用が弱いことが必要であり、スルホン酸塩系陰イオン界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤Ｂは、水溶性金属塩との相互作用が強いことが必要であり、カルボン酸塩系陰イオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤と水溶性金属塩の相互作用が強いとは、界面活性剤由来の陰イオンと水溶性金属塩由来の陽イオンが結合し易いことを意味する。界面活性剤と水溶性金属塩の相互作用が強い場合、水溶液中における界面活性剤と水溶性金属塩の結合定数が大きいために、界面活性剤が有する界面活性能を大きく低下させることが可能となる。

工程１における分散には、一般的なの撹拌機やホモジナイザーを用いることができ、必要に応じて超音波処理で分散をより進めることができる。
工程１において、疎水性樹脂微粒子分散液における疎水性樹脂微粒子の分散濃度は、生産性及び分散液の粘度上昇を抑えるという観点から、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂの合計濃度は、分散状態の安定化と良好なコアシェル化の観点から、疎水性樹脂微粒子分散液に対して、０．２質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
さらに、水系媒体中における界面活性剤Ａと前記界面活性剤Ｂのモル濃度の比［界面活性剤Ａのモル濃度：界面活性剤Ｂのモル濃度］が、１：３乃至１：１５であることが好ましく、１：７乃至１：１５であることがより好ましい。水系媒体中における界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂのモル濃度の比が上記の範囲内であれば、分散状態の安定化と良好なコアシェル化の両立がより良好となる。

＜工程２＞
工程２は、水系媒体中にシェル用樹脂微粒子を分散して、シェル用樹脂微粒子分散液を得る工程である。例えば、シェル用樹脂微粒子分散液は、以下のようにして調製することができる。
先ず、シェル用樹脂微粒子を有機溶媒に溶解する。得られた樹脂溶液を水系媒体に滴下し、撹拌下で水系媒体中に分散させる。その後、有機溶媒を除去することによって、シェル用樹脂微粒子分散液を得る。

＜工程３＞
工程３は、工程１で得られた疎水性樹脂微粒子分散液に、工程２で得られたシェル用樹脂微粒子分散液を添加し、混合物分散液を得る工程である。シェル用樹脂微粒子分散液の添加量は、シェル用樹脂微粒子の固形分量で、疎水性樹脂微粒子に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。上記の範囲内であれば、シェル用樹脂微粒子による疎水性樹脂微粒子の被覆をバランスよく行うことができる。
また、シェル用樹脂微粒子分散液は工程３において一括で添加をしてもよいし、工程３〜４において分割して加えても良い。

＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた混合物分散液に水溶性金属塩を添加し、疎水性樹脂微粒子の表面にシェル用樹脂微粒子を付着させる工程である。混合物分散液に水溶性金属塩を添加することにより、水系媒体中に分散している疎水性樹脂微粒子とシェル用樹脂微粒子との分散状態を不安定にし、疎水性樹脂微粒子の表面にシェル用樹脂微粒子を付着させ、コアシェル構造型樹脂微粒子を形成する工程である。ここで、界面活性能を有する界面活性剤の濃度が高いと、シェル用樹脂微粒子間での凝集が優先的に起こり、良好なコアシェル構造型樹脂微粒子が形成できない。そのために、本発明においては、水溶性金属塩を用いて界面活性剤Ｂの界面活性能を低下させる必要がある。表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上になるように界面活性剤Ｂの界面活性能を低下させると、界面活性剤Ｂは界面活性剤として作用せず、界面活性能を有する界面活性剤の実質的な濃度が低下し、コアシェル化を阻害しない。しかし、全ての界面活性剤において、水溶性金属塩によりその界面活性能が低下し
た場合は、水溶性金属塩の作用により疎水性樹脂微粒子の分散状態が不安定になりすぎて、疎水性樹脂微粒子間の凝集が優先的に発生し、コアシェル化が進行しない。そのために、本発明においては界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂを併用する必要があり、かつ、界面活性剤Ａと水溶性金属塩の相互作用は弱く、界面活性剤Ｂと水溶性金属塩の相互作用は強いことが必要である。
上記水溶性金属塩としては、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩が挙げられる。そして、界面活性剤Ａとの相互作用を強く、一方、界面活性剤Ｂとの相互作用を弱くするためには、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩が好ましい。具体的には、硫酸マグネシウムや塩化カルシウムが挙げられる。
これら水溶性金属塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、工程３において、水溶性金属塩の添加量の総量は、疎水性樹脂微粒子に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

＜融合工程＞
融合工程では、工程３で製造したコアシェル構造型樹脂微粒子を、疎水性樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し融合する。これによりコアシェル構造型樹脂微粒子の表面を均一化し、シェル用樹脂微粒子の離脱を防ぐことができる。また、融合工程に入る前に、コアシェル構造型樹脂微粒子間の融着を防ぐため、金属塩をキレートするキレート剤、ｐＨ調整剤、及び界面活性剤等を適宜投入することができる。
金属塩をキレートするキレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
上記加熱の温度としては、疎水性樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）から、疎水性樹脂微粒子が熱分解する温度の間であれば特に限定されない。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。

＜冷却工程＞
冷却工程は、上記融合工程の後に、上記コアシェル構造型樹脂微粒子を含む水系媒体の温度を、疎水性樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、後処理工程にて、粗大粒子が発生し易くなる。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。

＜後処理工程＞
後処理工程では、冷却が終わったコアシェル構造型樹脂微粒子分散液を洗浄、ろ過、乾燥等することにより、粉体状のコアシェル構造型樹脂微粒子を得る。

次に、コアシェル構造型樹脂微粒子の製造方法に使用する疎水性樹脂微粒子（コア粒子）及びシェル用樹脂微粒子について説明する。
本発明に使用する疎水性樹脂微粒子は疎水性を有するものであれば任意の樹脂微粒子を使用することができる。本発明における疎水性の判断は、以下の濡れ性試験によって行い、エタノール添加量が３０ｍｌ以上を必要とするものを疎水性とする。
純水５０ｍｌの入った１００ｍｌビーカーに、精秤した０．０１ｇの疎水性樹脂微粒子を添加する。続いてマグネチックスターラーで撹拌しながら、疎水性樹脂微粒子が液面に浮いた状態で液面下にエタノールを１０ｍｌ／分の滴下速度で連続的に注入する。疎水性樹脂微粒子が溶液中に懸濁し、液面上に疎水性樹脂微粒子が認められなくなったときを終点として、その時点までのエタノール添加量から疎水性を判断する。

上記疎水性樹脂微粒子を形成する樹脂としては、上記規定の疎水性を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；前記スチレン類と前記ビニル基を有するエステル類の共重合体（スチレン−アクリル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記疎水性樹脂微粒子をトナー用途とする場合は、これらのうち、低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が好ましい。

疎水性樹脂微粒子を、電子写真用トナーに使用する（以下、単に「トナー用途」ともいう）場合は、疎水性樹脂微粒子を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。上記の範囲内であれば、熱的安定性が高まり、また光沢度の高い画像が得られやすくなる。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味する。

疎水性樹脂微粒子をトナー用途とする場合、疎水性樹脂微粒子を形成する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）が、７０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｍが７０℃未満であると、ワックスを含有していても高温でのオフセット性が低下する。一方、Ｔｍが１１０℃より大きい場合、低温定着性が低下する。なお、軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて、測定試料量を１．２ｇとし、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／分、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０〜２００℃の条件で測定を行う。本発明においては、上記の試料が１／２流出したときの温度、すなわち、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度とする。

疎水性樹脂微粒子をトナー用途とする場合、疎水性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、４．０乃至７．０μｍであることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用して測定することが可能である。

上記疎水性樹脂微粒子は公知の製造方法で作製することができるが、トナー用途とする場合、混練粉砕法が好適に例示できる。混練粉砕法では、湿式のケミカル法と比較して、疎水性が高い樹脂微粒子を製造することができ、得られた樹脂微粒子は高湿環境下で水分の影響を受け難い。また、混練粉砕法では、発生した微粉や粗粉などのトナーとして不適切な粒子を取り出し、再び混練することによって再利用が可能であり、高効率でトナーを製造することができる。
以下、混練粉砕法によるトナー用途の疎水性樹脂微粒子の製造方法について説明する。先ず、上記疎水性樹脂と、着色剤や離型剤などの必要な成分とを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により混合する。次いで、得られた混合物（樹脂組成物）をニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融、混練する。冷却後、溶融混練物を粉砕
し、得られる粉砕物を分級し、粗粉や微粉を除去することによって、疎水性樹脂微粒子を得ることができる。

上記着色剤としては、公知のシアン系着色剤、マゼンタ系着色剤、イエロー系着色剤、黒色着色剤を用いることができる。
シアン系の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。
マゼンタ系の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
イエロー系の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。
黒色系の着色剤としては、カーボンブラック、または磁性粉体、あるいは、前記イエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
本発明において、シアン系、マゼンタ系、イエロー系及び黒色系着色剤（磁性粉体を除く）の含有量は、疎水性樹脂微粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部未満であることが好ましい。着色剤として磁性粉体を用いる場合には、疎水性樹脂微粒子を構成する樹脂１００質量部対して、２０質量部以上１５０質量部未満であることが好ましい。

上記離型剤としては、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
上記離型剤は、その融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。また上記離型剤の含有量は、疎水性樹脂微粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

続いて、本発明に使用するシェル用樹脂微粒子及び該シェル用樹脂微粒子分散液について説明する。本発明に使用するシェル用樹脂微粒子としては、従来公知の樹脂微粒子を用いることが可能である。コアシェル構造型微粒子をトナー用途とする場合は、一般的なトナーに用いられる樹脂であれば、特に限定されることはない。
また、上記シェル用樹脂微粒子分散液は、シェル用樹脂微粒子を水系媒体に分散することにより作製することができる。具体的な作製方法は以下の通りである。
シェル用樹脂微粒子分散液は公知の方法で製造することができる。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成成分とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の場合は、当該単量体を、界面活性剤などを用いて乳化重合する事で樹脂粒子分散液を調製することができる。また、その他の方法で作製した樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の場合は、油性の溶剤に溶解するものであれば、それらの溶剤に樹脂を溶かして水系媒体に界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により粒子分散し、その後加熱又は
減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。

シェル用樹脂微粒子の製造時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
また、シェル用樹脂微粒子の形状は球形であることが好ましく、球形でない場合はシェル用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で熱処理により、球形化することが好ましい。シェル用樹脂微粒子の粒子形状が球形でない場合は、シェル用樹脂微粒子間の凝集が多くなり、コアシェル化の際に均一にコアを覆いにくくなる。
シェル用樹脂微粒子を形成する樹脂としては、スチレン樹脂やポリエステル樹脂などの任意の樹脂を使用することが可能であるが、トナー用途として使用する場合は、低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が好ましい。
また、シェル用樹脂微粒子をトナー用コアシェル構造型樹脂微粒子のシェルとして使用する場合、シェル用樹脂微粒子を形成する樹脂は樹脂骨格中にカルボン酸基、スルホン酸基、またはアミノ基といったイオン性基を有していることが好ましく、カルボン酸基を有していることがより好ましい。このとき、樹脂の酸価は、水系媒体中における分散性、及びトナー化した際の環境安定性の観点から、３乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
さらに、トナー用途として使用する場合、シェル用樹脂微粒子を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保管安定性及び低温定着性の観点から、６０℃以上８０℃以下であることが好ましく、６５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
シェル用樹脂微粒子がトナー用途である場合、シェル用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、０．０５乃至０．３μｍであることが好ましく、０．０８乃至０．３μｍであることがより好ましい。上記の範囲内であれば、疎水性樹脂微粒子に対するシェル用樹脂微粒子の付着性が良好であり、かつシェル層として適度な厚さを有するトナーを得ることができる。

コアシェル構造型樹脂微粒子をトナー粒子として用いる場合には、コアシェル構造型樹脂微粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、及び炭酸カルシウム等の無機微粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子が、添加されていてもよい。

以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
（疎水性樹脂微粒子の製造例）
・ポリエステル樹脂Ａ １００質量部
［組成（モル比）；ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、軟化温度（Ｔｍ）＝９６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５６℃］
・離型剤 １０質量部
（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）
・着色剤 ５質量部
［シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）］
上記混合物（樹脂組成物）を、１３０℃に加熱された二軸式エクストルーダーで溶融混
練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をターボミルで微粉砕し、得られた微粉末を風力分級機で分級し、体積基準のメジアン径７μｍの疎水性樹脂微粒子Ａを得た。得られた疎水性樹脂微粒子Ａの疎水性について濡れ性試験を実施したところ、エタノール添加量が４６ｍｌであり、疎水性樹脂微粒子であることが確認された。

（シェル用樹脂微粒子分散液の製造例）
・ポリエステル樹脂Ｂ ６０質量部
［組成（モル比）；ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、Ｔｍ＝１１７℃、Ｔｇ＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） ０．３質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール １．９質量部
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００質量部
以上を混合し、溶解し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス社製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水１７７．８ｇを滴下し、その後、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、固形分量が３０質量％のシェル樹脂微粒子分散液Ａを得た。また、該樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定した結果、０．０９μｍであった。

（界面活性剤水溶液の表面張力測定）
自動表面張力計 ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面化学株式会社製）を用いて、赤熱洗浄した白金プレートを使用し、全自動モードで測定を行った。各水溶液の表面張力は以下の通りであった。
・５ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ３３ｍＮ／ｍ
・５ｍｍｏｌ／Ｌのラウリン酸ナトリウム水溶液 ２２ｍＮ／ｍ
・５ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと２．５ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウムとを含む水溶液 ２７ｍＮ／ｍ
・５ｍｍｏｌ／Ｌのラウリン酸ナトリウムと２．５ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウムとを含む水溶液 ４５ｍＮ／ｍ
・５ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと２．５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウムとを含む水溶液 ２７ｍＮ／ｍ
・５ｍｍｏｌ／Ｌのラウリン酸ナトリウムと２．５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウムとを含む水溶液 ５１ｍＮ／ｍ
・５ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムとを含む水溶液 ３２ｍＮ／ｍ
・５ｍｍｏｌ／Ｌのラウリン酸ナトリウムと５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムとを含む水溶液 ２２ｍＮ／ｍ

＜実施例１＞
・疎水性樹脂微粒子Ａ １００質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １質量部
・ラウリン酸ナトリウム ６質量部
・水 ９００質量部
以上をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で、２５℃で攪拌翼にて６０分間攪拌を行った。続いて、超音波処理を３０分間行い、水中に疎水性樹脂微粒子Ａを分散した。
続いて、シェル用樹脂微粒子分散液Ａを１６．７質量部添加し、２５℃条件で１０分間攪拌を行った。さらに、２質量％の塩化カルシウム（水溶性金属塩）水溶液をゆっくり滴
下した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、塩化カルシウム水溶液の添加を続け、２５℃で攪拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、１６．７質量部のシェル用樹脂分散液Ａを再度添加し、撹拌を続けた。再び、ろ液が透明になったのを確認後、１６．７質量部のシェル用樹脂分散液Ａを再度添加し、撹拌を続けた。ろ液が透明になったのを確認後、純水で洗浄し、ろ過、乾燥をすることでコアシェル構造型樹脂微粒子を得た。

＜実施例２＞
塩化カルシウムを硫酸マグネシウムに変更した以外は実施例１と同様にしてコアシェル構造型樹脂微粒子を得た。

＜実施例３＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてコアシェル構造型樹脂微粒子を得た。

＜実施例４＞
ラウリン酸ナトリウムの添加量を３質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてコアシェル構造型樹脂微粒子を得た。なお、当該実施例４は参考例４とする。

＜比較例１＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を７質量部に変え、ラウリン酸ナトリウムを使用しないように変更した以外は実施例１と同様にしてコアシェル構造型樹脂微粒子を得た。

＜比較例２＞
ラウリン酸ナトリウムの添加量を７質量部に変え、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しないように変更した以外は実施例１と同様にしてコアシェル構造型樹脂微粒子を得た。

＜比較例３＞
塩化カルシウムを塩化ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にしてコアシェル構造型樹脂微粒子を得た。

上記実施例１乃至４、及び、比較例１乃至３で得られたコアシェル構造型樹脂微粒子を用いて、下記の評価を実施した。結果は表１に示す。

（コアシェル構造の有無の判断）
白金蒸着したコアシェル構造型樹脂微粒子を、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）［Ｓ４８００：株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて２万倍の倍率で観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：疎水性樹脂微粒子をシェル用樹脂微粒子が完全に覆っている。
Ｂ：疎水性樹脂微粒子をシェル用樹脂微粒子が覆っているが、一部に露出がある。
Ｃ：疎水性樹脂微粒子がほぼすべて露出している。

Claims (4)

1. 陰イオン界面活性剤Ａ及び陰イオン界面活性剤Ｂを含む水系媒体中に疎水性樹脂微粒子を分散し、疎水性樹脂微粒子分散液を得る工程、
   水系媒体中にシェル用樹脂微粒子を分散し、シェル用樹脂微粒子分散液を得る工程、
   前記疎水性樹脂微粒子分散液に該シェル用樹脂微粒子分散液を添加し、混合物分散液を得る工程、及び、
   前記混合物分散液に水溶性金属塩を、前記界面活性剤Ｂが界面活性剤として作用しなくなるまで添加し、前記疎水性樹脂微粒子の表面にシェル用樹脂微粒子を付着させる工程、を含むコアシェル構造型樹脂微粒子の製造方法であって、
   前記界面活性剤Ｂが界面活性剤として作用しなくなるまでとは、前記水溶性金属塩を添加した前記混合物分散液を２μｍのマイクロフィルターに通した場合に、ろ液が透明になるまでをいい、
   前記水系媒体中における前記界面活性剤Ａと前記界面活性剤Ｂのモル濃度の比が、界面活性剤Ａ：界面活性剤Ｂ＝１：７乃至１：１５であり、
   界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計濃度が、疎水性樹脂微粒子分散液に対して、０．２質量％以上１．０質量％以下であり、
   前記陰イオン界面活性剤Ａ及び前記陰イオン界面活性剤Ｂが、下記（１）乃至（４）の条件を満たすことを特徴とするコアシェル構造型樹脂微粒子の製造方法。
   （１）［５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ａ水溶液の表面張力］＜４０ｍＮ／ｍ
   （２）［５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ａ水溶液に、前記陰イオン界面活性剤Ａ水溶液中の前記陰イオン界面活性剤Ａ由来の陰イオンと当量の陽イオンを生じる前記水溶性金属塩を添加した水溶液Ａの表面張力］＜４０ｍＮ／ｍ
   （３）［５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ｂ水溶液の表面張力］＜４０ｍＮ／ｍ
   （４）「５ｍｍｏｌ／Ｌの陰イオン界面活性剤Ｂ水溶液に、前記陰イオン界面活性剤Ｂ水溶液中の前記陰イオン界面活性剤Ｂ由来の陰イオンと当量の陽イオンを生じる前記水溶性金属塩を添加した水溶液Ｂの表面張力」＞４０ｍＮ／ｍ
2. 前記疎水性樹脂微粒子が、疎水性樹脂を含有する樹脂組成物を溶融混練した後に、粉砕して得られる疎水性樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル構造型樹脂微粒子の製造方法。
3. 前記陰イオン界面活性剤Ａが、スルホン酸塩系陰イオン界面活性剤であり、前記陰イオン界面活性剤Ｂが、カルボン酸塩系陰イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェル構造型樹脂微粒子の製造方法。
4. 前記水溶性金属塩が、カルシウムの金属塩又はマグネシウムの金属塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコアシェル構造型樹脂微粒子の製造方法。