JP2007033697A - 電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐オフセット性、画像の光沢性に優れた電子写真用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法の提供。
【解決手段】 トナー粒子と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂と色材と個数平均粒子径が0.3〜3.0μmのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とを含有し、前記トナー粒子及び前記外添剤の一方が下記一般式(I)又は(II)で表される化合物を含有する電子写真用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法。
【化1】
(式中、R1〜R6は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを表し、nは1〜3の整数を表す。)
【選択図】 なし
【解決手段】 トナー粒子と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂と色材と個数平均粒子径が0.3〜3.0μmのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とを含有し、前記トナー粒子及び前記外添剤の一方が下記一般式(I)又は(II)で表される化合物を含有する電子写真用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法。
【化1】
(式中、R1〜R6は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを表し、nは1〜3の整数を表す。)
【選択図】 なし
Description
本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法に関する。
電子写真法を用いた画像形成方法は多数の方法が知られており、一般的には光導電性物質を利用した感光体(潜像保持体)表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像をトナーを用いて現像しトナー像を形成した後、感光体表面のトナー像を紙等の被転写体表面に直接または中間転写担持体を介して転写し、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、最終的に定着された画像が形成される。
上記定着方法として、加熱されたロール及びベルト等の定着部材の間を通過させ、トナー像を熱及び圧力にて定着する方法が広く用いられている。この定着方法の課題としてオフセット、すなわち定着時に溶融したトナーが定着装置通過後に剥離するときにトナーの一部が定着部材に移り、画質欠陥の発生や定着部材を汚染する問題が挙げられる。
上記定着方法として、加熱されたロール及びベルト等の定着部材の間を通過させ、トナー像を熱及び圧力にて定着する方法が広く用いられている。この定着方法の課題としてオフセット、すなわち定着時に溶融したトナーが定着装置通過後に剥離するときにトナーの一部が定着部材に移り、画質欠陥の発生や定着部材を汚染する問題が挙げられる。
オフセットは、トナー像と定着部材との接触部分に、オイル、ワックス等の離型作用を示す物質を介在させることで大幅に改善される。具体的には、定着部材表面にシリコーンオイル等のオイルを塗布する方法や、トナー中または現像層内にワックス類の離型剤を添加させる方法及びその組み合わせが広く用いられている。特にトナー中に離型剤を添加する方法は、トナーが現像された部分のみ離型剤を作用させることが出来るため好ましい。
しかしながら、トナー中に離型剤を添加する場合、新たな課題として、結晶による光散乱の課題が有る。つまり離型剤として用いられる材料、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等の離型材料は一般に分子配向性が強く結晶性を有し、結晶の大きさ、屈折率のゆらぎ、不均一性から濁りが見られる材料であり、これら離型剤を用いてオフセットを防止しても、光透過性悪化、光沢性の低下の課題がある。
しかしながら、トナー中に離型剤を添加する場合、新たな課題として、結晶による光散乱の課題が有る。つまり離型剤として用いられる材料、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等の離型材料は一般に分子配向性が強く結晶性を有し、結晶の大きさ、屈折率のゆらぎ、不均一性から濁りが見られる材料であり、これら離型剤を用いてオフセットを防止しても、光透過性悪化、光沢性の低下の課題がある。
プラスチック容器等の製品を製造する樹脂成型業界では、ポリプロピレン等のプラスチック成型品の透明性を高める手段として、一般に造核剤または透明化剤と呼ばれる添加剤が使用されている。これら造核剤の代表的なものとして、ジベンジリデンソルビトール類、ジフェニルリン酸塩、フェニルカルボン酸塩、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これら造核剤はゲル化作用、微結晶化作用により樹脂の透明性を高める添加剤である。
これら造核剤を電子写真用現像剤に転用する技術として、以下の従来技術が開示されている。
(1)トナー中に核剤を添加し、オフセット防止、OHP透明性を向上させる方法(特許文献1)。
(2)トナー中に核形成剤と低溶融粘度ポリオレフィン樹脂を添加し、ホットオフセット温度が高く、トナー流動性を向上させる方法(特許文献2)。
(3)トナー中に核剤と変性ポリオレフィン樹脂を添加し、オフセット防止、OHP透明性を向上させる方法(特許文献3)。
(4)トナー中に核剤とカルボン酸基又は水酸基を含むポリスチレン又は水酸基をもつポリオレフィン樹脂を添加し、オフセット防止、OHP透明性を向上、感光体フィルミングを防止する方法(特許文献4)。
(5)トナー中にフェニルリン酸塩系核剤と、ポリオレフィン離型剤を含み、透明性、離型性、帯電性を改善する方法(特許文献5)。
(6)トナー中にフェニルリン酸塩系核剤を添加し、透明性、光沢性、耐オフセット性、帯電性を改善する方法(特許文献6)。
(1)トナー中に核剤を添加し、オフセット防止、OHP透明性を向上させる方法(特許文献1)。
(2)トナー中に核形成剤と低溶融粘度ポリオレフィン樹脂を添加し、ホットオフセット温度が高く、トナー流動性を向上させる方法(特許文献2)。
(3)トナー中に核剤と変性ポリオレフィン樹脂を添加し、オフセット防止、OHP透明性を向上させる方法(特許文献3)。
(4)トナー中に核剤とカルボン酸基又は水酸基を含むポリスチレン又は水酸基をもつポリオレフィン樹脂を添加し、オフセット防止、OHP透明性を向上、感光体フィルミングを防止する方法(特許文献4)。
(5)トナー中にフェニルリン酸塩系核剤と、ポリオレフィン離型剤を含み、透明性、離型性、帯電性を改善する方法(特許文献5)。
(6)トナー中にフェニルリン酸塩系核剤を添加し、透明性、光沢性、耐オフセット性、帯電性を改善する方法(特許文献6)。
これら開示されている方法では、透明性をある程度改善することができるが、耐オフセット性に関しては不十分であり、特に近年普及しつつあるA4紙で毎分20枚以上出力できる高速フルカラーコピー機及びプリンタに使用するトナーとしては、造核剤を添加しない構成よりもオフセットが発生しやすく、不適である。また画像表面には微細な凹凸の発生が見られ、光沢性も悪化してしまう。
特開平4−107467号公報
特開平4−149559号公報
特開平4−337737号公報
特開平5−53365号公報
特開平5−119508号公報
特開2000−292965号公報
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、耐オフセット性、画像の光沢性に優れた電子写真用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、様々な造核剤と離型剤の相互作用の評価分析を行い、さらに得られた定着像の構造を詳細に分析した結果、造核剤を従来方法によりトナー中に添加すると、離型剤の透明化を高める効果はあるが、離型剤の画像表面への染み出しが悪く、オフセットが発生しやすいことがわかった。また画像表面に微小凹凸の発生がみられ、画像の光沢性低下、光沢ムラの問題が確認された。つまり従来技術の構成では造核剤は離型性を低下させる傾向を示し、透明化や光沢性等の画像品質と離型性は相反することを解明した。本発明者らは、その評価分析結果を踏まえ、本課題を解決できる材料構成及びトナー構造を鋭意検討した結果、以下の構成によれば、耐オフセット性に優れ、画像の透明性、光沢性に優れた効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
<1> トナー粒子と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂と色材と個数平均粒子径が0.3〜3.0μmのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とを含有し、前記トナー粒子及び前記外添剤の一方が下記一般式(I)又は(II)で表される化合物を含有する電子写真用トナーである。
<1> トナー粒子と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂と色材と個数平均粒子径が0.3〜3.0μmのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とを含有し、前記トナー粒子及び前記外添剤の一方が下記一般式(I)又は(II)で表される化合物を含有する電子写真用トナーである。
(式中、R1〜R6は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを表し、nは1〜3の整数を表す。)
<2> 前記トナー粒子が、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物を含有する<1>に記載の電子写真用トナーである。
<3> 前記トナー粒子が、前記結着樹脂と前記色材と前記離型剤と前記一般式(I)又は(II)で表される化合物とを有機溶剤中に溶解若しくは分散させて混合液を準備する工程と、前記混合液を水系媒体中に添加して懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを経て得られたものである<2>に記載の電子写真用トナーである。
<4> 前記外添剤が、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物を含有する<1>に記載の電子写真用トナーである。
<5> 前記外添剤が、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物とポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤との混合物である<4>に記載の電子写真用トナーである。
<6> 前記外添剤が、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物と高級アルコールとの混合物である<4>に記載の電子写真用トナーである。
<7> <1>乃至<6>のいずれか1つに記載の電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤である。
<8> 潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤が<7>に記載の電子写真用現像剤である画像形成方法である。
本発明によれば、耐オフセット性、画像の光沢性に優れた電子写真用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法が提供される。
以下、本発明の電子写真用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法について詳細に説明する。
<電子写真用トナー>
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂と色材と個数平均粒子径が0.3〜3.0μmのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とを含有し、前記トナー粒子及び前記外添剤の一方が下記一般式(I)又は(II)で表される化合物を含有するものである。
<電子写真用トナー>
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂と色材と個数平均粒子径が0.3〜3.0μmのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とを含有し、前記トナー粒子及び前記外添剤の一方が下記一般式(I)又は(II)で表される化合物を含有するものである。
式中、R1〜R6は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを表し、nは1〜3の整数を表す。
上記一般式(I)又は(II)で表される化合物は、造核剤として作用する。以下、一般式(I)又は(II)で表される化合物を本発明の造核剤と称することがある。
本発明の電子写真用トナーに含有されるポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤は、造核剤と作用して微結晶化される。微結晶化された離型剤はトナー画像の光沢性を高める効果がある。一方、トナー定着前に該離型剤が微結晶化されると、定着時にトナー画像表面への離型剤の染み出しが悪くなりオフセットが発生しやすくなる。そのため、離型剤は定着前のトナー中では造核剤と作用せず(微結晶化されず)、定着時に造核剤と作用する(微結晶化される)必要がある。ポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤の個数平均粒子径が0.3μm以上であれば、該離型剤が造核剤と作用していないか又は作用の程度が小さく微結晶化が進んでいないために定着時に離型剤の染み出し性に優れオフセットの発生を防止することができる。一方、ポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤の個数平均粒子径が0.3μm未満であると、定着時に該離型剤の染み出しが悪くオフセットが発生することがある。また、該離型剤の個数平均粒子径が3.0μmよりも大きいとトナーの粉体流動性、帯電性に悪影響を与えるため好ましくない。
本発明の電子写真用トナーによれば、定着時の熱及び圧力による溶融混合時に離型剤が造核剤と作用することにより離型剤が微結晶化されてトナー画像表面の光沢性の向上や透明化を図ることができる。そのため、本発明は特にカラートナーに好適である。
本発明の電子写真用トナーによれば、定着時の熱及び圧力による溶融混合時に離型剤が造核剤と作用することにより離型剤が微結晶化されてトナー画像表面の光沢性の向上や透明化を図ることができる。そのため、本発明は特にカラートナーに好適である。
次に、本発明の電子写真用トナーに含有される個々の材料について説明する。
−結着樹脂−
本発明の電子写真用トナーに使用し得る結着樹脂は、定着時の熱及び圧力により軟化変形し、トナーを画像担持体(被転写体)上に結着させる用途で使用される。物理特性としては熱特性が重要であり、トナーの粉体保管性が維持でき、定着時の熱エネルギーで十分に溶融する領域の熱可塑性樹脂から選択される。例えば公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体(スチレン系樹脂);アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂)等、所望のトナー特性に応じて、広く市販されている樹脂が使用でき、必要に応じて各モノマーから「高分子実験学」(共立出版)や「新高分子実験学」(共立出版)等の文献を元に合成することができる。
−結着樹脂−
本発明の電子写真用トナーに使用し得る結着樹脂は、定着時の熱及び圧力により軟化変形し、トナーを画像担持体(被転写体)上に結着させる用途で使用される。物理特性としては熱特性が重要であり、トナーの粉体保管性が維持でき、定着時の熱エネルギーで十分に溶融する領域の熱可塑性樹脂から選択される。例えば公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体(スチレン系樹脂);アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂)等、所望のトナー特性に応じて、広く市販されている樹脂が使用でき、必要に応じて各モノマーから「高分子実験学」(共立出版)や「新高分子実験学」(共立出版)等の文献を元に合成することができる。
例えばポリエステル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック:基礎編」(高分子学会編:培風館)に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の2価又は3価以上のカルボン酸と、2価又は3価以上のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、2価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
2価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
結着樹脂の重合度は、電子写真用トナーとして適した領域にあることが望ましい。具体的には保管時にブロッキングすることが無く、定着温度で十分に溶融混合される領域である。結着樹脂のガラス転移温度Tgは、35〜80℃の範囲にあるのが好ましい。Tgがこれより低い場合には、保管性が悪くブロッキングが発生しやすく、Tgが高い場合には最低定着温度が上がってしまう。
ガラス転移温度Tgは、例えば、示差走査熱量計(マックサイエンス社製:DSC3110、熱分析システム001)(以下「DSC」と略記する)を用いて、昇温速度5℃/分の条件で測定することができ、得られたチャートのTgに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をTgとすることができる。また、結着樹脂のフローテスター1/2軟化点は、80〜140℃の範囲にあることが必要である。
ガラス転移温度Tgは、例えば、示差走査熱量計(マックサイエンス社製:DSC3110、熱分析システム001)(以下「DSC」と略記する)を用いて、昇温速度5℃/分の条件で測定することができ、得られたチャートのTgに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をTgとすることができる。また、結着樹脂のフローテスター1/2軟化点は、80〜140℃の範囲にあることが必要である。
フローテスター1/2軟化点が80℃より低いとトナー保管性が悪くブロッキングしやすく、140℃以上では最低定着温度が上がるため好ましくない。フローテスター1/2軟化点とは、JIS K7210に記載されている測定方法において、ピストンが測定開始から終了までに移動した距離に対して、1/2の位置にあるときの温度を意味する。装置は島津製作所製フローテスタCFT−500を用いて測定することが出来る。測定条件は開始温度30℃、終了温度200℃、昇温時間毎分7℃、荷重20kgf、ダイ計1mmである。フローテスター1/2軟化点は以降Tmと表記する。
−色材−
本発明の電子写真用トナーに用いられる色材としては、特に制限はなく、公知の色材が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。色材を1種単独で用いてもよいし、同系統の色材を2種以上混合して用いてもよい。また異系統の色材を2種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの色材を表面処理して用いてもよい。
本発明の電子写真用トナーに用いられる色材としては、特に制限はなく、公知の色材が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。色材を1種単独で用いてもよいし、同系統の色材を2種以上混合して用いてもよい。また異系統の色材を2種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの色材を表面処理して用いてもよい。
用いられる色材としては、各色の顔料および染料が用いられ、具体例としては以下に示すようなものを挙げることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローNCG等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ブリリアントカーミン3B、ブリリアントカーミン6B、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキB、レーキレッドC 、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーBC、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットB 、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンG 等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等があげられる。
これらの色材は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて色材粒子の分散液を調製することができる。また、これらの色材は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
これらの色材は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて色材粒子の分散液を調製することができる。また、これらの色材は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
また、本発明のトナーに用いられる色材は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、OHP透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。色材は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、4質量%〜15質量%の範囲で添加することが好ましく、4質量%〜10質量%の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色色材として磁性体を用いる場合は、12質量%〜48質量%の範囲内で添加することが好ましく、15質量%〜40質量%の範囲で添加することがより好ましい。
また、トナー中に含有される色材粒子の中心径(メジアン径)は100nm〜330nmの範囲内が好ましく、100nm〜200nmの範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりOHPに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、色材粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)で測定される。
尚、前記色材の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
尚、前記色材の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
−離型剤−
本発明の電子写真用トナーに用いられる離型剤は、個数平均粒子径が0.3〜3.0μmのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤であり、必要に応じてその他の離型剤を併用することもできる。
ポリオレフィン系離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類等が挙げられる。
パラフィン系離型剤の具体例としては、炭素数19〜40の飽和炭化水素またはそれらの混合物からなるパラフィンワックス、側鎖構造を有するマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
ポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤以外のその他の離型剤としては、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。
本発明の電子写真用トナーに用いられる離型剤は、個数平均粒子径が0.3〜3.0μmのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤であり、必要に応じてその他の離型剤を併用することもできる。
ポリオレフィン系離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類等が挙げられる。
パラフィン系離型剤の具体例としては、炭素数19〜40の飽和炭化水素またはそれらの混合物からなるパラフィンワックス、側鎖構造を有するマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
ポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤以外のその他の離型剤としては、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。
これらの離型剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよいが、本発明においては、ポリオレフィン系またはパラフィン系の離型剤を使用することが必要である。離型剤の量はトナー中に2〜20質量%含まれることが好ましく、さらに好ましくは4〜12質量%である。2質量%以下ではオフセットが発生しやすく、20質量%を超えるとトナーの粉体流動性が悪化する。
ポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とその他の離型剤とを併用する場合、全離型剤中におけるポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤の割合は、10〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がさらに好ましい。
ポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とその他の離型剤とを併用する場合、全離型剤中におけるポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤の割合は、10〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がさらに好ましい。
−離型剤の個数平均粒子径−
本発明で使用するポリオレフィン系またはパラフィン系離型剤のトナー中での個数平均粒子径は、次の方法にて規定する。トナーをエポキシ樹脂に混合し包埋し終夜で固化した後、ウルトラミクロトーム装置(UltracutUCT、Leica社製)を用いて、厚み80〜130nmの薄片を作成する。作成した薄片を銅メッシュ(150Aメッシュ、応研商事社製)に乗せ、デシケータ内で四酸化オスミウムにて染色し、染色された薄片を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S−4800(日立ハイテクノロジーズ社製)にて観察し、トナー断面像内に見られる白色ドメイン部を離型剤と判断した。10000倍の倍率でトナー粒子が50個以上確認できる枚数の写真を撮り、白色ドメインの個数と各面積を求めた。求めた各面積を円形と見なしたときの直径に換算し、その値を離型剤粒子径とした。それらの個数平均値を離型剤の個数平均粒子径とした。観察のためのサンプル処理方法に関しては、参考文献として「電子顕微鏡技術者のためのウルトラミクロトームQ&A」(アグネ承風社)を参照されたい。
離型剤の個数平均粒子径は0.3〜3.0μmの範囲であることが必要であり、より好ましくは0.4〜1.2μmである。
本発明で使用するポリオレフィン系またはパラフィン系離型剤のトナー中での個数平均粒子径は、次の方法にて規定する。トナーをエポキシ樹脂に混合し包埋し終夜で固化した後、ウルトラミクロトーム装置(UltracutUCT、Leica社製)を用いて、厚み80〜130nmの薄片を作成する。作成した薄片を銅メッシュ(150Aメッシュ、応研商事社製)に乗せ、デシケータ内で四酸化オスミウムにて染色し、染色された薄片を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S−4800(日立ハイテクノロジーズ社製)にて観察し、トナー断面像内に見られる白色ドメイン部を離型剤と判断した。10000倍の倍率でトナー粒子が50個以上確認できる枚数の写真を撮り、白色ドメインの個数と各面積を求めた。求めた各面積を円形と見なしたときの直径に換算し、その値を離型剤粒子径とした。それらの個数平均値を離型剤の個数平均粒子径とした。観察のためのサンプル処理方法に関しては、参考文献として「電子顕微鏡技術者のためのウルトラミクロトームQ&A」(アグネ承風社)を参照されたい。
離型剤の個数平均粒子径は0.3〜3.0μmの範囲であることが必要であり、より好ましくは0.4〜1.2μmである。
−造核剤−
本発明の電子写真用トナーに用いられる造核剤は、上記一般式(I)又は(II)で表される化合物であり、必要に応じてその他の造核剤を併用してもよい。
一般式(I)で表されるジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、そして各フェニル基のパラ位水素がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基でアルキル置換された化合物として、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、ジメチルジベンジリデンソルビトール、ジエチルジベンジリデンソルビトール、ジプロピルジベンジリデンソルビトール、ジイソプロピルジベンジリデンソルビトール、ジ−n−ブチルジベンジリデンソルビトール、ジイソブチルジベンジリデンソルビトール、ジ−t−ブチルジベンジリデンソルビトール、さらにアルキル基が非対称構造となるメチルエチルジベンジリデンソルビトール、メチルイソプロピルジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
また、一般式(II)で表されるリン酸金属塩類の具体例としては、例えば、リン酸−2,2'−メチレンビスフェニルナトリウム、そしてその構造においてフェニル基の4位、6位がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基でアルキル置換された化合物として、リン酸−2,2'−メチレンビス(4−メチル−フェニル)ナトリウム、リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジメチル−フェニル)ナトリウム、リン酸−2,2’−メチレンビス(4−t−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム等が挙げられ、カウンター金属イオンとしてはナトリウム以外にカリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムが挙げられる。
本発明の電子写真用トナーに用いられる造核剤は、上記一般式(I)又は(II)で表される化合物であり、必要に応じてその他の造核剤を併用してもよい。
一般式(I)で表されるジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、そして各フェニル基のパラ位水素がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基でアルキル置換された化合物として、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、ジメチルジベンジリデンソルビトール、ジエチルジベンジリデンソルビトール、ジプロピルジベンジリデンソルビトール、ジイソプロピルジベンジリデンソルビトール、ジ−n−ブチルジベンジリデンソルビトール、ジイソブチルジベンジリデンソルビトール、ジ−t−ブチルジベンジリデンソルビトール、さらにアルキル基が非対称構造となるメチルエチルジベンジリデンソルビトール、メチルイソプロピルジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
また、一般式(II)で表されるリン酸金属塩類の具体例としては、例えば、リン酸−2,2'−メチレンビスフェニルナトリウム、そしてその構造においてフェニル基の4位、6位がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基でアルキル置換された化合物として、リン酸−2,2'−メチレンビス(4−メチル−フェニル)ナトリウム、リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジメチル−フェニル)ナトリウム、リン酸−2,2’−メチレンビス(4−t−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム等が挙げられ、カウンター金属イオンとしてはナトリウム以外にカリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムが挙げられる。
その他の造核剤としては、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム等の安息香酸金属塩、モンタン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク、炭酸カルシウム等の無機物等が挙げられる。
造核剤の量は、トナー中にジベンジリデンソルビトール誘導体では0.05〜2.0質量%が好ましく、有機リン酸金属塩では0.3〜3.0質量%が好ましい。それぞれその量未満では造核剤の効果が得られず、それを超える量では投入効果が飽和する上、帯電性、トナー流動性に悪影響を与えるので好ましくない。その他の造核剤を併用する場合、全造核剤中の本発明の造核剤の含有量は、10〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がさらに好ましい。
造核剤の量は、トナー中にジベンジリデンソルビトール誘導体では0.05〜2.0質量%が好ましく、有機リン酸金属塩では0.3〜3.0質量%が好ましい。それぞれその量未満では造核剤の効果が得られず、それを超える量では投入効果が飽和する上、帯電性、トナー流動性に悪影響を与えるので好ましくない。その他の造核剤を併用する場合、全造核剤中の本発明の造核剤の含有量は、10〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がさらに好ましい。
本発明の造核剤は、トナー粒子及び外添剤の一方に含有される。本発明の造核剤が外添剤に含有される場合、該外添剤は本発明の造核剤とポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤との混合物であるか又は本発明の造核剤と高級アルコールとの混合物であることが好ましい。本発明の造核剤を離型剤又は高級アルコールと混合して用いることにより、トナー粒子中に含まれる離型剤と造核剤との親和性が向上し、造核剤の効果が促進されるため好ましい。
本発明の造核剤と混合されるポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤としては上述した離型剤を流用できる。また、本発明の造核剤と混合される高級アルコールとしては、融点が45〜100℃、炭素数が16から48であるものが好ましく、具体的には、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等であり、これらは純物質でも、炭素数分布をもつ混合物でもよく、ワックス等低分子量有機化合物をアルコール末端処理して作られた物でもよい。
本発明の造核剤と、ポリオレフィン系若しくはパラフィン系離型剤又は高級アルコールとの混合物(外添剤)の製造方法は以下の通りである。
オイルバスを用いて離型剤又は高級アルコールを溶融させた後に微粉化した造核剤を添加し均一に混合した後冷却し、機械式粉砕機にて粗粉体を得る。
その粗粉体をDBS等の界面活性剤を添加した水と混合し、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で微粉砕し、分散液を得る。
得た分散液を洗浄、凍結乾燥することで本発明に供する混合物を得ることができる。
オイルバスを用いて離型剤又は高級アルコールを溶融させた後に微粉化した造核剤を添加し均一に混合した後冷却し、機械式粉砕機にて粗粉体を得る。
その粗粉体をDBS等の界面活性剤を添加した水と混合し、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で微粉砕し、分散液を得る。
得た分散液を洗浄、凍結乾燥することで本発明に供する混合物を得ることができる。
本発明の造核剤がトナー粒子に含有される場合、該トナー粒子は後述する溶解懸濁法により製造されたものであることが好ましい。
−外添剤−
本発明の造核剤とポリオレフィン系若しくはパラフィン系離型剤又は高級アルコールとの混合物以外の外添剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素炭酸カルシウム等をあげることができる。これらの外添剤は、トナーの流動性向上、帯電制御等の目的で使用される。
外添剤はこれらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該酸化物微粒子は表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
本発明の造核剤とポリオレフィン系若しくはパラフィン系離型剤又は高級アルコールとの混合物以外の外添剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素炭酸カルシウム等をあげることができる。これらの外添剤は、トナーの流動性向上、帯電制御等の目的で使用される。
外添剤はこれらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該酸化物微粒子は表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法などで処理することができる。
前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素炭酸カルシウム等をあげることができる。
これらのうち、特にシリカ微粒子、酸化チタン微粒子が好ましい。またこれら外添剤は表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
これらのうち、特にシリカ微粒子、酸化チタン微粒子が好ましい。またこれら外添剤は表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
<トナー粒子の製造方法>
本発明の造核剤を含有するトナー粒子の製造方法としては、上述の結着樹脂、色材、離型剤、造核剤等を含む成分を用いて、公知の方法が用いられるが、本発明におけるトナー製造法が、離型剤の融点以下で造粒する製造法でなければならない。離型剤の融点以上に加熱してしまうと、製造時に離型剤と造核剤が作用してしまい、本発明の効果が得られない。従って混錬粉砕法は好ましくない。
本発明の造核剤を含有するトナー粒子の製造方法としては、水系媒体において結着樹脂の単量体、色材等のその他の成分を分散させた粒子を重合する懸濁重合法、結着樹脂の乳化粒子を色材等のその他の成分とともに凝集固着する乳化凝集法等が挙げられる。乳化凝集法の場合、乳化粒子は、乳化重合法で作製したものであってもよいし、結着樹脂を溶剤に溶解し、水系媒体中で細かく分散させたものや、高温高圧下で分散させたものであってもよい。また、結着樹脂、色材等のその他の成分を溶剤中に溶解分散させておき、水系媒体中で懸濁分散し、その後溶剤を除去する懸濁分散法を採用してもよい。また、結着樹脂、色材等のその他の成分を溶剤に溶解分散させておき、スプレードライヤー等で気体中に分散し、同時に溶剤を除去する方法を採用してもよい。さらに、溶剤中に溶解している結着樹脂の温度を下げたり、または貧溶媒を加えることにより析出させる方法を採用してもよい。また、溶融している材料を媒体中で分散冷却する方法を採用してもよい。また、分散重合やシード重合の技法を用いてもよい。
本発明の造核剤を含有するトナー粒子の製造方法としては、上述の結着樹脂、色材、離型剤、造核剤等を含む成分を用いて、公知の方法が用いられるが、本発明におけるトナー製造法が、離型剤の融点以下で造粒する製造法でなければならない。離型剤の融点以上に加熱してしまうと、製造時に離型剤と造核剤が作用してしまい、本発明の効果が得られない。従って混錬粉砕法は好ましくない。
本発明の造核剤を含有するトナー粒子の製造方法としては、水系媒体において結着樹脂の単量体、色材等のその他の成分を分散させた粒子を重合する懸濁重合法、結着樹脂の乳化粒子を色材等のその他の成分とともに凝集固着する乳化凝集法等が挙げられる。乳化凝集法の場合、乳化粒子は、乳化重合法で作製したものであってもよいし、結着樹脂を溶剤に溶解し、水系媒体中で細かく分散させたものや、高温高圧下で分散させたものであってもよい。また、結着樹脂、色材等のその他の成分を溶剤中に溶解分散させておき、水系媒体中で懸濁分散し、その後溶剤を除去する懸濁分散法を採用してもよい。また、結着樹脂、色材等のその他の成分を溶剤に溶解分散させておき、スプレードライヤー等で気体中に分散し、同時に溶剤を除去する方法を採用してもよい。さらに、溶剤中に溶解している結着樹脂の温度を下げたり、または貧溶媒を加えることにより析出させる方法を採用してもよい。また、溶融している材料を媒体中で分散冷却する方法を採用してもよい。また、分散重合やシード重合の技法を用いてもよい。
本発明の造核剤を含有するトナー粒子の製造方法としては、上述した方法の中で、乳化凝集法又は懸濁分散法による製法が好ましく、懸濁分散法による製法が特に好ましい。その理由は、離型剤の融点より低い温度で製造でき、かつ離型剤の粒子径制御が容易であること、そして水を含む媒体下で造粒するため、疎水性の高い離型剤がトナー表面へ露出することを抑制でき、離型剤によるトナー流動性低下が起こりにくいためである。
懸濁分散法によるトナー粒子の製造方法は、具体的には、結着樹脂と色材と離型剤と一般式(I)又は(II)で表される化合物とを溶剤(有機溶剤)中に溶解若しくは分散させて混合液を準備する工程と、該混合液を水系媒体中に添加して懸濁液を調製する工程と、該懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを有するものである。
懸濁分散法によるトナー粒子の製造方法は、具体的には、結着樹脂と色材と離型剤と一般式(I)又は(II)で表される化合物とを溶剤(有機溶剤)中に溶解若しくは分散させて混合液を準備する工程と、該混合液を水系媒体中に添加して懸濁液を調製する工程と、該懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを有するものである。
上記分散、懸濁に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
分散又は懸濁に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤;リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散媒体中にて無機化合物の微粒子を生成する態様を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、結着樹脂100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲が好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のケトン類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。これらは、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
本発明の造核剤の含有されないトナー粒子の製造方法は特に限定されるものではなく上述の混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、懸濁分散法等を用いることができる。
トナー粒子の体積平均粒子径は現像性、画質等の観点から4μmから10μmの範囲が好ましい。この範囲より小さいと現像性が悪くなり、大きいと画質が低下する。
本発明におけるトナー粒子の体積平均粒子径測定について述べる。測定装置としてはコールターカウンターII型(ベックマンーコールター社製)を用い、アパーチャーは100μmを用い、電解液にアイソトンII(ベックマンーコールター社製)を使用する。測定法としてはトナーを少量のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液で湿らせた後、アイソトンIIに希釈して測定する。測定結果より得た体積平均粒子径を以降、トナー粒径と記載する。
<電子写真用現像剤>
本発明の電子写真用現像剤は、本発明の電子写真用トナーを含有するものである。本発明の電子写真用トナーを単独で用いると一成分系の電子写真用現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の電子写真用現像剤として調製される。
本発明の電子写真用現像剤は、本発明の電子写真用トナーを含有するものである。本発明の電子写真用トナーを単独で用いると一成分系の電子写真用現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の電子写真用現像剤として調製される。
キャリアとは、上述した二成分現像剤用の磁性粒子の一般的な呼称であり、好ましい形態としては、フェライト、鉄粉などを芯剤として、樹脂で被膜されたものである。
被覆用樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及びそれらのスチレン共重合体等が好ましい。また帯電性を向上させる方法として含窒素樹脂を加える方法もあり、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂及びこれらの共重合樹脂がある。キャリアの被膜樹脂としては前記樹脂の中から2種以上を組み合わせて使用してもよい。
被覆用樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及びそれらのスチレン共重合体等が好ましい。また帯電性を向上させる方法として含窒素樹脂を加える方法もあり、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂及びこれらの共重合樹脂がある。キャリアの被膜樹脂としては前記樹脂の中から2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において用いられる芯材(キャリア芯材)としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒子径としては、一般的には10〜100μmが好ましく、20〜80μmがより好ましい。
前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比(重量比)としては、トナー:キャリア=1:100〜30:100程度の範囲であり、3:100〜20:100程度の範囲がより好ましい。
<画像形成方法>
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有し、前記現像剤として本発明の電子写真用現像剤を用いるものである。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有し、前記現像剤として本発明の電子写真用現像剤を用いるものである。
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
前記潜像保持体としては、例えば、感光体および誘電記録体等が使用できる。
感光体の場合、該感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する(潜像形成工程)。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーを付着させ、感光体上にトナー画像を形成する(現像工程)。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される(転写工程)。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
感光体の場合、該感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する(潜像形成工程)。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーを付着させ、感光体上にトナー画像を形成する(現像工程)。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される(転写工程)。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
トナー像を転写する被転写体(記録材)としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、OHPシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、本発明の電子写真用現像剤(本発明の電子写真用トナー)を用いているため耐オフセット性、画像の光沢性に優れる。さらに、離型剤の染み出しがスムーズであり、かつ染み出した離型剤は定着像表面で速やかに微結晶化するため高速印刷が可能となる。
以下、実施例により本発明の一実施形態を詳しく説明するが、下記実施例は本発明を何ら限定するものではない。また以下記載文中、「水」は電気伝導度3.0μS/cm以下のイオン交換水のことを意味する。電気伝導度はメトラートレド社製 導電率計MC126を使用した。以降記載するpH値は、メトラートレド社製pHメーターMP120を使用した値である。特に記載のない限り、取扱は20〜30℃の常温常圧下で実施した。温度測定はガラス製棒状温度計を使用した。
トナーの製造方法は、実施例1A〜3A、実施例1B〜4B、比較例1A〜3A及び比較例1B〜3Bは懸濁分散法、比較例4A、5A及び4Bは混錬粉砕法にて実施した。
トナーの製造方法は、実施例1A〜3A、実施例1B〜4B、比較例1A〜3A及び比較例1B〜3Bは懸濁分散法、比較例4A、5A及び4Bは混錬粉砕法にて実施した。
<ポリエステル樹脂>
ポリエステル樹脂1の合成
アルコール成分にビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、酸成分にテレフタル酸ジメチル、コハク酸誘導体、無水トリメリット酸を使用し、ジブチル錫オキサイドを触媒としてポリエステル合成を行った。Tg60℃、Tm115℃のポリエステル樹脂1を得た。
ポリエステル樹脂1の合成
アルコール成分にビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、酸成分にテレフタル酸ジメチル、コハク酸誘導体、無水トリメリット酸を使用し、ジブチル錫オキサイドを触媒としてポリエステル合成を行った。Tg60℃、Tm115℃のポリエステル樹脂1を得た。
ポリエステル樹脂2の合成
アルコール成分にビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、酸成分にテレフタル酸ジメチル、フマル酸、セバシン酸を使用し、ジブチル錫オキサイドを触媒としてポリエステル合成を行った。Tg65℃、Tm104℃のポリエステル樹脂2を得た。
アルコール成分にビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、酸成分にテレフタル酸ジメチル、フマル酸、セバシン酸を使用し、ジブチル錫オキサイドを触媒としてポリエステル合成を行った。Tg65℃、Tm104℃のポリエステル樹脂2を得た。
<色材分散液の調整>
(1)シアン色材分散液
シアン顔料C.I.ピグメントブルーB15:3 200質量部
溶媒を除去したディスパロンDA−703−50 40質量部
(ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製)
酢酸エチル(試薬特級、和光純薬株式会社製) 760質量部
以上をサンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて溶解/分散し、シアン色材分散液1を作製した。
(1)シアン色材分散液
シアン顔料C.I.ピグメントブルーB15:3 200質量部
溶媒を除去したディスパロンDA−703−50 40質量部
(ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製)
酢酸エチル(試薬特級、和光純薬株式会社製) 760質量部
以上をサンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて溶解/分散し、シアン色材分散液1を作製した。
(2)マゼンタ色材分散液
マゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド57:1 240質量部
溶媒を除去したディスパロンDA−703−50 50質量部
(ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製)
酢酸エチル(試薬特級、和光純薬株式会社製) 710質量部
以上をサンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて溶解/分散し、マゼンタ色材分散液1を作製した。
マゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド57:1 240質量部
溶媒を除去したディスパロンDA−703−50 50質量部
(ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製)
酢酸エチル(試薬特級、和光純薬株式会社製) 710質量部
以上をサンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて溶解/分散し、マゼンタ色材分散液1を作製した。
(3)イエロー色材分散液
イエロー顔料C.I.ピグメントイエロー160 320質量部
溶媒を除去したディスパロンDA−703−50 50質量部
(ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製)
酢酸エチル(試薬特級、和光純薬株式会社製) 630質量部
以上をサンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて溶解/分散し、イエロー色材分散液1を作製した。
イエロー顔料C.I.ピグメントイエロー160 320質量部
溶媒を除去したディスパロンDA−703−50 50質量部
(ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製)
酢酸エチル(試薬特級、和光純薬株式会社製) 630質量部
以上をサンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて溶解/分散し、イエロー色材分散液1を作製した。
(4)黒色材分散液
カーボンブラック顔料(キャボット株式会社製) 200質量部
溶媒を除去したディスパロンDA−703−50 40質量部
(ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製)
酢酸エチル(試薬特級、和光純薬株式会社製) 760質量部
以上をサンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて溶解/分散し、黒色材分散液1を作製した。
カーボンブラック顔料(キャボット株式会社製) 200質量部
溶媒を除去したディスパロンDA−703−50 40質量部
(ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製)
酢酸エチル(試薬特級、和光純薬株式会社製) 760質量部
以上をサンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて溶解/分散し、黒色材分散液1を作製した。
<離型剤分散液の調整>
オレフィンワックス 300質量部
(融点107℃、ポリワックス850、ベーカーペトロライト社製)
酢酸エチル(試薬特級、和光純薬株式会社製) 2700質量部
以上をDCPミル(日本アイリッヒ株式会社製)を用い10℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、分散条件を変えることで、離型剤分散液1、離型剤分散液2を作製した。
各離型剤分散液は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、株式会社 堀場製作所製)を用いて粒度分布測定を実施した。結果、個数平均粒子径が離型剤分散液1は0.7μm、離型剤分散液2は0.2μmであった。
オレフィンワックス 300質量部
(融点107℃、ポリワックス850、ベーカーペトロライト社製)
酢酸エチル(試薬特級、和光純薬株式会社製) 2700質量部
以上をDCPミル(日本アイリッヒ株式会社製)を用い10℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、分散条件を変えることで、離型剤分散液1、離型剤分散液2を作製した。
各離型剤分散液は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、株式会社 堀場製作所製)を用いて粒度分布測定を実施した。結果、個数平均粒子径が離型剤分散液1は0.7μm、離型剤分散液2は0.2μmであった。
<乳化安定剤の調整>
カルボキシメチルセルロース 6質量部
(セロゲン、第一製薬工業株式会社製)
微粒炭酸カルシウム 98質量部
(ルミナス、丸尾カルシウム株式会社製)
水 896質量部
以上をサンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて分散し、乳化安定剤1を作製した。
カルボキシメチルセルロース 6質量部
(セロゲン、第一製薬工業株式会社製)
微粒炭酸カルシウム 98質量部
(ルミナス、丸尾カルシウム株式会社製)
水 896質量部
以上をサンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて分散し、乳化安定剤1を作製した。
<添加剤1の調整>
ユニリン(高級アルコール;ベーカーペトロライト社製)70質量部を攪拌羽を取り付けたステンレス容器に入れ、オイルバスで130℃に加温して溶融させ、そこにあらかじめメノウ鉢ですり潰したゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製)30質量部を投入し、そのまま30分混合する。その後取り出し放冷させた後、解砕機で粉末状にする。得た粉末100質量部に対して、アニオン性界面活性剤(ネオゲンRK、第一工業製薬株式会社製)5質量部、水200質量部を加え、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、株式会社 堀場製作所製)で測定した体積平均粒子径が0.5μmのスラリーを得た。得たスラリーを遠心分離器(himacCR22G、日立ハイテクノロジーズ株式会社)にて分離し、上部固形分を回収する。固形分50質量部に対して水250質量部を加え混合し遠心分離して上部クリーム上固形分を回収する操作を2回繰り返した後、真空凍結乾燥機にて乾燥させ、添加剤1を得た。
ユニリン(高級アルコール;ベーカーペトロライト社製)70質量部を攪拌羽を取り付けたステンレス容器に入れ、オイルバスで130℃に加温して溶融させ、そこにあらかじめメノウ鉢ですり潰したゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製)30質量部を投入し、そのまま30分混合する。その後取り出し放冷させた後、解砕機で粉末状にする。得た粉末100質量部に対して、アニオン性界面活性剤(ネオゲンRK、第一工業製薬株式会社製)5質量部、水200質量部を加え、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、株式会社 堀場製作所製)で測定した体積平均粒子径が0.5μmのスラリーを得た。得たスラリーを遠心分離器(himacCR22G、日立ハイテクノロジーズ株式会社)にて分離し、上部固形分を回収する。固形分50質量部に対して水250質量部を加え混合し遠心分離して上部クリーム上固形分を回収する操作を2回繰り返した後、真空凍結乾燥機にて乾燥させ、添加剤1を得た。
<添加剤2の調整>
前述添加剤1の調整操作で、ゲルオールDをゲルオールMD(ビス−(4−メチルベンジリデン)ソルビトール、新日本理化株式会社製)に変更し、同じ操作を行い、添加剤2を得た
前述添加剤1の調整操作で、ゲルオールDをゲルオールMD(ビス−(4−メチルベンジリデン)ソルビトール、新日本理化株式会社製)に変更し、同じ操作を行い、添加剤2を得た
<添加剤3の調整>
前述添加剤1の調整操作で、ユニリンの変わりにポリワックス2000(ポリエチレン;ベーカーペトロライト社製)に変更し、同じ操作を行い、添加剤3を得た。
前述添加剤1の調整操作で、ユニリンの変わりにポリワックス2000(ポリエチレン;ベーカーペトロライト社製)に変更し、同じ操作を行い、添加剤3を得た。
<添加剤4の調整>
前述添加剤3の調整操作で、ゲルオールDをゲルオールMD(ビス−(4−メチルベンジリデン)ソルビトール、新日本理化株式会社製)に変更し、同じ操作を行い、添加剤4を得た
前述添加剤3の調整操作で、ゲルオールDをゲルオールMD(ビス−(4−メチルベンジリデン)ソルビトール、新日本理化株式会社製)に変更し、同じ操作を行い、添加剤4を得た
(実施例1A)
<シアントナー中間体1Aの調整>
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
シアン色材分散液1 125質量部
離型剤分散液1 400質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 2質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、シアントナー中間体1Aを得た。
<シアントナー中間体1Aの調整>
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
シアン色材分散液1 125質量部
離型剤分散液1 400質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 2質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、シアントナー中間体1Aを得た。
<マゼンタトナー中間体1Aの調整>
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
マゼンタ色材分散液1 125質量部
離型剤分散液1 400質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 2質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、マゼンタトナー中間体1Aを得た。
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
マゼンタ色材分散液1 125質量部
離型剤分散液1 400質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 2質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、マゼンタトナー中間体1Aを得た。
<イエロートナー中間体1Aの調整>
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
イエロー色材分散液1 125質量部
離型剤分散液1 400質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 2質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、イエロートナー中間体1Aを得た。
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
イエロー色材分散液1 125質量部
離型剤分散液1 400質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 2質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、イエロートナー中間体1Aを得た。
<黒トナー中間体1Aの調整>
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
黒色材分散液1 125質量部
離型剤分散液1 400質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 2質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、黒トナー中間体1Aを得た。
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
黒色材分散液1 125質量部
離型剤分散液1 400質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 2質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、黒トナー中間体1Aを得た。
<シアントナー1Aの製造>
(1)造粒工程
乳化安定剤1 660gを2リットルステンレス容器に入れ、ホモジナイザー(ウルトラタラックスT50、S50N−G45Mジェネレーター付属:IKAジャパン株式会社製)を用いて8000回転で分散しながら、シアントナー中間体1Aを500g投入し、3分間混合した。混合時の温度は25〜35℃となるように温度調整を行った。得られた乳化液の容器をドラフト内に設置し、攪拌器(SM−101、攪拌羽FUT−100、アズワン株式会社製)で100回転/分の速度で攪拌した。攪拌しながら炭酸水素ナトリウム(試薬特級、和光純薬株式会社製)5%水溶液を滴下し、pHを8.5±0.3になるように調整した。攪拌中の液面にファンで送風しながら24時間攪拌を続け、酢酸エチルを除去し、トナースラリーを得た。
(1)造粒工程
乳化安定剤1 660gを2リットルステンレス容器に入れ、ホモジナイザー(ウルトラタラックスT50、S50N−G45Mジェネレーター付属:IKAジャパン株式会社製)を用いて8000回転で分散しながら、シアントナー中間体1Aを500g投入し、3分間混合した。混合時の温度は25〜35℃となるように温度調整を行った。得られた乳化液の容器をドラフト内に設置し、攪拌器(SM−101、攪拌羽FUT−100、アズワン株式会社製)で100回転/分の速度で攪拌した。攪拌しながら炭酸水素ナトリウム(試薬特級、和光純薬株式会社製)5%水溶液を滴下し、pHを8.5±0.3になるように調整した。攪拌中の液面にファンで送風しながら24時間攪拌を続け、酢酸エチルを除去し、トナースラリーを得た。
(2)洗浄工程
以降、「ろ別」とはトナースラリーを攪拌器(攪拌器SM−101、攪拌羽FUT−100、アズワン株式会社製)で毎分400回転の速度で30分間混合し、その後5Aのろ紙(ADVANTEC社製185mm)を乗せたヌッチェと吸引瓶を用いて固形分をウェットケーキとして得る作業を指す。
得たトナースラリーに2500gの水を加え混合、ろ別する操作を3回繰り返した。次にウェットケーキに水2500gを加え、混合しながらpHが2.5になるまで塩酸(試薬特級、和光純薬株式会社製)を加え、ろ別して酸処理トナーケーキを得た。
続いて酸処理ウェットケーキに水2500gを加えろ別する操作を3回繰り返した。
次にウェットケーキに水2500gを加え攪拌しながら、炭酸ナトリウム(試薬特級、和光純薬株式会社製)を加えてpH9.0に調整してそのまま1時間混合した。混合中はpHが9.0±0.5となるように炭酸ナトリウムを加え調整した。その後ろ別してウェットケーキを得た後、水2500gを加えてろ別する操作を2回繰り返した。
以降、「ろ別」とはトナースラリーを攪拌器(攪拌器SM−101、攪拌羽FUT−100、アズワン株式会社製)で毎分400回転の速度で30分間混合し、その後5Aのろ紙(ADVANTEC社製185mm)を乗せたヌッチェと吸引瓶を用いて固形分をウェットケーキとして得る作業を指す。
得たトナースラリーに2500gの水を加え混合、ろ別する操作を3回繰り返した。次にウェットケーキに水2500gを加え、混合しながらpHが2.5になるまで塩酸(試薬特級、和光純薬株式会社製)を加え、ろ別して酸処理トナーケーキを得た。
続いて酸処理ウェットケーキに水2500gを加えろ別する操作を3回繰り返した。
次にウェットケーキに水2500gを加え攪拌しながら、炭酸ナトリウム(試薬特級、和光純薬株式会社製)を加えてpH9.0に調整してそのまま1時間混合した。混合中はpHが9.0±0.5となるように炭酸ナトリウムを加え調整した。その後ろ別してウェットケーキを得た後、水2500gを加えてろ別する操作を2回繰り返した。
次にウェットケーキに水2500gを加えて混合し、クエン酸(試薬特級、和光純薬株式会社製)を加えてpH5.0になるように調整した後ろ別した。ろ別後水2500gを加えてろ別する操作を3回繰り返した。最後のろ別前にトナースラリーを目開き20μmのステンレスメッシュを通し、粗大粉を除去してからろ別してウェットケーキを得た。
得たウェットケーキをステンレス角バット(10号、404x285x95mm)に入れてほぐした後、真空乾燥器(VOS−451SD、東京理化器械株式会社製)に入れ設定温度30℃で24時間減圧乾燥し、取り出し後再びスパーテルでほぐした後再度真空乾燥器にて30℃、24時間減圧乾燥してトナー粉体を得た。
上述の造粒工程と洗浄工程を5回繰り返し、得たトナー粉体を混合してエルボージェット分級(EJ−L3、株式会社マツボー製)を用いて平均体積粒子径8.5±0.3μmのシアントナー1Aを得た。
得たウェットケーキをステンレス角バット(10号、404x285x95mm)に入れてほぐした後、真空乾燥器(VOS−451SD、東京理化器械株式会社製)に入れ設定温度30℃で24時間減圧乾燥し、取り出し後再びスパーテルでほぐした後再度真空乾燥器にて30℃、24時間減圧乾燥してトナー粉体を得た。
上述の造粒工程と洗浄工程を5回繰り返し、得たトナー粉体を混合してエルボージェット分級(EJ−L3、株式会社マツボー製)を用いて平均体積粒子径8.5±0.3μmのシアントナー1Aを得た。
<キャリアAの製造>
スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合モル比20:80、Tg75℃)のトルエン溶液(固形分濃度2.0質量%)1000質量部とカーボンブラック(VXC−72、キャボット株式会社製)を0.5質量部をサンドミルで分散し、その分散液と平均体積粒子径50μmのマンガンーマグネシウムフェライト粒子1000質量部を減圧加熱型ニーダーに投入し60℃に加熱し混合しながら減圧して乾燥させてキャリア粉体を得た。得た粉体を200メッシュ(75μm開)の金属ふるいで粗粉を除き、キャリアAを得た。
スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合モル比20:80、Tg75℃)のトルエン溶液(固形分濃度2.0質量%)1000質量部とカーボンブラック(VXC−72、キャボット株式会社製)を0.5質量部をサンドミルで分散し、その分散液と平均体積粒子径50μmのマンガンーマグネシウムフェライト粒子1000質量部を減圧加熱型ニーダーに投入し60℃に加熱し混合しながら減圧して乾燥させてキャリア粉体を得た。得た粉体を200メッシュ(75μm開)の金属ふるいで粗粉を除き、キャリアAを得た。
<外添工程>
得られたシアントナー1Aを下記配合比でヘンシェルミキサー(FM10BF、,三井三池化工機株式会社製)で2000rpmで3分混合し、外添シアントナー1Aを得た。
シアントナー1A 100質量部
シリカ微粒子(R972J:日本エアロジル社製) 1.2質量部
微粒子酸化チタン(MT150AW:テイカ(株)製)をデシルトリメトキシシランにて10%処理したもの 0.8質量部
得られたシアントナー1Aを下記配合比でヘンシェルミキサー(FM10BF、,三井三池化工機株式会社製)で2000rpmで3分混合し、外添シアントナー1Aを得た。
シアントナー1A 100質量部
シリカ微粒子(R972J:日本エアロジル社製) 1.2質量部
微粒子酸化チタン(MT150AW:テイカ(株)製)をデシルトリメトキシシランにて10%処理したもの 0.8質量部
得た外添シアントナー1Aの一部を下記配合比でVブレンダーを用いて混合し、二成分シアン現像剤1Aとした。
外添シアントナー1A 40質量部
キャリアA 400質量部
以上のトナー製造工程において、シアントナー中間体1Aをそれぞれマゼンタトナー中間体1A、イエロートナー中間体1A、黒トナー中間体1Aに変更してトナー造粒を実施することで、実施例1Aのトナー及び現像剤として
外添シアントナー1A 及び 二成分シアン現像剤1A
外添マゼンタトナー1A 及び 二成分マゼンタ現像剤1A
外添イエロートナー1A 及び 二成分イエロー現像剤1A
外添黒トナー1A 及び 二成分黒現像剤1A
を得た。
外添シアントナー1A 40質量部
キャリアA 400質量部
以上のトナー製造工程において、シアントナー中間体1Aをそれぞれマゼンタトナー中間体1A、イエロートナー中間体1A、黒トナー中間体1Aに変更してトナー造粒を実施することで、実施例1Aのトナー及び現像剤として
外添シアントナー1A 及び 二成分シアン現像剤1A
外添マゼンタトナー1A 及び 二成分マゼンタ現像剤1A
外添イエロートナー1A 及び 二成分イエロー現像剤1A
外添黒トナー1A 及び 二成分黒現像剤1A
を得た。
(実施例2A)
実施例1Aで使用した、ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製)2質量部をゲルオールMD(ビス−(4−メチルベンジリデン)ソルビトール、新日本理化株式会社製)2質量部に変更し、同じトナー造粒操作を行い、実施例2Aのトナー及び現像剤として
外添シアントナー2A及び二成分シアン現像剤2A
外添マゼンタトナー2A及び二成分マゼンタ現像剤2A
外添イエロートナー2A及び二成分イエロー現像剤2A
外添黒トナー2A及び二成分黒現像剤2A
を得た。
実施例1Aで使用した、ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製)2質量部をゲルオールMD(ビス−(4−メチルベンジリデン)ソルビトール、新日本理化株式会社製)2質量部に変更し、同じトナー造粒操作を行い、実施例2Aのトナー及び現像剤として
外添シアントナー2A及び二成分シアン現像剤2A
外添マゼンタトナー2A及び二成分マゼンタ現像剤2A
外添イエロートナー2A及び二成分イエロー現像剤2A
外添黒トナー2A及び二成分黒現像剤2A
を得た。
(実施例3A)
実施例1Aで使用した、ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製)2質量部をあらかじめメノウ鉢ですり潰したアデカスタブNA−11(メチレンビス−(2,4−t−Bu−フェニル)リン酸ナトリウム塩、旭電化工業株式会社製)6質量部に変更し、同じトナー造粒操作を行い、実施例3Aのトナー及び現像剤として
外添シアントナー3A及び二成分シアン現像剤3A
外添マゼンタトナー3A及び二成分マゼンタ現像剤3A
外添イエロートナー3A及び二成分イエロー現像剤3A
外添黒トナー3A及び二成分黒現像剤3A
を得た。
実施例1Aで使用した、ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製)2質量部をあらかじめメノウ鉢ですり潰したアデカスタブNA−11(メチレンビス−(2,4−t−Bu−フェニル)リン酸ナトリウム塩、旭電化工業株式会社製)6質量部に変更し、同じトナー造粒操作を行い、実施例3Aのトナー及び現像剤として
外添シアントナー3A及び二成分シアン現像剤3A
外添マゼンタトナー3A及び二成分マゼンタ現像剤3A
外添イエロートナー3A及び二成分イエロー現像剤3A
外添黒トナー3A及び二成分黒現像剤3A
を得た。
(比較例1A)
実施例1Aで使用した、ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製)2質量部を加えずに同じトナー造粒操作を行い、比較例1Aのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー1A及び二成分シアン比較現像剤1A
外添マゼンタ比較トナー1A及び二成分マゼンタ比較現像剤1A
外添イエロー比較トナー1A及び二成分イエロー比較現像剤1A
外添黒比較トナー1A及び二成分黒比較現像剤1A
を得た。
実施例1Aで使用した、ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製)2質量部を加えずに同じトナー造粒操作を行い、比較例1Aのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー1A及び二成分シアン比較現像剤1A
外添マゼンタ比較トナー1A及び二成分マゼンタ比較現像剤1A
外添イエロー比較トナー1A及び二成分イエロー比較現像剤1A
外添黒比較トナー1A及び二成分黒比較現像剤1A
を得た。
(比較例2A)
実施例1Aで使用した、離型剤分散液1(個数平均粒子径0.7μm)を離型剤分散液2(個数平均粒子径0.2μm)に変更し、実施例1Aと同じ造粒操作を行い、比較例2Aのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー2A及び二成分シアン比較現像剤2A
外添マゼンタ比較トナー2A及び二成分マゼンタ比較現像剤2A
外添イエロー比較トナー2A及び二成分イエロー比較現像剤2A
外添黒比較トナー2A及び二成分黒比較現像剤2A
を得た。
実施例1Aで使用した、離型剤分散液1(個数平均粒子径0.7μm)を離型剤分散液2(個数平均粒子径0.2μm)に変更し、実施例1Aと同じ造粒操作を行い、比較例2Aのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー2A及び二成分シアン比較現像剤2A
外添マゼンタ比較トナー2A及び二成分マゼンタ比較現像剤2A
外添イエロー比較トナー2A及び二成分イエロー比較現像剤2A
外添黒比較トナー2A及び二成分黒比較現像剤2A
を得た。
(比較例3A)
実施例3Aで使用した、離型剤分散液1(個数平均粒子径0.7μm)を離型剤分散液2(個数平均粒子径0.2μm)に変更し、実施例3Aと同じ造粒操作を行い、比較例3Aのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー3A及び二成分シアン比較現像剤3A
外添マゼンタ比較トナー3A及び二成分マゼンタ比較現像剤3A
外添イエロー比較トナー3A及び二成分イエロー比較現像剤3A
外添黒比較トナー3A及び二成分黒比較現像剤3A
を得た。
実施例3Aで使用した、離型剤分散液1(個数平均粒子径0.7μm)を離型剤分散液2(個数平均粒子径0.2μm)に変更し、実施例3Aと同じ造粒操作を行い、比較例3Aのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー3A及び二成分シアン比較現像剤3A
外添マゼンタ比較トナー3A及び二成分マゼンタ比較現像剤3A
外添イエロー比較トナー3A及び二成分イエロー比較現像剤3A
外添黒比較トナー3A及び二成分黒比較現像剤3A
を得た。
(比較例4A)
−シアントナー組成−
ポリエステル樹脂1 600質量部
ポリエステル樹脂2 270質量部
シアン顔料 C.I.ピグメントブルーB15:3 50質量部
オレフィンワックス 80質量部
(融点107℃、ポリワックス850、ベーカーペトロライト社製)
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 4質量部
−マゼンタトナー組成−
ポリエステル樹脂1 595質量部
ポリエステル樹脂2 265質量部
マゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド57:1 60質量部
オレフィンワックス 80質量部
(融点107℃、ポリワックス850、ベーカーペトロライト社製)
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 4質量部
−イエロートナー組成−
ポリエステル樹脂1 585質量部
ポリエステル樹脂2 255質量部
イエロー顔料C.I.ピグメントイエロー160 80質量部
オレフィンワックス 80質量部
(融点107℃、ポリワックス850、ベーカーペトロライト社製)
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 4質量部
−黒トナー組成−
ポリエステル樹脂1 600質量部
ポリエステル樹脂2 270質量部
カーボンブラック顔料(キャボット株式会社製) 50質量部
オレフィンワックス 80質量部
(融点107℃、ポリワックス850、ベーカーペトロライト社製)
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 4質量部
−シアントナー組成−
ポリエステル樹脂1 600質量部
ポリエステル樹脂2 270質量部
シアン顔料 C.I.ピグメントブルーB15:3 50質量部
オレフィンワックス 80質量部
(融点107℃、ポリワックス850、ベーカーペトロライト社製)
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 4質量部
−マゼンタトナー組成−
ポリエステル樹脂1 595質量部
ポリエステル樹脂2 265質量部
マゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド57:1 60質量部
オレフィンワックス 80質量部
(融点107℃、ポリワックス850、ベーカーペトロライト社製)
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 4質量部
−イエロートナー組成−
ポリエステル樹脂1 585質量部
ポリエステル樹脂2 255質量部
イエロー顔料C.I.ピグメントイエロー160 80質量部
オレフィンワックス 80質量部
(融点107℃、ポリワックス850、ベーカーペトロライト社製)
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 4質量部
−黒トナー組成−
ポリエステル樹脂1 600質量部
ポリエステル樹脂2 270質量部
カーボンブラック顔料(キャボット株式会社製) 50質量部
オレフィンワックス 80質量部
(融点107℃、ポリワックス850、ベーカーペトロライト社製)
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 4質量部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、2軸型ロールミルにより140℃で溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらにエルボージェット分級機で2回分級を行い、粒子径約8.5±0.3μmの各色のトナー粒子を得た。実施例1Aと同じキャリア、外添工程を経て、比較例4Aのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー4A 及び 二成分シアン現像剤4A
外添マゼンタ比較トナー4A 及び 二成分マゼンタ現像剤4A
外添イエロートナー4A 及び 二成分イエロー現像剤4A
外添黒トナー4A 及び 二成分黒現像剤4A
を得た。
外添シアン比較トナー4A 及び 二成分シアン現像剤4A
外添マゼンタ比較トナー4A 及び 二成分マゼンタ現像剤4A
外添イエロートナー4A 及び 二成分イエロー現像剤4A
外添黒トナー4A 及び 二成分黒現像剤4A
を得た。
(比較例5A)
比較例4Aのトナー製造において、ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製)4質量部をあらかじめメノウ鉢ですり潰したアデカスタブNA−11(メチレンビス−(2,4−t−Bu−フェニル)リン酸ナトリウム塩、旭電化工業株式会社製)12質量部に変更し、同じ工程を経て、
外添シアン比較トナー5A 及び 二成分シアン現像剤5A
外添マゼンタ比較トナー5A 及び 二成分マゼンタ現像剤5A
外添イエロートナー5A 及び 二成分イエロー現像剤5A
外添黒トナー5A 及び 二成分黒現像剤5A
を得た。
比較例4Aのトナー製造において、ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製)4質量部をあらかじめメノウ鉢ですり潰したアデカスタブNA−11(メチレンビス−(2,4−t−Bu−フェニル)リン酸ナトリウム塩、旭電化工業株式会社製)12質量部に変更し、同じ工程を経て、
外添シアン比較トナー5A 及び 二成分シアン現像剤5A
外添マゼンタ比較トナー5A 及び 二成分マゼンタ現像剤5A
外添イエロートナー5A 及び 二成分イエロー現像剤5A
外添黒トナー5A 及び 二成分黒現像剤5A
を得た。
<トナー中の離型剤分散粒子径>
各トナーの断面構造を透過型電子顕微鏡S−4800にて観察し、離型剤の個数平均粒子径を求めた。その結果をトナーの体積平均粒子径(トナー粒径)と共に表1に示す。
各トナーの断面構造を透過型電子顕微鏡S−4800にて観察し、離型剤の個数平均粒子径を求めた。その結果をトナーの体積平均粒子径(トナー粒径)と共に表1に示す。
<画像形成方法>
カラーコピー機DocuCentrecolor f450(富士ゼロックス株式会社製)を改造し、定着温度、プロセススピードを調整できる画像形成装置を試験機として使用した。現像器、トナーカートリッジを取り外し清掃し、実施例及び比較例それぞれの二成分現像剤及び外添トナーを入れ評価に供した。評価条件を以下に示す。
設置室環境:温度25±3℃、湿度50±10%
用紙1:Jコート紙(A4サイズ、富士ゼロックス株式会社製)
用紙2:OHPシート(A4サイズカラーコピー用、富士ゼロックス株式会社製)
プロセススピード:160±5mm/秒
出力画像は、各色トナー量が5.0±0.2g/m2になるように濃度調整し、20x20mmのベタ画像を、
(1)各色単独
(2)シアンとマゼンタの2色重ね
(3)シアンとイエローの2色重ね
(4)マゼンタとイエローの2色重ね
(5)シアンとマゼンタとイエローの3色重ね
とした画像を同一用紙にそれぞれ出力した。
各現像剤セット後、濃度調整のため数十枚プリントする必要があったため、評価は出力画像101枚目から120枚目までをオフセット評価に、151枚目から160枚を光透過性の評価に、201枚目から210枚目まで及び5001枚目から5010枚目までを光沢性の評価に用いた。
カラーコピー機DocuCentrecolor f450(富士ゼロックス株式会社製)を改造し、定着温度、プロセススピードを調整できる画像形成装置を試験機として使用した。現像器、トナーカートリッジを取り外し清掃し、実施例及び比較例それぞれの二成分現像剤及び外添トナーを入れ評価に供した。評価条件を以下に示す。
設置室環境:温度25±3℃、湿度50±10%
用紙1:Jコート紙(A4サイズ、富士ゼロックス株式会社製)
用紙2:OHPシート(A4サイズカラーコピー用、富士ゼロックス株式会社製)
プロセススピード:160±5mm/秒
出力画像は、各色トナー量が5.0±0.2g/m2になるように濃度調整し、20x20mmのベタ画像を、
(1)各色単独
(2)シアンとマゼンタの2色重ね
(3)シアンとイエローの2色重ね
(4)マゼンタとイエローの2色重ね
(5)シアンとマゼンタとイエローの3色重ね
とした画像を同一用紙にそれぞれ出力した。
各現像剤セット後、濃度調整のため数十枚プリントする必要があったため、評価は出力画像101枚目から120枚目までをオフセット評価に、151枚目から160枚を光透過性の評価に、201枚目から210枚目まで及び5001枚目から5010枚目までを光沢性の評価に用いた。
<オフセット性評価>
定着温度を140℃から10℃ずつ上げて定着させ、定着部材へオフセットしたトナーがゴーストとして用紙上に目視で確認できる温度をオフセット発生温度とした。
定着温度を140℃から10℃ずつ上げて定着させ、定着部材へオフセットしたトナーがゴーストとして用紙上に目視で確認できる温度をオフセット発生温度とした。
<光透過性の評価>
定着装置を清掃し、定着温度160℃でOHPに10枚画像出力し、OHP装置(M9900、住友スリーエム社製)にて投影したときのOHP発色性を官能評価した
○:良好
△:若干薄暗い
×:明らかに薄暗い
定着装置を清掃し、定着温度160℃でOHPに10枚画像出力し、OHP装置(M9900、住友スリーエム社製)にて投影したときのOHP発色性を官能評価した
○:良好
△:若干薄暗い
×:明らかに薄暗い
<光沢性評価>
定着温度160℃で20枚画像出力し、得た画像を目視にて光沢性の評価を実施した。
○:良好
△:若干マット調または光沢ムラが見られる
×:明らかにつやが少なく、光沢ムラが多い
定着温度160℃で20枚画像出力し、得た画像を目視にて光沢性の評価を実施した。
○:良好
△:若干マット調または光沢ムラが見られる
×:明らかにつやが少なく、光沢ムラが多い
各評価の結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例1Aから3Aのトナーは、比較例1Aに比べOHPの発色性でいずれも優れていた。また離型剤の個数平均粒子径の小さい比較例2Aから5Aのトナーと比較すると、オフセット性、OHP発色性(光透過性)、光沢性いずれにおいても優れた結果を示した。
<シアントナー中間体1Bの調整>
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
シアン色材分散液1 12.0質量部
離型剤分散液1 400質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、シアントナー中間体1Bを得た。
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
シアン色材分散液1 12.0質量部
離型剤分散液1 400質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、シアントナー中間体1Bを得た。
<マゼンタトナー中間体1Bの調整>
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
マゼンタ色材分散液1 12.0質量部
離型剤分散液1 400質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、マゼンタトナー中間体1Bを得た。
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
マゼンタ色材分散液1 12.0質量部
離型剤分散液1 400質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、マゼンタトナー中間体1Bを得た。
<イエロートナー中間体1Bの調整>
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
イエロー色材分散液1 12.0質量部
離型剤分散液1 400質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、イエロートナー中間体1Bを得た。
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
イエロー色材分散液1 12.0質量部
離型剤分散液1 400質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、イエロートナー中間体1Bを得た。
<黒トナー中間体1Bの調整>
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
黒色材分散液1 12.0質量部
離型剤分散液1 400質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、黒トナー中間体1Bを得た。
ポリエステル樹脂1 150質量部
ポリエステル樹脂2 285質量部
黒色材分散液1 12.0質量部
離型剤分散液1 400質量部
以上を2リットルステンレス容器に投入し、20〜30℃の温度で撹拌機(T.K.ホモディスパーF、特殊機化工業株式会社製)を用い毎分4000回転で10分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計(MX−50、株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて固形分を測定し、固形分が52.0±0.5%になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、黒トナー中間体1Bを得た。
<シアントナー1Bの製造>
(1)造粒工程
乳化安定剤1 660gを2リットルステンレス容器に入れ、ホモジナイザー(ウルトラタラックスT50、S50N−G45Mジェネレーター付属:IKAジャパン株式会社製)を用いて8000回転で分散しながら、シアントナー中間体1Aを500g投入し、3分間混合した。混合時の温度は25〜35℃となるように温度調整を行った。得られた乳化液の容器をドラフト内に設置し、攪拌器(SM−101、攪拌羽FUT−100、アズワン株式会社製)で100回転/分の速度で攪拌した。攪拌しながら炭酸水素ナトリウム(試薬特級、和光純薬株式会社製)5%水溶液を滴下し、pHを8.5±0.3になるように調整した。攪拌中の液面にファンで送風しながら24時間攪拌を続け、酢酸エチルを除去し、トナースラリーを得た。
(1)造粒工程
乳化安定剤1 660gを2リットルステンレス容器に入れ、ホモジナイザー(ウルトラタラックスT50、S50N−G45Mジェネレーター付属:IKAジャパン株式会社製)を用いて8000回転で分散しながら、シアントナー中間体1Aを500g投入し、3分間混合した。混合時の温度は25〜35℃となるように温度調整を行った。得られた乳化液の容器をドラフト内に設置し、攪拌器(SM−101、攪拌羽FUT−100、アズワン株式会社製)で100回転/分の速度で攪拌した。攪拌しながら炭酸水素ナトリウム(試薬特級、和光純薬株式会社製)5%水溶液を滴下し、pHを8.5±0.3になるように調整した。攪拌中の液面にファンで送風しながら24時間攪拌を続け、酢酸エチルを除去し、トナースラリーを得た。
(2)洗浄工程
洗浄工程において、「ろ別」とはシアントナー1Aの製造の場合と同様のことをいう。
得たトナースラリーに2500gの水を加え混合、ろ別する操作を3回繰り返した。次にウェットケーキに水2500gを加え、混合しながらpHが2.5になるまで塩酸(試薬特級、和光純薬株式会社製)を加え、ろ別して酸処理トナーケーキを得た。
続いて酸処理ウェットケーキに水2500gを加えろ別する操作を3回繰り返した。
洗浄工程において、「ろ別」とはシアントナー1Aの製造の場合と同様のことをいう。
得たトナースラリーに2500gの水を加え混合、ろ別する操作を3回繰り返した。次にウェットケーキに水2500gを加え、混合しながらpHが2.5になるまで塩酸(試薬特級、和光純薬株式会社製)を加え、ろ別して酸処理トナーケーキを得た。
続いて酸処理ウェットケーキに水2500gを加えろ別する操作を3回繰り返した。
次にウェットケーキに水2500gを加え攪拌しながら、炭酸ナトリウム(試薬特級、和光純薬株式会社製)を加えてpH9.0に調整してそのまま1時間混合した。混合中はpHが9.0±0.5となるように炭酸ナトリウムを加え調整した。その後ろ別してウェットケーキを得た後、水2500gを加えてろ別する操作を2回繰り返した。
次にウェットケーキに水2500gを加えて混合し、クエン酸(試薬特級、和光純薬株式会社製)を加えてpH5.0になるように調整した後ろ別した。ろ別後水2500gを加えてろ別する操作を3回繰り返した。最後のろ別前にトナースラリーを目開き20μmのステンレスメッシュを通し、粗大粉を除去してからろ別してウェットケーキを得た。
得たウェットケーキをステンレス角バット(10号、404x285x95mm)に入れてほぐした後、真空乾燥器(VOS−451SD、東京理化器械株式会社製)に入れ設定温度30℃で24時間減圧乾燥し、取り出し後再びスパーテルでほぐした後再度真空乾燥器にて30℃、24時間減圧乾燥してトナー粉体を得た。
上述の造粒工程と洗浄工程を5回繰り返し、得たトナー粉体を混合してエルボージェット分級(EJ−L3、株式会社マツボー製)を用いて体積平均粒子径8.5±0.3μmのシアントナー1Bを得た。
次にウェットケーキに水2500gを加えて混合し、クエン酸(試薬特級、和光純薬株式会社製)を加えてpH5.0になるように調整した後ろ別した。ろ別後水2500gを加えてろ別する操作を3回繰り返した。最後のろ別前にトナースラリーを目開き20μmのステンレスメッシュを通し、粗大粉を除去してからろ別してウェットケーキを得た。
得たウェットケーキをステンレス角バット(10号、404x285x95mm)に入れてほぐした後、真空乾燥器(VOS−451SD、東京理化器械株式会社製)に入れ設定温度30℃で24時間減圧乾燥し、取り出し後再びスパーテルでほぐした後再度真空乾燥器にて30℃、24時間減圧乾燥してトナー粉体を得た。
上述の造粒工程と洗浄工程を5回繰り返し、得たトナー粉体を混合してエルボージェット分級(EJ−L3、株式会社マツボー製)を用いて体積平均粒子径8.5±0.3μmのシアントナー1Bを得た。
<キャリアBの製造>
スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合モル比20:80、Tg75℃)のトルエン溶液(固形分濃度2.0質量%)1000質量部とカーボンブラック(VXC−72、キャボット株式会社製)を0.5質量部をサンドミルで分散し、その分散液と体積平均粒子径50μmのマンガンーマグネシウムフェライト粒子1000質量部を減圧加熱型ニーダーに投入し60℃に加熱し混合しながら減圧して乾燥させてキャリア粉体を得た。得た粉体を200メッシュ(75μm開)の金属ふるいで粗粉を除き、キャリアBを得た。
スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合モル比20:80、Tg75℃)のトルエン溶液(固形分濃度2.0質量%)1000質量部とカーボンブラック(VXC−72、キャボット株式会社製)を0.5質量部をサンドミルで分散し、その分散液と体積平均粒子径50μmのマンガンーマグネシウムフェライト粒子1000質量部を減圧加熱型ニーダーに投入し60℃に加熱し混合しながら減圧して乾燥させてキャリア粉体を得た。得た粉体を200メッシュ(75μm開)の金属ふるいで粗粉を除き、キャリアBを得た。
<外添工程>
得られたシアントナー1Bを下記配合比でヘンシェルミキサー(FM10BF、,三井三池化工機株式会社製)で2000rpmで3分混合し、外添シアントナー1Bを得た。
シアントナー1B 100質量部
シリカ微粒子(R972J:日本エアロジル社製) 2.0質量部
微粒子酸化チタン(MT150AW:テイカ(株)製)をデシルトリメトキシシランにて10%処理したもの 0.8質量部
添加剤1 2.0質量部
得られたシアントナー1Bを下記配合比でヘンシェルミキサー(FM10BF、,三井三池化工機株式会社製)で2000rpmで3分混合し、外添シアントナー1Bを得た。
シアントナー1B 100質量部
シリカ微粒子(R972J:日本エアロジル社製) 2.0質量部
微粒子酸化チタン(MT150AW:テイカ(株)製)をデシルトリメトキシシランにて10%処理したもの 0.8質量部
添加剤1 2.0質量部
外添シアントナー1B 40質量部
キャリアB 400質量部
上記配合比でVブレンダーを用いて混合し、二成分シアン現像剤1Bとした。
以上のトナー製造工程において、シアントナー中間体1Bをそれぞれマゼンタトナー中間体1B、イエロートナー中間体1B、黒トナー中間体1Bに変更してトナー造粒を実施することで、実施例1Bのトナー及び現像剤として
外添シアントナー1B 及び 二成分シアン現像剤1B
外添マゼンタトナー1B 及び 二成分マゼンタ現像剤1B
外添イエロートナー1B 及び 二成分イエロー現像剤1B
外添黒トナー1B 及び 二成分黒現像剤1B
を得た。
キャリアB 400質量部
上記配合比でVブレンダーを用いて混合し、二成分シアン現像剤1Bとした。
以上のトナー製造工程において、シアントナー中間体1Bをそれぞれマゼンタトナー中間体1B、イエロートナー中間体1B、黒トナー中間体1Bに変更してトナー造粒を実施することで、実施例1Bのトナー及び現像剤として
外添シアントナー1B 及び 二成分シアン現像剤1B
外添マゼンタトナー1B 及び 二成分マゼンタ現像剤1B
外添イエロートナー1B 及び 二成分イエロー現像剤1B
外添黒トナー1B 及び 二成分黒現像剤1B
を得た。
(実施例2B)
実施例1Bの外添工程で、添加剤1を添加剤2に変更し、同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い、実施例2Bのトナー及び現像剤として
外添シアントナー2B及び二成分シアン現像剤2B
外添マゼンタトナー2B及び二成分マゼンタ現像剤2B
外添イエロートナー2B及び二成分イエロー現像剤2B
外添黒トナー2B及び二成分黒現像剤2B
を得た。
実施例1Bの外添工程で、添加剤1を添加剤2に変更し、同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い、実施例2Bのトナー及び現像剤として
外添シアントナー2B及び二成分シアン現像剤2B
外添マゼンタトナー2B及び二成分マゼンタ現像剤2B
外添イエロートナー2B及び二成分イエロー現像剤2B
外添黒トナー2B及び二成分黒現像剤2B
を得た。
(実施例3B)
実施例1Bの外添工程で、添加剤1を添加剤3に変更し、同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い、実施例3Bのトナー及び現像剤として
外添シアントナー3B及び二成分シアン現像剤3B
外添マゼンタトナー3B及び二成分マゼンタ現像剤3B
外添イエロートナー3B及び二成分イエロー現像剤3B
外添黒トナー3B及び二成分黒現像剤3B
を得た。
実施例1Bの外添工程で、添加剤1を添加剤3に変更し、同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い、実施例3Bのトナー及び現像剤として
外添シアントナー3B及び二成分シアン現像剤3B
外添マゼンタトナー3B及び二成分マゼンタ現像剤3B
外添イエロートナー3B及び二成分イエロー現像剤3B
外添黒トナー3B及び二成分黒現像剤3B
を得た。
(実施例4B)
実施例1Bの外添工程で、添加剤1を添加剤4に変更し、同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い、実施例4Bのトナー及び現像剤として
外添シアントナー4B及び二成分シアン現像剤4B
外添マゼンタトナー4B及び二成分マゼンタ現像剤4B
外添イエロートナー4B及び二成分イエロー現像剤4B
外添黒トナー4B及び二成分黒現像剤4B
を得た。
実施例1Bの外添工程で、添加剤1を添加剤4に変更し、同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い、実施例4Bのトナー及び現像剤として
外添シアントナー4B及び二成分シアン現像剤4B
外添マゼンタトナー4B及び二成分マゼンタ現像剤4B
外添イエロートナー4B及び二成分イエロー現像剤4B
外添黒トナー4B及び二成分黒現像剤4B
を得た。
(比較例1B)
実施例1Bの外添工程で、添加剤1を加えずに同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い比較例1Bのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー1B及び二成分シアン比較現像剤1B
外添マゼンタ比較トナー1B及び二成分マゼンタ比較現像剤1B
外添イエロー比較トナー1B及び二成分イエロー比較現像剤1B
外添黒比較トナー1B及び二成分黒比較現像剤1B
を得た。
実施例1Bの外添工程で、添加剤1を加えずに同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い比較例1Bのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー1B及び二成分シアン比較現像剤1B
外添マゼンタ比較トナー1B及び二成分マゼンタ比較現像剤1B
外添イエロー比較トナー1B及び二成分イエロー比較現像剤1B
外添黒比較トナー1B及び二成分黒比較現像剤1B
を得た。
(比較例2B)
実施例1Bで使用した、離型剤分散液1(個数平均粒子径0.7μm)を離型剤分散液2(個数平均粒子径0.2μm)に変更し、実施例1Bと同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い比較例2Bのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー2B及び二成分シアン比較現像剤2B
外添マゼンタ比較トナー2B及び二成分マゼンタ比較現像剤2B
外添イエロー比較トナー2B及び二成分イエロー比較現像剤2B
外添黒比較トナー2B及び二成分黒比較現像剤2B
を得た。
実施例1Bで使用した、離型剤分散液1(個数平均粒子径0.7μm)を離型剤分散液2(個数平均粒子径0.2μm)に変更し、実施例1Bと同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い比較例2Bのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー2B及び二成分シアン比較現像剤2B
外添マゼンタ比較トナー2B及び二成分マゼンタ比較現像剤2B
外添イエロー比較トナー2B及び二成分イエロー比較現像剤2B
外添黒比較トナー2B及び二成分黒比較現像剤2B
を得た。
(比較例3B)
実施例3Bで使用した、離型剤分散液1(個数平均粒子径0.7μm)を離型剤分散液2(個数平均粒子径0.2μm)に変更し、実施例3Bと同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い比較例3Bのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー3B及び二成分シアン比較現像剤3B
外添マゼンタ比較トナー3B及び二成分マゼンタ比較現像剤3B
外添イエロー比較トナー3B及び二成分イエロー比較現像剤3B
外添黒比較トナー3B及び二成分黒比較現像剤3B
を得た。
実施例3Bで使用した、離型剤分散液1(個数平均粒子径0.7μm)を離型剤分散液2(個数平均粒子径0.2μm)に変更し、実施例3Bと同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い比較例3Bのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー3B及び二成分シアン比較現像剤3B
外添マゼンタ比較トナー3B及び二成分マゼンタ比較現像剤3B
外添イエロー比較トナー3B及び二成分イエロー比較現像剤3B
外添黒比較トナー3B及び二成分黒比較現像剤3B
を得た。
(比較例4B)
−シアントナー組成−
ポリエステル樹脂1 600質量部
ポリエステル樹脂2 270質量部
シアン顔料C.I.ピグメントブルーB15:3 50質量部
パラフィンワックス (融点75℃、HNP−9、日本精鑞株式会社製) 80質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 6質量部
−マゼンタトナー組成−
ポリエステル樹脂1 595質量部
ポリエステル樹脂2 265質量部
マゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド57:1 60質量部
パラフィンワックス (融点75℃、HNP−9、日本精鑞株式会社製) 80質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 6質量部
−イエロートナー組成−
ポリエステル樹脂1 585質量部
ポリエステル樹脂2 255質量部
イエロー顔料C.I.ピグメントイエロー160 80質量部
パラフィンワックス (融点75℃、HNP−9、日本精鑞株式会社製) 80質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 6質量部
−黒トナー組成−
ポリエステル樹脂1 600質量部
ポリエステル樹脂2 270質量部
カーボンブラック顔料(キャボット株式会社製) 50質量部
パラフィンワックス (融点75℃、HNP−9、日本精鑞株式会社製) 80質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 6質量部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、2軸型ロールミルにより140℃で溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらにエルボージェット分級機で2回分級を行い、粒子径約8.5±0.3μmの各色のトナー粒子を得た。実施例1Bの工程で、添加剤1を添加しない以外は同じ条件でキャリア調整、外添工程を経て、比較例4Bのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー4B 及び 二成分シアン現像剤4B
外添マゼンタ比較トナー4B 及び 二成分マゼンタ現像剤4B
外添イエロートナー4B 及び 二成分イエロー現像剤4B
外添黒トナー4B 及び 二成分黒現像剤4B
を得た。
−シアントナー組成−
ポリエステル樹脂1 600質量部
ポリエステル樹脂2 270質量部
シアン顔料C.I.ピグメントブルーB15:3 50質量部
パラフィンワックス (融点75℃、HNP−9、日本精鑞株式会社製) 80質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 6質量部
−マゼンタトナー組成−
ポリエステル樹脂1 595質量部
ポリエステル樹脂2 265質量部
マゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド57:1 60質量部
パラフィンワックス (融点75℃、HNP−9、日本精鑞株式会社製) 80質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 6質量部
−イエロートナー組成−
ポリエステル樹脂1 585質量部
ポリエステル樹脂2 255質量部
イエロー顔料C.I.ピグメントイエロー160 80質量部
パラフィンワックス (融点75℃、HNP−9、日本精鑞株式会社製) 80質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 6質量部
−黒トナー組成−
ポリエステル樹脂1 600質量部
ポリエステル樹脂2 270質量部
カーボンブラック顔料(キャボット株式会社製) 50質量部
パラフィンワックス (融点75℃、HNP−9、日本精鑞株式会社製) 80質量部
ゲルオールD(ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製) 6質量部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、2軸型ロールミルにより140℃で溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらにエルボージェット分級機で2回分級を行い、粒子径約8.5±0.3μmの各色のトナー粒子を得た。実施例1Bの工程で、添加剤1を添加しない以外は同じ条件でキャリア調整、外添工程を経て、比較例4Bのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー4B 及び 二成分シアン現像剤4B
外添マゼンタ比較トナー4B 及び 二成分マゼンタ現像剤4B
外添イエロートナー4B 及び 二成分イエロー現像剤4B
外添黒トナー4B 及び 二成分黒現像剤4B
を得た。
上述と同様の方法で離型剤の個数平均粒子径を求めた。その結果をトナーの体積平均粒子径(トナー粒径)と共に表3に示す。
実施例1Aと同様の方法によりオフセット性、OHP発色性(光透過性)及び光沢性を評価した。各評価の結果を表4に示す。
表4に示すように、実施例1Bから4Bのトナーは、比較例1Bに比べオフセット性、OHPの発色性、光沢性でいずれも優れていた。添加剤を外添した比較例2Bと3Bのトナーでは離型剤の個数平均粒子径が小さいため、実施例のトナーに比較して劣っている。造核剤を溶融混錬により造核剤を内添した比較例4Bのトナーにおいては、オフセット性、OHPの発色性、光沢性いずれも本発明のトナーに比べ、大きく劣っていた。
Claims (8)
- 前記トナー粒子が、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物を含有する請求項1に記載の電子写真用トナー。
- 前記トナー粒子が、前記結着樹脂と前記色材と前記離型剤と前記一般式(I)又は(II)で表される化合物とを有機溶剤中に溶解若しくは分散させて混合液を準備する工程と、前記混合液を水系媒体中に添加して懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを経て得られたものである請求項2に記載の電子写真用トナー。
- 前記外添剤が、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物を含有する請求項1に記載の電子写真用トナー。
- 前記外添剤が、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物とポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤との混合物である請求項4に記載の電子写真用トナー。
- 前記外添剤が、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物と高級アルコールとの混合物である請求項4に記載の電子写真用トナー。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤。
- 潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤が請求項7に記載の電子写真用現像剤である画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005214935A JP2007033697A (ja) | 2005-07-25 | 2005-07-25 | 電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005214935A JP2007033697A (ja) | 2005-07-25 | 2005-07-25 | 電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法 |
Publications (1)
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JP2007033697A true JP2007033697A (ja) | 2007-02-08 |
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ID=37793065
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JP2005214935A Pending JP2007033697A (ja) | 2005-07-25 | 2005-07-25 | 電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法 |
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JP (1) | JP2007033697A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009139844A (ja) * | 2007-12-10 | 2009-06-25 | Kao Corp | トナー用結着樹脂の製造方法 |
JP2014089384A (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-15 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、トナー収容器、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置 |
-
2005
- 2005-07-25 JP JP2005214935A patent/JP2007033697A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009139844A (ja) * | 2007-12-10 | 2009-06-25 | Kao Corp | トナー用結着樹脂の製造方法 |
JP2014089384A (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-15 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、トナー収容器、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置 |
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