KR20140025284A

KR20140025284A - 토너 및 토너의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140025284A
Application number: KR1020130098352A
Authority: KR
Inventors: 아키코 기타오; 류지 히가시; 다이치 신토우; 다케시 미야자키
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2014-03-04
Also published as: EP2701007A1; CN103631106A; JP2014059554A; EP2701007B1; US9244373B2; US20140057202A1

Abstract

본 발명은 발색성이 우수한 토너 및 양호한 입도 분포 및 발색성을 갖는 토너의 제조 방법을 제공한다.
결착 수지 및 화학식 1로 표시되는 색소 화합물을 포함하는 착색제를 함유하는 토너 및 상기 토너의 제조 방법.
[화학식 1]

Description

토너 및 토너의 제조 방법{TONER AND METHOD OF PRODUCING TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법 및 토너 제트법과 같은 기록 방법에 이용되는 토너 및 상기 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 화상 형성 장치에 있어서 컬러 화상의 고화질화에 대한 요구가 높아지고 있다. 디지털 풀컬러 복사기나 프린터와 같은 화상 형성 장치에 있어서는, 우선 화상 원고를 블루, 그린, 레드의 각 색 필터로 색 분해한다. 그리고, 화상 원고에 대응한 정전 잠상을 감광체 상에 형성하고, 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 각 색 현상제를 이용하여 현상한다. 이로 인해, 각 색의 현상제 중의 착색제가 갖는 착색력이 화질에 큰 영향을 미치게 된다.

고화질화로서, 구체적으로는 인쇄 업계에 있어서의 재팬 컬러를 재현하는 것이나 RGB 워크 플로우에 이용되는 AdobeRGB에 접근하는 것이 요구되고 있다.

그러나, 현재로서는 재팬 컬러나 AdobeRGB의 화질을 재현하기 위해서는 착색제의 추가의 개선이 필요하다.

그 중에서도 특히 시안 착색제에 있어서는 현재 널리 사용되고 있는 구리 프탈로시아닌 화합물에서는 색 공간을 충분히 확장할 수 없어 신규 색재의 개발이 필수적이라고 일컬어지고 있다(일본 특허 공개 제2009-122496호 공보 참조).

상기 과제를 해결하기 위해서, 중심 금속 원자에 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 시안 착색제가 개시되어 있고, 이 시안 착색제를 사용한 경우, 명도가 높고, 색조가 양호한 정전하 현상용 토너가 얻어지고 있다(일본 특허 공개 제2009-122496호 공보 참조).

그러나, 토너의 발색성은 여전히 추가의 개선이 필요하였다.

또한, 착색제의 종류나 토너의 제조 방법에 의해 토너의 입도 분포에 영향을 미치는 경우가 있었다.

따라서, 본 발명은 상기한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 목적은 발색성이 우수한 토너를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 양호한 입도 분포와 발색성을 갖는 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제는 이하의 발명에 의해 해결된다.

즉, 제1 본 발명은 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너로서,

착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

또한, 제2 본 발명은 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산하고, 상기 중합성 단량체 조성물의 입자를 조립 후, 상기 중합성 단량체를 중합하여 토너 입자를 제조하는 공정을 포함하는 토너의 제조 방법으로서, 상기 착색제가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1 중, R₁ 내지 R₆은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 카르복시기, 아릴기, 아르알킬기, -CH₂OH 또는 -CH₂-O-CH=CH₂, 또는 R₁ 내지 R₆ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 지환식 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고, R₇ 내지 R₁₂는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 카르복시기, 아릴기, 아르알킬기, -CH₂OH 또는 -CH₂-O-CH=CH₂, 또는 R₇ 내지 R₁₂ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 지환식 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고,

및

은 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 아릴환 및 1 내지 2개의 질소 원자를 포함하는 헤테로환 중 어느 하나를 나타내고, M은 Si, Ge 및 Sn을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원자를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 발색성이 우수한 토너를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 양호한 입도 분포와 발색성을 갖는 토너의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 추가적인 특징은 이하의 예시적인 실시형태의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

이하, 실시하기 위한 형태를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너로서, 착색제가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 함유함으로써, 발색성이 우수한 토너를 제공할 수 있는 것을 알아내었다.

[화학식 1]

및

<색소 화합물>

우선, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물에 대하여 설명한다.

화학식 1 중, R₁ 내지 R₁₂에 있어서의 알킬기로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 도데실기, 노나데실기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 2-에틸프로필기, 2-에틸헥실기, 시클로헥세닐에틸기와 같은 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20개의 1급 내지 3급의 알킬기를 들 수 있다.

화학식 1 중, R₁ 내지 R₁₂에 있어서의 아릴기로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 톨릴기, o-크실릴기를 들 수 있다.

화학식 1 중, R₁ 내지 R₁₂에 있어서의 아르알킬기로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 벤질기를 들 수 있다.

화학식 1 중 R₁ 내지 R₁₂에 있어서의 아미노기로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 비치환 아미노기, N-부틸아미노기, N-벤질아미노기와 같은 모노 치환 아미노기, N,N-디에틸아미노기와 같은 디 치환 아미노기를 들 수 있다.

화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물에 관하여, 이하의 ⅰ) 또는 ⅱ):

ⅰ) R₁ 내지 R₆은 R₁ 내지 R₆ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 환상 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단

ⅱ) R₇ 내지 R₁₂는 R₇ 내지 R₁₂ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 환상 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단

의 규정을 만족하는 것이 발색성이 관점에서 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 경우, R₁ 내지 R₆을 갖는 포화 환상 탄화수소환 또는 R₇ 내지 R₁₂를 갖는 포화 환상 탄화수소환은 다환식의 포화 환상 탄화수소환이 된다.

화학식 1 중, R₁ 내지 R₆을 갖는 포화 환상 탄화수소환 또는 R₇ 내지 R₁₂를 갖는 포화 환상 탄화수소환의 구체예로서는 환 (1) 내지 (16)을 들 수 있다. 또한, *는 메틸렌과의 결합 부위를 나타낸다.

상기 환 (1) 내지 (16) 중에서도 발색성의 점에서 환 (1), 환 (8) 또는 환 (9)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 환 (8) 또는 환 (9)이고, 더욱 바람직하게는 환 (9) [아다만탄환]이다.

화학식 1 중에서,

또는

로 표시되는 아릴환으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 벤젠환, 나프틸환을 들 수 있다. 또한, 이들 환에는 발색성에 영향을 미치지 않으면, 치환기를 가져도 된다. 구체적인 치환기로서는 메틸기, 프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭실기, 부톡시기, 헥실옥시기와 같은 알콕시기, 니트로기, 염소 원자와 같은 할로겐 원자를 들 수 있다. 이들 치환기는 합성 상의 관점에서 꼭 규칙적이 된다고는 할 수 없고, 다종의 이성체가 되어도 된다. 이들 이성체에 의해 발색성은 크게 영향받지 않는다.

화학식 1 중에서

또는

로 표시되는 1 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 헤테로환으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 피롤리딘환, 피페리딘환, 아제판환, 아조칸환을 들 수 있다.

이들 중에서도 발색성의 관점에서 치환 또는 비치환된 벤젠환, 피리딘환, 피라진환인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 벤젠환이고, 더욱 바람직하게는 tert-부틸기를 갖는 벤젠환이다.

화학식 1 중의 M은 Si, Ge 및 Sn을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원자를 나타낸다. 그 중에서도 발색성의 관점에서 상기 금속 원자는 Si인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물은, 예를 들면 Polymer Journal, 27, 11, 1079-1084(1995), Angew. Chem. Int. Ed., 37, 8, 1092-1094(1998)에 기재되어 있는 공지의 방법을 참고로 하여 합성하는 것이 가능하다.

화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물의 제조 방법에 대하여, 이하에 그 일 형태를 나타내지만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.

우선, 환화 반응에 대하여 상세하게 언급한다.

이소인돌린 유도체는 Journal of Heterocycle Chemistry, 1403-1405(1970)에 기재되어 있는 공지의 방법으로 1,2-디시아노벤젠 유도체로부터 용이하게 합성할 수 있다.

또한, 디클로로프탈로시아닌은 이소인돌린 유도체 및 할로겐화 금속을 퀴놀린 또는 클로로나프탈렌 등의 용매 중 200℃ 이상에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다.

이어서, 축 도입 반응 1 및 2에 대하여 상세하게 언급한다.

화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물은, 디클로로프탈로시아닌과 환상 알코올 A를 반응시키는 축 도입 반응 1과, 중간체 (1)과 환상 알코올 B를 반응시키는 축 도입 반응 2로 얻을 수 있다.

축 도입 반응 1은 무용매로 행하는 것도 가능하지만, 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는 반응에 관여하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 피리딘, 퀴놀린을 들 수 있다.

또한, 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용할 수도 있고, 혼합 사용시의 혼합비는 임의로 정할 수 있다. 상기 반응 용매의 사용량(질량 기준)은 디클로로프탈로시아닌에 대하여 0.1 내지 1000배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 150배이다.

축 도입 반응 1의 반응 온도는 -80℃ 내지 250℃의 범위에서 행하여지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃이다. 통상 반응은 10시간 이내에 완결할 수 있다.

축 도입 반응 1에서는 필요에 따라 염기의 첨가를 행하면 반응이 빠르게 진행된다.

축 도입 반응 1에서 이용되는 염기로서는, 구체적으로는 칼륨tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드와 같은 금속 알콕시드; 피페리딘, 피리딘, 2-메틸피리딘, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필에틸아민, 아세트산칼륨, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔(이하, DBU라고 약기함)과 같은 유기 염기; n-부틸리튬, tert-부틸마그네슘클로라이드와 같은 유기 염기; 수소화붕소나트륨, 금속나트륨, 수소화나트륨, 탄산나트륨과 같은 무기 염기가 이용된다. 그 중에서도 칼륨tert-부톡시드, 수소화나트륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 피페리딘인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 저렴하고 취급이 용이한 수소화나트륨, 피페리딘이다.

축 도입 반응 1에서 이용되는 염기의 사용량은 환상 알코올 A에 대하여 0.1 내지 1.5당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.3당량이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.1당량이다.

축 도입 반응 1의 반응 종료 후, 축 도입 반응 2의 공정을 행한다.

축 도입 반응 2의 반응 온도는 -80℃ 내지 250℃의 범위로 행하여지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃이다. 통상, 반응은 10시간 이내에 완결할 수 있다.

축 도입 반응 2에서는 필요에 따라 염기의 첨가를 행하면 반응이 빠르게 진행한다.

축 도입 반응 2에서 이용되는 염기로서는, 구체적으로는 상기 축 도입 반응 1에서 이용되는 염기로서 예시한 것을 들 수 있다.

축 도입 반응 2에서 이용되는 염기의 사용량은 환상 알코올 B에 대하여 0.1 내지 10당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0당량이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량이다.

반응 종료 후, 얻어진 고체를 여과하여 잔류물을 n-헥산, n-헵탄, 톨루엔 등의 비극성 용제로 세정한 후, 또한 알코올과 같은 극성 용매, 계속해서 이온 교환수 등으로 세정을 행하고, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 얻을 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물은, 토너의 제조 방법에 따라, 또는 색조를 조정하기 위해서, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.

토너 중에 있어서의 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물의 함유량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 1.0 내지 100.0질량부인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1.0 내지 70.0질량부이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 50.0질량부이다.

나아가서는, 상기 화학식 1로 표시되는 색소 화합물은 공지된 안료나 염료를 조합하여 이용할 수도 있다.

사용할 수 있는 공지된 안료로서 이하의 것을 들 수 있지만, 이들 안료에 한정되는 것은 아니다.

C. I Pigment Blue 1, C. I Pigment Blue 1:2, C. I Pigment Blue 9, C. I Pigment Blue 15:1, C. I Pigment Blue 15:2, C. I Pigment Blue 15:3, C. I Pigment Blue 15:4, C. I Pigment Blue 15:6, C. I Pigment Blue 16, C. I Pigment Blue 24, C. I Pigment Blue 25, C. I Pigment Blue 63, C. I Pigment Blue 66, C. I Pigment Blue 68, C. I Pigment Blue 75, C. I Pigment Blue 79.

상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물의 바람직한 구체예로서, 색소 화합물 (1) 내지 (41)을 이하에 나타내지만, 본 발명은 하기의 예시한 것에 한정되는 것은 아니다.

상기 식 중, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.

<토너>

이하, 토너에 대하여 설명한다.

(결착 수지)

본 발명의 토너에 이용되는 결착 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다.

구체적으로는 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌과 같은 스티렌류의 단독 중합체 또는 공중합체(스티렌계 수지); 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실과 같은 비닐기를 갖는 에스테르류의 단독 중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르 단독 중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류의 단독 중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌과 같은 올레핀류의 단독 중합체 또는 공중합체(올레핀계 수지); 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지와 같은 비비닐 축합계 수지, 및 이들 비비닐 축합계 수지와 비닐계 단량체의 그래프트 중합체를 들 수 있다. 이들 수지는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 상기 폴리에스테르 수지는 분자쇄의 말단기 수가 증가하면 토너의 대전 특성에 있어서 환경 의존성이 커지기 쉽다. 그 때문에, 산가는 90mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수산기가는 50mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50 내지 75℃이고, 보다 바람직하게는 55 내지 65℃이다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 1,500 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 상기 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 6,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 90,000이다.

본 발명에 있어서, 토너의 기계적 강도를 높임과 함께 토너 중의 결착 수지의 분자량을 제어하기 위해서 결착 수지의 합성시에 가교제를 이용할 수도 있다.

본 발명의 토너에 이용되는 가교제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이하의 것을 들 수 있다.

예를 들면, 2관능의 가교제로서 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴록시페닐)프로판, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #200, #400, #600의 각 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트, 및 상기한 디아크릴레이트를 디메타크릴레이트로 교체한 것.

다관능의 가교제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 그 메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 트리알릴트리멜리테이트.

이들 가교제의 사용량은 후술하는 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.

(왁스)

본 발명의 토너는 왁스를 더 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 이용되는 왁스로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이하의 것을 적절하게 예시할 수 있다.

저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스와 같은 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 탄화수소계 왁스의 산화물 또는 이들의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 사졸 왁스, 몬탄산에스테르 왁스와 같은 지방산에스테르계 왁스류; 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것 ; 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산과 같은 포화 직쇄 지방산류; 브라시딘산, 엘레오스테아르산, 파리나르산과 같은 불포화 지방산류; 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올과 같은 포화 알코올류; 소르비톨과 같은 다가 알코올류; 리놀산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드와 같은 지방산 아미드류; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드와 같은 포화 지방산 비스아미드류; 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세박산아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드와 같은 방향족계 비스아미드류; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방족 금속염(일반적으로 금속비누라고 일컬어지고 있는 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 단량체를 이용하여 그래프트화시킨 왁스류; 베헨산모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소 첨가에 의해 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물; 탄소수 12 이상의 장쇄 알킬알코올 또는 장쇄 알킬카르복실산. 그 중에서도 이형성과 수지에 대한 분산성의 밸런스의 관점에서, 탄화수소계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스류, 포화 알코올류가 바람직하다. 또한, 이들 왁스는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 병용하여도 된다.

상기 왁스의 융점은 50℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 55℃ 이상 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 왁스의 융점이 상기 범위 내인 것에 의해, 토너의 내블로킹성과 정착시의 왁스 스며나옴성을 양립시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 융점이란 ASTM D3418-82에 준하여 측정된 시차 주사 열량(DSC) 곡선에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도이다. 구체적으로는 우선 시차 주사 열량계를 이용하고, 측정 온도 범위를 30 내지 200℃, 승온 속도를 5℃/min으로 하고, 상온 상습 환경하에 있어서의 2회째의 승온 과정에 의해 DSC 곡선을 얻는다. 얻어진 DSC 곡선에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 하였다. 또한, 시차 주사 열량계로서는 메트라트레이드사 제조의 DSC822를 이용하였다.

토너 중에 있어서의 왁스의 함유량은 결착 수지 100질량부에 대하여 총량으로 1 내지 25질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다. 왁스의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 토너의 이형성의 향상과, 현상제 담지체나 정전 잠상 담지체 표면에 대한 토너의 융착의 억제의 양립을 도모할 수 있다.

본 발명의 토너는 필요에 따라 하전 제어제를 함유시키는 것도 가능하다. 이에 의해, 현상 시스템에 따른 최적의 마찰 대전량에 컨트롤하는 것이 가능해진다.

하전 제어제로서는 공지된 것을 이용할 수 있으며, 특히 대전 스피드가 빠르고, 또한 일정한 대전량을 안정되게 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다. 또한, 토너를 직접 중합법에 의해 제조하는 경우에는 중합 저해성이 낮고, 수계 매체에 대한 가용화물이 실질적으로 없는 하전 제어제가 특히 바람직하다.

하전 제어제는 토너를 마이너스 대전성에 제어하는 마이너스 대전성의 하전 제어제와 토너를 플러스 대전성에 제어하는 플러스 대전성의 하전 제어제가 있다.

마이너스 하전성의 하전 제어제로서는 술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 또는 공중합체, 살리실산 유도체 및 그 금속 착체, 모노아조 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산이나, 그 금속염 수지계 대전 제어제를 들 수 있다.

플러스 하전성의 하전 제어제로서는 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 니그로신 변성물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 레이크 안료, 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물, 페로시안화물), 고급 지방산의 금속염, 디부틸주석옥시드, 디옥틸주석옥시드, 디시클로헥실주석옥시드와 같은 디오르가노주석옥시드, 디부틸주석보레이트, 디옥틸주석보레이트, 디시클로헥실주석보레이트와 같은 디오르가노주석보레이트류, 수지계 대전 제어제를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 토너는 유동화제로서 무기 미분체가 토너 입자에 외부 첨가되어 이루어지는 것이어도 된다. 무기 미분말로서는 실리카, 산화티타늄, 알루미나 또는 이들의 복산화물이나, 이들을 표면 처리한 것 등의 미분체를 사용할 수 있다.

<토너의 제조 방법>

토너의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 분쇄법, 현탁 중합법, 현탁 조립법, 유화 중합법 및 유화 응집법을 이용하는 것이 가능하다. 또한, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물은 액체 현상법에 이용되는 현상제(이하, 액체 현상제라고 칭함)에도 이용하는 것도 가능하다.

(현탁 중합법)

현탁 중합법은 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산하고, 중합성 단량체 조성물의 입자를 조립 후, 중합성 단량체를 중합하여 토너 입자를 제조하는 공정을 포함하는 토너의 제조 방법이다.

현탁 중합법은 착색제의 종류에 따라 얻어지는 토너의 입도 분포에 영향을 미치는 경우가 있다.

그러나, 본 발명자들은 착색제로서 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 프탈로시아닌 안료를 이용한 경우, 현탁 중합법이어도 양호한 입도 분포를 갖는 토너가 얻어지는 것을 알아내었다.

이하, 현탁 중합법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

우선 중합성 단량체 및 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 함유하는 착색제, 및 필요에 따라 왁스나 중합 개시제 등을 혼합하여 중합성 단량체 조성물을 제조한다.

이어서, 상기 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산하여 중합성 단량체 조성물의 입자를 조립한다. 또한, 이 수계 매체는 분산 안정화제를 포함하고 있을 수도 있다.

그리고, 수계 매체 중에서 중합성 단량체 조성물의 입자 중의 중합성 단량체를 중합 후, 여과, 세정, 건조를 거쳐 토너 입자를 얻는다.

상기 중합성 단량체 조성물은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 포함하는 착색제를 제1 중합성 단량체에 분산시킨 분산액을, 제2 중합성 단량체와 혼합하여 제조된 것임이 바람직하다. 즉, 본 발명의 색소 화합물을 포함하는 착색제를 제1 중합성 단량체에 의해 충분히 분산시킨 후에, 다른 토너 재료와 함께 제2 중합성 단량체와 혼합함으로써, 색소 화합물이 보다 양호한 분산 상태로 토너 입자 중에 존재할 수 있다.

상기 중합성 단량체로서는 토너의 결착 수지에 이용되는 공지된 것을 들 수 있다.

구체적으로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산베헤닐, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산디에틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 아크릴산아미드와 같은 아크릴레이트계 단량체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산베헤닐, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산아미드와 같은 메타크릴레이트계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌, 시클로헥센과 같은 올레핀계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 요오드화비닐과 같은 할로겐화 비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤 화합물을 들 수 있다. 이들은 사용 용도에 따라 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 중합 개시제로서는 공지된 중합 개시제를 들 수 있다.

예를 들면, 아조 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 유기 금속 화합물, 광중합 개시제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(이소부티레이트)와 같은 아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, 디tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, tert-헥실퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트와 같은 유기 과산화물계 중합 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄과 같은 무기과산화물계 중합 개시제; 과산화수소-제1철계, BPO-디메틸아닐린계, 세륨(Ⅳ)염-알코올계와 같은 산화 환원 개시제를 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 벤조인에테르계, 케탈계를 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2개 이상 조합하여 사용할 수 있다.

중합 개시제의 농도는 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다. 또한, 중합 개시제는 10시간 반감 온도를 참고로 단독 또는 혼합하여 사용하면 된다.

상기 수계 매체는 분산 안정화제를 함유시키는 것이 바람직하다. 분산 안정화제로서는 공지된 무기계 및 유기계의 분산 안정화제를 이용할 수 있다.

무기계의 분산 안정화제로서는 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나를 들 수 있다.

유기계의 분산 안정화제로서는 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 전분을 들 수 있다.

또한, 비이온성, 음이온성, 양이온성의 계면 활성제의 이용도 가능하다. 예를 들면, 도데실황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨, 올레산칼슘을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 산에 대하여 가용성이 있는 난수용성 무기 분산 안정화제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 난수용성 무기 분산 안정화제를 이용하여 수계 매체를 제조하는 경우에, 분산 안정화제의 첨가량은 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.2 내지 2.0질량부인 것이 바람직하다. 분산 안정화제의 첨가량이 상기 범위 내인 것에 의해, 중합성 단량체 조성물의 수계 매체 중에서의 액적 안정성이 향상된다.

또한, 중합성 단량체 조성물 100질량부에 대하여 300 내지 3000질량부의 물을 이용하여 수계 매체를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 난수용성 무기 분산 안정화제가 분산된 수계 매체를 제조하는 경우에는, 시판하고 있는 분산 안정화제를 그대로 이용하여 분산시켜도 되지만, 미세한 균일한 입도를 갖는 분산 안정화제의 입자로 하는 것이 바람직하다. 미세한 균일한 입도를 갖는 분산 안정화제의 입자는 수중에서 고속 교반하에 난수용성 무기 분산 안정화제를 생성시켜 제조함으로써 얻어진다. 예를 들면, 난수용성의 분산 안정화제로서 인산칼슘을 사용하는 경우, 고속 교반하에서 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합함으로써 인산칼슘의 입자를 형성시키는 것이 가능하다.

(현탁 조립법)

본 발명의 토너는 현탁 조립법에 의해 제조된 경우에 있어서도 바람직한 입도 분포를 갖는 토너를 얻을 수 있다.

현탁 조립법의 제조 공정에서는 가열 공정을 갖지 않기 때문에, 저융점 왁스를 이용한 경우에 일어나는 수지와 왁스의 상용화를 억제하고, 상용화에 기인하는 토너의 유리 전이 온도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 현탁 조립법은 결착 수지의 선택지가 넓고, 일반적으로 정착성에 유리하다고 여겨지는 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 것이 용이하다. 그 때문에, 현탁 중합법으로는 제작하기 어려운 적용할 수 없는 수지 조성의 토너를 제조하는 경우에 유리한 제조 방법이다.

현탁 조립법에 의해 제조되는 토너 입자는 예를 들면 하기와 같이 하여 제조된다.

우선, 결착 수지 및 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 함유하는 착색제, 및 필요에 따라 왁스 등의 그 외의 토너 성분을 용제 중에서 혼합하여 용제 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 용제 조성물을 수계 매체 중에 분산하여 용제 조성물의 입자를 조립하여 토너 입자 현탁액을 얻는다. 그리고, 얻어진 현탁액을 가열 또는 감압에 의해 용제를 제거함으로써 토너 입자를 얻을 수 있다.

용제 조성물은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 포함하는 착색제를 제1 용제에 분산시킨 분산액을 제2 용제와 혼합하여 제조된 것임이 바람직하다. 즉, 본 발명의 색소 화합물을 포함하는 착색제를 제1 용제에 의해 충분히 분산시킨 후에 다른 토너 재료와 함께 제2 용제와 혼합함으로써, 색소 화합물이 보다 양호한 분산 상태로 토너 입자 중에 존재할 수 있는 것이 된다.

현탁 조립법에 이용할 수 있는 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 헥산과 같은 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소와 같은 할로겐 함유 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브와 같은 셀로솔브류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 벤질알코올에틸에테르, 벤질알코올이소프로필에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류를 들 수 있다.

이들을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 토너 입자 현탁액 중의 용제를 용이하게 제거하기 위해서, 비점이 낮고, 또한 결착 수지를 충분히 용해할 수 있는 용제를 이용하는 것이 바람직하다.

용제의 사용량으로서는 결착 수지 100질량부에 대하여 50 내지 5000질량부인 것이 바람직하고, 120 내지 1000질량부인 것이 보다 바람직하다.

현탁 조립법에서 이용되는 수계 매체는 분산 안정화제를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 분산 안정화제로서는 공지된 무기계 및 유기계의 분산 안정화제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 현탁 중합법에서 이용되는 분산 안정화제로서 예시된 것을 이용할 수 있다. 또한, 분산 안정화제의 사용량으로서는 결착 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부인 것이, 상기 용제 조성물의 수계 매체 중에서의 액적 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

현탁 중합법 및 현탁 조립법에 있어서, 상기 화학식 중 (1)로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물의 첨가량은, 중합성 단량체 또는 결착 수지 100질량부에 대하여 1.0 내지 100.0질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 70.0질량부이다.

현탁 중합법 및 현탁 조립법에 있어서 왁스의 첨가량은 중합성 단량체 100질량부 또는 결착 수지에 대하여 총량으로 1 내지 25질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다. 왁스의 첨가량이 상기 범위 내인 것에 의해, 토너의 이형성의 향상과, 현상제 담지체나 정전 잠상 담지체 표면에 대한 토너의 융착의 억제의 양립을 도모할 수 있다.

현탁 중합법 및 현탁 조립법에 있어서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 함유하는 착색제로서, 하기에서 설명하는 색소 분산체를 이용하여도 된다. 색소 분산체를 이용함으로써, 수계 매체 중에서 점도의 증가를 억제할 수 있기 때문에 토너 제조 공정상의 핸들링이 용이해짐과 함께, 착색제의 분산성이 양호하게 유지되기 때문에 고착색력을 갖는 토너를 제공할 수 있다.

색소 분산체는 분산 매체 중에 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 분산 처리함으로써 얻어진다. 구체적인 제조 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다.

분산 매체인 중합성 단량체 또는 수지를 녹여 넣은 유기 용제에, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 투입하고, 교반 등을 이용하여 충분히 분산 매체에 섞이게 한다. 또한, 볼밀, 페인트 셰이커, 디졸버, 아트라이터, 샌드밀, 하이스피드 밀과 같은 분산기에 의해 기계적 전단력을 가함으로써, 색소 화합물을 안정적으로 균일한 미립자상으로 미분산하여 색소 분산체를 얻는다. 분산 매체란 물, 유기 용제(중합성 단량체를 포함함) 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 색소 분산체 중의 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물의 양은, 분산 매체 100질량부에 대하여 1.0 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 내지 20질량부이고, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 15질량부이다. 색소 화합물의 함유량이 상기의 범위 내이면, 점도의 상승이나 색소 화합물의 분산성의 저하를 방지할 수 있고, 양호한 착색력을 발휘할 수 있다.

색소 분산체의 분산 매체로서 이용될 수 있는 유기 용제로서는 이하의 것을 들 수 있다.

메틸알코올, 에틸알코올, 변성 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-아밀알코올, 3-펜탄올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올과 같은 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 글리콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 셀로솔브아세테이트와 같은 에스테르류; 헥산, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소계 용제; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라브롬에탄과 같은 할로겐화 탄화수소계 용제; 디에틸에테르, 디메틸글리콜, 트리옥산, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 메티랄, 디에틸아세탈 등의 아세탈류; 포름산, 아세트산, 프로피온산과 같은 유기산류; 니트로벤젠, 디메틸아민, 모노에탄올아민, 피리딘, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드와 같은 황·질소 함유 유기 화합물류.

또한, 유기 용제로서 중합성 단량체를 이용할 수도 있다.

중합성 단량체는 부가 중합성 또는 축중합성의 단량체이며, 바람직하게는 부가 중합성 단량체이다.

구체적으로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산베헤닐, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산디에틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 아크릴산아미드와 같은 아크릴레이트계 단량체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산베헤닐, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산아미드와 같은 메타크릴레이트계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌, 시클로헥센과 같은 올레핀계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 요오드화비닐과 같은 할로겐화 비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤 화합물을 들 수 있다.

이들은 사용 용도에 따라 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 색소 분산체를 이용하여 토너를 제작하는 경우에는 상기 중합성 단량체 중에서도 스티렌 또는 스티렌계 단량체를 단독 또는 다른 중합성 단량체와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 취급의 용이함으로부터 스티렌이 바람직하다.

색소 분산체에는 수지를 더 첨가하여도 된다. 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 폴리아크릴산 수지, 폴리메타크릴산 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 아크릴산계 공중합체, 메타크릴산계 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐에테르 수지, 폴리비닐메틸에테르 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리펩티드 수지.

이들 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

또한, 색소 분산체에 있어서 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물의 분산 매체에 대한 분산성을 저해하지 않는 한, 다른 착색제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 착색제로서는 축합 아조 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물을 들 수 있다.

(분쇄법)

본 발명의 토너는 분쇄법에 의해 제조된 경우에 있어서도 바람직한 입도 분포를 갖는 토너를 얻을 수 있다.

분쇄법에 의해 제조되는 토너 입자는 예를 들면 하기와 같이 하여 제조된다.

결착 수지 및 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 함유하는 착색제, 및 필요에 따라 왁스, 하전 제어제 및 그 외의 첨가제 등을 헨쉘 믹서 또는 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한다. 이어서, 롤, 니이더 및 익스트루더와 같은 열 혼련기를 이용하여 용융시킨다. 또한, 날화 및 혼련하여 수지류를 서로 상용시킨 중에 왁스나 착색제를 분산시킨다. 그리고, 냉각 고화 후, 분쇄 및 분급을 행하여 토너 입자를 얻을 수 있다.

상기 혼합기, 열 혼련기, 분급에 이용하는 분급기 등, 당해 사업자에는 공지된 제조 장치를 이용할 수 있다.

결착 수지로서는 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 지방족계 또는 지환족 탄화수소계 수지, 방향족계 석유계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 비닐계 수지와 폴리에스테르계 수지가 대전성이나 정착성의 관점에서 바람직하다. 특히 폴리에스테르계 수지를 이용한 경우, 대전성이나 정착성의 효과는 커지기 때문에 바람직하다. 이들 수지는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 2종 이상의 수지를 혼합하여 이용하는 경우, 토너의 점탄성 특성을 제어하기 위해서 분자량이 상이한 수지를 혼합할 수도 있다.

상기 결착 수지의 유리 전이 온도는 45 내지 80℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 내지 70℃이다. 또한, 결착 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 2,500 내지 50,000인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.

(유화 응집법)

본 발명의 토너는 유화 응집법에 의해 제조된 경우에도 바람직한 입도 분포를 갖는 토너를 얻을 수 있다.

이하, 유화 응집법에 의한 토너 입자의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.

우선, 수지 입자 분산액, 왁스 분산액 및 착색제 입자 분산액, 및 필요에 따라 그 외의 토너 성분을 포함하는 분산액을 제조한다. 이들 분산액을 혼합하여 혼합액을 제조 후, pH 조정제, 응집제, 안정제 등을 상기 혼합액 중에 첨가·혼합하여 각 입자가 응집한 응집체 입자를 형성시킨다(응집 공정). 그 후, 상기 응집체 입자를 가열하여 융합시키고(융합 공정), 여과 세정 공정, 건조 공정을 거쳐 토너 입자를 얻는다.

각 입자의 분산액에는 계면 활성제 등의 분산제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 착색제 입자 분산액은 착색제를 계면 활성제와 함께 수계 매체에 분산시켜 제조할 수 있다. 여기서, 착색제 입자는 공지의 방법으로 수계 매체에 분산시킬 수 있는데, 예를 들면 회전 전단형 호모게나이저, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터와 같은 미디어식 분산기, 고압 대향 충돌식 분산기가 바람직하게 이용된다.

분산제로서는 수용성 고분자, 무기 화합물 및 이온성 또는 비이온성의 계면 활성제를 들 수 있다. 특히, 분산성의 문제로부터 계면 활성제가 바람직하고, 특히 음이온성 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.

또한, 세정성과 계면 활성능의 관점에서 계면 활성제의 분자량은 100 내지 10,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 5,000이다.

분산제의 구체예로서는 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨과 같은 수용성 고분자; 도데실벤젠술폰산나트륨, 옥타데실황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨과 같은 음이온성 계면 활성제; 라우릴아민아세테이트, 라우릴트리메닐암모늄클로라이드와 같은 양이온성 계면 활성제; 라우릴디메틸아민옥시드와 같은 양성 이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온성 계면 활성제와 같은 계면 활성제; 인산삼칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨과 같은 무기 화합물을 들 수 있다.

또한, 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고, 또한 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.

[왁스 분산액]

상기 왁스 분산액은 왁스를 수계 매체에 분산시켜 이루어진다. 왁스 분산액은 공지된 방법으로 제조된다. 왁스의 함유량은 수지 입자(고형분) 100질량부에 대하여 총량으로 1 내지 25질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다.

[수지 입자 분산액]

상기 수지 입자 분산액은 수지 입자를 수성 매체에 분산시켜 이루어진다.

또한, 상기 수계 매체란 물을 주요 성분으로 하고 있는 매체를 의미한다. 수계 매체의 구체예로서는, 물 그 자체, 물에 pH 조정제를 첨가한 것, 물에 유기 용제를 첨가한 것을 들 수 있다.

상기 수지 입자 분산액에 포함되는 수지 입자를 구성하는 수지로서는, 하기 특성을 갖는 토너에 적합한 수지이면 특별히 제한되지 않지만, 전자 사진 장치에 있어서의 정착 온도 이하의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 결착 수지가 바람직하다.

구체예로서는 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌과 같은 스티렌류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 비닐기계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔과 같은 폴리올레핀계 단량체의 단독 중합체, 또는 이들을 2종 이상 조합하여 얻어지는 공중합체, 또는 당해 단독 중합체 및 공중합체의 혼합물, 나아가서는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등의 비비닐 축합계 수지, 또는 이들과 상기 비닐계 수지와의 혼합물, 또는 이들의 존재하에서 비닐계 단량체를 중합함으로써 얻어지는 그래프트 중합체 등을 들 수 있고, 특히 토너로서의 정착성과 대전 성능의 면으로부터 폴리스티렌 수지 또는 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 이들 수지는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.

상기 수지 입자 분산액은 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들면, 비닐계 단량체, 특히 스티렌계 단량체를 구성 요소로 하는 수지 입자를 포함하는 수지 입자 분산액의 경우에는, 당해 단량체를 계면 활성제 등을 이용하여 유화 중합을 실시함으로써 수지 입자 분산액을 제조할 수 있다. 또한, 유화 중합 이외의 방법으로 제작한 수지(예를 들면, 폴리에스테르 수지)의 경우에는, 호모게나이저 등의 분산기를 이용하여 이온성의 계면 활성제 및 고분자 전해질이 용해한 수용액에 유기 용제에 용해한 수지를 분산시킨다. 그 후, 용제를 증산함으로써 수지 입자 분산액을 제작할 수 있다.

또한, 수지에 계면 활성제를 첨가하고, 호모게나이저 등의 분산기에 의해 수중에서 유화 분산하는 방법이나 전상 유화법 등에 의해 수지 입자 분산액을 제조하여도 된다.

수지 입자 분산액 중의 수지 입자의 체적 기준의 메디안 직경은 0.005 내지 1.0㎛가 바람직하고, 0.01 내지 0.4㎛가 보다 바람직하다.

수지 입자의 체적 기준의 메디안 직경은, 예를 들면 동적 광산란법(DLS), 레이저 산란법, 원심 침강법, field-flow fractionation법, 전기적 검지체법 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경이란 특별히 언급이 없으면, 20℃, 0.01질량% 고형분 농도로 동적 광산란법(DLS)/레이저 도플러법으로 측정된 체적 기준의 50% 누적 입경값(D50)의 것을 의미한다.

[착색제 입자 분산액]

착색제 입자 분산액은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 함유하는 착색제를 수계 매체에 분산시켜 이루어진다.

착색제 입자 분산액의 구체적인 제조 방법은, 예를 들면 이온성의 계면 활성제 및 고분자 전해질이 용해한 수용액에 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 투입한다. 그리고, 회전 전단형 호모게나이저, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터와 같은 미디어식 분산기, 고압 대향 충돌식 분산기와 같은 공지의 분산기를 이용하여 분산함으로써 제조할 수 있다.

화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물의 함유량은 수지 입자(고형분) 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부인 것이 바람직하다.

한편, 상기 계면 활성제의 사용량은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 포함하는 착색제 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부이다. 토너 입자 중의 계면 활성제의 제거를 용이하게 하기 위해서는 0.5질량부 내지 3.0질량부로 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 얻어진 토너 중에 잔류하는 계면 활성제량이 적은 경우에는, 토너의 화상 농도가 높고, 또한 흐림이 발생하기 어렵다는 효과가 얻어지는 경향이 있다.

[응집 공정]

상기 각 입자가 응집한 응집체 입자를 형성시키는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, pH 조정제, 응집제 및 분산 안정화제를 상기 각 분산액의 혼합액 중에 첨가·혼합하고, 온도, 기계적 동력(교반)을 적절히 가하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.

pH 조정제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 암모니아, 수산화나트륨과 같은 알칼리, 질산, 시트르산과 같은 산을 들 수 있다.

응집제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 염화나트륨, 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄과 같은 무기 금속염 외에 2가 이상의 금속 착체를 들 수 있다.

분산 안정화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨과 같은 수용성 고분자; 도데실벤젠술폰산나트륨, 옥타데실황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨과 같은 음이온성 계면 활성제; 라우릴아민아세테이트, 라우릴트리메닐암모늄클로라이드와 같은 양이온성 계면 활성제; 라우릴디메틸아민옥시드와 같은 양성 이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민과 같은 비이온성 계면 활성제; 인산삼칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨과 같은 무기 화합물을 들 수 있다.

또한, 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 또한 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.

여기서 형성되는 응집체 입자의 평균 입경으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 얻고자 하는 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)과 동일한 정도가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이 응집체의 입경의 제어는 예를 들면 응집제의 첨가·혼합시의 온도와 상기 교반 혼합의 조건을 적절히 설정·변경함으로써 용이하게 행할 수 있다. 또한, 토너 입자 간의 융착을 방지하기 위해서 상기 pH 조정제, 상기 계면 활성제 등을 적절히 투입하는 것이 바람직하다.

[융합 공정]

융합 공정에서는 상기 응집체 입자를 가열하여 융합함으로써 토너 입자를 형성한다.

가열 온도로서는 응집체 입자에 포함되는 수지의 유리 전이 온도(Tg)로부터 수지의 분해 온도의 사이이면 된다. 예를 들면, 응집 공정과 마찬가지의 교반하에서 계면 활성제의 첨가나 pH 조정 등에 의해 응집의 진행을 멈추고, 수지 입자의 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열을 행함으로써 응집체 입자를 융합·합일시킨다.

가열 시간으로서는 융합이 충분히 이루어지는 정도이면 되며, 구체적으로는 10분간 내지 10시간 정도 행하면 된다.

또한, 융합 공정 전후에 미립자를 분산시킨 미립자 분산액을 첨가 혼합하여 상기 응집체 입자에 미립자를 부착시켜 코어·쉘 구조를 형성하는 공정(부착 공정)을 더 포함하는 것도 가능하다.

[세정 공정]

융합 공정 후에 얻어진 토너 입자를 적절한 조건에서 세정, 여과, 건조 등 함으로써 토너 입자를 얻는다. 이 경우, 토너로서 충분한 대전 특성, 신뢰성을 확보하기 위해서 상기 토너 입자를 충분히 세정하는 것이 바람직하다.

세정 방법으로서 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 토너 입자를 포함하는 현탁액을 여과하고, 얻어진 여과물에 증류수를 이용하여 교반 세정하고, 다시 이것을 여과한다. 토너의 대전성의 관점에서 여과액의 전기 전도도가 150μS/cm 이하가 될 때까지 세정을 반복하는 것이 바람직하다. 전기 전도율이 150μS/cm보다 크면, 토너의 대전 특성이 저하하고, 결과적으로 흐림이나 화상 농도의 저하 등이 발생하기 쉬워진다.

또한, 얻어진 토너 입자의 표면에 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘 등의 무기 입체나, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 수지 입자를, 건조 상태에서 전단력을 인가하여 첨가하여도 된다. 이들 무기 입체나 수지 입자는 유동성 보조제나 클리닝 보조제 등의 외첨제로서 기능한다.

[건조 공정]

건조는 통상의 진동형 유동 건조법, 스프레이 드라이법, 동결 건조법, 플래시 제트법이라는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 토너 입자의 건조 후의 함수 분율은 1.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.

토너는 중량 평균 입경(D4)이 4.0 내지 9.0㎛인 것이 바람직하고, 4.9 내지 7.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 토너의 중량 평균 입경(D4)이 상기 범위 내임으로써, 다수매 인쇄시의 대전 안정성, 하프톤부의 재현성이 더욱 향상된다.

토너는 중량 평균 입경(D4)과 개수 평균 입경(D1)의 비(이하, 중량 평균 입경/개수 평균 입경 또는 [D4/D1]이라고도 함)가 1.35 이하인 것이 바람직하고, 1.30 이하인 것이 보다 바람직하다. 토너의 [D4/D1]이 상기 범위 내임으로써, 흐림이나 전사성이 향상되고, 세선 등의 선폭의 굵기의 편차를 작게 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 토너의 중량 평균 입경(D4)과 개수 평균 입경(D1)은 토너 입자의 제조 방법에 따라 그 조정 방법은 상이하다. 예를 들면, 현탁 중합법의 경우에는 수계 분산 매체 제조시에 사용하는 분산제 농도나 반응 교반 속도 또는 반응 교반 시간 등을 콘트롤함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 토너는 전사성 향상의 관점에서 플로우식 입자상 분석 장치로 측정되는 토너의 평균 원형도가 0.930 내지 0.995인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.960 내지 0.990이다.

본 발명의 토너는 자성 토너 또는 비자성 토너 어느 쪽이어도 된다.

자성 토너로서 이용하는 경우에는 본 발명의 토너를 구성하는 토너 입자는 자성 재료를 혼합하여 이용하여도 된다. 이러한 자성 재료로서는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트와 같은 산화철 또는 다른 금속 산화물을 포함하는 산화철, Fe, Co, Ni와 같은 금속, 또는 이들 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V와 같은 금속의 합금 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

(액체 현상제의 제조 방법)

이하, 액체 현상제의 제조 방법에 대하여 설명한다.

우선, 액체 현상제를 얻기 위해서는, 전기 절연성 담체액에 결착 수지 및 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 함유하는 착색제, 및 필요에 따라 전하 제어제 및 왁스와 같은 보조제를 분산 또는 용해시켜 제조한다. 또한, 본 발명의 토너를 제조하고, 이것을 전기 절연성 담체액으로 희석하여 현상제를 제조하는 것과 같은 2단법으로 제조하여도 된다.

상기 분산에 이용되는 분산기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 회전 전단형 호모게나이저, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터와 같은 미디어식 분산기, 고압 대향 충돌식 분산기가 바람직하게 이용된다.

상기 착색제에는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물 이외에 공지된 안료나 염료 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

왁스에 대해서는 토너에 있어서 기재한 내용과 마찬가지이다.

전하 제어제로서는 정전하 현상용 액체 현상제에 이용되고 있는 것이면, 특별히 제한되는 일은 없지만, 예를 들면 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 올레산구리, 올레산코발트, 옥틸산지르코늄, 옥틸산코발트, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼슘, 대두 레시틴, 알루미늄옥토에이트를 들 수 있다.

전기 절연성 담체액으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1×10⁹Ω·cm 이상의 높은 전기 저항과 3 이하의 낮은 유전율을 갖는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

구체예로서 헥산, 펜탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소 용제, 아이소파 H, G, K, L, M(엑슨화학(주) 제조), 리니아렌다이머 A-20, A-20H(이데미츠고산(주) 제조)를 들 수 있다. 또한, 비점은 68 내지 250℃의 온도 범위의 것이 바람직하다. 이들은 계의 점도가 높아지지 않은 범위에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 이용하여도 된다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 글 중 「부」 및 「%」란 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

또한, 얻어진 색소 화합물의 구조를 확인하기 위한 분석 장치로서는 핵자기 공명 장치(¹H―NMR, 제품명: ECA-400, 니혼덴시(주) 제조)를 이용하였다.

[디클로로실릴프탈로시아닌의 합성]

질소 분위기하에서 1,3-디이미노이소인돌린(1.0부)의 퀴놀린(10부) 분산액에 사염화실란(1.8부)을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 230℃로 승온하고, 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 고체를 감압 여과하였다. 얻어진 고체를 N,N-디메틸포름아미드(DMF라고 약기함)에 분산하여 80℃로 승온하였다. 열시 여과를 행하여 2축성 프탈로시아닌인 디클로로실릴프탈로시아닌(수율 70%)을 얻었다.

<색소 화합물의 제조예 1: 상기 화합물 (1)의 제조>

질소 분위기하에서 시클로헥산메탄올(0.76부)의 톨루엔(10부) 용액에 60% 수소화나트륨(0.5부)을 조금씩 첨가하였다. 이어서, 상기 디클로로실릴프탈로시아닌(1.0부)을 조금씩 첨가한 후, 5시간 가열 환류를 행하였다. 반응 종료 후, n-헥산(50부)으로 희석하여 석출한 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올, 이온 교환수로 세정하여 본 발명의 색소 화합물 (1)[화합물 (1)](수율 85%)을 얻었다.

[화합물 (1)에 대한 분석 결과]

¹H-NMR(400MHz, DMF-d7, 실온): δ(ppm)=9.75(8H, dd), 8.55(8H, dd), 0.39(4H, s), 0.22(6H, d), 1.12(4H, s), 1.74(8H, d), 2.29(4H, d)

<색소 화합물의 제조예 2: 상기 화합물 (13)의 제조>

제조예 1에 있어서 시클로헥산메탄올을 이용하는 대신에 아다만틸메탄올(1.1부)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하여 본 발명의 색소 화합물 (2)[화합물 (13)](수율 78%)를 얻었다.

[화합물 (13)에 대한 분석 결과]

¹H-NMR(400MHz, DMF-d7, 실온): δ(ppm)=9.76(8H, s), 8.54(8H, s), 0.78(16H, m), 0.26(5H, s), 2.54(3H, s)

<색소 화합물의 제조예 3: 상기 화합물 (17)의 제조>

제조예 1에 있어서 시클로헥산메탄올을 이용하는 대신에 노르보르난-2-메탄올(1.0부)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하여 본 발명의 색소 화합물 (3)[화합물 (17)](수율 82%)을 얻었다.

[화합물 (17)에 대한 분석 결과]

¹H-NMR(400MHz, DMF-d7, 실온): δ(ppm)=9.75(8H, dd), 8.56(8H, dd), 0.59(4H, dd), -1.26(4H, dd), 1.74(12H, m)

[tert-부틸디클로로실릴프탈로시아닌의 합성]

질소 분위기하에서 5-t-Bu-1,3-디이미노이소인돌린(1.0부)의 퀴놀린(10부) 분산액에 사염화실란(1.8부)을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 230℃로 승온하고, 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 고체를 감압 여과하였다. 얻어진 고체를 N,N-디메틸포름아미드(DMF라고 약기함)에 분산시키고, 80℃로 승온시켰다. 열시 여과를 행하여 2축성 프탈로시아닌인 tert-부틸디클로로실릴프탈로시아닌(수율 73%)을 얻었다.

<색소 화합물의 제조예 4: 상기 화합물 (35)의 제조>

질소 분위기하에서 아다만틸메탄올(1.1부)의 톨루엔(10부) 용액에 60% 수소화나트륨(0.5부)을 조금씩 첨가하였다. 이어서, 상기 tert-부틸디클로로실릴프탈로시아닌(1.0부)을 조금씩 첨가한 후, 5시간 가열 환류를 행하였다. 반응 종료 후, n-헥산(50부)으로 희석하여 석출한 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올, 이온 교환수로 세정하고, 본 발명의 색소 화합물 (4)[화합물 (35)](수율 76%)를 얻었다.

[화합물 (35)에 대한 분석 결과]

¹H-NMR(400MHz, DMF-d7, 실온): δ(ppm)=9.78(8H, s), 8.56(8H, s), 2.54(3H, s), 1.35(36H, s), 0.81(16H, m), 0.26(5H, s)

<색소 화합물의 제조예 5: 상기 화합물 (40)의 제조>

제조예 4에 있어서 아다만틸메탄올(1.1부)을 이용하는 대신에 시클로헥산메탄올(0.76부)로 변경한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지의 방법으로 제조하여 본 발명의 색소 화합물 (5)[화합물 (40)](수율 83%)를 얻었다.

[화합물 (40)에 대한 분석 결과]

¹H-NMR(400MHz, DMF-d7, 실온): δ(ppm)=9.75(8H, dd), 8.55(8H, dd), 0.39(4H, s), 0.22(6H, d), 1.12(4H, s), 1.74(8H, d), 2.29(4H, d), 1.29(36H, s)

<색소 화합물의 제조예 6: 상기 화합물 (41)의 제조>

제조예 4에 있어서 아다만틸메탄올(1.1부)을 이용하는 대신에 노르보르난-2-메탄올(1.0부)로 변경한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지의 방법으로 제조하여 본 발명의 색소 화합물 (6)[화합물 (41)](수율 80%)을 얻었다.

[화합물 (41)에 대한 분석 결과]

¹H-NMR(400MHz, DMF-d7, 실온): δ(ppm)=9.75(8H, dd), 8.56(8H, dd), 0.59(4H, dd), 1.26(4H, dd), 1.74(12H, m), 1.32(36H, s)

[토너의 제조]

이하에 기재하는 방법으로 본 발명의 토너 및 비교 토너를 제조하였다.

<실시예 1>

색소 화합물 (1)[화합물 (1)] 12부, 스티렌 120부의 혼합물을 아트라이터(미츠이고잔사 제조)에 의해 3시간 분산시켜 색소 분산체 (1)을 얻었다.

고속 교반 장치 T.K.호모믹서(프라이믹스가부시키가이샤 제조)를 구비한 2L용 4구 플라스크 중에 이온 교환수 710부와 0.1mol/L 인산삼나트륨 수용액 450부를 첨가하여 회전수를 12000rpm으로 조정하고, 60℃로 가온하였다. 여기에 1.0mol/L 염화칼슘 수용액 68부를 서서히 첨가하고, 미소한 난수용성의 분산 안정화제인 인산칼슘을 포함하는 수계 매체를 제조하였다.

이어서, 하기 재료

·색소 분산체 (1) 133.2부

·스티렌 46.0부

·n-부틸아크릴레이트 34.0부

·살리실산알루미늄 화합물 2.0부

(오리엔트가가쿠고교가부시키가이샤 제조 본트론 E-88)

·극성 수지 10.0부

(프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A와 이소프탈산의 중축합물, 유리 전이 온도(Tg)=65℃, 중량 평균 분자량(Mw)=10000, 수 평균 분자량(Mn)=6000)

·에스테르 왁스 25.0부

(DSC 측정에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도=70℃, Mn=704)

·디비닐벤젠 0.10부

를 60℃로 가온하고, T.K.호모믹서를 이용하여 5000rpm으로 혼합하였다. 이것에 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부를 용해하고, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 이 중합성 단량체 조성물을 상기 수계 매체 중에 투입하고, 회전수 12000rpm을 유지하면서 15분간 조립하였다. 그 후, 고속 교반기에서 프로펠러 교반 블레이드로 교반기를 변경하고, 액온을 60℃에서 중합을 5시간 계속시킨 후, 액온을 80℃로 승온시켜 8시간 중합을 계속시켰다. 중합 반응 종료 후, 80℃, 감압하에서 잔존 단량체를 증류 제거한 후, 액온을 30℃까지 냉각하고, 중합체 미립자 분산체를 얻었다.

이어서, 중합체 미립자 분산체를 세정 용기에 옮기고, 교반하면서, 희염산을 첨가하여 pH 1.5로 조정하고, 2시간 교반시켰다. 여과기로 고액 분리를 행하여 중합체 미립자를 얻었다. 중합체 미립자의 물에 대한 재분산과 고액 분리를, 인산칼슘을 포함하는 인산과 칼슘의 화합물이 충분히 제거될 때까지 반복하여 행하였다. 그 후에, 최종적으로 고액 분리한 중합체 미립자를 건조기로 충분히 건조하여 토너 입자 (1)을 얻었다.

얻어진 토너 입자 100부에 대하여 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 실리카 미분체(1차 입자의 수 평균 입경 7㎚) 1.00부, 루틸형 산화티타늄 미분체(1차 입자의 수 평균 입경 45㎚) 0.15부, 루틸형 산화티타늄 미분체(1차 입자의 수 평균 입경 200㎚) 0.50부를 헨쉘 믹서(니혼코크스공업가부시키가이샤 제조)로 5분간 건식 혼합하여 토너 (1)을 얻었다.

<실시예 2 내지 6>

실시예 1에 있어서 화합물 (1)을 화합물 (13), (17), (35), (40) 및 화합물 (41)로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 (2) 내지 (6)을 얻었다.

<실시예 7>

실시예 1에 있어서 화합물 (1) 12부를 이용하는 대신에 화합물 (1) 6부와 C. I. Pigment Blue 15:3(P. B. 15:3) 6부의 2종을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 (7)을 얻었다.

<비교예 1 및 2>

실시예 1에 있어서 화합물 (1)을 하기 비교 화합물 (1) 및 (2)로 각각 변경한 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 하여 비교용 토너 (비 1) 및 (비 2)를 얻었다.

<실시예 8>

스티렌 82.6부, 아크릴산n-부틸 9.2부, 아크릴산 1.3부, 헥산디올아크릴레이트 0.4부, 및 n-라우릴머캅탄 3.2부를 혼합하여 용해시켰다. 이 용액에 네오겐 RK(다이이치고교세이야쿠사 제조) 1.5부를 포함하는 이온 교환수 150부의 수용액을 첨가하여 분산시켰다. 또한, 10분간 천천히 교반하면서 과황산칼륨 0.15부를 포함하는 이온 교환수 10부의 수용액을 첨가하였다. 질소 치환을 한 후, 70℃에서 6시간 유화 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 이온 교환수를 첨가함으로써 고형분 농도가 12.5질량%, 체적 기준의 메디안 직경이 0.2㎛인 수지 입자 분산액을 얻었다.

에스테르 왁스(DSC 측정에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도=70℃, Mn=704) 100부, 네오겐 RK 15부를 이온 교환수 385부에 혼합시키고, 습식 제트 밀 JN100((주)죠코 제조)을 이용하여 약 1시간 분산하여 왁스 입자 분산액을 얻었다. 왁스 입자 분산액의 고형분 농도는 20질량%였다.

화합물 (1) 100부, 음이온성 계면 활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠(주) 제조) 15부를 이온 교환수 885부에 혼합시키고, 습식 제트 밀 JN100((주)죠코 제조)을 이용하여 약 1시간 분산하여 착색제 입자 분산액 (1)을 얻었다.

착색제 입자의 체적 기준의 메디안 직경은 0.15㎛였다.

수지 입자 분산액 160부, 왁스 입자 분산액 10부, 착색제 입자 분산액 (1) 10부, 황산마그네슘 0.2부를 호모게나이저(IKA사 제조: 울트라타랙스T50)를 이용하여 분산시킨 후, 65℃까지 승온하였다. 65℃에서 1시간 교반한 후, 광학 현미경으로 평균 입경이 약 5.5㎛인 응집체 입자가 형성되었음을 확인하였다. 또한, 네오겐RK(다이이치고교세이야쿠사 제조) 2.2부를 첨가한 후, 80℃까지 승온하여 2시간 교반하여 융합한 구형 토너 입자를 얻었다. 실온으로 냉각 후, 여과하고, 여과 분별한 고체를 720부의 이온 교환수에 넣어 1시간 분산 세정을 행하였다. 고체를 여과하고, 여과액의 전기 전도도가 150μS/cm 이하로 될 때까지 이온 교환수에 의한 분산 세정을 반복하였다. 진공 건조기를 이용하여 건조시켜 토너 입자 (2)를 얻었다.

상기 토너 입자 (2) 100부에 BET법으로 측정한 비표면적이 200m²/g인 소수화 처리된 실리카 미분체 1.8부를 헨쉘 믹서(미츠이고잔사 제조)로 건식 혼합하여 토너 (8)을 얻었다.

<실시예 9 내지 13>

실시예 8에 있어서 화합물 (1)을 화합물 (13), (17), (35), (40) 및 (41)로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 토너 (9) 내지 (13)을 얻었다.

<실시예 14>

하기 재료

·결착 수지(폴리에스테르 수지) 100부

(조성 산 성분: 테레프탈산, 트리멜리트산, 알코올 성분: 비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가체, 유리 전이 온도: 55℃, 산가: 20mgKOH/g, 수산기가: 16mgKOH/g, 분자량: Mp 4500, Mn 2300, Mw 38000)

·화합물 (1) 6부

·1, 4-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물 0.5부

·파라핀 왁스 5부

(DSC 측정에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도=78℃)

를 헨쉘 믹서(FM-75J형, 미츠이코잔(주) 제조)로 혼합한 후, 온도 130℃에 설정한 2축 혼련기(PCM-45형, 이께가이텟코(주) 제조)로 60kg/hr의 Feed량으로 혼련(토출시의 혼련물 온도는 약 150℃)하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 조분쇄한 후, 기계식 분쇄기(T-250: 터보고교(주) 제조)로 20kg/hr의 Feed량으로 미분쇄하였다.

또한, 얻어진 미분쇄물을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기에 의해 분급함으로써 토너 입자를 얻었다.

얻어진 토너 입자 100부에 BET법으로 측정한 비표면적이 200m²/g인 소수화 처리된 실리카 미분체 1.8부를 헨쉘 믹서(미츠이코잔사 제조)로 건식 혼합하여 토너 (14)를 얻었다.

<실시예 15 내지 19>

실시예 14에 있어서 화합물 (1)을 화합물 (13), (17), (35), (40) 및 (41)로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 토너 (15) 내지 (19)를 얻었다.

상기 토너의 입도 분포의 평가는 이하와 같이 행하였다. 또한, 평가 결과에 대해서는 후술하는 표 1에 나타냈다.

<토너의 입도 분포 평가>

토너의 입도 분포는 코울터 카운터에 의해 얻어지는 토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)의 비(D4/D1)로 표시되는 지표를 이용하여 평가하였다.

측정 장치로서 코울터 카운터 TA-Ⅱ 또는 코울터 멀티사이저 Ⅱ(베크만·코울터가부시키가이샤 제조)를 이용하고, 상기 장치의 조작 매뉴얼에 따라 측정하였다. 전해액은 1급 염화나트륨을 이용하여 약 1% 염화나트륨 수용액을 제조하였다. 본 발명에 있어서 전해액은 ISOTON-Ⅱ(코울터사이언티픽재팬가부시키가이샤 제조)를 이용하였다. 구체적인 측정 방법으로서는, 상기 전해액 100 내지 150ml 중에 분산제로서 계면 활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)를 0.1 내지 5ml 첨가하고, 또한 측정 시료(토너)를 2 내지 20mg 첨가하였다. 시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1 내지 3분간 분산 처리를 행하였다. 얻어진 분산 처리액을 애퍼쳐로 하여 100㎛ 애퍼쳐를 장착한 측정 장치에 의해 2.00㎛ 이상의 토너의 체적, 개수를 측정하여 토너의 체적 분포와 개수 분포를 산출하였다. 그 후, 토너의 개수 분포로부터 구한 개수 평균 입경(D1)과, 토너의 체적 분포로부터 구한 토너의 중량 평균 입경(D4)(각 채널의 중앙값을 채널마다의 대표값으로 함) 및 (D4/D1)을 구하였다.

상기 채널로서는 2.00 내지 2.52㎛, 2.52 내지 3.17㎛, 3.17 내지 4.00㎛, 4.00 내지 5.04㎛, 5.04 내지 6.35㎛, 6.35 내지 8.00㎛, 8.00 내지 10.08㎛, 10.08 내지 12.70㎛, 12.70 내지 16.00㎛, 16.00 내지 20.20㎛, 20.20 내지 25.40㎛, 25.40 내지 32.00㎛, 32.00 내지 40.30㎛의 13채널을 이용하였다.

평가는 이하의 기준에 따라 (D4/D1)이 1.35 이하이면, 양호한 입도 분포라고 판단하였다.

A: (D4/D1)이 1.30 이하

B: (D4/D1)이 1.31 이상, 1.35 이하

C: (D4/D1)이 1.36 이상

표 1 중에 있어서의 D50은 상기 코울터 카운터에 의해 얻어지는 메디안 직경을 의미한다.

<토너의 발색성 평가>

토너를 유리 기판 상에 용융 및 압착함으로써 얻어진 평가 샘플의 상대적 흡수 강도를 비교함으로써 발색성의 평가로 하였다. 본 발명에 있어서의 상대적 흡수 강도란 프탈로시아닌 화합물 특유의 600 내지 700㎚로 관측되는 Q대 강도와, 200 내지 300㎚로 관측되는 소레대(soret band) 강도의 비(Q/B)를 의미한다. 프탈로시아닌 화합물의 경우, 외부 환경에 의해 예민하게 반응하는 Q대 강도가 발색성에 강한 영향을 미치는 것에서 유래한다. 또한, 구체적인 평가 샘플의 제작과 평가는 이하에 기재하는 방법을 행하였다.

[토너의 발색성 평가 샘플 제작]

2cm²의 유리 기판 상에 0.5g의 토너를 균일하게 깔고, BIG HEATER(이모토세이사쿠쇼 제조)로 160℃, 1kg의 조건에서 열 프레스를 행하여 발색성 평가용 샘플을 제작하였다.

[토너의 발색성 평가]

얻어진 발색성 평가용 샘플에 관하여 UV 스펙트럼 측정(UV-3600, UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER, (주)시마즈세이사쿠쇼 제조)을 행하여 발색성의 평가를 행하였다. 발색성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

평가는 이하의 기준에 따랐다. Q대 강도/소레대 강도가 1.30 이상이면, 양호한 발색성이라고 판단하였다.

A: Q대 강도/소레대 강도가 1.80 이상

B: Q대 강도/소래대 강도가 1.30 이상 1.80 미만

C: Q대 강도/소레대 강도가 1.30 미만

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 토너는 양호한 발색성을 갖고 있다.

또한, 본 발명의 토너의 제조 방법에서는 양호한 입도 분포와 발색성을 갖는 토너가 얻어졌다.

본 발명은 예시적인 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지 않는다는 점이 이해되어야 한다. 이하의 특허청구범위의 범주는 이러한 수정과 동등한 구조 및 기능을 모두 포함하도록 최광의의 해석에 따라야 한다.

Claims

결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너이며,
상기 착색제로서 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 토너.
[화학식 1]

[상기 화학식 1 중, R₁ 내지 R₆은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 카르복시기, 아릴기, 아르알킬기, -CH₂OH 또는 -CH₂-O-CH=CH₂, 또는 R₁ 내지 R₆ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 지환식 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고, R₇ 내지 R₁₂는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 카르복시기, 아릴기, 아르알킬기, -CH₂OH 또는 -CH₂-O-CH=CH₂, 또는 R₇ 내지 R₁₂ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 지환식 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고,

및

은 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 아릴환 및 1 내지 2개의 질소 원자를 포함하는 헤테로환 중 어느 하나를 나타내고, M은 Si, Ge 및 Sn을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 원자를 나타냄]
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물에 관하여, 이하의 ⅰ) 또는 ⅱ):
ⅰ) R₁ 내지 R₆은 R₁ 내지 R₆ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 환상 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단
ⅱ) R₇ 내지 R₁₂는 R₇ 내지 R₁₂ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 환상 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단
의 규정을 만족하는 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항에 있어서,
R₁ 내지 R₆을 갖는 포화 환상 탄화수소환 또는 R₇ 내지 R₁₂를 갖는 포화 환상 탄화수소환이 아다만탄환인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 중,

및

은 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 벤젠환, 피리딘환 또는 피라진환인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 중,

및

은 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 벤젠환인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 중,

및

은 각각 독립하여 tert-부틸기를 갖는 벤젠환인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항에 있어서,상기 화학식 1 중 M이 Si인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너는 왁스를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 토너.
중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산하고, 중합성 단량체 조성물의 입자를 조립 후, 중합성 단량체를 중합하여 토너 입자를 제조하는 공정을 포함하는 토너의 제조 방법이며,
상기 착색제가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.
[화학식 1]

[상기 화학식 1 중, R₁ 내지 R₆은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 카르복시기, 아릴기, 아르알킬기, -CH₂OH 또는 -CH₂-O-CH=CH₂ 또는 R₁ 내지 R₆ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 지환식 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고, R₇ 내지 R₁₂는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 카르복시기, 아릴기, 아르알킬기, -CH₂OH 또는 -CH₂-O-CH=CH₂ 또는 R₇ 내지 R₁₂ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 지환식 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고,

및

은 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 아릴환 및 1 내지 2개의 질소 원자를 포함하는 헤테로환 중 어느 하나를 나타내고, M은 Si, Ge 및 Sn을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 원자를 나타냄]
제9항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 색소 화합물에 관하여, 이하의 ⅰ) 또는 ⅱ):
ⅰ) R₁ 내지 R₆은 R₁ 내지 R₆ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 환상 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단
ⅱ) R₇ 내지 R₁₂는 R₇ 내지 R₁₂ 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 환상 탄화수소환을 형성하는 데 필요한 원자단
의 규정을 만족하는 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.
제9항에 있어서,
R₁ 내지 R₆을 갖는 포화 환상 탄화수소환 또는 R₇ 내지 R₁₂를 갖는 포화 환상 탄화수소환이 아다만탄환인 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 화학식 1 중,

및

은 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 벤젠환, 피리딘환 또는 피라진환인 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 화학식 1 중,

및

은 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 벤젠환인 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 화학식 1 중,

및

은 각각 독립하여 tert-부틸기를 갖는 벤젠환인 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 화학식 1 중 M이 Si인 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 중합성 단량체 조성물은 왁스를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.