JP2013177583A - 樹脂微粒子の水系分散体の製造方法およびトナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】得られる樹脂粒子の粒径が小粒径で、生産性に優れた樹脂微粒子の水系分散体の製造方法の提供。
【解決手段】酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び該酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物を得る混合工程、及び、該混合液を水系媒体中に投入し、pH=7.0以上の条件下で該混合物にせん断力を付加して樹脂乳化物を得る乳化工程を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び該酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物を得る混合工程、及び、該混合液を水系媒体中に投入し、pH=7.0以上の条件下で該混合物にせん断力を付加して樹脂乳化物を得る乳化工程を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は電子写真用トナー及びインキの如き印刷材料、塗料、接着剤、粘着剤、繊維加工、製紙及び紙加工、並びに、土木の分野に用いられる樹脂微粒子の水系分散体の製造方法およびトナーの製造方法に関する。
樹脂微粒子は、塗料(特許文献1乃至4)、凝集トナーの構成材料(特許文献5)、静電記録材料(特許文献6)、静電印刷等の液体現像剤(特許文献7)、インクジェットプリンタ用インク(特許文献8)、電子ペーパ用インク(特許文献9)等の多岐にわたる分野で使用されている。いずれの分野においても樹脂微粒子の粒径、粒度分布の制御は重要とされ、特に小粒径と粒度分布のシャープさが両立された樹脂微粒子を製造することが望まれている。特に環境負荷軽減を目的として樹脂微粒子の水系分散体が、塗料(特許文献3、4)、凝集トナーの構成材料(特許文献5)、インクジェットプリンタ用インク(特許文献8)の検討が行われている。
特に凝集トナーの構成材料として樹脂微粒子の水系分散体を使用する場合、より精密に樹脂微粒子の粒径を制御する必要がある。これは、樹脂微粒子の粒径および粒度分布が、凝集後のトナー粒子の粒度分布に影響を与え、その結果、トナーによって形成された画像に影響を与えるためである。こうした樹脂微粒子の製造方法として、転相乳化法と呼ばれる有機溶剤を使用した方法が提案されており(特許文献10)、比較的容易に樹脂微粒子が得られることが知られているが、環境負荷低減及び省資源の観点から、有機溶剤をほとんど使用せずに樹脂分散体を得る、無溶剤乳化方法も近年提案されている(特許文献11及び12)。
特許文献10乃至12に記載の製造方法を用いて樹脂微粒子の水系分散体を製造した場合、凝集トナーの原料として用いる際に必要な粒径を有する樹脂微粒子が得にくいことがあった。従来、酸基を有する樹脂は水中で自己乳化性を有することから、樹脂微粒子の水系分散体を得ることが比較的容易と考えられていた。しかしながら、特に酸価が1.0乃至10.0mgKOH/gの樹脂の場合、界面活性剤を用いたとしても樹脂微粒子の小粒径化に限界があった。この原因としては、水系媒体中における樹脂微粒子の表面の酸基により形成される電気二重層が、樹脂微粒子に対する界面活性剤の疎水結合的な付着を阻害するためと推測されている。このため、酸基を有する樹脂を用いて樹脂微粒子の水系分散体を得ようとした場合、想定した粒径よりも大きな粒子となってしまうことがあるという課題があった。
さらには、ポリエステルのように乳化時における加水分解が起きやすい樹脂の場合、安定生産が困難となる場合があった。これは、乳化時の温度及び時間により、乳化時の酸基の量の増加が樹脂微粒子表面への界面活性剤の付着量に影響するため、樹脂微粒子の安定供給が困難となると本発明者らは推測している。
樹脂微粒子の表面への界面活性剤の付着が酸基により阻害されることで、界面活性剤の樹脂微粒子の表面への付着効率が低下し、酸基を有する樹脂の場合、水系媒体中に分散に寄与していない界面活性剤の量が増加する場合があった。水系媒体中に分散に寄与していない界面活性剤が存在すると、凝集トナーの製造に影響を及ぼしやすくなる。具体的には、凝集トナーの製造中に、ワックスや顔料といったトナーの構成成分の脱離が発生しやすくなり、目的とする構成を有するトナーの製造を妨げてしまうことがあった。
また、コア粒子とシェル相とを有するコアシェル構造を有するトナー粒子(以下、コアシェルトナー粒子とも称する。)のシェル相を形成するために用いられる樹脂微粒子として、粒径が大きく小粒径化が不十分な樹脂微粒子を用いた場合、コア粒子への樹脂微粒子の付着が不均一となります。このようにして得られたトナーはシェル相の厚さが不均一となるため、保存安定性が低下するという問題が生じてしまう。また、この問題を解決するためにシェルの量を増加させることも考えられるが、この場合トナー全体の軟化点が上昇してしまい、低温定着性が低下する場合があった。従って、保存安定性と低温定着性の両立のために、樹脂微粒子の小粒径化は重要なファクターであった。
本発明は、(1)酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び該酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物Aを得る混合工程(A)、及び、該混合物Aを水系媒体中に投入し、pH=7.0以上の条件下で該混合物にせん断力を付加して樹脂乳化物Aを得る乳化工程(A)を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法である。
また、本発明は、(2)酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び水系媒体を混合する混合工程(B)及び、pH=7.0以上の条件下、該酸基を有する樹脂のガラス転移温度(Tg)以上の温度で、該混合工程(B)を経て得られた混合物中の該酸基を有する樹脂にせん断力を付加し樹脂乳化物Bを得る乳化工程(B)を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法である。
また、本発明は、結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、上記(1)または(2)に記載の製造方法で製造された樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を水系媒体中で凝集させて得られる凝集体を含む凝集体の水系分散体を得る凝集工程と、該凝集体の水系分散体を加熱し、該凝集体を融合する融合工程を経ることによってトナー粒子を得るトナーの製造方法である。
さらに、本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されるシェル相とを有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該コア粒子に、上記(1)または(2)に記載の製造方法で製造された樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子を付着して該シェル相を形成するシェル相形成工程を経ることによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法である。
本発明により、酸基を有する樹脂において、小粒径の樹脂微粒子の水系分散体を提供することが可能となる。特に有機溶剤を実質的に用いない乳化方法で樹脂微粒子の水系分散体が得られる。このことは環境負荷軽減の観点から重要である。さらには、一般的には困難であったポリエステルの如き加水分解性樹脂の微粒子の安定的な提供が可能となる。また、加水分解性樹脂の乳化の際には、自己乳化性能を促進する塩基の量を減らすことができるため、加水分解を抑制することが可能となる。また、本発明により、低温定着性と耐熱保存安定性を両立が可能なトナーを製造することが可能となる。
本発明は酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び該酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物Aを得る混合工程(A)、及び、該混合物Aを水系媒体中に投入し、pH=7.0以上の条件下で該混合物にせん断力を付加して樹脂乳化物Aを得る乳化工程(A)を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法である。
また、本発明は、酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び水系媒体を混合する混合工程(B)、及び、pH=7.0以上の条件下で、該酸基を有する樹脂のガラス転移温度(Tg)以上の温度で、該混合工程(B)を経て得られた混合物中の該酸基を有する樹脂にせん断力を付加して樹脂乳化物Bを得る乳化工程(B)を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法である。
本発明におけるベタイン系界面活性剤とは、ベタイン構造を有するカルボン酸塩基の如き親水基を有する界面活性剤を意味する。なお、ベタイン構造とは、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持つ構造を意味する。具体的には下記式(1)の構造を有する界面活性剤である。
ここで、式(1)中のR1は、疎水性置換基である。疎水性置換基とは、具体的には、直鎖または枝分かれ構造を有す炭化水素基、または、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンの如き芳香環の炭化水素基である。また、アミド、エステル、エーテル、スルフィド、チオエーテル、ケトン、アルケン、アルカン、ハロゲン、水酸基の如き置換基を有していてもよい。その中でも、水系分散体中の樹脂微粒子の粒度分布を好ましい範囲に調整できる点から、式(1)中R1は、アミド結合を含有する疎水性置換基であるアミドベタインであることが好ましい。式(1)中のR2及びR3は、それぞれ窒素原子と結合し、4級アンモニウムカチオンを形成すればよく、具体的には、直鎖または枝分かれ構造を有す炭化水素基、または、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンの如き芳香環の炭化水素基である。また、アミド、エステル、エーテル、スルフィド、チオエーテル、ケトン、アルケン、アルカン、ハロゲンの如き置換基を有していてもよい。なお、R1、R2、R3はそれぞれ必要に応じてそれぞれ結合し、芳香族あるいは非芳香族の環状構造をとっていてもよい。
式(1)中のAは、炭化水素基である。具体的には炭素数1乃至6のアルキレン基が好ましい。炭化水素基には水酸基、ハロゲンが置換されていてもよい。
式(1)中のX1 -は、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオンが挙げられる。式(1)中のX1 -は、カルボン酸アニオンが水系分散体中の樹脂微粒子の粒径を好ましい範囲に調整できる点から好ましい。
一般的に使用されるベタイン系界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルアミドプロピルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、セチルスルホベタイン、ラウリルスルホベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシホスファトベタインが挙げられるが、本発明におけるベタイン系界面活性剤とは上記界面活性剤に限定されるものではない。以下に市販されているベタイン系界面活性剤を例示するが、本発明におけるベタイン系界面活性剤とは以下の構造に限定されるものではない。NIKKOLAM−301、NIKKOLAM−3130N(以上日本サーファクタント株式会社);アモーゲンCB−C、アモーゲンCB−H、アモーゲンS、アモーゲンS−H、アモーゲンLB−C(以上第一工業製薬株式会社);アンホレックスLB−2、アンホレックス35N、アンホレックス50、アンホレックスDB−2(以上ミヨシ油脂株式会社);エナジコールCNS、エナジコールC−40H、エナジコールL−30B、エナジコールC−30B(以上ライオン株式会社);オバゾリン662N、オバゾリン662N−SF、オバゾリンBC、オバゾリンCAB−30、オバゾリンCS−65、オバゾリンLB−SF(以上東邦化学工業株式会社);ゲナゲン B 1566、ゲナゲン B 3267、ゲナゲン CAB 818J、ゲナゲン DAB−J(以上クラリアントジャパン株式会社);タイポールソフト AMP−100、タイポールソフト AMP−300、タイポールソフト CDB−30、タイポールソフト CB−30N、タイポールソフト CMZ−30(以上泰光油脂化学工業株式会社);デヒトンAB−30、デヒトンK(以上コグニスジャパン株式会社);マーポビスターCAP、マーポビスターLAP、マーポビスターMAP、マーポビスターML(以上松本油脂製薬株式会社);リカビオン A−100、リカビオン A−200、リカビオン B−200、リカビオンB−300(以上新日本理化株式会社);ソフダゾリンLSB(川研ファインケミカル株式会社);アンヒトール 20AB、アンヒトール 20BS、アンヒトール 24B、アンヒトール 55AB、アンヒトール 86B、アンヒトール 20Y−B(以上花王株式会社)。また、必要に応じてベタイン系界面活性剤と共に、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤と併用してもよい。
本発明における酸基を有する樹脂とは、分子鎖の末端又は側鎖に、カルボキシル基又はスルホ基、およびそれら塩を有する樹脂であって、具体的にはアクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂が挙げられる。トナー用構成材料として使用する場合は、軟化温度(Tm)とガラス転移温度(Tg)の差を小さくすることができるポリエステル樹脂がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、酸由来の構成成分とアルコール由来の構成成分とから構成されるものであり、本発明において、「酸由来の構成成分」とはポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来の構成成分」とはポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
−酸成分−
該酸成分は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等主に主鎖末端に酸基を付与できる成分や、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、スルホフタル酸など主鎖末端または側鎖に酸基を付与できる成分や、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
該酸成分は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等主に主鎖末端に酸基を付与できる成分や、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、スルホフタル酸など主鎖末端または側鎖に酸基を付与できる成分や、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
−アルコール成分−
アルコール成分としては脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールが挙げられるが、この限りではない。
アルコール成分としては脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールが挙げられるが、この限りではない。
本発明におけるガラス転移点は、示差走査熱量計測定装置を用いて以下のような測定方法測定される。試料10mgを採量し、1回150℃まで昇温後、100℃/分で室温まで降温し前履歴を取った後、10℃/minで昇温させた時に測定されるDSC曲線からガラス転移点を計算する。吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をガラス転移点(℃)としている。
軟化温度(Tm)は、フローテスターを用いて以下のように測定される。測定する試料(樹脂)1.5gを秤量し、高さが1.0mmで直径1.0mmのダイを使用し、昇温速度4.0℃/min、予熱時間300秒、荷重5kg(49N)、測定温度範囲60.0乃至200.0℃の条件で測定を行う。上記の試料が1/2流出したときの温度を軟化温度(Tm)とする。
上記酸基を有する樹脂の軟化温度(Tm)は、90.0℃以上150.0℃以下であることが好ましい。特に、トナーの構成材料として酸基を有する樹脂を用いる場合、定着性の観点から150.0℃以下が好ましく、耐熱保管性の観点からは90.0℃以上が好ましい。
本発明における混合工程は、酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物Aを得る工程(混合工程(A))、または、酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び水系媒体を混合して混合物Bを得る工程(混合工程(B))である。
本発明における乳化とは、主に溶融した樹脂を、水を主とした溶媒中でせん断付与することにより、樹脂微粒子を得ることを意味する。
本発明におけるせん断とは、高速運動または圧力により、混合物へ高速運動を与えることを意味し、乳化装置としては高速回転式ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーが挙げられる。また本発明における高速運動とは1乃至10000m/分の範囲によるせん断のことを意味し、一般的にこのせん断とは回転運動で得られる。
また乳化工程(A)及び(B)では、pHを7.0以上とするために塩基性物質を混合する必要がある。酸基を有する樹脂をそのまま水系媒体中で微粒化させると、酸基を有する樹脂を有する水系媒体のpHが3乃至4となり、酸性側に偏りすぎてしまい、乳化不能となってしまう。この原因として、pHの変動によりベタイン系界面活性剤の極性がカチオン性に偏ってしまうことが考えられるが詳細は不明である。
また、本発明の混合工程または乳化工程において、有機溶剤を使用してもよい。なお、使用される溶剤は、水溶性溶剤、非水溶性溶剤いずれでもよく、溶剤の除去等の観点と分散液の取り扱いの面から比較的沸点が低い水溶性溶剤が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの溶剤を単独または混合で用いることが好ましい。
上記塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び、炭酸水素カリウムの如き無機塩基類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、及び、トリエチルアミンの如き有機塩基類が挙げられる。この中でも、塩基性条件下での加水分解抑制の観点から、弱塩基であるジメチルアミン及びトリエチルアミンの如きアミンが好ましい。
該塩基性物質は、その添加量が増加すると樹脂微粒子の粒子径を小さく傾向がある。これは樹脂の酸基が塩の構造をとることで自己乳化性を増すためであると考えられる。一方、水系媒体が塩基性になってしまうと樹脂の加水分解が生じてしまうことがあるため、塩基性物質として強塩基を使用する場合には、加水分解を生じさせないように添加量を制限する必要がある。従って、塩基性物質の添加量としては、酸基を有する樹脂の酸基の数に対して、0.9乃至10.0当量であることが好ましく、さらに好ましくは1.0乃至3.0当量である。
乳化の温度は、溶融樹脂の粘度を低下させる目的で行うため、高い温度が好ましいが、樹脂の溶融粘度が103PaS以下となる温度であれば十分である。しかしながら、乳化の温度が高すぎると樹脂の加水分解を促進する側面があるため、乳化温度の上限は150℃以下が好ましく、さらに好ましくは120℃以下である。なお、本発明における溶融粘度とは、水系媒体中における樹脂の溶融粘度を意味する。
次に、本発明で好ましく用いられる乳化方法について詳細に説明する。
密閉加圧可能な容器内に、ベタイン系界面活性剤と塩基性物質を有する水系媒体中に酸基を有する樹脂を投入し、次いで混合する。次に、密閉加圧下で該酸基を有する樹脂のガラス転移温度(Tg)より高い温度に加熱しながら、せん断力を加え、樹脂乳化物を得る。さらに、得られた樹脂乳化物を該樹脂のガラス転移温度以下の温度までせん断力を加えながら、冷却することで、樹脂微粒子の水系分散体を得る。
上記乳化工程における酸基を有する樹脂の溶融粘度が103PaSを超えると、目的とする粒径の樹脂乳化物が得にくくなる場合がある。したがって、上記乳化工程における加熱温度は、樹脂溶融粘度が103PaS以下となる温度以上に加温しながら剪断力を加えることが好ましい。
なお、本発明においてTgが90.0℃以上の酸基を有する樹脂を用いた場合、乳化工程における加熱温度は100.0℃以上であることが好ましい。このように、乳化工程において加熱温度が100.0℃以上になる場合は、乳化工程を密閉加圧できる容器内で行うことが好ましい。
本発明において、得られた樹脂乳化物を、酸基を有する樹脂のTg以下の温度まで、剪断力を加えながら冷却する冷却工程での冷却速度は、0.5℃/分以上10.0℃/分以下であることが好ましく、より好ましくは1.0℃/分以上10.0℃/分以下、さらに好ましくは1.0℃/分以上5.0℃/分以下である。冷却速度が上記の範囲内であることによって、シャープな粒度分布を有する樹脂微粒子を作製しやすくなるため好ましい。また、樹脂微粒子の粒度分布がシャープであると、乳化凝集法によってトナー粒子を製造した場合、トナー粒子中の着色剤が均一になり、印字したときの画像濃度を向上させることが可能となる。なお、上記ガラス転移温度(Tg)以下の温度から室温までの冷却速度は特に制限されない。
本発明の方法によって得られる樹脂微粒子の水系分散体に含まれる樹脂微粒子(以下、単に本発明の樹脂微粒子ともいう)は、その体積分布基準の50%粒径が20nm以上1000nm以下であることが好ましく、より好ましくは20nm以上400nm以下である。
上記体積分布基準の50%粒径が上記範囲内であることによって、樹脂微粒子の保存安定性を向上させることができる。また、乳化凝集法によって得られるトナーの構成材料として用いた場合、トナーの粒径を3乃至7μmに調整しつつ、そのトナー組成の均一性を保つことができるため好ましい。
上記樹脂微粒子の体積分布基準の50%粒径を上記範囲に調整するためには、界面活性剤の量、塩基性物質の量、乳化工程時の加熱温度、及び、乳化工程及び冷却工程での剪断力の強さを適宜調整することによって得ることができる。
本発明の樹脂微粒子は、該樹脂微粒子のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、分子量3,500以上15,000以下の範囲にメインピークのピークトップを存在させることが好ましい。メインピークのピークトップが上記範囲内であることで、樹脂微粒子の熱安定性が向上する。また、このような樹脂微粒子を有する水系分散体は、40℃以上であっても凝集分離を起こしにくい。
更に、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量500以上2,000未満の成分を、全成分量の0.1%以上20.0%以下有することが好ましく、より好ましくは全成分量の0.1%以上15.0%以下である。上記分子量500以上2,000未満の成分量が上記範囲内であることで、このような樹脂微粒子を用いて得られたトナーは粉体特性、特に熱安定性が向上する。
本発明における樹脂が可溶な溶剤とは、室温から乳化温度の範囲で、溶剤100質量部に対して、樹脂が10質量部が完溶できる溶剤であることが好ましい。溶剤は水溶性でも非水溶性でも良いが、溶剤の除去等の観点と分散液の取り扱いの面から比較的沸点が低い水溶性溶剤が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの如き溶剤を単独または混合で用いることが好ましい。
本発明におけるベタイン系界面活性剤を用いることで、粒径の小さな樹脂微粒子を得るメカニズムは明確には不明であるが、現在のところ以下のように推測をしている。
酸基を有する樹脂の乳化をアニオン系界面活性剤を用いて、pH=7.0以上の条件下で乳化行った場合、酸基を有する樹脂の酸基が塩の構造を形成し、樹脂粒子表面に電気二重層を形成することが広く知られている。この電気二重層によって、疎水結合を主たるドライビングフォースとする界面活性剤の樹脂への付着は阻害され、界面活性剤の効果が十分に発揮できない場合があることが本発明者らの鋭意検討により判明している。しかしながら、ベタイン系界面活性剤の場合、界面活性剤中に正帯電した4級アミン塩が存在していることから、酸基を有する樹脂を含む樹脂微粒子の表面のカルボン酸とイオン性相互作用し弱い結合を形成する場合がある。このためベタイン系界面活性剤の場合、電気二重層に阻害されず樹脂表面に吸着でき、乳化が進行したものと考えている。
<トナーの製造方法>
以下に上記製造方法で得られた樹脂微粒子の水系分散体を用いたトナーの製造方法について説明する。
以下に上記製造方法で得られた樹脂微粒子の水系分散体を用いたトナーの製造方法について説明する。
本発明は、結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、上記樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を水系媒体中で凝集させて得られる凝集体を含む凝集体の水系分散体を得る凝集工程、及び、該凝集体の水系分散体を加熱し、該凝集体を融合する融合工程を経ることによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法である。このような樹脂微粒子を凝集合一させトナー粒子を形成することで、熱安定性が向上する。また、該樹脂微粒子の分子量分布のメインピークのピークトップが分子量3,500以上15,000以下の範囲に存在する場合は、このような樹脂微粒子を用いて得られたトナーは低温定着性が向上する。同様に、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量Mwを、5,000以上50,000以下とすることが好ましく、より好ましくは5,000以上30,000以下とすることで、低温定着性が向上する。
<凝集工程>
凝集工程は、上述の樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を水系媒体中で凝集し、凝集体を含む凝集体の水系分散体を得る工程である。ここで、着色剤は、着色剤を水系媒体に分散させて得られた着色剤の水系分散体の状態で樹脂微粒子の水系分散体と混合してもよい。また、樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合する際に、離型剤の如きトナーの構成成分を添加してもよい。上記凝集体を形成させる方法としては、凝集剤を樹脂微粒子と着色剤を含む混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力を適宜加える方法が挙げられる。
凝集工程は、上述の樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を水系媒体中で凝集し、凝集体を含む凝集体の水系分散体を得る工程である。ここで、着色剤は、着色剤を水系媒体に分散させて得られた着色剤の水系分散体の状態で樹脂微粒子の水系分散体と混合してもよい。また、樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合する際に、離型剤の如きトナーの構成成分を添加してもよい。上記凝集体を形成させる方法としては、凝集剤を樹脂微粒子と着色剤を含む混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力を適宜加える方法が挙げられる。
上記着色剤としては、顔料であっても染料であってもよいが、耐光性の観点から顔料が好ましい。また本発明における顔料とは、水に対して不溶な、有機色材または無機色材が挙げられる。
無機色材としては、コバルトブルー、セルシアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラックの如き酸化物顔料;ビリジャン、イェローオーカー、アルミナホワイトの如き水酸化物顔料;ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボンの如きケイ酸塩顔料;金粉、銀粉、ブロンズ粉の如き金属粉;カーボンブラックが挙げられる。
また、有機色材としては、βナフトール系アゾ化合物、ナフトールAS系アゾ化合物、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系アゾ化合物、ピラゾン系アゾ化合物、縮合系アゾ顔料の如きアゾ系化合物;フタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、キナクリドン系化合物、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、スレン系化合物、ペリレン系化合物、ぺリノン系化合物、チオインジゴ系化合物、ジオキサジン化合物、キノフタロン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、あるいは新規に合成した化合物が挙げられる。
なお、本発明に使用される顔料は上記に限定されるものではない。以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている色材を例示する。
黒色の色材としては、Raven1060、Raven1080、Raven1170、Raven1200、Raven1250、Raven1255、Raven1500、Raven2000、Raven3500、Raven5250、Raven5750、Raven7000、Raven5000 ULTRAII、Raven1190 ULTRAII(以上、コロンビアン・カーボン社製);Black Pearls L、MOGUL−L、Regal400R、Regal660R、Regal330R、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1300、Monarch 1400(以上、キャボット社製);Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW200、Color Black 18、Color Black S160、Color Black S170、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 6、Printex35、PrintexU、Printex140U、PrintexV、Printex140V(以上デグッサ社製);No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF−88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上三菱化学社製)を挙げられる。
シアン色の色材としては、C.I.Pigment Blue−1、C.I.Pigment Blue−2、C.I.Pigment Blue−3、C.I.Pigment Blue−15、C.I.Pigment Blue−15:2、C.I.Pigment Blue−15:3、C.I.Pigment Blue−15:4、C.I.Pigment Blue−16、C.I.Pigment Blue−22、C.I.Pigment Blue−60が挙げられる。
マゼンタ色の色材としては、C.I.Pigment Red−5、C.I.Pigment Red−7、C.I.Pigment Red−12、C.I.Pigment Red−48、C.I.Pigment Red−48:1、C.I.PigmentRed−57、C.I.Pigment Red−112、C.I.Pigment Red−122、C.I.Pigment Red−123、C.I.Pigment Red−146、C.I.Pigment Red−168、C.I.Pigment Red−184、C.I.Pigment Red−202、C.I.Pigment Red−207が挙げられる。
イエローの色材としては、C.I.Pigment Yellow−12、C.I.Pigment Yellow−13、C.I.Pigment Yellow−14、C.I.Pigment Yellow−16、C.I.Pigment Yellow−17、C.I.Pigment Yellow−74、C.I.Pigment Yellow−83、C.I.Pigment Yellow−93、C.I.Pigment Yellow−95、C.I.Pigment Yellow−97、C.I.Pigment Yellow−98、C.I.Pigment Yellow−114、C.I.Pigment Yellow−128、C.I.Pigment Yellow−129、C.I.Pigment Yellow−151、C.I.Pigment Yellow−154が挙げられる。
上記離型剤としては、ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィン類;軟化点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類;ステアリン酸ステアリルの如きエステルワックス類;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油の如き植物系ワックス;ミツロウの如き動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスの如き鉱物・石油系ワックス;及びそれらの変性物が挙げられる。
本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体や高分子系帯電制御剤が使用できる。
上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウムの如き1価の金属の金属塩;カルシウム、マグネシウムの如き2価の金属の金属塩;鉄、アルミニウムの如き3価の金属の金属塩があげられる。
上記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。凝集体の粒径の制御は、上記凝集剤の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
なお凝集体の平均粒径の測定は、コールターカウンター[TA−II]型(コールター社製)を用いて、50μmのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液(アイソトン水溶液)に分散させ、超音波洗浄機により30秒以上分散させた後に行うことで得られた。
また、樹脂微粒子の平均粒径は、動的光散乱(DLS)やレーザー散乱、遠心沈降法、field−flow fractionation法、電気的検知体法を用いて測定することができる。なお、本発明における樹脂微粒子の平均粒径とは、特に断りが無ければ20℃、0.01質量%固形分濃度で、DLS、特にマイクロトラック法で測定した50%累積粒径値(d50)のことを意味する。
<融合工程>
融合工程とは、上記凝集体の水系分散体を加熱し、該凝集体を融合する工程である。このとき、凝集体を、酸基を有する樹脂のガラス転移点(Tg)以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させたコア粒子を得ることができるため好ましい。本融合工程により、上記凝集体の表面積は減少し、さらにシェル相を形成する場合、シェル用の樹脂微粒子を効率的に付着させることが可能となる。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤を適宜投入してもよい。また、本融合工程を一次融合工程とし、さらに後述の二次融合工程を行ってもよい。
融合工程とは、上記凝集体の水系分散体を加熱し、該凝集体を融合する工程である。このとき、凝集体を、酸基を有する樹脂のガラス転移点(Tg)以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させたコア粒子を得ることができるため好ましい。本融合工程により、上記凝集体の表面積は減少し、さらにシェル相を形成する場合、シェル用の樹脂微粒子を効率的に付着させることが可能となる。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤を適宜投入してもよい。また、本融合工程を一次融合工程とし、さらに後述の二次融合工程を行ってもよい。
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩の如きアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート(NTA)塩、COOH及びOHの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類(高分子電解質)が挙げられる。
上記融合工程における加熱の温度としては、凝集体に含まれる酸基を有する樹脂のガラス転移温度(Tg)から樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には10分間乃至10時間である。なお、融合工程の後、必要に応じて下記冷却工程を入れてもよい。
<冷却工程>
冷却工程とは、上記コア粒子を含む水系媒体の温度を、酸基を有する樹脂のガラス転移点(Tg)より低い温度まで冷却する工程である。冷却をTgより低い温度まで行わないと、冷却工程後にさらにシェル相を形成させる場合、その工程にて凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生しやすくなる。具体的に冷却速度は0.1乃至50℃/分であることが好ましい。
冷却工程とは、上記コア粒子を含む水系媒体の温度を、酸基を有する樹脂のガラス転移点(Tg)より低い温度まで冷却する工程である。冷却をTgより低い温度まで行わないと、冷却工程後にさらにシェル相を形成させる場合、その工程にて凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生しやすくなる。具体的に冷却速度は0.1乃至50℃/分であることが好ましい。
次に、結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されるシェル相とを有するコアシェルトナー粒子において、該シェル相を形成する際に、上記製造方法で得られた樹脂微粒子の水系分散体を用いるトナーの製造方法について説明する。本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子に、上記製造方法で製造された樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子を付着して該シェル相を形成するシェル相形成工程を経ることによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法である。なお、本発明において、上記シェル相を形成する際に用いられるコア粒子の製造方法としては、上記凝集工程、融合工程を経た製造方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。
<シェル相形成工程>
シェル相形成工程とは、コア粒子に樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子を付着してシェル相を形成する工程である。このとき、結着樹脂のガラス転移点(Tg)より低い温度で、シェル相を形成するために用いられる酸基を有する樹脂を有する樹脂微粒子の水系分散体と凝集剤を混合し、該コア粒子に酸基を有する樹脂を有する樹脂微粒子を付着させることが好ましい。シェル相形成工程は冷却工程に次いで実施される。具体的には冷却工程後に、上記コア粒子を含む水系媒体から、コア粒子をろ過し、再分散することなく、シェル相形成工程を実施することができる。
シェル相形成工程とは、コア粒子に樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子を付着してシェル相を形成する工程である。このとき、結着樹脂のガラス転移点(Tg)より低い温度で、シェル相を形成するために用いられる酸基を有する樹脂を有する樹脂微粒子の水系分散体と凝集剤を混合し、該コア粒子に酸基を有する樹脂を有する樹脂微粒子を付着させることが好ましい。シェル相形成工程は冷却工程に次いで実施される。具体的には冷却工程後に、上記コア粒子を含む水系媒体から、コア粒子をろ過し、再分散することなく、シェル相形成工程を実施することができる。
上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウムの如き1価の金属の金属塩;カルシウム、マグネシウムの2価の如き金属の金属塩;鉄、アルミニウムの如き3価の金属の金属塩があげられる。上記凝集剤は樹脂微粒子の水系分散体と同時に混合しても良いし、またその前後に混合しても良い。なお、コア粒子に樹脂微粒子を付着後、必要に応じて下記二次融合工程および洗浄、冷却工程を行ってもよい。
<二次融合工程>
二次融合工程とは、上記樹脂微粒子を、酸基を有する樹脂のガラス転移点(Tg)以上に加熱し融合することで、トナー粒子の表面を平滑化する工程である。二次融合工程により、結着樹脂とシェル用の樹脂微粒子が十分に結着され、後述の洗浄やろ過の操作で、シェル相がトナーから脱離することを抑制する。二次融合工程を行う前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤を適宜投入してもよい。
二次融合工程とは、上記樹脂微粒子を、酸基を有する樹脂のガラス転移点(Tg)以上に加熱し融合することで、トナー粒子の表面を平滑化する工程である。二次融合工程により、結着樹脂とシェル用の樹脂微粒子が十分に結着され、後述の洗浄やろ過の操作で、シェル相がトナーから脱離することを抑制する。二次融合工程を行う前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤を適宜投入してもよい。
上記二次融合工程の加熱の温度としては、凝集体に含まれる酸基を有する樹脂のガラス転移温度(Tg)から酸基を有する樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には10分間乃至10時間であることが好ましい。
二次融合工程の終了後に得られたトナーを、適切な条件で室温まで冷却し、洗浄、ろ過、乾燥することにより、トナー粒子を得る。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムの如き無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂の如き樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤といった外添剤として機能する。
本発明により得られるトナー粒子の重量平均粒径(D4)は4.5乃至7.0μmであることが好ましく、5.0乃至6.5μmであることがより好ましい。トナー粒子の重量平均粒径が上記範囲内であることで、得られる画像の解像度を低くしつつ、流動性低下による帯電分布の広がりを抑えることができ、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれを抑制することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
最初に各種粒子の解析方法について記す。
<樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)の測定>
樹脂のTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布及び重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は以下のように求められる。
樹脂のTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布及び重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は以下のように求められる。
40℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を約100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が102乃至107程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組み合わせや、東ソー社製のTSKgelG1000H(HXL),G2000H(HXL),G3000H(HXL),G4000H(HXL),G5000H(HXL),G6000H(HXL),G7000H(HXL),TSKguardcolumnの組み合わせが挙げられる。
試料は以下のようにして作製する。
樹脂(試料)をテトラヒドロフラン(THF)中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、THFと良く混ぜ(試料の合一体がなくなるまで)、更に12時間以上静置する。この時THF中への放置時間が24時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45乃至0.5μm、例えば、マイショリディスクH−25−5:東ソー社製、エキクロディスク25CR:ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる)を通過させたものを、GPCの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が0.5乃至5mg/mlとなるように調整する。
また、作成された分子量分布から、メインピークのピークトップの存在する分子量(Mp)、及び全成分量に対する分子量500以上2,000未満の成分量を導くことが可能である。全成分量に対する分子量500以上2,000未満の成分量は、例えば、分子量2000までの頻度分布累積値から、分子量500までの頻度分布累積値を差し引くことにより算出することが可能である。
<樹脂の酸価の測定>
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、JIS−K0070に準ずる。酸価は試料中の樹脂1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数をいう。
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、JIS−K0070に準ずる。酸価は試料中の樹脂1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数をいう。
(1)試薬
(a)溶剤:エチルエーテル−エチルアルコール混液(1+1または2+1)またはベンゼン−エチルアルコール混液(1+1または2+1)を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてN/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
(b)フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95v/v%)100mlに溶かす。
(c)0.1モル/L−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液:水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール(95v/v%)を加えて1リットルとし、2乃至3日放置後ろ過する。標定はJIS K 8006(試薬の含量試験中滴定に関する基本事項)に準じて行う。
(a)溶剤:エチルエーテル−エチルアルコール混液(1+1または2+1)またはベンゼン−エチルアルコール混液(1+1または2+1)を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてN/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
(b)フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95v/v%)100mlに溶かす。
(c)0.1モル/L−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液:水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール(95v/v%)を加えて1リットルとし、2乃至3日放置後ろ過する。標定はJIS K 8006(試薬の含量試験中滴定に関する基本事項)に準じて行う。
(2)操作
試料として樹脂粒子分散体または樹脂を、試料中の樹脂が1乃至20gとなるように正しくはかりとり、これに溶剤100ml及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを0.1モル/L−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。
試料として樹脂粒子分散体または樹脂を、試料中の樹脂が1乃至20gとなるように正しくはかりとり、これに溶剤100ml及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを0.1モル/L−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。
(3)計算式
次の式によって酸価を算出する。
A=B×f×5.611/S
A:酸価
B:0.1モル/L−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(ml)
f:0.1モル/L−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料中の樹脂(g)
次の式によって酸価を算出する。
A=B×f×5.611/S
A:酸価
B:0.1モル/L−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(ml)
f:0.1モル/L−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料中の樹脂(g)
<樹脂微粒子および着色剤微粒子の平均粒径測定>
上記平均粒径の解析には、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製、LA−950)を用い該装置の操作マニュアルに従い測定する。循環水に界面活性剤水溶液を滴下後、離型剤粒子分散液を機器の最適濃度まで滴下し、超音波で30秒間分散させて、測定を開始し、体積基準のメジアン径を求める。この体積基準のメジアン径を樹脂微粒子および着色剤微粒子の平均粒径とした。
上記平均粒径の解析には、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製、LA−950)を用い該装置の操作マニュアルに従い測定する。循環水に界面活性剤水溶液を滴下後、離型剤粒子分散液を機器の最適濃度まで滴下し、超音波で30秒間分散させて、測定を開始し、体積基準のメジアン径を求める。この体積基準のメジアン径を樹脂微粒子および着色剤微粒子の平均粒径とした。
<トナー粒子の重量平均粒径測定>
上記トナー粒子の重量平均粒径(D4)はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%塩化ナトリウム水溶液を調製する。該電解液として、例えば、ISOTON−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液100乃至150ml中に分散剤として、界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.1乃至5ml加え、さらに測定試料(トナー粒子)を2乃至20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1乃至3分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして100μmアパーチャーを装着した前記測定装置により、2.00μm以上のトナー粒子の体積、個数を測定してトナー粒子の体積分布と個数分布とを算出する。その算出結果から、トナー粒子の重量平均粒径(D4)を求める。
上記トナー粒子の重量平均粒径(D4)はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%塩化ナトリウム水溶液を調製する。該電解液として、例えば、ISOTON−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液100乃至150ml中に分散剤として、界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.1乃至5ml加え、さらに測定試料(トナー粒子)を2乃至20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1乃至3分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして100μmアパーチャーを装着した前記測定装置により、2.00μm以上のトナー粒子の体積、個数を測定してトナー粒子の体積分布と個数分布とを算出する。その算出結果から、トナー粒子の重量平均粒径(D4)を求める。
<樹脂のガラス転移点(Tg)の測定>
樹脂のガラス転移点(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)測定装置を用いて測定することが可能である。DSC測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、ASTM D3418−82に準じて行う。具体的には、1回昇温、降温させ前履歴を取った後、10℃/minで昇温させた時に測定されるDSC曲線からTg計算する。吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をTg(℃)とした。
樹脂のガラス転移点(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)測定装置を用いて測定することが可能である。DSC測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、ASTM D3418−82に準じて行う。具体的には、1回昇温、降温させ前履歴を取った後、10℃/minで昇温させた時に測定されるDSC曲線からTg計算する。吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をTg(℃)とした。
以下、本発明の樹脂微粒子の水系分散体の製造に係る実施例を示す。
《樹脂微粒子の水系分散体の製造》
(樹脂製造例1)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン50部、テレフタル酸28部、イソフタル酸20部、ジブチル錫オキシド0.03部を3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、230℃で24時間撹拌を行った後、トリメリット酸2部を添加、200℃で1時間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ3mmHgの減圧条件下で4時間撹拌することで、Mwが20,500、Mnが7200、Tgが71℃、酸価が9.0mgKOH/gのポリエステル樹脂1を得た。
(樹脂製造例1)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン50部、テレフタル酸28部、イソフタル酸20部、ジブチル錫オキシド0.03部を3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、230℃で24時間撹拌を行った後、トリメリット酸2部を添加、200℃で1時間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ3mmHgの減圧条件下で4時間撹拌することで、Mwが20,500、Mnが7200、Tgが71℃、酸価が9.0mgKOH/gのポリエステル樹脂1を得た。
(樹脂製造例2)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン50部、テレフタル酸28部、イソフタル酸酸20部、ジブチル錫オキシド0.03部を3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、230℃で24時間撹拌を行った後、トリメリット酸1部を添加、200℃で1時間撹拌を行った。その後、1mmHgで減圧を行いながら4時間撹拌することで、Mwが21,500、Mnが7400、Tgが73℃、酸価が2.0mgKOH/gのポリエステル樹脂2を得た。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン50部、テレフタル酸28部、イソフタル酸酸20部、ジブチル錫オキシド0.03部を3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、230℃で24時間撹拌を行った後、トリメリット酸1部を添加、200℃で1時間撹拌を行った。その後、1mmHgで減圧を行いながら4時間撹拌することで、Mwが21,500、Mnが7400、Tgが73℃、酸価が2.0mgKOH/gのポリエステル樹脂2を得た。
(樹脂製造例3)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン50部、テレフタル酸28部、イソフタル酸20部、ジブチル錫オキシド0.03部を3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、230℃で24時間撹拌を行った後、トリメリット酸3部を添加、200℃で30分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ5mmHgの減圧下2時間撹拌することで、Mwが22,500、Mnが7200、Tgが72℃、酸価が20.0mgKOH/gのポリエステル樹脂3を得た。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン50部、テレフタル酸28部、イソフタル酸20部、ジブチル錫オキシド0.03部を3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、230℃で24時間撹拌を行った後、トリメリット酸3部を添加、200℃で30分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ5mmHgの減圧下2時間撹拌することで、Mwが22,500、Mnが7200、Tgが72℃、酸価が20.0mgKOH/gのポリエステル樹脂3を得た。
(樹脂製造例4)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン50部、テレフタル酸28部、イソフタル酸20部、ジブチル錫オキシド0.03部を3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、230℃で24時間撹拌を行った後、トリメリット酸4部を添加、200℃で30分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ、5mmHgの減圧下1時間撹拌することで、Mwが23,500、Mnが6800、Tgが71℃、酸価が30.0mgKOH/gのポリエステル樹脂4を得た。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン50部、テレフタル酸28部、イソフタル酸20部、ジブチル錫オキシド0.03部を3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、230℃で24時間撹拌を行った後、トリメリット酸4部を添加、200℃で30分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ、5mmHgの減圧下1時間撹拌することで、Mwが23,500、Mnが6800、Tgが71℃、酸価が30.0mgKOH/gのポリエステル樹脂4を得た。
(樹脂製造例5)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン25部、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン25部、テレフタル酸20部、フマル酸30部、ジブチル錫オキシド0.03部を3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、230℃で24時間撹拌を行った後、トリメリット酸4部を添加、200℃で30分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ、5mmHgの減圧下1時間撹拌することで、Mwが10,500、Mnが3200、Tgが52℃、酸価が15.0mgKOH/gのポリエステル樹脂5を得た。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン25部、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン25部、テレフタル酸20部、フマル酸30部、ジブチル錫オキシド0.03部を3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、230℃で24時間撹拌を行った後、トリメリット酸4部を添加、200℃で30分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ、5mmHgの減圧下1時間撹拌することで、Mwが10,500、Mnが3200、Tgが52℃、酸価が15.0mgKOH/gのポリエステル樹脂5を得た。
〔実施例1〕
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を有するカルボベタインであるアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製、固形分30質量%)90部及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質、酸価に対して1.5当量相当)10部を、イオン交換水(水系媒体)150部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液270gを350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて上記ポリエステル樹脂1の粉砕物(粒径1乃至2mm)100部を投入し混合した。
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を有するカルボベタインであるアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製、固形分30質量%)90部及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質、酸価に対して1.5当量相当)10部を、イオン交換水(水系媒体)150部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液270gを350mlの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて上記ポリエステル樹脂1の粉砕物(粒径1乃至2mm)100部を投入し混合した。
次に高速剪断乳化装置クレアミックス(エム・テクニック社製:CLM−2.2S)を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、クレアミックスのローター回転数を20,000r/minとし140℃とした後、140℃で20分間剪断分散した。その後、50.0℃になるまで、20,000r/minの回転を維持しながら、10.0℃/分の冷却速度で冷却を行うことで、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が105nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(1)を得た。
〔実施例2〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製、固形分30質量%)90部及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質、酸価に対して1.5当量相当)10部を、イオン交換水(水系媒体)150部に溶解して分散媒体液を調製した。次いで、ポリエステル樹脂1の粉砕物(粒径1乃至2mm)100部を100部のテトラヒドロフランに溶解し、樹脂溶液を作製した。上記樹脂溶液を撹拌羽根で撹拌しつつ上記分散媒体液を、10ml/分で滴下した後、エバポレーターでテトラヒドロフランを蒸去することで、酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が97nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(2)を得た。
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製、固形分30質量%)90部及びN,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質、酸価に対して1.5当量相当)10部を、イオン交換水(水系媒体)150部に溶解して分散媒体液を調製した。次いで、ポリエステル樹脂1の粉砕物(粒径1乃至2mm)100部を100部のテトラヒドロフランに溶解し、樹脂溶液を作製した。上記樹脂溶液を撹拌羽根で撹拌しつつ上記分散媒体液を、10ml/分で滴下した後、エバポレーターでテトラヒドロフランを蒸去することで、酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が97nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(2)を得た。
〔実施例3〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製、固形分30質量%))90部及び、上記ポリエステル樹脂1の粉砕物(粒径1乃至2mm)100部を混合したのち、撹拌条件下97℃で撹拌混合することで、樹脂溶融液を得た。次いで、N,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質、酸価に対して1.5当量相当)10部を、イオン交換水(水系媒体)150部に溶解して、アルカリ溶液を作製した。撹拌羽根で上記樹脂溶融液を撹拌しつつ、上記アルカリ溶液を10ml/分で滴下することで、酸価が14.0mgKOH/gで平均粒径が125nm、pHが7.4の樹脂微粒子の水系分散体(3)を得た。
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製、固形分30質量%))90部及び、上記ポリエステル樹脂1の粉砕物(粒径1乃至2mm)100部を混合したのち、撹拌条件下97℃で撹拌混合することで、樹脂溶融液を得た。次いで、N,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質、酸価に対して1.5当量相当)10部を、イオン交換水(水系媒体)150部に溶解して、アルカリ溶液を作製した。撹拌羽根で上記樹脂溶融液を撹拌しつつ、上記アルカリ溶液を10ml/分で滴下することで、酸価が14.0mgKOH/gで平均粒径が125nm、pHが7.4の樹脂微粒子の水系分散体(3)を得た。
〔実施例4〕
N,N−ジメチルアミノエタノールを7.0部(酸価に対して1.0当量相当)とした以外は実施例1と同様な方法で、酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が108nm、pHが7.1の樹脂微粒子の水系分散体(4)を得た。
N,N−ジメチルアミノエタノールを7.0部(酸価に対して1.0当量相当)とした以外は実施例1と同様な方法で、酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が108nm、pHが7.1の樹脂微粒子の水系分散体(4)を得た。
〔実施例5〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製)の添加量を、臨界ミセル濃度(Critical Micelle Concentration:CMC)とほぼ同等な0.15部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が250nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(5)を得た。なお、アモーゲンLB−CのCMCは、2.0mMである。
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製)の添加量を、臨界ミセル濃度(Critical Micelle Concentration:CMC)とほぼ同等な0.15部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が250nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(5)を得た。なお、アモーゲンLB−CのCMCは、2.0mMである。
〔実施例6〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製)の添加量を、30部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が115nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(6)を得た。
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製)の添加量を、30部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が115nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(6)を得た。
〔実施例7〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製)の添加量を120部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が95nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(7)を得た。
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製)の添加量を120部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が95nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(7)を得た。
〔実施例8〕
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合持つスルホベタインであるソフダゾリンLSB(川研ファインケミカル株式会社、固形分30質量%)とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が110nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(8)を得た。
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合持つスルホベタインであるソフダゾリンLSB(川研ファインケミカル株式会社、固形分30質量%)とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が110nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(8)を得た。
〔実施例9〕
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を含有しないカルボベタインであるアモーゲンS−H(第一工業製薬社製、固形分30質量%)とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が115nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(9)を得た。
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を含有しないカルボベタインであるアモーゲンS−H(第一工業製薬社製、固形分30質量%)とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が115nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(9)を得た。
〔実施例10〕
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を含有しないスルホベタインであるDodecyldimethyl(3−sulfopropyl)ammonium Hydroxide Inner Salt(東京化成株式会社)とし、その添加量を30部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が110nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(10)を得た。
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を含有しないスルホベタインであるDodecyldimethyl(3−sulfopropyl)ammonium Hydroxide Inner Salt(東京化成株式会社)とし、その添加量を30部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が110nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(10)を得た。
〔実施例11〕
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を含有しないスルホベタインである3−(Dimethyloctadecylammonio) propanesulfonate(東京化成株式会社)とし、その添加量を30部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が125nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(11)を得た。
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を含有しないスルホベタインである3−(Dimethyloctadecylammonio) propanesulfonate(東京化成株式会社)とし、その添加量を30部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/gで平均粒径が125nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(11)を得た。
〔実施例12〕
樹脂をポリエステル樹脂2にし、N,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)の添加量を2.2部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が3.0mgKOH/gで平均粒径が130nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(12)を得た。
樹脂をポリエステル樹脂2にし、N,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)の添加量を2.2部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が3.0mgKOH/gで平均粒径が130nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(12)を得た。
〔実施例13〕
樹脂をポリエステル樹脂3にし、N,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)の添加量を22部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が25mgKOH/gで平均粒径が95nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(13)を得た。
樹脂をポリエステル樹脂3にし、N,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)の添加量を22部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が25mgKOH/gで平均粒径が95nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(13)を得た。
〔実施例14〕
樹脂をポリエステル樹脂4にし、N,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)の添加量を33部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が37mgKOH/gで平均粒径が82nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(14)を得た。
樹脂をポリエステル樹脂4にし、N,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)の添加量を33部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が37mgKOH/gで平均粒径が82nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(14)を得た。
〔実施例15〕
乳化温度を120℃、樹脂をポリエステル樹脂5にし、N,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)の添加量を17部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が18mgKOH/gで平均粒径が102nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(15)を得た。
乳化温度を120℃、樹脂をポリエステル樹脂5にし、N,N−ジメチルアミノエタノール(塩基性物質)の添加量を17部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が18mgKOH/gで平均粒径が102nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(15)を得た。
〔実施例16〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製)の添加量を15部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が18mgKOH/gで平均粒径が155nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(16)を得た。
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンLB−C(第一工業製薬社製)の添加量を15部とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が18mgKOH/gで平均粒径が155nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(16)を得た。
〔実施例17〕
樹脂を酸価が9mgKOH/gであるスチレン−アクリル酸共重合体とし、乳化温度を190℃とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が9mgKOH/gで平均粒径が130nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(17)を得た。
樹脂を酸価が9mgKOH/gであるスチレン−アクリル酸共重合体とし、乳化温度を190℃とした以外は、実施例1と同様な方法で、酸価が9mgKOH/gで平均粒径が130nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(17)を得た。
〔実施例18〕
樹脂を酸価が3.0mgKOH/gであるスチレン−アクリル酸共重合体とし、乳化温度を190℃とした以外は、実施例12と同様な方法で、酸価が3.0mgKOH/gで平均粒径が137nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(18)を得た。
樹脂を酸価が3.0mgKOH/gであるスチレン−アクリル酸共重合体とし、乳化温度を190℃とした以外は、実施例12と同様な方法で、酸価が3.0mgKOH/gで平均粒径が137nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(18)を得た。
〔実施例19〕
樹脂を酸価が20.0mgKOH/gであるスチレン−アクリル酸共重合体とし、乳化温度を190℃とした以外は、実施例13と同様な方法で、酸価が21mgKOH/gで平均粒径が105nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(19)を得た。
樹脂を酸価が20.0mgKOH/gであるスチレン−アクリル酸共重合体とし、乳化温度を190℃とした以外は、実施例13と同様な方法で、酸価が21mgKOH/gで平均粒径が105nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(19)を得た。
〔実施例20〕
ベタイン系界面活性剤の使用料を5部とした以外は実施例15と同様な方法で酸価が17mgKOH/gで平均粒径が230nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(20)を得た。
ベタイン系界面活性剤の使用料を5部とした以外は実施例15と同様な方法で酸価が17mgKOH/gで平均粒径が230nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(20)を得た。
〔比較例1〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/g、平均粒径が272nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(21)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/g、平均粒径が272nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(21)を得た。
〔比較例2〕
ベタイン系界面活性剤の代わりに両性乳化剤であるソフダゾリン−LAO(川研ファインケミカル株式会社、固形分30質量%)を用いた以外は実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/g、粒径が572nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(22)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりに両性乳化剤であるソフダゾリン−LAO(川研ファインケミカル株式会社、固形分30質量%)を用いた以外は実施例1と同様な方法で、酸価が12.0mgKOH/g、粒径が572nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(22)を得た。
〔比較例3〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにカチオン性乳化剤であるカチーオゲンTMS(第一工業製薬株式会社、固形分30質量%)を用いた以外は実施例1と同様な方法で乳化を行ったところ、樹脂微粒子が塊状となり、樹脂微粒子の水系分散体は製造できなかった。
ベタイン系界面活性剤の代わりにカチオン性乳化剤であるカチーオゲンTMS(第一工業製薬株式会社、固形分30質量%)を用いた以外は実施例1と同様な方法で乳化を行ったところ、樹脂微粒子が塊状となり、樹脂微粒子の水系分散体は製造できなかった。
〔比較例4〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例2と同様な方法で、酸価が10.0mgKOH/gで粒径が125nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(23)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例2と同様な方法で、酸価が10.0mgKOH/gで粒径が125nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(23)を得た。
〔比較例5〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例3と同様な方法で、酸価が14.0mgKOH/gで粒径が137nm、pHが7.4の樹脂微粒子の水系分散体(24)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例3と同様な方法で、酸価が14.0mgKOH/gで粒径が137nm、pHが7.4の樹脂微粒子の水系分散体(24)を得た。
〔比較例6〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例4と同様な方法で、酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が785nm、pHが7.1の樹脂微粒子の水系分散体(25)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例4と同様な方法で、酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が785nm、pHが7.1の樹脂微粒子の水系分散体(25)を得た。
〔比較例7〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例5と同様な方法で、酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が2560nm、pHが6.6の樹脂微粒子の水系分散体(26)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例5と同様な方法で、酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が2560nm、pHが6.6の樹脂微粒子の水系分散体(26)を得た。
〔比較例8〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例6と同様な方法で、乳化を行ったところ酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が350nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(27)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例6と同様な方法で、乳化を行ったところ酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が350nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(27)を得た。
〔比較例9〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例7と同様な方法で、乳化を行ったところ酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が210nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(28)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例7と同様な方法で、乳化を行ったところ酸価が10.0mgKOH/gで平均粒径が210nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(28)を得た。
〔比較例10〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例12と同様な方法で、乳化を行ったところ、樹脂微粒子が塊状となり、樹脂微粒子の水系分散体は製造できなかった。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例12と同様な方法で、乳化を行ったところ、樹脂微粒子が塊状となり、樹脂微粒子の水系分散体は製造できなかった。
〔比較例11〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例13と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が25mgKOH/gで平均粒径が205nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(29)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例13と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が25mgKOH/gで平均粒径が205nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(29)を得た。
〔比較例12〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例14と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が37mgKOH/gで平均粒径が153nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(30)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例14と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が37mgKOH/gで平均粒径が153nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(30)を得た。
〔比較例13〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例15と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が18mgKOH/gで平均粒径が157nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(31)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例15と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が18mgKOH/gで平均粒径が157nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(31)を得た。
〔比較例14〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例16と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が18mgKOH/gで平均粒径が475nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(32)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例16と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が18mgKOH/gで平均粒径が475nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(32)を得た。
〔比較例15〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例17と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が9mgKOH/gで平均粒径が470nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(33)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例17と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が9mgKOH/gで平均粒径が470nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(33)を得た。
〔比較例16〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例18と同様な方法で、乳化を行ったところ、樹脂微粒子が塊状となり、樹脂微粒子の水系分散体は製造できなかった。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例18と同様な方法で、乳化を行ったところ、樹脂微粒子が塊状となり、樹脂微粒子の水系分散体は製造できなかった。
〔比較例17〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例18と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が32mgKOH/g、粒径が210nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(34)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例18と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が32mgKOH/g、粒径が210nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(34)を得た。
〔比較例18〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1.7部用いた以外は、実施例17と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が32mgKOH/g、粒径が870nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(35)を得た。
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1.7部用いた以外は、実施例17と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が32mgKOH/g、粒径が870nm、pHが7.5の樹脂微粒子の水系分散体(35)を得た。
このように、ベタイン系界面活性剤の代わりに他の乳化剤を用いた場合、得られた樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子の平均粒径が、ベタイン系界面活性剤を用いた樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子の平均粒径よりも大きくなってしまったり、場合によっては樹脂微粒子の水系分散体を得ることができなかった。
次に、本発明のトナーに係る実施例を示す。
次に、本発明のトナーに係る実施例を示す。
《凝集トナー製造》
(離型剤分散液の調製)
パラフィンワックス 100部
(日本精蝋社製:HNP0190、融点90℃)
アニオン界面活性剤 10部
(ネオゲンRK、第一工業製薬社製)
イオン交換水 1000部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックス)を用いて分散し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー(スギノマシン社製、HJP30006)で分散処理して、平均粒径が190nmである離型剤分散液を調製した。
(離型剤分散液の調製)
パラフィンワックス 100部
(日本精蝋社製:HNP0190、融点90℃)
アニオン界面活性剤 10部
(ネオゲンRK、第一工業製薬社製)
イオン交換水 1000部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックス)を用いて分散し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー(スギノマシン社製、HJP30006)で分散処理して、平均粒径が190nmである離型剤分散液を調製した。
(顔料分散液の調製)
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)3部を87部のイオン交換水に溶解した後、シアン顔料(大日精化社製:ECB−301)10部を添加し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー(スギノマシン社製、HJP30006)で分散処理して、平均粒径が175nmである顔料分散液を調製した。
アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)3部を87部のイオン交換水に溶解した後、シアン顔料(大日精化社製:ECB−301)10部を添加し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー(スギノマシン社製、HJP30006)で分散処理して、平均粒径が175nmである顔料分散液を調製した。
〔実施例21〕
樹脂微粒子の水系分散体(15)160部、上記顔料分散液10部、上記離型剤分散液10部、硫酸マグネシウム0.2部を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で65℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。65℃で1.0時間保持した後、コールターカウンターTA−IIにて観察すると、平均粒径が6.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。アニオン性乳化剤を2.2部加えた後、撹拌を継続しながら80℃まで昇温して30分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が5.5μmである合一した球形粒子が観察された。その後10℃/分の速度で30℃まで降温して粒子を固化させた。その後、反応生成物を濾別した後、濾過器上の反応性生物を取り出し、720部のイオン交換水に加え60分間撹拌した後に濾過を行なう、洗浄工程を10回行うことで、濾液の電気伝導度は、102μS/cmとなったことで十分に洗浄できたと判断した。なお、ろ液は1回目の洗浄からほぼ透明であった。
樹脂微粒子の水系分散体(15)160部、上記顔料分散液10部、上記離型剤分散液10部、硫酸マグネシウム0.2部を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で65℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。65℃で1.0時間保持した後、コールターカウンターTA−IIにて観察すると、平均粒径が6.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。アニオン性乳化剤を2.2部加えた後、撹拌を継続しながら80℃まで昇温して30分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が5.5μmである合一した球形粒子が観察された。その後10℃/分の速度で30℃まで降温して粒子を固化させた。その後、反応生成物を濾別した後、濾過器上の反応性生物を取り出し、720部のイオン交換水に加え60分間撹拌した後に濾過を行なう、洗浄工程を10回行うことで、濾液の電気伝導度は、102μS/cmとなったことで十分に洗浄できたと判断した。なお、ろ液は1回目の洗浄からほぼ透明であった。
次いで真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径(D4)は5.5μmであった。なお、濾液の電気伝導度は特開2006−243064号公報に従い算出した。すなわち、濾液の最初30部は捨て、残部を25±0.5℃の温度とした後、濾電気伝導度計(堀場製作所社製、商品名「ES−12」)にて測定し、次式により試料の電気伝導度を算出した。
電気電導度 μS/cm=A−B
A:濾液の電気伝導度
B:洗浄に使用した水の電気伝導度
電気電導度 μS/cm=A−B
A:濾液の電気伝導度
B:洗浄に使用した水の電気伝導度
なお、イオン交換水の電気伝導度は5μS/cm以下、pH7.0±1.0のものを使用した。
該トナー粒子100部に、BET法で測定した比表面積が200m2/gである疎水化処理されたシリカ微粉体1.8部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で乾式混合してトナーとした。市販のカラーレーザープリンター(LBP−5500、キヤノン製)のプロセススピードを2倍に改造した改造機を用い、マゼンタカートリッジに上記各トナーを充填し、普通紙(カラーレーザーコピア紙、キヤノン製)を用いて、常温常湿下で画出しを行ったところ問題のない良好な画像が得られた。
〔比較例20〕
樹脂微粒子の水系分散体(15)の代わりに、樹脂微粒子の水系分散体(34)を用いた以外は、実施例21と同様な方法でトナー粒子を作製したところ、1乃至3回目までのろ過工程の際のろ液が、離型剤の脱離による白濁液となり、4回目洗浄以降は透明なろ液となった。白濁液中の離型剤を回収したところ、トナー粒子製造に用いた離型剤10部中の2.3部が流れ出た計算となり、構成上所望のトナーが製造できなかった。
樹脂微粒子の水系分散体(15)の代わりに、樹脂微粒子の水系分散体(34)を用いた以外は、実施例21と同様な方法でトナー粒子を作製したところ、1乃至3回目までのろ過工程の際のろ液が、離型剤の脱離による白濁液となり、4回目洗浄以降は透明なろ液となった。白濁液中の離型剤を回収したところ、トナー粒子製造に用いた離型剤10部中の2.3部が流れ出た計算となり、構成上所望のトナーが製造できなかった。
〔比較例21〕
樹脂微粒子の水系分散体(15)の代わりに、樹脂微粒子の水系分散体(35)を用いた以外は、実施例21と同様な方法でトナー粒子を作製したところ、1乃至3回目までのろ過工程の際のろ液が、離型剤の脱離による白濁液となり、4回目洗浄以降は透明なろ液となった。白濁液中の離型剤を回収したところ、トナー粒子製造に用いた離型剤10部中の3.5部が流れ出た計算となり、構成上所望のトナーが製造できなかった。
樹脂微粒子の水系分散体(15)の代わりに、樹脂微粒子の水系分散体(35)を用いた以外は、実施例21と同様な方法でトナー粒子を作製したところ、1乃至3回目までのろ過工程の際のろ液が、離型剤の脱離による白濁液となり、4回目洗浄以降は透明なろ液となった。白濁液中の離型剤を回収したところ、トナー粒子製造に用いた離型剤10部中の3.5部が流れ出た計算となり、構成上所望のトナーが製造できなかった。
《コアシェルトナー粒子の製造》
〔実施例22〕
樹脂微粒子の水系分散体(15)160部、上記顔料分散液10部、上記離型剤分散液10部、硫酸マグネシウム0.2部を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で65℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。65℃で1.0時間保持した後、光学顕微鏡にて観察し、平均粒径が5.5μmである凝集粒子が形成されていることを確認した。次いで、シェル相を形成するために用いられる樹脂微粒子の水系分散体(1)を10部加えた後、硫酸マグネシウム0.1部を追加し、65℃の状態で1時間撹拌翼にて撹拌を継続した後、80℃まで昇温して30分間保持した。保持後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が6.0μmである合一した球形粒子が観察された。その後10℃/分の速度で30℃まで降温して粒子を固化させた。その後、反応生成物を濾別した後、濾過器上の反応性生物を取り出し、720部のイオン交換水に加え60分間撹拌した後に濾過を行なう、洗浄工程を10回行うことで、濾液の電気伝導度が105μS/cmとなったことで十分に洗浄できたと判断した。なお、ろ液は1回目の洗浄からほぼ透明であった。
〔実施例22〕
樹脂微粒子の水系分散体(15)160部、上記顔料分散液10部、上記離型剤分散液10部、硫酸マグネシウム0.2部を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で65℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。65℃で1.0時間保持した後、光学顕微鏡にて観察し、平均粒径が5.5μmである凝集粒子が形成されていることを確認した。次いで、シェル相を形成するために用いられる樹脂微粒子の水系分散体(1)を10部加えた後、硫酸マグネシウム0.1部を追加し、65℃の状態で1時間撹拌翼にて撹拌を継続した後、80℃まで昇温して30分間保持した。保持後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が6.0μmである合一した球形粒子が観察された。その後10℃/分の速度で30℃まで降温して粒子を固化させた。その後、反応生成物を濾別した後、濾過器上の反応性生物を取り出し、720部のイオン交換水に加え60分間撹拌した後に濾過を行なう、洗浄工程を10回行うことで、濾液の電気伝導度が105μS/cmとなったことで十分に洗浄できたと判断した。なお、ろ液は1回目の洗浄からほぼ透明であった。
次いで真空乾燥機を用いて乾燥させることによりコアシェルトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径(D4)は、6.0μmであった。反射型電顕微鏡でトナー粒子を観測したところ、シェル粒子のコア粒子への被覆は十分行われていた。得られたトナー粒子を温度が40℃、相対湿度が80%の環境下で1週間保存したところ、目視上、保存前後での差は見られなかった。
〔比較例22〕
シェル相を形成するために用いられた樹脂微粒子の水系分散体(1)の代わりに樹脂微粒子の水系分散体(34)にした以外は、実施例22の方法でコアシェルトナー粒子を製造した。反射型電顕微鏡でコアシェルトナー粒子を観測したところ、シェル用樹脂微粒子のコア粒子への被覆は不十分であった。得られたトナー粒子を温度が40℃、相対湿度が80%の環境下で1週間保存したところ、固まり状となってしまい、この環境下ではトナー形状を維持することはできなかった。
シェル相を形成するために用いられた樹脂微粒子の水系分散体(1)の代わりに樹脂微粒子の水系分散体(34)にした以外は、実施例22の方法でコアシェルトナー粒子を製造した。反射型電顕微鏡でコアシェルトナー粒子を観測したところ、シェル用樹脂微粒子のコア粒子への被覆は不十分であった。得られたトナー粒子を温度が40℃、相対湿度が80%の環境下で1週間保存したところ、固まり状となってしまい、この環境下ではトナー形状を維持することはできなかった。
〔比較例23〕
シェル相を形成するために用いられた樹脂微粒子の水系分散体(1)の代わりに樹脂微粒子の水系分散体(35)にした以外は、実施例22の方法でコアシェルトナー粒子を製造した。反射型電顕微鏡でコアシェルトナー粒子を観測したところ、シェル相を形成するために用いられた樹脂微粒子のコア粒子への被覆は不十分であった。得られたコアシェルトナー粒子を温度が40℃、相対湿度が80%の環境下で1週間保存したところ、固まり状なってしまい、この環境下ではトナー形状を維持することはできなかった。
シェル相を形成するために用いられた樹脂微粒子の水系分散体(1)の代わりに樹脂微粒子の水系分散体(35)にした以外は、実施例22の方法でコアシェルトナー粒子を製造した。反射型電顕微鏡でコアシェルトナー粒子を観測したところ、シェル相を形成するために用いられた樹脂微粒子のコア粒子への被覆は不十分であった。得られたコアシェルトナー粒子を温度が40℃、相対湿度が80%の環境下で1週間保存したところ、固まり状なってしまい、この環境下ではトナー形状を維持することはできなかった。
本発明の樹脂微粒子の水系分散体及びその製造方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用されるトナーの製造に好適に用いることができる。
Claims (8)
- 酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び該酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物Aを得る混合工程(A)、及び、
該混合物Aを水系媒体中に投入し、pH=7.0以上の条件下で、該混合物にせん断力を付加して樹脂乳化物Aを得る乳化工程(A)
を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。 - 該ベタイン系界面活性剤が、カルボン酸塩基を有することを特徴とする請求項1に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
- 該ベタイン系界面活性剤が、アミドベタインであることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
- 酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び水系媒体を混合する混合工程(B)、及び、
pH=7.0以上の条件下、該酸基を有する樹脂のガラス転移温度(Tg)以上の温度で、該混合工程(B)を経て得られた混合物中の該酸基を有する樹脂にせん断力を付加して樹脂乳化物Bを得る乳化工程(B)
を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。 - 該ベタイン系界面活性剤が、カルボン酸塩基を有することを特徴とする請求項4に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
- 該ベタイン系界面活性剤が、アミドベタインであることを特徴とする請求項4または5に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
- 結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
請求項1乃至6のいずれか一項に記載の製造方法で製造された樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を水系媒体中で凝集させて得られる凝集体を含む凝集体の水系分散体を得る凝集工程、及び、
該凝集体の水系分散体を加熱し、該凝集体を融合する融合工程
を経ることによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法。 - 結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されるシェル相とを有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該コア粒子に、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の製造方法で製造された樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子を付着して該シェル相を形成するシェル相形成工程
を経ることによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法。
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2013
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