JP4730112B2 - 静電荷現像トナー、静電荷現像剤及び静電荷現像トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷現像トナー、静電荷現像剤及びその製造方法に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。

定着に関しては熱・圧力を利用した定着方法が広く採用されている。たとえばロールやベルトからなる定着機が使用される。現在では省エネルギー化が求められ省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといった方式も採用されている。

一方、トナーの低温定着技術も進められている。トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られている。しかしながら、画像強度、帯電性等の課題がある。

また、低温定着性に関し可塑剤を入れる方法が、特許文献１や特許文献２に提案されている。特に、特許文献２に記載されている方法によれば、その可塑剤効果により低温定着させ、実質的に可塑剤を含有しない突起を有しているため可塑剤に起因した転写率の低下を生じないとしている。しかしながら、長期間使用することで可塑剤を含有しない突起がトナー中に埋め込まれ転写不良を発生するのが現状である。

特開平５−１０７７９９号公報 特開平６−２５８８６１号公報

また、他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として特開昭６３−２８２７５２号や特開平６−２５０４３９号に乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一してトナーとする製造方法である。

これらの製法はトナーの小径化を容易とし、かつトナー内部構造を制御しうるものである。

従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナーとしての低温定着性と機械強度を高度に両立して使用時の信頼性の高いトナーを提供することにあり、また、そのトナーの製造に用いるための方法を提供することにある。

本発明の構成は以下のとおりである。

（１）第１の結着樹脂、着色剤及び可塑剤を含有するコアと、前記コアの表面を被覆するシェルと、からなるコア−シェル構造を有し、前記シェルは、第２の結着樹脂からなり、前記第１の結着樹脂および前記第２の結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、前記可塑剤が、フタル酸ジフェニルまたはフタル酸ジシクロへキシルであることを特徴とする静電荷現像トナー。

（２）第１の結着樹脂、着色剤及び可塑剤を含有するコアと前記コアの表面を被覆するシェルとからなるコア−シェル構造を有する静電荷現像トナーと、樹脂被覆キャリアと、を含み、前記シェルは、第２の結着樹脂からなり、前記第１の結着樹脂および前記第２の結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、前記可塑剤が、フタル酸ジフェニルまたはフタル酸ジシクロへキシルであることを特徴とする静電荷現像用現像剤。

（３）前記第１の結着樹脂を含む結着樹脂粒子を分散させた分散液中で、前記結着樹脂粒子を凝集し、次いで前記第２の結着樹脂を含む樹脂粒子分散液を添加してコア−シェル構造を有する凝集粒子を得る凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像トナーの製造方法。

本発明によれば、コアの表面を、実質的に可塑剤を含まないシェルで被覆した、いわゆるコア−シェル構造を有することで、低温定着性と機械強度を高度なレベルで両立することを可能とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の静電荷現像トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、第１の結着樹脂、着色剤、可塑剤を含むコアと、コアの表面を被覆するシェルとからなるコア−シェル構造を有している。シェルは、コアに含まれる第１の結着樹脂と同一または異なる第２の結着樹脂からなる。このトナーは、所望により内添剤、外添剤等が添加される。

以下、トナーの構成成分（その製法に使用される原料）について説明する。

本発明のトナーの、上記第１及び第２の結着樹脂として用いられる結着樹脂は特に制限されない。第１の結着樹脂と第２の結着樹脂は、同一のものであっても良く、また異なるものでも良い。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができるがポリエステル樹脂が好ましい。

付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。

本発明で使用される可塑剤は固体可塑剤が好ましい。ここでいう固体可塑剤とは融点が４０℃以上、好ましくは４０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下の可塑剤のことをいう。具体的にはフタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロへキシル、Ｎ−シクロへキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられるがフタル酸ジフェニル、フタル酸ジシクロへキシルが好ましい。

トナー中に入れる可塑剤の量としては１から３０重量％が望ましい。１重量％よりも少ないと可塑剤としての効果が弱くなり、低温定着に効果が無く、３０重量％を超えると画像強度が弱くなる。

着色剤としては次のようなものを使用することができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ、等を挙げることができる。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。

緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。

また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。

また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。

着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。

着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して２〜１５重量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜６０重量％添加することができる。

着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。

なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。

また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。

また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。

離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。

離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。

これらの離型剤材料は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。

これらの離型剤材料は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。

なお、離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。

（静電荷現像トナーの製造方法）
本発明の静電荷現像トナーの製造方法は、少なくとも、樹脂粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）と、を有するものである。

凝集工程では、上記本発明の可塑剤粒子の分散液は、水系媒体中で調製される。このため、そのまま結着樹脂分散液と混合して利用することができ、これらを、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し第一の凝集粒子表面にシェル層を形成することが必要である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、結着樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。

可塑剤粒子分散液は可塑剤の可溶な有機溶剤に溶解後、界面活性剤の入っている水媒体中に添加混合し微粒子化した後に脱溶媒して得ることができる。あるいは結着樹脂と可塑剤を有機溶媒中で混合溶解し水媒体中に添加混合して微粒子化した後、脱溶媒して結着樹脂と可塑剤との混合微粒子を得ることができる。さらにスチレン等のビニル系モノマーに可塑剤を溶かし乳化重合することで結着樹脂と可塑剤の混合微粒子を得ることができる。

凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。

また、例えば、樹脂の乳化重合、可塑剤の分散、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン系界面活性剤、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。

そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。

融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得る。洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ_５０は３．０〜９．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ_５０が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、９．０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。

また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。

ここで、累積体積平均粒径Ｄ_５０や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ_１６ｖ、数Ｄ_１６Ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ_５０ｖ、数Ｄ_５０Ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ_８４ｖ、数Ｄ_８４Ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_８４ｖ／Ｄ_１６Ｖ）^１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_８４Ｐ／Ｄ_１６Ｐ）^１／２として算出される。

得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（１００π／４）
をトナーの形状係数ＳＦ１とした。

得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥させた後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。

また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。

以上説明した本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。

このようにして得られた静電荷現像トナーを使用することによる作用機序は、必ずしも明らかではないが、可塑剤を含有するコアの表面を、可塑剤を含まないシェルで被覆した構造を有することで、可塑剤を含有しているコアが表面に露出することが無いために機械的強度に悪影響することなく、かつコアには可塑剤を有することにより低温定着性は十分に発揮できているものと考えられる。

以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。

なお、本実施例のトナーは、下記の可塑剤分散液、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌したながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調製した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。

（ポリエステル樹脂の調製）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル） ７７．４重量部
ビスフェノールＡのエチレンレンオキサイド付加物（２．２モル） ３３．２重量部
テレフタル酸 ６０．２重量部
無水トリメリット酸 １７．２重量部
ドデセニルコハク酸無水物 １２．２重量部
ジブチルスズｎ−オキサイド ０.４重量部
を材料として用いた。

これらの材料をステンレス製フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌翼、流下式コンデンサー及び窒素導入管をとりつけ、マントルヒーターにより２３０℃に昇温し、窒素気流中にて攪拌しつつ減圧下で８時間反応させた。これにより、ガラス転移点６４℃、重量平均分子量１５，０００の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。

（樹脂粒子分散液（１）の調製）
この非結晶性ポリエステル樹脂Ａ２００重量部を酢酸エチル２００重量部に溶解したのち、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量％を含むイオン交換水８００重量部中にウルトラタラックスで攪拌しながら、投入、乳化を行いさらに、６０℃に加熱し脱溶剤を行った。

これにより、メジアン径１４０ｎｍの、ガラス転移点６５℃、固形分量２０重量％の、非結晶の樹脂粒子分散液（１）を得た。

（樹脂粒子分散液（２−１）の調製）
上記の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１８０重量部と可塑剤であるフタル酸ジフェニル（和光純薬社製、融点７５℃）２０重量部を酢酸エチル２００重量部に溶解したのち、ドデシル硫酸ナトリウム０．５％を含むイオン交換水８００重量部中にウルトラタラックスで攪拌しながら、投入、乳化を行いさらに、６０℃に加熱し脱溶剤を行った。

これにより、メジアン径１３０ｎｍ、ガラス転移点６０℃、固形分量２０重量％の、非結晶の樹脂粒子分散液（２−１）を得た。

（樹脂粒子分散液（２−２）の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂Ａを１００重量部と、フタル酸ジフェニルを１００重量部とを用いることを除いては、すべて樹脂粒子分散液（２−１）と同様に調製し、樹脂粒子分散液（２−２）を調製した。

（樹脂粒子分散液（３）の調製）
上記の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１８０重量部と可塑剤であるフタル酸ジメチル（和光純薬社製、融点０℃）２０重量部を酢酸エチル２００重量部に溶解したのち、ドデシル硫酸ナトリウム０．５％を含むイオン交換水８００重量部中にウルトラタラックスで攪拌しながら、投入、乳化を行いさらに、６０℃に加熱し脱溶剤を行った。

これにより、メジアン径２００ｎｍ、ガラス転移点４２℃、固形分量２０重量％の、非結晶の樹脂粒子分散液（３）を得た。

（樹脂粒子分散液（４）の調製）
上記の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１８０重量部と可塑剤であるフタル酸ジシクロへキシル（和光純薬社製、融点６１℃）２０重量部を酢酸エチル２００重量部に溶解したのち、ドデシル硫酸ナトリウム０．５％を含むイオン交換水８００重量部中にウルトラタラックスで攪拌しながら、投入、乳化を行いさらに、６０℃に加熱し脱溶剤を行った。

これにより、メジアン径１８０ｎｍ、ガラス転移点５５℃、固形分量２０重量％の、非結晶の樹脂粒子分散液（４）を得た。

（樹脂粒子分散液（５）（ビニル系）の調製）
スチレン ４６０重量部
ｎブチルアクリレート １４０重量部
アクリル酸 １２重量部
ドデカンチオール ９重量部
を材料として用いた。

上記配合に従って、各成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ｂ）。さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しつつ、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。

次に、過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ｂをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。

その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。

これにより粒子のメジアン径が２１０ｎｍ、ガラス転移点が５３．５℃、重量平均分子量が３１，０００、固形分量が４２重量％の樹脂粒子分散液（５）を得た。

（樹脂粒子分散液（６）（ビニル系）の調製）
スチレン ４６０重量部
ｎブチルアクリレート １４０重量部
アクリル酸 １２重量部
ドデカンチオール ９重量部
フタル酸ジシクロへキシル（可塑剤）（和光純薬社製、融点６１℃）１２０重量部
を用いて、樹脂粒子分散液（５）と同様の方法で粒子分散液を作製した。メジアン径が２３０ｎｍ、ガラス転移点が５２．５℃、重量平均分子量が３０，０００、固形分量が４７重量％の樹脂粒子分散液（６）を得た。

（着色剤粒子分散液の調製）
シアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン C.I.Pigment Blue １５：３）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲＫ）５重量部、イオン交換水２００重量部を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）１９０ｎｍ、固形分量２１．５重量％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液を得た。

（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃）５０重量部、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製 ダウファクス）５重量部、イオン交換水２００重量部を配合し、９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径（メジアン径）１８０ｎｍ、固形分量２１．５重量％の離型剤粒子分散液を得た。

［実施例１］
（トナー粒子（１）の調製）
樹脂粒子分散液（２−１） ３００重量部（樹脂固形分６０重量部）
着色剤粒子分散液 ４０重量部（顔料固形分８．６重量部）
離型剤粒子分散液 ４０重量部（離型剤固形分８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ３００重量部
を材料として用いた。

上記配合を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、さらに樹脂粒子分散液（１）を１００重量部（樹脂固形分２０重量部）追加して緩やかに攪拌した。

その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが４．５以下とならない様に保持した。

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、５リットルビーカー中で４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、凍結真空乾燥を１２時間行いトナー母粒子（１）を得た。

このトナー母粒子（１）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ_５０が４．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。

（トナー母粒子の構造及び成分評価）
なおトナーが、＜１＞コアの表面を被覆するシェルを有すること、＜２＞シェルが、第２の結着樹脂からなること、＜３＞第１の結着樹脂、着色剤及び可塑剤を含有するコアであること、は以下の方法によって確認した。

＜１＞まずトナー母粒子の粒子断面観察を行い、コアシェル構造であることを確認した。この際観察するトナー母粒子は、目視で前記累積体積平均粒径Ｄ_５０の８０％以上の断面径を有する粒子を選択的に５０個測定した。なおこのときコアシェル構造と同時にシェル部には顔料、離型剤等のコア由来の材料が観測されないことを確認した。なお測定装置は日立電子社製走査型顕微鏡Ｓ−４８００を使用した。

＜２＞次に島津製作所製熱分析装置ＤＳＣ−６０ＡＨにてトナー粒子の吸熱ピークとシェル吸熱ピークを確認した。トナー粒子中のシェル材料由来の吸熱ピークがシェル吸熱ピークに対し０．５℃以内のずれを確認し、トナー中のシェルは可塑化されていないと判断した。なお前記熱分析装置の測定条件は、２０℃から１５０℃まで５℃／分の昇温時間、窒素雰囲気(２０ｍｌ／分)で行った。

＜３＞更にトナー粒子５０ｇをイソプロピルアルコールでソックスレー抽出(６０℃、６時間)を行った。その抽出物からアルコール成分を留去し、残留物をＮＭＲ分析、ＩＲ分析によって特定した。なおＮＭＲはＨ^１-ＮＭＲを用い、ＩＲは日立製作所社製ＦＴ−ＩＲを用いた。

以上＜１＞から＜３＞の方法により、トナー母粒子（１）の構造及び成分について特定された。結果を表１に示す。

上記トナー母粒子（１）５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して、可塑剤含有量１２重量％の、トナー粒子（１）を得た。

そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製、Ｍｗ８０，０００）を１重量％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５重量％になるように前記の外添トナー（つまり、トナー粒子（１））を秤量し、両者をボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤（１）を調製した。

（低温定着性の評価）
調製した現像剤（１）は、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、トナー載り量５ｇ／ｍ^２に調製して画像形成を行った。画だしした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ６ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。定着評価においては、最低定着温度の評価を行うため、その定着器の定着温度が可変となるように改造し、定着ロールの定着温度を、１００℃から＋５℃おきに高め画像を定着させた。画像が形成された用紙の、定着トナー像のソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着トナー像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、白抜けした線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。結果を表１に示す。なお、今回の評価においては、ＭＦＴは概ね１３０℃以下で良好であると評価されるものである。

（機械強度の評価）
上記ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００で、夏場環境（２８℃／８５％）において１万枚の連続プリント試験を実施した。その結果、転写性も良好で、良好な画質を最後まで維持した。表１に結果を示す。なお、表１においては、結果を◎：優れている、○：◎より若干劣るが実使用において問題なし、△：○より劣り、場合によっては実使用においてやや問題あり、×：実使用において重大な問題があり不適、の４段階にて示した。

［実施例２］
（トナー粒子（２）の調製）
樹脂粒子分散液（２−１）を１０重量部（樹脂固形分２重量部）、と、樹脂粒子分散液（１）を２９０重量部それぞれ使用したことを除いて、あとは実施例１と同様にしてトナー母粒子（２）を得た。

このトナー母粒子（２）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ_５０が６．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。

（トナー母粒子の構造及び成分評価）
実施例１と同様の方法により、トナー母粒子（２）の構造及び成分について特定された。結果を表１に示す。

トナー母粒子（１）に替えてトナー母粒子（２）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして、可塑剤含有量０．４重量％のトナー粒子（２）を得た。

そして、トナー粒子（１）に替えてトナー粒子（２）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして現像剤（２）を調製した。

（低温定着性および機械強度の評価）
調製した現像剤（２）について、実施例１と同様にして最低定着温度（ＭＦＴ）および機械強度の評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例３］
（トナー粒子（３）の調製）
樹脂粒子分散液（２−１）を３０重量部（樹脂固形分６重量部）、樹脂粒子分散液（１）を３７０重量部それぞれ使用したことを除いて、あとは実施例１と同様にしてトナー母粒子（３）を得た。

このトナー母粒子（３）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ_５０が６．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。

（トナー母粒子の構造及び成分評価）
実施例１と同様の方法により、トナー母粒子（３）の構造及び成分について特定された。結果を表１に示す。

トナー母粒子（１）に替えてトナー母粒子（３）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして、可塑剤含有量１．２重量％のトナー粒子（３）を得た。

そして、トナー粒子（１）に替えてトナー粒子（３）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして現像剤（３）を調製した。

（低温定着性および機械強度の評価）
調製した現像剤（３）について、実施例１と同様にして最低定着温度（ＭＦＴ）および機械強度の評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例４］
（トナー粒子（４）の調製）
樹脂粒子分散液（２−１）３００重量部に替えて、樹脂粒子分散液（２−２）を２５０重量部（樹脂固形分５０重量部）と、樹脂粒子分散液（１）１００重量部に替えて、樹脂粒子分散液（１）を１５０重量部とをそれぞれ使用したことを除いて、あとは実施例１と同様にしてトナー母粒子（４）を得た。

このトナー母粒子（４）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ_５０が７．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３８のポテト形状であった。

（トナー母粒子の構造及び成分評価）
実施例１と同様の方法により、トナー母粒子（４）の構造及び成分について特定された。結果を表１に示す。

トナー母粒子（１）に替えてトナー母粒子（４）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして、可塑剤含有量２１重量％のトナー粒子（４）を得た。

そして、トナー粒子（１）に替えてトナー粒子（４）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして現像剤（４）を調製した。

（低温定着性および機械強度の評価）
調製した現像剤（４）について、実施例１と同様にして最低定着温度（ＭＦＴ）および機械強度の評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例５］
（トナー粒子（５）の調製）
樹脂粒子分散液（２−２）を３００重量部（樹脂固形分６０重量部）使用したことを除いて、あとは実施例４と同様にしてトナー母粒子（５）を得た。

このトナー母粒子（５）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ_５０が５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３４のポテト形状であった。

（トナー母粒子の構造及び成分評価）
実施例１と同様の方法により、トナー母粒子（５）の構造及び成分について特定された。結果を表１に示す。

トナー母粒子（１）に替えてトナー母粒子（５）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして、可塑剤含有量３０．９重量％のトナー粒子（５）を得た。

そして、トナー粒子（１）に替えてトナー粒子（５）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして現像剤（５）を調製した。

（低温定着性および機械強度の評価）
調製した現像剤（５）について、実施例１と同様にして最低定着温度（ＭＦＴ）および機械強度の評価を行なった。結果を表１に示す。

［参考例１］
（トナー粒子（６）の調製）
樹脂粒子分散液（２−１）３００重量部に替えて樹脂粒子分散液（３）を３００重量部（樹脂固形分６０重量部）使用したことを除いて、あとは実施例１と同様にしてトナー母粒子（６）を得た。

このトナー母粒子（６）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ_５０が６．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。

（トナー母粒子の構造及び成分評価）
実施例１と同様の方法により、トナー母粒子（６）の構造及び成分について特定された。結果を表１に示す。

トナー母粒子（１）に替えてトナー母粒子（６）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして、可塑剤含有量１２重量％のトナー粒子（６）を得た。

そして、トナー粒子（１）に替えてトナー粒子（６）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして現像剤（６）を調製した。

（低温定着性および機械強度の評価）
調製した現像剤（６）について、実施例１と同様にして最低定着温度（ＭＦＴ）および機械強度の評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例６］
（トナー粒子（７）の調製）
樹脂粒子分散液（２−１）３００重量部に替えて樹脂粒子分散液（４）を３００重量部（樹脂固形分６０重量部）使用したことを除いて、あとは実施例１と同様にしてトナー母粒子（７）を得た。

このトナー母粒子（７）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ_５０が５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３６のポテト形状であった。

（トナー母粒子の構造及び成分評価）
実施例１と同様の方法により、トナー母粒子（７）の構造及び成分について特定された。結果を表１に示す。

トナー母粒子（１）に替えてトナー母粒子（７）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして、可塑剤含有量１２重量％のトナー粒子（７）を得た。

そして、トナー粒子（１）に替えてトナー粒子（７）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして現像剤（７）を調製した。

（低温定着性および機械強度の評価）
調製した現像剤（７）について、実施例１と同様にして最低定着温度（ＭＦＴ）および機械強度の評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例７］
（トナー粒子８の調製）
樹脂粒子分散液（６） １２０重量部（樹脂５６重量部）
着色剤粒子分散液 ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液 ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ３００重量部
を材料として用いた。

上記配合を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、さらに樹脂粒子分散液（６）を４２重量部（樹脂２０重量部）追加して緩やかに攪拌した。

その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが４．５以下とならない様に保持した。

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、５リットルビーカー中で４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、凍結真空乾燥を１２時間行い、トナー母粒子（８）を得た。

このトナー母粒子（８）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ_５０が４．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。

（トナー母粒子の構造及び成分評価）
実施例１と同様の方法により、トナー母粒子（８）の構造及び成分について特定された。結果を表１に示す。

トナー母粒子（１）に替えてトナー母粒子（８）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして、可塑剤含有量１０重量％のトナー粒子（８）を得た。

そして、トナー粒子（１）に替えてトナー粒子（８）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして現像剤（８）を調製した。

（低温定着性および機械強度の評価）
調製した現像剤（８）について、実施例１と同様にして最低定着温度（ＭＦＴ）および機械強度の評価を行なった。結果を表１に示す。

［比較例１］
（トナー粒子９の調製）
樹脂粒子分散液（２−１）に替えて樹脂粒子分散液（１）を用いたほかはすべて実施例１と同様にトナー母粒子（９）を作製した。得られたトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ_５０が４．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー母粒子（１０）の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。

（トナー母粒子の構造及び成分評価）
実施例１と同様の方法により、トナー母粒子（９）の構造及び成分について特定された。結果を表１に示す。

トナー母粒子（１）に替えてトナー母粒子（９）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして、可塑剤含有量０重量％のトナー粒子（９）を得た。

そして、トナー粒子（１）に替えてトナー粒子（９）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして現像剤（９）を調製した。

（低温定着性および機械強度の評価）
調製した現像剤（９）について、実施例１と同様にして最低定着温度（ＭＦＴ）および機械強度の評価を行なった。結果を表１に示す。

［比較例２］
（トナー粒子１０の調製）
樹脂粒子分散液（１）に替えて樹脂粒子分散液（２−１）を用いたほかはすべて実施例１と同様にトナー母粒子（１０）を作製した。得られたトナー母粒子（１０）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ_５０が４．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５のポテト形状であった。

（トナー母粒子の構造及び成分評価）
実施例１と同様の方法により、トナー母粒子（１０）の構造及び成分について特定された。結果を表１に示す。

トナー母粒子（１）に替えてトナー母粒子（１０）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして、可塑剤含有量１６重量％のトナー粒子（１０）を得た。

そして、トナー粒子（１）に替えてトナー粒子（１０）を用いることを除いて、あとは実施例１と同様にして現像剤（１０）を調製した。

（低温定着性および機械強度の評価）
調製した現像剤（１０）について、実施例１と同様にして最低定着温度（ＭＦＴ）および機械強度の評価を行なった。結果を表１に示す。

本発明のトナー及び現像剤は、静電荷像をトナーまたは現像剤により現像して定着させるあらゆる装置において好適に使用することが可能である。

Claims (3)

1. 第１の結着樹脂、着色剤及び可塑剤を含有するコアと、
   前記コアの表面を被覆するシェルと、
   からなるコア−シェル構造を有し、
   前記シェルは、第２の結着樹脂からなり、
   前記第１の結着樹脂および前記第２の結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
   前記可塑剤が、フタル酸ジフェニルまたはフタル酸ジシクロへキシルであることを特徴とする静電荷現像トナー。
2. 第１の結着樹脂、着色剤及び可塑剤を含有するコアと前記コアの表面を被覆するシェルとからなるコア−シェル構造を有する静電荷現像トナーと、
   樹脂被覆キャリアと、
   を含み、
   前記シェルは、第２の結着樹脂からなり、
   前記第１の結着樹脂および前記第２の結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
   前記可塑剤が、フタル酸ジフェニルまたはフタル酸ジシクロへキシルであることを特徴とする静電荷現像用現像剤。
3. 前記第１の結着樹脂を含む結着樹脂粒子を分散させた分散液中で、前記結着樹脂粒子を凝集し、次いで前記第２の結着樹脂を含む樹脂粒子分散液を添加してコア−シェル構造を有する凝集粒子を得る凝集工程と、
   前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程と、
   を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像トナーの製造方法。