JP5085288B2 - 現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法等における静電荷像、磁気潜像を現像するための現像剤に関する。

電子写真法では、静電潜像担持体上に電気的な潜像を形成し、ついで潜像をトナーによって現像し、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱・加圧等の手段によって定着するものである。使用するトナーに関しては、従来の単色ブラックのみならず、フルカラー画像を形成するために、複数のトナーを用いて画像を形成している。

トナーは、キャリア粒子と混合して使用される２成分系現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーとして使用される１成分系現像剤とがある。これらトナーの製法は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、バインダー樹脂、顔料、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤等を溶融混練し、冷却後に微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。混練粉砕法により製造されたトナー粒子表面には、目的に応じ、表面に無機及び／又は有機の微粒子が添加され、トナーが得られる。

混練粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、通常、その形状は不定型であり、その表面組成は不均一である。また、使用する材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するが、形状を意図的に制御することは困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いた場合、現像機内での種々のストレスにより、さらに微粉化されたり、形状が変化する。また、２成分系現像剤においては、微粉化されたトナー粒子がキャリア表面へ固着して現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分系現像剤において、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナー粒子が飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下し、画質の劣化が生じたりするという問題が生ずる。

一方、ワックスなどの離型剤を内添するトナーの場合、バインダー樹脂と離型剤の界面にて粉砕が起きやすいため、トナー粒子の表面に離型剤が露出することがある。特に高弾性を有する粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスからなるトナーの場合、トナー粒子の表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー粒子の表面のポリエチレンが、現像機内での剪断力等の機械力により、トナー粒子から脱離し、容易に現像ロールや感光体やキャリア等に移行するため、これらの汚染が生じ易くなり、現像剤としての信頼性が低下するという問題があった。

このような事情の下、近年、トナー粒子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーの製造方法として、乳化重合凝集法が提案されている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。

乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作成し、一方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。

また、定着性を向上させるために、分子量分布を意図的に制御する試みがなされている。分子量が低い樹脂の場合、低温で軟化するため、低エネルギーにて紙に定着することができるが、一方で粘弾性が低いため、一定以上のエネルギーを与えるとオフセット現象が発生する。分子量が高い樹脂を併用することにより高温での粘弾性低下を緩やかにできるため、オフセット現象が発生する温度を高温まで広げることができる。このように分子量の異なる複数の樹脂を混合して用いても良いし、１種類の樹脂の分子量分布を意図的に制御し、複数の分子量を有する樹脂を用いても良い。

乳化重合凝集法では、少なくとも樹脂微粒子の分散液、及び着色剤の分散液を所定の条件で凝集・融着させることにより得ることができる。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。

有機溶剤に溶解させた溶液に顔料分散液等を添加し、これに水を加える転相乳化法がある。

また、有機溶剤を使用せずに水系媒体中で機械的剪断により微粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、これらの製造方法で使用される界面活性剤等の添加剤が現像剤中に所定量以上残留した場合に、帯電特性に悪影響を与えるという問題があった。
特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特開平９−３１１５０２号公報

本発明の目的は、良好な定着性及び帯電安定性を有する現像剤を提供することにある。

本発明は、水系媒体と、該水系媒体に分散された、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状の混合物と、界面活性剤と、塩基性化合物とを含む分散液を、機械的剪断に供し、得られた微粒子を含有するトナー粒子を用いた現像剤であって、現像剤全量に対し、０ないし１重量％の残留塩基性化合物、及び０ないし２重量％の残留界面活性剤を含有すること特徴とする現像剤を提供する。

本発明によれば、定着性及び帯電安定性が良好な現像剤が得られる。

本発明の現像剤は、溶媒と、該溶媒に分散された、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状の混合物、混合物を分散させるための添加剤を含む分散液を用いて得られたトナー粒子を含む現像剤であって、現像剤中に残留する上記添加剤が所定の範囲内である。

本発明の第１の態様にかかる現像剤は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状の混合物と、水系媒体とに、界面活性剤及び塩基性化合物のうち少なくとも１種を添加して混合した後、機械的剪断に供し、得られた微粒子を含有するトナー粒子を用いている。

また、この現像剤は、１ｍｇＫＯＨ／ｇないし３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、現像剤全量に対し、０ないし１重量％の残留塩基性化合物、及び０ないし２重量％の残留界面活性剤を含有する。

本発明の第１の態様に係る発明によれば、現像剤中に含まれる樹脂の酸価、界面活性剤量、及び塩基化合物量を規定することにより、良好な定着性及び転写効率に加えて、環境雰囲気によらず良好な帯電特性を有し、かつ、その帯電量分布において逆チャージするトナーの量が低減でき、その結果、かぶりの少ない画像を得る事が可能となる。

残留塩基性化合物の含有量が、現像剤全量に対し１重量％を超えると、帯電分布量が不均一となり、反対電荷を有するトナーが増加する傾向があり、及び残留界面活性剤の含有量が現像剤全量に対し２重量％を超えると、帯電量が環境雰囲気により大きく変動する傾向がある。

本発明の第２の態様に係る現像剤は、溶媒と、該溶媒に分散された、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状の混合物、スルホン系界面活性剤、及びポリカルボン酸界面活性剤を含む分散液を用いて得られたトナー粒子を含む現像剤であって、トナー粒子全重量に対し、０〜０．５重量％の残留スルホン系界面活性剤、及び０．１ないし５重量％の残留ポリカルボン酸界面活性剤を含有する。

本発明によれば、スルホン酸塩系界面活性剤、及びポリカルボン酸系界面活性剤の量を規定することにより、残留スルホン酸塩系分散剤の帯電特性への悪影響を残留ポリカルボン酸系界面活性剤により抑制し、環境雰囲気によらず良好な帯電特性を有するトナー粒子を得ることが出来る。これにより、良好な画質、高転写効率の現像剤が得られる。

スルホン酸塩系界面活性剤の含有量は、トナー粒子全重量に対し０．５重量%を超えると帯電量が著しく低下し、また環境の変動に対する帯電量の変化が大きくなる。

また、ポリカルボン酸塩系界面活性剤の含有量は、トナー粒子全重量に対し０．１重量%未満であると、トナー中に微量に残留しているスルホン酸塩系界面活性剤の帯電特性への影響が優位となり、スルホン酸塩系界面活性剤の含有量が０．５重量%を超えた場合と同様に環境の変動に対する帯電量の変化が大きくなる。さらに、ポリカルボン酸塩系界面活性剤の含有量がトナー全量に対し５重量%を超えると、粗大粉が増加し画質の劣化を引き起こす。

第１及び第２の態様においては、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状の混合物は、例えばバインダー樹脂及び着色剤の混合物を含有する粒子、あるいは、バインダー樹脂粒子、着色材粒子の混合物等を含む。

第１及び第２の態様においては、バインダー樹脂及び着色剤の混合物を含有する粒子は、例えばバインダー樹脂及び着色剤を含有する混練物を粉砕して得られた粉砕粒子を含み、トナー粒子は、水系媒体と、該水系媒体に分散された粉砕粒子、スルホン系界面活性剤、及びポリカルボン酸界面活性剤を含む分散液を機械的剪断に供して得られた微粒子を含有し得る。

また、第２の態様においては、バインダー樹脂粒子、着色材粒子の混合物等を含む粒状の混合物は、溶媒中に分散され、トナー粒子は、バインダー樹脂粒子及び着色材粒子等の微粒子、スルホン系界面活性剤、及びポリカルボン酸界面活性剤、溶媒を含む分散液中で、上記微粒子を凝集せしめて得られた凝集粒子を含有し得る。

このとき溶媒としては、水系媒体の他、例えばトルエンキシレンのような芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノールのようなアルコール系溶媒、もしくはそれらを混合した混合物等の有機溶媒を使用し得る。

粒状の混合物は、ワックス、及び帯電制御剤のうち少なくとも１つをさらに含有し得る。

ワックス、及び帯電制御剤は、混練物中に添加、混合して粉砕されるか、あるいは水系媒体中に分散させて、ワックス粒子及び帯電制御剤粒子を形成させ、バインダー樹脂粒子、着色材粒子とともに混合され得る。

本発明に用いられるバインダー樹脂としては、スチレン系樹脂例えばポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、及びスチレン／アクリル共重合体など、エチレン系樹脂例えばポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−ノルボルネン共重合体、及びポリエチレン−ビニルアルコール共重合体など、例えばポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、マレイン酸系樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、有機もしくは無機の顔料や染料などが用いられる。

黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。

イエロー顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１７、１２０、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１７３、１８０、１８１、１８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。

マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。

シアン顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。

本発明の第１の態様に用いられる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

本発明に用いられる塩基性化合物は、所望のｐＨに調整できるものであれば特に制約はないが、例えばアミン化合物が好ましく、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。

また、本発明の第２の態様に用いられるスルホン系界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルジスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシレン付加アルキル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、及びポリスチレンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である。

さらに、本発明の第２の態様に用いられるポリカルボン酸界面活性剤は、ポリアクリル酸塩、α−オレフィンとマレイン酸のコポリマー塩、及びアクリル酸塩とエステルのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である。

本発明に用いられる水系媒体としては、例えばイオン交換水、及び精製水があげられる。

本発明に用いられる帯電制御剤としては、例えば含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。また、含金属サリチル酸誘導体化合物も用いられ、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。

本発明に用いられるワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

本発明に用いられる微粒子は、好ましくは、０．０５〜１０μｍの体積平均粒子径を有する。０．０５μｍ未満であると、粒子の比表面積が増大し、分散液の粘度が上昇する傾向があり、１０μｍを超えると、細線再現性などの画質が低下する傾向がある。

また、上記微粒子はさらに凝集されて凝集粒子を形成し得る。

本発明では、微粒子を凝集させるために、例えばｐＨの調整、界面活性剤の添加、水溶性金属塩の添加、有機溶剤の添加、及び温度調整のうち少なくとも１つを行うことが可能である。

ｐＨの調整剤としては、上記塩基性化合物を使用することができる。また、使用し得る界面活性剤としては、上記界面活性剤を使用し得る。

水溶性金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、などの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などがあげられる。

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

本発明に使用されるトナー粒子は、１〜１０μｍの体積平均粒子径を有することが好ましい。

トナー粒子の体積平均粒子径が１μｍ未満であると、トナー粒子の帯電量の制御が困難となり、トナー飛散等の画像欠陥が発生する傾向があり、１０μｍを超えると、細線再現性などの画質が低下する傾向がある。

また、本発明に使用されるトナー粒子は、０．８〜１．０の円形度を有することが好ましい。

トナー粒子の円形度が０．８未満であると、転写効率が悪化し、不良画像となる傾向がある。

本発明においては、トナー表面を少なくとも樹脂を含む材料にて被覆することができる。

被覆方法は特に制限されないが、例えば、機械的剪断により得られた微粒子に、さらに機械的な撹拌を行うことにより被覆することができる。このための装置としては、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）、コスモスシステム（川崎重工業社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）などが挙げられる。被覆粒子の表面をより均一にするため熱処理を行ってもよく、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）などが好適に用いられる。

また、機械的剪断後の微粒子を含む分散液に、追加の微粒子を添加し、ヘテロ凝集にて被覆を行うことができる。あるいは、同様の分散液に、所望のモノマーを追加添加し、微粒子上に吸着させた後、重合により被覆を行なうこともできる。もしくは、吸着させずにモノマーが微粒子まで成長した段階でヘテロ凝集することも可能である。さらに、それらを平行して行なうことができる。

追加の微粒子は、０．０３〜１μｍの体積平均粒子径を有することが好ましい。

追加の微粒子の体積平均粒子径が０．０３μｍ未満であると、十分な厚みでトナーを被覆できず、局所的に被覆していない部分が発生する傾向があり、１μｍを超えると、顔料を含有していない部分との比率型か真理、十分な着色力が得られなくなる傾向がある。

追加の微粒子、モノマー等、被覆に使用される樹脂成分としては、例えばスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、もしくはそれらを組み合わせて使用できる。

本発明に使用される機械的せん断装置としては、特に制限されるものではないが、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田興業社製）、ジーナスＰＹ（白水化学工業社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）のようなメディアレスせん断装置、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ・ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、及びＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディアせん断装置が挙げられる。

これらの中でも、高圧方式のせん断装置であるナノマイザー、ＮＡＮＯ ３０００、及び内部せん断力を利用するクレアミックスが、粘弾性を有する樹脂を容易に微粒化できる点で望ましい。

本発明においては、機械的せん断装置を用いて少なくとも樹脂と顔料を含む混合品、もしくは、混練物を加熱しながら微粒化することができる。

機械的剪断は、前記バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度で行うことができる。

微粒化後は一旦所望の温度まで冷却しても良いし、凝集を行う場合には所望の温度に設定しても良い。

本発明においては、少なくとも樹脂と顔料を含む混合品を混練して使用することができる。

本発明に使用される粒状化された混合物は、前記バインダー樹脂及び前記着色剤を含有する混合物を溶融混練して粗粉砕することにより得られる。

混練機としては、溶融混練することができるならば特に限定されず、１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。

本発明においては、微粒子、凝集粒子、もしくは、必要に応じて一体化させた融着粒子を洗浄することができる。洗浄は、例えば機械的剪断後に、得られた微粒子を含む分散液を、その洗浄排液の導電率が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し水洗することにより行われ得る。洗浄を行うための装置は特に制限されないが、例えば、遠心分離装置やフィルタープレスなどが好適に用いられる。洗浄液としては、例えば水、酸性に調整された水、もしくはアルカリ性に調整された水などが使用され得る。

本発明においては、トナーの流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子重量に対して０．０１〜２０重量％の無機微粒子を、トナー粒子表面に添加することができる。

このような無機微粒子として、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、及び酸化錫等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。

また、無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。疎水化剤としては、例えばジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、アミノシラン、及びシリコーンオイル等があげられる。

また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。樹脂微粒子の樹脂材料としては、例えばスチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、もしくはそれらを組み合わせて使用できる。

前記無機微粒子等の混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。

本発明においては、更に粗粒などをふるい分けしてもよい。篩に用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）、ジャイロシフター（徳寿工作所社）、バイブラソニックシステム（ダルトン社製）、ソニクリーン（新東工業社製）、ターボスクリーナー（ターボ工業社製）、ミクロシフター（槙野産業社製）、及び円形振動篩い等が挙げられる。

以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明をする。

実施例１−１ないし１−４は、本発明の第１の態様に係る現像剤の実施例、比較例１−１ないし１−４は、その比較例を示す。

また、実施例２−１ないし２−６は、本発明の第２の態様に係る現像剤の実施例、比較例２−１ないし２−５は、その比較例を示す。

（実施例１−１）
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（酸価：９、ガラス転移温度：６１℃）９０重量部、着色剤としてシアン顔料（銅フタロシアニン）５重量部、エステルワックス４重量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練物を得た。

得られた混練物を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。

粗粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン２重量部、イオン交換水５４重量部をエム・テクニック社製クレアミックスに投入した。

クレアミックス内の分散液を低速で撹拌しながら９５℃まで昇温した後、クレアミックスの回転数を６，０００ｒｐｍに設定して、３０分間機械的せん断を行った。機械的せん断終了後、分散液を常温まで冷却した。

得られた着色粒子の体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであった。

上記分散液を回転数１，８００ｒｐｍに設定した遠心分離装置に供給して固形分を分離後、洗浄水としてイオン交換水を供給し、洗浄排液の導電率を導電率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）にて測定しながら、固形分の洗浄をおこなった。洗浄排液の導電率が１９７μＳ／ｃｍまで低下したところで、洗浄を終了し、固形分を減圧乾燥機にて乾燥させてトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。

また、以下のようにして、得られた電子写真用トナーに残留している界面活性剤及び塩基性化合物の量を測定し、評価した。

残留界面活性剤含有量の測定方法
測定装置として、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）と、検出器としてフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）とを組み合わせて用い、分析を行った。本発明では下記条件にて分析を行った。

高速液体クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ Ｄｅｔｅｃｔ
ｏｒ ２９９６（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム Ａｔｌａｎｔｉｓ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム温度 ４０℃
移動相 高速液体クロマトグラフ用精製水及びアセトニトリル
添加物 移動相の中に過塩素酸ナトリウム
流量 １ｃｃ／ｍｉｎ
注入量 １０μＬ
検量線の作成
所定の界面活性剤含有量に調整した標準試料を５点以上準備し、検量線を作成した。

得られた検量線を図１のグラフ１０１に示す。

測定方法
電子写真用トナー１０ｇとイオン交換水９０ｇを混合し、超音波にて６０分間分散させ、得られた分散液を更に遠心分離装置にて固形分と上澄み液を分離した。その後上澄み液だけを採取し、ＨＰＬＣを用いて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを検出し、検量線から、残留界面活性剤の量を求めたところ、１．６０重量％であった。

残留塩基性化合物含有量の測定方法
測定装置として、ガスクロマトグラフと検出器としてＦＩＤもしくはＭＳとの組み合わせを用い、分析を行った。ガスの導入は、ヘッドスペース法を用いることができる。

本発明では下記条件にて分析を行った。

ガスクロマトグラフ質量分析装置ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所社製）
ヘッドスペースオートサンプラーＨＳ４０（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）
カラム ＤＢ−１
（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
キャリアガス ９９．９９５％以上のヘリウム
検量線の作成
所定の塩基性化合物含有量に調整した標準試料を５点以上準備し、検量線を作成した。

得られた検量線を図２のグラフ１０２に示す。

残留塩基性化合物含有量の測定方法
電子写真用トナー０．０５ｇをバイアルに入れ、ヘッドスペース装置にセットし、９０℃で３０分保持した後、ガスクロマトグラフにより、トリエチルアミンを検出し、検量線から、残留界面活性剤の量を求めたところ、０．８９重量％であった。

環境変動率の測定
得られた電子写真用トナーとストレートシリコンにて表面をコートしたフェライトキャリアを低温低湿環境（１０℃、２０％）、及び高温高湿（３０℃、８５％）に８時間以上放置した。放置後、電子写真用トナー５重量部とキャリア９５重量部をポリ容器内で混合し、３０分間ターブラー・シェーカー・ミキサーにて撹拌し、吸引式ブローオフ（京セラケミカル社製ＴＴＢ−２００）にて帯電量を測定した。低温低湿に放置したトナーの帯電量（以降ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）と記載）は３５．０（μＣ／ｇ）、高温高湿に放置したトナーの帯電量（以降ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ））は２８．１（μＣ／ｇ）であった。帯電量の環境安定性の指標として、環境変動率を下記の式にて算出した結果、０．８０であった。環境変動率は０．８０以上であれば環境雰囲気によらず、良好な画像を得ることができる。

環境変動率＝ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）／ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）
次に、電子写真用トナーを東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ ２８１ｃに投入し、１０，０００枚の通紙テストを実施した。通紙テストの後、現像剤の帯電量をＥ−ｓｐａｒｔアナライザ（ホソカワミクロン社製）にて測定し、逆チャージの量を調べた結果、０．０２％であった。また、画像の地かぶりの値は０．５６％であった。地かぶりの値は１％以下であれば良好な画像を得ることができる。

実施例１−２
実施例１−１で用いた粗砕品を更に粗砕し、体積平均粒径１６８μｍの中粉砕粒子を得た。

中粉砕粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン２重量部、イオン交換水５５重量部をＩＫ社製ウルトラタックスＴ５０にて予備分散し、予備分散液１を得た。

上記予備分散液１を、ナノマイザー（吉田機械興業社製、ＹＳＮＭ−２０００ＡＲに加熱システムを追加）に投入した。加熱システム温度を１２０℃に設定し、ナノマイザーの処理圧力１００ＭＰａにて３回繰り返し処理を行った。冷却後得られた着色粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、４．８μｍであった。この分散液を分散液１とする。

次にスチレン３０重量部、アクリル酸ブチル８重量部、アクリル酸２重量部、ドデカンチオール１重量部、アニオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．４重量部をイオン交換水５０重量部に分散させたフラスコ内で乳化させ、そのまま７０℃になるまで窒素雰囲気下で加熱した。７０℃になった時点で過硫酸アンモニウム０．１重量部をイオン交換水８．５重量部に溶解させたものを添加し、そのまま５時間反応させ、樹脂微粒子分散液を得た。ＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．１２μｍであった。この分散液を分散液２とする。

次に分散液１を９０重量部、分散液２を９重量部、硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。

上記分散液を実施例１−１と同様に洗浄し、洗浄排液の導電率が１６１μＳ／ｃｍまで低下したところで、洗浄を終了し、固形分を減圧乾燥機にて乾燥させてトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．９μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。

実施例１−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留界面活性剤が０．６２％、残留塩基性化合物が０．４８％、環境変動率が０．８４、逆チャージ量が０．０１％、地かぶりが０．４４であった。

（実施例１−３）
実施例１−２で用いた予備分散液１を、ナノマイザー（吉田機械興業社製、ＹＳＮＭ−２０００ＡＲに加熱システムを追加）に投入した。加熱システム温度を１６０℃に設定し、ナノマイザーの処理圧力１６０ＭＰａにて３回繰り返し処理を行った。冷却後得られた着色粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、０．５６μｍであった。

前記分散液を５５℃に保持した状態で、塩酸を添加しｐＨを徐々に酸性にしながら着色微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて着色粒子を得た。得られた着色粒子の体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．２μｍであった。

上記分散液を実施例１−１と同様に洗浄し、洗浄排液の導電率が９５μＳ／ｃｍまで低下したところで、洗浄を終了し、固形分を減圧乾燥機にて乾燥させてトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．２μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。

実施例１−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留界面活性剤が０．１２％、残留塩基性化合物が０．２０％、環境変動率が０．８７、逆チャージ量が０．０１％、地かぶりが０．０９であった。

（実施例１−４）
ポリエステル樹脂３６重量部、カーボンブラック２重量部、エステルワックス１．６重量部、帯電制御剤０．４重量部、アニオン性界面活性剤４重量部、アミン化合物１重量部、イオン交換水５５重量部をクレアミックスに投入し、サンプル温度が１２０℃到達後、エム・テクニック社製クレアミックスの回転数を１０，０００ｒｐｍに設定して３０分間撹拌した。機械的せん断終了後、分散液の一部を取り出し常温まで冷却した。

得られた着色微粒子の体積平均粒子径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．４９μｍであった。

前記分散液を５５℃に保持した状態で、硫酸カルシウム水溶液を徐々に添加しながら着色微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて着色粒子を得た。

得られた着色粒子の体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．３μｍであった。

次に上記分散液を９０重量部、実施例２の分散液２を９０重量部、硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。

上記分散液を実施例１−１と同様に洗浄し、洗浄排液の導電率が１５μＳ／ｃｍまで低下したところで、洗浄を終了し、固形分を減圧乾燥機にて乾燥させてトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９１であった。

実施例１−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留界面活性剤が０．００５％、残留塩基性化合物が０．００１２％、環境変動率が０．９２、逆チャージ量が０％、地かぶりが０．０３であった。

（比較例１−１）
洗浄排液の導電率が２０８μＳ／ｃｍまで低下したところで洗浄を終了する事以外は、全て実施例１−１と同様の条件にて電子写真用トナーを作成した。

実施例１−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、体積平均粒子径が４．５ｍ、円形度が０．９８、残留界面活性剤が１．９２％、残留塩基性化合物が１．０２％、環境変動率が０．７６、逆チャージ量が０．１５％、地かぶりが１．３６であった。

（比較例１−２）
洗浄排液の導電率が２９９μＳ／ｃｍまで低下したところで洗浄を終了する事以外は、全て実施例１−１と同様の条件にて電子写真用トナーを作成した。

実施例１−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、体積平均粒子径が４．５ｍ、円形度が０．９８、残留界面活性剤が２．２９％、残留塩基性化合物が１．４５％、環境変動率が０．６８、逆チャージ量が０．２６％、地かぶりが１．５２であった。

（比較例１−３）
洗浄排液の導電率が２１１μＳ／ｃｍまで低下したところで洗浄を終了する事以外は、全て実施例１−４と同様の条件にて電子写真用トナーを作成した。

実施例１−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、体積平均粒子径が４．５ｍ、円形度が０．９１、残留界面活性剤が２．０９％、残留塩基性化合物が０．９８％、環境変動率が０．７８、逆チャージ量が０．１８％、地かぶりが１．４３であった。

（比較例１−４）
洗浄排液の導電率が３０９μＳ／ｃｍまで低下したところで洗浄を終了する事以外は、全て実施例１−４と同様の条件にて電子写真用トナーを作成した。

実施例１−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、体積平均粒子径が４．５ｍ、円形度が０．９１、残留界面活性剤が２．４１％、残留塩基性化合物が１．６５％、環境変動率が０．５２、逆チャージ量が０．８４％、地かぶりが１．７６であった。

下記表１に、得られた結果を示す。

本発明は小粒径着色粒子の製造に好適であるため、粉体として使用する以外は、分散液の状態で湿式電子写真方式にも適用が可能である。

粒子径制御、及び、形状制御可能なトナーの製造方法において、樹脂の種類の制約を受けず、かつ、溶媒回収不要な水系媒体を用いた新規製造方法を提案しているが、トナー中に残留する界面活性剤量、及び、塩基化合物を規定する事により、良好な定着性や転写効率に加えて、環境雰囲気によらず良好な帯電特性を有し、かつ、帯電量分布において逆チャージするトナーの量が低減でき、その結果、かぶりの少ない画像を得る事が可能となった。

（実施例２−１）
バインダー樹脂として、ポリエステル樹脂（酸価９，ガラス転移点６１℃）９０重量部、着色剤としてシアン顔料（銅フタロシアニン）５重量部、エステルワックス４重量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練物を得た。

得られた混練物を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。

さらにホソカワミクロン社製バンタムミルにて回転数を１２０００rpmに設定して粗粒子を投入し、中砕粒子を得た。体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定したところ、体積平均粒径５９．３μmであった。

中砕粒子を４０重量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、アクリル酸とマレイン酸コポリマーのナトリウム塩を２重量部、分散助剤としてトリエチルアミン２重量部、イオン交換水５５重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０にて予備分散し、予備分散液を得た。

上記予備分散液を、ナノマイザー（吉田機械興業社製、ＹＳＮＭ−２０００ＡＲに加熱システムを追加）に投入した。加熱システム温度を１６０℃に設定し、ナノマイザーの処理圧力１６０ＭＰａにて３回繰り返し処理を行った。冷却後得られた着色粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、０．４２μｍであった。前記分散液を４０℃に保持した状態で、硫酸アルミニウムを２重量部添加し、温度を５５℃まで上昇させ着色微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて、凝集粒子分散液を得た。その後分散安定化剤としてアクリル酸とマレイン酸コポリマーのナトリウム塩を４重量部添加した後、温度を９０℃まで上昇させて３時間放置し、融着粒子分散液を得た。

この融着粒子分散液を固液分離した後、洗浄水としてイオン交換水を６００ｍｌ供給し、洗浄を終了した。またこの際、洗浄終了時の排液の導電率を導電率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）にて測定したところ７６μＳ／ｃｍであった。その後得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥させ、乾燥粒子を得た。

上記乾燥粒子１００重量部に、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン１重量部をトナー粒子表面に付着させた後、開き目７５μｍの篩を通過させ、所望の電子写真用トナーを得た。またこの篩上に残存した粗大粉の重量は、トナー粒子全重量の０．１重量％であった。この粗大粉は２重量％以上だと篩を通過したトナー中の１０μｍを越える粒子の存在が多く、画像を著しく悪化させる傾向がある。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５．５μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９６であった。

界面活性剤残留量測定方法
実施例１−１と同様にして、得られた電子写真用トナーに残留しているスルホン酸系界面活性剤とポリカルボン酸系界面活性剤の量を測定し、評価した。

得られた検量線を図３，図４に、各々、グラフ１０３，１０４で示す。

電子写真用トナー２ｇとイオン交換水２０ｇを混合し、超音波にて６０分間分散させ、得られた分散液をフィルターを通じて固液分離した。このろ液を前記のＨＰＬＣにてスルホン酸系界面活性剤とポリカルボン酸系界面活性剤を分離検出し、作成した検量線から残留スルホン酸系界面活性剤と残留ポリカルボン酸系界面活性剤の量を定量したところ、残留スルホン酸系界面活性剤量が０．２４重量％、残留ポリカルボン酸系界面活性剤量が２．５２重量％であった。

環境変動率の測定
得られた電子写真用トナーとストレートシリコンにて表面をコートしたフェライトキャリアを用いて、実施例１−１と同様にして異なる環境で帯電量を測定し、の環境安定性の指標として、環境変動率を下記の式にて算出した結果、０．８４であった。環境変動率は０．８０以上であれば環境雰囲気によらず、良好な画像を得ることができる。

画質
次に、電子写真用トナーを東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ ２８１ｃに投入し、１０，０００枚の通紙テストを実施し、下記の評価を実施した。なお画像は印字率５％にて所定のプリントパターンにて画像を形成した。

１００００枚プリントした後（ライフエンド）に画像を目視し画質を確認した。

画像は良好であった。（以降の画像評価は下記の評価基準にて表示する）
評価基準は下記のとおりである。

○：良好である。

△：上記○より多少悪化している感はあるものの目立って違いがあるようには見えない。

×：上記○より目立って画質が悪化している。

転写効率
２００枚プリントした後のプリントにて残転写量、及び逆転写量、紙面の重量変化より転写効率を算出したところ、転写効率は９７．５％であった。

（実施例２−２）
実施例１−５で用いた粗粒子４０重量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、アクリル酸とマレイン酸コポリマーのナトリウム塩を２重量部、分散助剤としてトリエチルアミン２重量部、イオン交換水５５重量部を、エム・テクニック社製クレアミックスに投入し、サンプル温度を１２０℃まで上げた後、クレアミックスの回転数を１０，０００ｒｐｍに設定して３０分間撹拌した。機械的せん断終了後、分散液の一部を取り出し、常温まで冷却した。

得られた着色微粒子の体積平均粒子径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．４９μｍであった。

前記分散液を５５℃に保持した状態で、硫酸カルシウム水溶液を徐々に添加しながら着色微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて凝集粒子分散液１’を得た。

得られた凝集粒子の体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．３μｍであった。

次に、スチレン３０重量部、アクリル酸ブチル８重量部、アクリル酸２重量部、ドデカンチオール１重量部、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．４重量部をイオン交換水５０重量部に分散させたフラスコ内で乳化させ、そのまま７０℃になるまで窒素雰囲気下で加熱した。７０℃になった時点で過硫酸アンモニウム０．１重量部をイオン交換水８．５重量部に溶解させたものを添加し、そのまま５時間反応させ、樹脂微粒子分散液を得た。ＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．１２μｍであった。この分散液を分散液２’とする。

次に、凝集粒子分散液１を９０重量部、分散液２を９重量部、硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。その後、分散安定化剤としてアクリル酸とマレイン酸コポリマーのナトリウム塩を４重量部添加した後、温度を９０℃まで上昇させて３時間放置し融着粒子分散液を得た。

この融着粒子分散液を固液分離した後、洗浄水としてイオン交換水を６００ｍｌ供給し洗浄を終了した。またこの際、洗浄終了時の排液の導電率を導電率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）にて測定したところ１５４μＳ／ｃｍであった。その後得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥させ乾燥粒子を得た。

上記乾燥粒子１００重量部に、添加剤として疎水性シリカ２重量部、酸化チタン１重量部をトナー粒子表面に付着させた後、開き目７５μｍの篩を通過させ、所望の電子写真用トナーを得た。また前記の篩上に残存した粗大粉は０．２重量％であった。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．６μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９７であった。

実施例２−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留スルホン酸系界面活性剤量が０．３０％、残留ポリカルボン酸系界面活性剤量が２．８８％、ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）は−３０．３（μＣ／ｇ）、ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）は−２４．３（μＣ／ｇ）、環境変動率が０．８０、画質は○であり、転写効率は９７．１％であった。

（実施例２−３）
スチレン７９．６重量部、ブチルアクリレート１０重量部、アクリル酸を４重量部を混合させ混合液を得た。

この混合液４０重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、アクリル酸とマレイン酸コポリマーのナトリウム塩を２重量部、イオン交換水２００重量部を添加して分散、乳化させ、混合しながら過硫酸アンモニウムを２重量部溶解させたイオン交換水２０重量部を投入し、窒素置換を行った。その後撹拌しながら、７０℃まで加熱し、５時間乳化重合を継続し、樹脂分散液を作成した。

カーボンブラックを２０重量部、非イオン性界面活性剤２重量部、イオン交換水７８重量部を混合した後、ＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌し、顔料分散液を作成した。

エステルワックスを２０重量部、非イオン性界面活性剤２重量部、イオン交換水７８重量部を混合し９５℃に加熱した後、ＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌し、分散処理した。上記予備分散液を、ナノマイザー（吉田機械興業社製、ＹＳＮＭ−２０００ＡＲに加熱システムを追加）に投入した。加熱システム温度を１６０℃に設定し、ナノマイザーの処理圧力１６０ＭＰａにて３回繰り返し処理を行いワックス分散液を作成した。

上記の樹脂分散液６６重量部、顔料分散液１７重量部、ワックス分散液１７重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０にて分散処理をした後、５５℃に保持した状態で、塩酸を添加しｐＨを徐々に酸性にしながら着色微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて凝集粒子分散液を得た。その後分散安定化剤としてアクリル酸とマレイン酸コポリマーのナトリウム塩を１．５重量部添加した後、温度を９０℃まで上昇させて３時間放置し、融着粒子分散液を得た。

この融着粒子分散液を固液分離した後、洗浄水としてイオン交換水を６００ｍｌ供給し洗浄を終了した。またこの際、洗浄終了時の排液の導電率を導電率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）にて測定したところ１７５μＳ／ｃｍであった。その後得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥させ、乾燥粒子を得た。

上記乾燥粒子１００重量部に、添加剤として疎水性シリカ２重量部、酸化チタン１重量部をトナー粒子表面に付着させた後、開き目７５μｍの篩を通過させ所望の電子写真用トナーを得た。また前記の篩上に残存した粗大粉は０．４重量％であった。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５．２μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。

実施例２−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留スルホン酸系界面活性剤量が０．３５重量％、残留ポリカルボン酸系界面活性剤量が４．２８重量％、ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）は−２８．１（μＣ／ｇ）、ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）は−２２．５（μＣ／ｇ）、環境変動率が０．８１、画質は○であり、転写効率は９８．５％であった。

（実施例２−４）
実施例２−１記載の中砕粒子を４０重量部、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム２．５重量部、ポリアクリル酸のナトリウム塩を１．５重量部、分散助剤としてトリエチルアミン２重量部、イオン交換水５５重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０にて予備分散し、予備分散液を得た事以外は、全て実施例２−１と同様の条件にて融着分散液を作成した。

この融着粒子分散液を固液分離した後、洗浄水としてイオン交換水を６００ｍｌ供給し洗浄を終了した。またこの際、洗浄終了時の排液の導電率を導電率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）にて測定したところ９０μＳ／ｃｍであった。その後得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥させ乾燥粒子を得た。

上記乾燥粒子１００重量部に、添加剤として疎水性シリカ２重量部、酸化チタン１重量部をトナー粒子表面に付着させた後、開き目７５μｍの篩を通過させ所望の電子写真用トナーを得た。また前記の篩上に残存した粗大粉は０．３重量％であった。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５．８μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９７であった。

実施例２−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留スルホン酸系界面活性剤量が０．４５重量％、残留ポリカルボン酸系界面活性剤量が２．４３重量％、ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）は−３１．０（μＣ／ｇ）、ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）は−２５．７（μＣ／ｇ）、環境変動率が０．８３、画質は○であり、転写効率は９７．６％であった。

（実施例２−５）
スチレン３０重量部、アクリル酸ブチル８重量部、アクリル酸２重量部、ドデカンチオール１重量部、分散剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸０．５重量部をイオン交換水５０重量部に分散させたフラスコ内で乳化させ、そのまま７０℃になるまで窒素雰囲気下で加熱した。７０℃になった時点で過硫酸アンモニウム０．１重量部をイオン交換水８．５重量部に溶解させたものを添加し、そのまま５時間反応させ、樹脂微粒子分散液を得ること以外は全て実施例２−３と同様の条件にて融着粒子分散液を作成した。

この融着粒子分散液を固液分離した後、洗浄水としてイオン交換水を６００ｍｌ供給し洗浄を終了した。またこの際、洗浄終了時の排液の導電率を導電率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）にて測定したところ１１５μＳ／ｃｍであった。その後得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥させ乾燥粒子を得た。

上記乾燥粒子１００重量部に、添加剤として疎水性シリカ２重量部、酸化チタン１重量部をトナー粒子表面に付着させた後、開き目７５μｍの篩を通過させ所望の電子写真用トナーを得た。また前記の篩上に残存した粗大粉は１．１重量％であった。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５．７μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。

実施例２−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留スルホン酸系界面活性剤量が０．２１重量％、残留ポリカルボン酸系界面活性剤量が４．３４重量％、ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）は−２９．２（μＣ／ｇ）、ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）は−２４．９（μＣ／ｇ）、環境変動率が０．８０、画質は○であり、転写効率は９８．１％であった。

（実施例２−６）
実施例２−１に記載の中砕粒子を４０重量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、アクリル酸塩とエステルのコポリマーを２．５重量部、分散助剤としてトリエチルアミン２重量部、イオン交換水５５重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０にて予備分散して、予備分散液を得た事以外は、全て実施例２−１と同様の条件にて融着粒子分散液を作成した。

この融着粒子分散液を固液分離した後、洗浄水としてイオン交換水を６００ｍｌ供給し洗浄を終了した。またこの際、洗浄終了時の排液の導電率を導電率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）にて測定したところ１７３μＳ／ｃｍであった。その後得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥させ乾燥粒子を得た。

上記乾燥粒子１００重量部に、添加剤として疎水性シリカ２重量部、酸化チタン１重量部をトナー粒子表面に付着させた後、開き目７５μｍの篩を通過させ、所望の電子写真用トナーを得た。また前記の篩上に残存した粗大粉は１．６重量％であった。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５.１μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９７であった。

実施例２−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留スルホン酸系界面活性剤量が０．１１重量％、残留ポリカルボン酸系界面活性剤量が４．７４重量％、ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）は−３１．３（μＣ／ｇ）、ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）は−２６．２（μＣ／ｇ）、環境変動率が０．８４、画質は○であり、転写効率は９６．７％であった。

（比較例２−１）
融着粒子分散液を固液分離した後、洗浄水としてイオン交換水を４００ｍｌ供給し、真空乾燥機にて乾燥させ、乾燥粒子を得た事以外は、全て実施例２−１と同様の条件にて電子写真用トナーを作成した。なお、洗浄終了時の排液の導電率は２８０μＳ／ｃｍであり、乾燥粒子への添加剤付着の後に篩を通過させた際の篩上に残存した粗大粉は０．３重量％であった。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５．７μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９７であった。

実施例５と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留スルホン酸系界面活性剤量が０．５２重量％、残留ポリカルボン酸系界面活性剤量が３．２８重量％、ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）は−１０．１（μＣ／ｇ）、ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）は−６．５（μＣ／ｇ）、環境変動率が０．６４、画質は△であり、転写効率は９３．５％であった。

（比較例２−２）
実施例２−１に記載の中粉粒子を４０重量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、アクリル酸とマレイン酸コポリマーのナトリウム塩を６重量部、分散助剤としてトリエチルアミン２重量部、イオン交換水５５重量部をＩＫ社製ウルトラタックスＴ５０にて予備分散し、予備分散液を得た事以外は、全て実施例２−１と同様の条件にて電子写真用トナーを作成した。なお、洗浄終了時の排液の導電率は２３６μＳ／ｃｍであり、乾燥粒子への添加剤付着の後に篩を通過させた際の篩上に残存した粗大粉は６．７重量部であった。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、６．２μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９６であった。

実施例２−１と同様にして得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留スルホン酸系界面活性剤量が０．０９％、残留ポリカルボン酸系界面活性剤量が７．３８％、ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）は−３３．２（μＣ／ｇ）、ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）は−２６．８（μＣ／ｇ）、環境変動率が０．８１、画質は×であり、転写効率は９７．３％であった。

（比較例２−３）
融着粒子分散液を固液分離した後、洗浄水としてイオン交換水を１５００ｍｌ供給し、真空乾燥機にて乾燥させ乾燥粒子を得た事以外は、全て実施例２−１と同様の条件にて電子写真用トナーを作成した。なお、洗浄終了時の排液の導電率は３６μＳ／ｃｍであり、乾燥粒子への添加剤付着の後に篩を通過させた際の篩上に残存した粗大粉は０．１重量部であった。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５．４μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９６であった。

実施例２−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留スルホン酸系界面活性剤量が０．０３％、残留ポリカルボン酸系界面活性剤量が０．０９％、ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）は−１７．５（μＣ／ｇ）、ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）は−１２．３（μＣ／ｇ）、環境変動率が０．７０、画質は△であり、転写効率は９５．２％であった。

（比較例２−４）
融着粒子分散液を固液分離した後、洗浄水としてイオン交換水を４００ｍｌ供給し、真空乾燥機にて乾燥させ乾燥粒子を得た事以外は、全て実施例２−２と同様の条件にて電子写真用トナーを作成した。なお、洗浄終了時の排液の導電率は３６５μＳ／ｃｍであり、乾燥粒子への添加剤付着の後に篩を通過させた際の篩上に残存した粗大粉は０．２重量部であった。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．７μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９７であった。

実施例２−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留スルホン酸系界面活性剤量が０．６６％、残留ポリカルボン酸系界面活性剤量が４．８８％、ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）は−８．３（μＣ／ｇ）、ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）は−５．１（μＣ／ｇ）、環境変動率が０．６１、画質は△であり、転写効率は９２．１％であった。

（比較例２−５）
融着粒子分散液を固液分離した後、洗浄水としてイオン交換水を４００ｍｌ供給し、真空乾燥機にて乾燥させ乾燥粒子を得た事以外は、全て実施例２−３と同様の条件にて電子写真用トナーを作成した。なお、洗浄終了時の排液の導電率は３８３μＳ／ｃｍであり、乾燥粒子への添加剤付着の後に篩を通過させた際の篩上に残存した粗大粉は５．３重量部であった。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、６．１μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。

実施例２−１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、残留スルホン酸系界面活性剤量が０．５５％、残留ポリカルボン酸系界面活性剤量が５．４１％、ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）は−７．９（μＣ／ｇ）、ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）は−３．６（μＣ／ｇ）、環境変動率が０．４６、画質は×であり、転写効率は９１．５％であった。

得られた結果を下記表２，表３に示す。

以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 水系媒体と、該水系媒体に分散された、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状の混合物と、界面活性剤及び塩基性化合物のうち少なくとも１種とを含む分散液を、機械的剪断に供し、得られた微粒子を含有するトナー粒子を用いた現像剤であって、現像剤全量に対し、０ないし１重量％の残留塩基性化合物、及び０ないし２重量％の残留界面活性剤を含有すること特徴とする現像剤。
［２］ 前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である［１］に記載の現像剤の製造方法。
［３］ 溶媒と、該溶媒に分散された、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状の混合物、スルホン系界面活性剤、及びポリカルボン酸界面活性剤を含む分散液を用いて得られたトナー粒子を含む現像剤であって、トナー粒子全重量に対し、０〜０．５重量％の残留スルホン系界面活性剤、及び０．１ないし５重量％の残留ポリカルボン酸界面活性剤を含有すること特徴とする現像剤。
［４］ 前記粒状の混合物は、前記バインダー樹脂及び前記着色剤を含有する混練物の粉砕粒子を含み、前記トナー粒子は、前記分散液を機械的剪断に供して得られた微粒子を含有する［３］に記載の現像剤。
［５］ 前記混合物は、塩基性化合物をさらに含む［３］または［４］に記載の現像剤。
［６］ 前記塩基性化合物は、アミン化合物である［１］，［２］，及び［５］のいずれか１項に記載の現像剤。
［７］ 前記機械的剪断は、前記バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度で行う［１］，［２］，［４］ないし６のいずれか１項に記載の現像剤。
［８］ 前記微粒子はさらに凝集されて凝集粒子を得ることを特徴とする［１］，［２］，［４］ないし７のいずれか１項に記載の現像剤。
［９］ 前記凝集粒子は、ｐＨの調整、界面活性剤の添加、水溶性金属塩の添加、有機溶剤の添加、及び温度調整により凝集されることを特徴とする請求項［８］に記載の現像剤。
［１０］ 前記粒状の混合物は、ワックス、及び帯電制御剤のうち少なくとも１つをさらに含有することを特徴とする［１］ないし９のいずれか１項に記載の現像剤。
［１１］ 前記粒状の混合物は、前記バインダー樹脂を含む樹脂粒子、及び前記着色剤を含む着色剤粒子を含み、前記トナー粒子は、前記分散液中で前記粒子を凝集せしめて得られた凝集粒子を含有することを特徴とする［３］に記載の現像剤。
［１２］ 前記粒状の混合物は、該水系媒体に分散されたワックス粒子、及び帯電制御剤粒子のうち少なくとも１つをさらに含有することを特徴とする［１１］記載の現像剤。
［１３］ 前記スルホン系界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルジスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシレン付加アルキル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、及びポリスチレンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［３］，［１１］及び［１２］のいずれか１項に記載の現像剤。
［１４］ 前記ポリカルボン酸界面活性剤は、ポリアクリル酸塩、α−オレフィンとマレイン酸のコポリマー塩、及びアクリル酸塩とエステルのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［３］，［１１］ないし［１３］のいずれか１項に記載の現像剤。
［１５］ 前記微粒子は、０．０５〜１０μｍの体積平均粒子径を有することを特徴とする［１］ないし［１４］のいずれか１項に記載の現像剤。
［１６］ 前記トナー粒子は、１〜１０μｍの体積平均粒子径を有することを特徴とする［１］ないし［１５］のいずれか１項に記載の現像剤。
［１７］ 前記トナー粒子は、０．８〜１．０の円形度を有することを特徴とする［１］ないし１６のいずれか１項に記載の現像剤。
［１８］ 前記微粒子または凝集粒子表面に、追加の微粒子を添加してヘテロ凝集せしめ、該微粒子表面に被覆層を設けることを特徴とする［１］，［２］，［４］ないし［１７］のいずれか１項に記載の現像剤。
［１９］ 前記追加の微粒子は、樹脂成分を含有することを特徴とする［１８］に記載の現像剤。
［２０］ 前記追加の微粒子は、０．０３〜１μｍの体積平均粒子径を有することを特徴とする［１８］または［１９］に記載の現像剤。
［２１］ 前記粒状化の混合物は、前記バインダー樹脂及び前記着色剤を含有する混合物を溶融混練して粗粉砕することにより得られる［１］ないし［２０］のいずれか１項に記載の現像剤。
［２２］ 前記バインダー樹脂は、１ｍｇＫＯＨ／ｇないし３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする［１］ないし［２１］のいずれか１項に記載の現像剤。
［２３］ 前記機械的剪断後に、得られた微粒子を、その洗浄排液の導電率が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し洗浄することを特徴とする［１］ないし［２２］のいずれか１項に記載の現像剤。

残留界面活性剤含有量を検出するための検量線の一例を表すグラフ図 残留塩基性化合物含有量を検出するための検量線の一例を表すグラフ図 残留スルホン酸系界面活性剤量を検出するための検量線の一例を表すグラフ図 残留ポリカルボン酸系界面活性剤量を検出するための検量線の一例を表すグラフ図

Claims (17)

1. 水系媒体と、該水系媒体に分散された、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状の混合物と、界面活性剤と、塩基性化合物とを含む分散液を、機械的剪断に供し、得られた微粒子を含有するトナー粒子を用いた現像剤であって、現像剤全量に対し、０ないし１重量％の残留塩基性化合物、及び０ないし２重量％の残留界面活性剤を含有すること特徴とする現像剤。
2. 前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である請求項１に記載の現像剤の製造方法。
3. 前記塩基性化合物は、アミン化合物である請求項１または２に記載の現像剤。
4. 前記機械的剪断は、前記バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度で行う請求項１ないし３のいずれか１項に記載の現像剤。
5. 前記微粒子はさらに凝集されて凝集粒子を得ることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の現像剤。
6. 前記凝集粒子は、ｐＨの調整、界面活性剤の添加、水溶性金属塩の添加、有機溶剤の添加、及び温度調整により凝集されることを特徴とする請求項５に記載の現像剤。
7. 前記粒状の混合物は、ワックス、及び帯電制御剤のうち少なくとも１つをさらに含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の現像剤。
8. 前記微粒子は、０．０５〜１０μｍの体積平均粒子径を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の現像剤。
9. 前記トナー粒子は、１〜１０μｍの体積平均粒子径を有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の現像剤。
10. 前記トナー粒子は、０．８〜１．０の円形度を有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の現像剤。
11. 前記微粒子または凝集粒子表面に、追加の微粒子を添加してヘテロ凝集せしめ、該微粒子表面に被覆層を設けることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の現像剤。
12. 前記追加の微粒子は、樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１１に記載の現像剤。
13. 前記追加の微粒子は、０．０３〜１μｍの体積平均粒子径を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の現像剤。
14. 前記粒状の混合物は、前記バインダー樹脂及び前記着色剤を含有する混合物を溶融混練して粗粉砕することにより得られる請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の現像剤。
15. 前記バインダー樹脂は、１ｍｇＫＯＨ／ｇないし３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の現像剤。
16. 前記機械的剪断後に、得られた微粒子を、その洗浄排液の導電率が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し洗浄することを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の現像剤。
17. 前記水系媒体は、イオン交換水、または精製水である請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の現像剤。

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