WO2005085958A1

WO2005085958A1 - マゼンタトナー及びマゼンタトナーの製造方法

Info

Publication number: WO2005085958A1
Application number: PCT/JP2005/004025
Authority: WO
Inventors: Takayuki Toyoda; Yasuaki Murai; Takeshi Miyazaki; Norikazu Fujimoto
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2005-09-15
Also published as: JP4612905B2; US7141342B2; US20050277042A1; JPWO2005085958A1

Abstract

本発明は､鮮明色が得られ、着色力が大きく、透明性、耐光性に優れたマゼンタトナーを提供する。本発明のマゼンタトナーは､少なくとも下記式（１）で示される構造を有する色素化合物を含有するマゼンタトナー粒子を有することを特徴とする。

Description

マゼンタトナー及ぴマゼンタトナーの製造方法技術分野

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのフルカラー複写機及ぴプリン明ターに用いる、マゼンタトナー及び該マゼンタトナーの製造方法に関する。田背景技術

静電潜像をトナーにより現像して可視画像を形成する方法として従来、静電印刷法あるいは電子写真法等がある。それらの方法では、感光体上に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等によりトナー画像を定着し、複写物を得る方法である。近年、複写機やプリンターの如き画像形成装置においてモノクロカラーからフルカラーへの展開が急速に進みつつあり、フルカラー画像形成装置が実用化され、解像力 ·階調性はもとより色ムラのない色再現性に優れた高画質画像が得られるようになつてきた。

例えば、フルカラー複写機においては、色画像原稿を B (ブルー） · G (グリーン） . R (レッド）の各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した 2 0〜7 0 μ πιのドット径からなる潜像を Y (イェロー） · Μ (マゼンタ） · C (シアン） · Β (ブラック）の各色トナーを減色混合作用を利用して現像される。

従来の電子写真用マゼンタ着色剤としては、キナタリドン系顔料、アントラ. キノン系顔料、チォインジゴ系顔料、キサンテン系染料、キサンテン系顔料、ァゾ系染料、ァゾ系顔料等が提案されている（特公昭 49— 46951号、特公昭 55— 42383号、特開昭 55— 26574号、特開昭 59— 57 256号及ぴ特開 2000-248191号)。特に彩度及ぴ明度の面からはキサンテン系染料が好ましい。しかしながら、キサンテン系染料は耐光性等の堅牢性に問題を有していた。その問題を解決するために、分岐アルキル基で置換したフエニルキサンテン系染料が提案されているが、水への溶解性を有していたり、重合性単量体への溶解性が不十分であるために、直接懸濁重合に使用することは困難であった（特許第 02916835号)。

さらに着色剤透明性及び色味を調節するために、色素ィヒ合物を単独で使用せず、顔料と顔料、または、顔料と染料の配合ゃ混晶状態でキナタリドン顔料を用いる方法も知られている（特開平 1—224777号及ぴ特開昭 62 -291669号参照）。

これらのマゼンタ着色剤は結着樹脂との親和性及ぴ耐光性が良好であり、摩擦帯電特性及び色調の優れたマゼンタトナーが得られる。しかしながら、近年のフルカラー画像形成装置の高機能化に伴い、マゼンタトナーの、より一層の色調、彩度、透明性及び電子写真特性等の向上が求められる。発明の開示

本発明の目的は、上述のような問題点を解決したマゼンタトナーを提供するものである。

すなわち本発明の目的は、鮮明色が得られ、かつ耐光性に優れたフルカラ一画像形成用マゼンタトナーを提供するものである。

本発明の目的は、トランスペアレンシ一の如き透過画像において透明性に優れたマゼンタトナーを提供することにある。

本発明の目的は、上記の如く優れた特性を有するマゼンタトナーの製造方法を提供することにある。本発明は、少なくとも下記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物を含有するマゼンタトナー粒子を有することを特徴とするマゼンタトナーに関する。

式 ( 1 )

[式中、！^及ぴ尺ま、それぞれ独立して炭素原子数 1〜4の直鎖アルキル基であり、 R ₃は、炭素原子数 1〜6のアルキル基を示し、 A n—はカウンターァユオンを示す。]

また、本発明は、マゼンタトナー粒子を有するマゼンタトナーの製造方法であり、該マゼンタトナー粒子は、少なくとも重合性単量体、下記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物及び重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調整し、該重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、該水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合して生成する重合マゼンタトナー粒子であるマゼンタトナ一の製造方法に関する。

式 ( 1 )

[式中、 1^及ぴ1 ₂は、それぞれ独立して炭素原子数 1〜4の直鎖アルキル基であり、 R ₃は、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を示し、 A n—はカウンタ一ァュ才ンを示す。]

本発明によれば、分光特性に優れ、かつ耐光性に優れたマゼンタトナーを得ることができる。さらにトランスペアレンシーの如き透過画像において透明性に優れたマゼンタトナーを提供することができる。

また、本発明によれば、上記の如く優れた特性を有するマゼンタトナーの製造方法を提供することができる。発明を実施するための最良の形態

以下に好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物は、鮮明色が得られ、耐光性、透明性に優れ、マゼンタトナーの着色剤として有用な化合物であることを見出して、本発明に至った。特に、下記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物は、カウンタ一となるァニオン種（A n一）を変更することにより、重合性単量体との相溶性を制御することが可能であり、重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合してマゼンタトナー粒子を生成するときに有用である。

式（1 )

[式中、！^及ぴ尺^ま、それぞれ独立して炭素原子数 1〜4の直鎖アルキル基であり、 R₃は、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を示し、 An—はカウンターァニオンを示す。]

上記式（1) 中の 1^及び R ₂における炭素原子数 1〜4の直鎖アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—プチル基等が挙げられる。と R₂が同一であっても異なっていてもよいが、色調及ぴ原料のコスト等の点で、 1^及ぴ尺₂がともにメチル基またはェチル基の場合であることが好ましく、より好ましくは R i及び R ₂がともにメチル基の場合である。また、上記式（1) 中の R ₃における炭素数 1〜6のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、 s e c—プチル基、 t e r t—プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等が挙げられる。原料コスト及ぴ合成の容易さ等の点で、 R₃は、メチル基またはェチル基であることが好ましく、より好ましくはェチル基の場合である。上記式（1) 中の An_としては、塩化物イオン、臭化物イオン及ぴヨウ化物イオンの如きハライドイオン（ハロゲン化物イオン）、硫酸イオン（so₄ ²— )、パークロレ一トイオン（C 10₄— )、テトラフルォロボレ一トイオン（B F₄_)及びへキサフルォロホスフエ一トイオン（PF₆— )の如き無機イオン、ァセテ一トイオン及びプロピオン酸イオンの如き脂肪酸ィオン（R— C O O 一）、ベンゾエートイオン、 1— (もしくは 2—）ナフタレンカルボキシレートイオンの如き芳香族カルボン酸イオン（Ar— COO一）、さらに p—トルエンスルホネートイオン（CH₃C₆H₄SO₃— )、メタタリレートイオン（C H₂C(CH₃)COO— ) 等が挙げられ、好ましくは脂肪酸イオン、 p—トルエンスルホネートイオン、メタタリレートイオン、芳香族カルボン酸イオンであり、特に重合性単量体への溶解性の観点からより好ましくは芳香族カルボン酸イオンである。

上記式（1) で示される構造を有する色素化合物について、その構造例を表 1に示す。表 1

上記色素化合物においては、重合性単量体との相溶性の観点から、より好ましいのは構造例 2及び構造例 3で示される構造を有する色素化合物であり、特に好ましいのは構造例 2で示される構造を有する色素化合物である。

上記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物は、公知の方法に従って合成することができる。以下に合成スキームの一例を示す。尚、下記式（2 ) 〜（4 ) 中、 1^〜1 ₃は、上記式（1 ) について定義したものと同様である。

0) 上記したように、先ず、 2, 6—ジアルキルァニリン（2) と、 3， 6— ジクロロフルオラン（3) とを、有機溶剤中（又は溶剤の非存在下）、塩化亜鉛の存在下、加熱し、縮合させる（第 1工程：縮合)。次に、この第 1工程で生成した式（4) のロイコ体を、エステル化し、本発明にかかる色素化合物

(1) を得る（第 2工程：エステル化)。最後に、得られた色素化合物（1) を有機溶剤に溶かし、目的とするァニオンのナトリゥム塩と塩交換を行うことで、所望のァニオンを対イオンとする色素化合物を得る（第 3工程：塩交換)。 '

上記合成スキームの第 1工程において使用することができる有機溶剤としては、高沸点溶剤が挙げられるが、例えば、エチレングリコール、 N—メチルピロリドン、ジクロロベンゼン、スルホラン等を用いることが好ましい。反応温度は 150〜220°Cの範囲で行い、 170〜220°Cであることが好ましい。

上記合成スキームの第 2工程のエステルイ匕においては、酸触媒下、対応するアルコール (R₃OH) と反応させる方法や、ハロゲン化アルキル（R₃X、ここで Xはハロゲンである）若しくは硫酸ジアルキル [(R₃) ₂SO₄] と反応させる方法が挙げられ、そのどちらでも本発明において適用可能である。 ' この場合に使用する酸触媒としては、硫酸、塩酸（塩化水素)、 p—トルエンスルホン酸等の、通常のエステルィヒ反応で用いられる酸を何れも使用できる。特に塩化水素を用いることが好ましい。又、反応温度は通常 20〜1 20°C で行う。ここで得られる色素化合物（1) は、触媒として使用した酸のァニオンの対イオンを形成している。

第 3工程の塩交換反応において、使用できる有機溶剤は特に規制はなく、好ましくはアルコール等のプロトン性有機溶剤である。又、第 3工程の反応は、通常 20〜： L 00°Cで行う。

上記した第 1工程〜第 3工程の反応によつて得られる最終生成物は、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製を行うことで目的の用途に用いる。尚、 .後述の合成例において得られた反応生成物は、及び¹³ C核磁気共鳴分光（NMR) 分析（ECA— 400、日本電子（株）製）及び HPLC (高速液体クロマトグラフ）分析により同定を行った。

本発明では上記式（1) で示される構造を有する色素化合物は、その他の着色剤と共に混合して使用してもよい。好ましくは顔料と混合して使用する。上記式（1) で示される構造を有する色素化合物と共に用いられる顔料としては、 C. I . P i gme n t R e d 1、 2、 3、 4, 5， 6， 7, 8, 9， 1 0, 1 1, 1 2, 1 3, 1 4, 1 5, 1 6, 1 7, 1 8， 1 9, 2 1, 22, 23, 30, 3 1, 32, 3 7, 38, 3 9, 40, 4 1, 4 8 , 49 , 50， 5 1， 52, 5 3, 54， 5 5, 5 7 : 1, 58, 60， 63, 64, 68, 8 1， 83， 87, 88， 8 9, 90, 1 1 2, 1 14, 1 22, 1 23, 146、 147、 149、 1 50、 1 63, 1 7 7、 20 2, 26， 207, 209、 C. I . P i gme n t V i o l e t 1 9 等のキナタリドン系顔料、ァゾ系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料等が挙げられる。

特に C. I . P i gme n t Re d 1 22及ぴ C. I . P i gme n t R e d 5 7 : 1はマゼンタ用着色剤として好ましい。

本発明のマゼンタトナーにおいては、上記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物と以上述べた顔料とを着色剤として併用することによりカラートナーとしての各種要求特性、特に分光反射特性及び耐光性を更に向上させることができる。

上記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物と共に用いられる着色剤は、上記に列挙した着色剤の具体例のみに限定されるものではなく、また、着色剤を 2種類以上混合して用いることも可能である。

本発明のマゼンタトナーにおいて、着色剤 1 0 0質量部に対して上記式 ( 1 ) で示される構造を有する色素化合物を 1〜6 0質量部含有することが好ましく、特に好ましくは 5〜5 0質量部である。上記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物を 6 0質量部より多く加えると、耐光性が低下することがある。また 1質量部未満だと色相及び透明性が低下することがある。また、着色剤の総量としては、適正な画像濃度と分散性を得る点及び経済性の観点からトナー粒子 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜 7質量部が好ましく、より好ましくは 1〜 6質量部である。

以下に、本発明のマゼンタトナーの製造方法について説明する。本発明のマゼンタトナーの製造方法としては、粉碎法、または、懸濁重合や乳化重合などの重合法を利用した製造方法を用いることができ、特に重合法であることが好ましく、より好ましくは懸濁重合法である。

次に、懸濁重合法を例に挙げて、本発明のマゼンタトナーの製造方法について説明する。まず、少なくとも重合性単量体、上記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物及び重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調整し、該重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、該水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してマゼンタトナー粒子を生成することが好ましい。上記トナー粒子の製造方法についてより具体的に説明すると、重合性単量体組成物として少なくとも重合性単量体、色素化合物及ぴ重合開始剤、必要に応じてその他の添加剤（荷電制御剤及び離型剤）等を均一に分散又は溶解させ重合性単量体組成物を生成する。分散安定剤を含有する水系媒体中にホモジナイザー等により、上記重合性単量体組成物を分散させる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に 3 0 μ πι以下の粒径を有するように攪拌速度及び攪拌時間を調整し造粒する。その後は分散安定剤の作用により重合性単量体系の粒子状態は特定の異形性、粒子表面性を有するよう安定に維持され、且つ重合性単量体組成物の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行うことで重合反応の進行に伴っての粒子凝集又は粒子合一もなく、安定して重合される。重合温度は 4 0 °C以上、一般的には 5 0〜9 0 °Cの温度に設定して重合を行う。また重合反応の後半に昇温してもよく、更にトナ一定着時の臭いの原因等となる未反応重合性単量体、副生物等を除去するために反応の後半又は終了時に一部、水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子は分散安定剤を除去し、充分に水洗後トナー粒子を濾別して回収し、乾燥及ぴ必要に応じて分級することによりマゼンタトナー粒子を得る。

本発明に使用される重合性単量体組成物を構成する重合性単量体、色素化合物、荷電制御剤、離型剤、重合開始剤及びその他添加剤としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチノレスチレン、 p—メトキシスチレン、 p—ェチノレスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n 一ブチル、アタリル酸ィソプチル、アタリル酸 n—プロピル、アタリル酸 n ーォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アタリル酸ステアリル、アクリル酸 2—クロルェチル、アクリル酸フエニル等のァクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタタリル酸 n—プチル、メタタリル酸ィソプチル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタタリル酸ドデシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用してもよい。

荷電制御剤は、負荷電制御剤と正荷電制御剤がある。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノァゾ系染料化合物、スチレン一アタリル酸共重合体、イミダゾール誘導体、スチレン一メタクリル酸共重合体（N， N，ージァリール尿素誘導体)、カリークスァレーン等が挙げられる。正荷電制御剤としては、ニグ口シン及び脂肪酸金属塩等によるニグ口シン変性物；トリプチルベンジルアンモニゥム一 1—ヒドロキシ一 4一ナフトスルフォン酸塩、テトラプチルアンモニゥムテトラフルォロボレート等の四級アンモニゥム塩、及ぴこれらの類似体であるホスホニゥム塩等のォニゥム塩及ぴこれらのレーキ顔料、トリフエニルメタン染料及ぴこれらのレーキ顔料 (レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリプデン酸、燐タンダステンモリプデン酸、タンェン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フエ口シァン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジプチルスズォキサイド、ジォクチルスズォキサイド、ジシクロへキシルスズォキサイド等のジオルガノスズォキサイド；ジプチルスズボレート、ジォクチルスズボレート、ジシク口へキシルスズポレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独であるいは 2種類以上組み合わせて用いることができる。

離型剤としては炭化水素系のワックス類が好ましい。具体的には、パラフイン、ポリオレフイン系ワックス及びこれらの変性物、例えば、酸化物ゃグラフト処理の他、高級脂肪酸、及ぴその金属塩、アミドワックス等が拳げられる。さらに好ましくは、パラフィンワックス等の非極性のものが挙げられる。非極性のワックスを用いた場合、ワックスはトナー粒子の中心部に局在化するとともに、極性基のトナー粒子表面への局在化を促進することができる。離型剤の含有量としては、トナー粒子 1 0 0質量部に対して、 5〜3 0 質量部であることが好ましい。 5質量部未満の場合、極性基のトナー粒子表面への局在化促進の効果が減少することがある。また、 3 0質量部より多い場合は、局在化促進効果はあるものの、トナーの耐ブロッキング性が低下すること力 Sある。

重合開始剤としては、例えば、 2， 2，ーァゾビス一（ 2， 4ージメチルノレロニトリル）、 2 , 2，ーァゾビスイソプチロニトリル、 1 , 1，ーァゾビス（シクロへキサン一 1一カルボ二トリル）、 2， 2，一ァゾビス一（4— メ小キシ一 2， 4—ジメチルパレロニトリル）等のァゾ系又はジァゾ系重合開始剤、ベンゾィルペルォキシド、メチルェチルケトンペルォキシド、ジィソプロピルペルォキシカーボネート、クメンヒドロペルォキシド、 t—プチルヒドロペルォキシド、ジー t一ブチルペルォキシド、ジクシルペルォキシド、 2 , 4—ジクロロベンゾィルペルォキシド、ラウロイルペルォキシド、 2 , 2—ビス（ 4， 4 - t—プチルペルォキシシク口へキシル）プロパン、トリスー（ t—プチルペルォキシ）トリァジン等の過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸力リゥム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、過酸化水素等が使用される。

重合開始剤は重合性単量体 1 0 0質量部に対し 0 . 5〜 2 0質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用してもよい。

また、本発明では分子量をコントロールするために、その他の添加剤として公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加してもよく、好ましい添加量としては重合性単量体 1 0 0質量部に対し 0 . 0 0 1〜 1 5質量部である。好ましく用いられる架橋剤として、ジビュルベンゼン、ジビュルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビュル化合物、その他エチレンダリコ一 /ジメタタリレート、ジエチレングリコーノレメタタリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ァリルメタクリルレート、 t一プチルァミノェチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、 1， 3—ブタンジオールジメタタリレート等のジエチレン性カルボン酸エステル、 N, N—ジビュルァニリン、ジビュルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等全てのジビニル化合物及び 3個以上のビュル基を持つ化合物等が単独又は混合物等で用いられる。

また、本発明では、カルボキシル基を有する極性重合体又は極性共重合体を重合性単量体組成物に添加して重合してもよい。

本発明に使用できる極性重合体、極性共重合体として、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物を用いた極性重合体又は極性共重合体、不飽和又は飽和ポリエステル等が挙げられる。

これらの極性重合体あるいは極性共重合体は、重合性単量体 1 0 0質量部に対し 1〜3 5質量部用いられることが好ましく、 5〜2 0質量部がさらに好ましい。 3 5質量部を超えると、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、造粒が不安定になることがある。

また、本発明において、水系媒体中での造粒を安定させるために、水系媒体中に分散安定剤を添加しても良い。本発明に使用できる分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、水酸化力ルシゥム、水酸化マグネシゥム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコーノレ、ゼラチン、メチノレセノレロース、メチルヒドロキシプロピノレセ /レロース、ェチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。

これら分散安定剤は、水系媒体中で均一に分散して液滴として存在している重合性単量体糸且成物粒子同士の凝集を防止し、さらにこれら液滴表面に一様に吸着することにより、該液滴を安定ィヒしていると考えられる。これらの分散安定剤は、液滴中の重合性単量体の重合反応終了後に酸、アルカリ処理や、熱水洗浄等を通して可溶化され、トナー粒子から分離される。

分散安定剤として、特にリン酸カルシウム塩類は、酸処理及び水洗浄のみで容易にトナー粒子表面から除去することができ、この条件下では着色剤、顔料^散助剤、荷電制御剤等の分解又は溶出も発生せず、熱変形も考慮する必要がないため有効である。

ここで述べるリン酸カルシウム塩類とは、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ヒドロキシアパタイト等及ぴそれらの複数の混合物であり、これらの塩類の結晶の大きさ、結晶凝集物の粒径、酸に対する溶解度等の効果を考慮すると、ヒドロキシァパタイト及ぴリン酸カルシウム塩が好ましく、そのなかでもヒドロキシァパタイトが特に好ましい。

これらのリン酸カルシウム塩類は、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液と力ら、水系媒体中でリン酸カルシウム塩類を生成させて使用する方法が、凝集物の発生がなく、均一な微粒子結晶が得られるため分散剤として使用する場合、特に効果がある。粉末状のリン酸カルシウム塩類をそのまま用いる場合、粉体として強い凝集体となってしまいやすいため、凝集体として粒径が不均一であり、水相への分散はかなり難しい。更にリン酸カルシウム塩類を生成させる方法の利点としては、リン酸カルシウム塩類に副生する水溶' 14 の中性塩類が、重合性単量体の水中への溶解防止効果と水系媒体の比重を大きくする効果とを有することである。

本発明に使用できるトナーの外添剤としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、シリカ、酸化ジルコ二ゥム、酸化マグネシゥムのような酸化物の他に、炭化ケィ素、チッ化ケィ素、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、 ^酸マグネシゥム、有機ケィ素化合物等が挙げられる。

さらに、上記外添剤微粉体は疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度等の環境依存性を少なくするため及ぴトナー粒子表面からの遊離を防止するためによい。この疎水化処理剤としては、例えばシランカツプリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤のようなカップリング剤、シリコーンオイル、フッ素系オイル、各種変性オイルのようなオイルが挙げられる。

これら公知の外添剤のなかでは、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のためシリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸ィ匕物等を選ぶことが好ましい。なかでも特にシリカが、出発材料あるいは温度等の酸化条件により、ある程度任意に一次粒子の合一をコントロールできる点でより好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリ力及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及ぴシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、また製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩ィ匕アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハ口ゲン化合物を硅素ハ口ゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

外添剤の添加量は、トナー 1 0 0質量部に対して、トナーの帯電安定化、 ' かさ密度安定化、高湿下での放置安定性等のために 0 . 1〜 3質量部添加することが好ましく、これら外添剤は複数種組み合わせて使用することができる。以下に、さらに別個に組み合わせて使用することが好ましい外添剤について述べる。

転写性及び/又はクリ一ユング性向上のために一次粒径 5 0 n m以上（好ましくは比表面積が 5 O m²ノ g未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状シリ力粒子、球状ポリメチルシルセスキォキサン粒子、球状樹旨粒子等が好ましく用いられる。

本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化工チレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；酸化セリゥム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニゥム粉末等のケーキング防止剤、あるいはカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

本発明の製造方法によるトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。例えば、一成分系現像剤として用いる場合には、プレード及びファーブラシを用い、現像スリープにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着することで搬送する方法がある。

一方、二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとともに、キヤリァを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキヤリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、例えば球状、扁平、不定形等を選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、例えば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には、無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キヤリァコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている力キヤリァのトナ■ ^負荷を軽減する意味合いから、無機酸ィヒ物と樹月旨を混練後、粉碎、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合して真球状分散キャリァを得る方法等も利用することが可能である。

上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁して塗布しキヤリァに付着する方法、樹月旨等の被覆材とキャリアとを混合してキャリアに被覆材を付着させる方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

キヤリァ表面への被覆材としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシヤーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビュルプチラール、ニグ口シン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末等を単独あるいは複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されな！/、。

上記被覆材の処理量は、総量でキヤリア 1 0 0質量部に対し 0 . 1〜 3 0 質量部であることが好ましく、より好ましくは 0 · 5〜2 0質量部である。これらキャリアの平均粒径は 1 0〜1 0 Ο μ πι、好ましくは 2 0〜5 mを有することが好ましい。

特に好ましい態様としては、 C u— Z n— F eの 3元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂のような樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン一メチルメタクリレート樹月旨；ポリテトラフルォロエチレンとスチレン一メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を 90 ： 10〜20 ： 80、好ましくは 7 0 ： 30〜30 ： 70の比率（質量比）の混合物としたもので、フェライト 100質量部に対して 0. 01〜5質量部、好ましくは 0. 1〜1質量部コ一ティングし、 250メッシュパス、 400メッシュオンのキャリア粒子が全キヤリァ粒子 100質量部に対して 70質量部以上ある上記平均粒径を有するコートフヱライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデンーテトラフルォロエチレン共重合体（10 : 9 0〜90 ： 10) が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン一ァクリノレ酸 2—ェチルへキシル（20： 80〜80： 20)、スチレンーァクリル酸 2—ェチルへキシルーメタクリル酸メチル（20〜60 ： 5〜30 ： 10 〜50) が例示される。

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナ一に対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。

本発明におけるトナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、 2〜15質量％、好ましくは 4〜13質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が 2質量％未満では画像濃度が低くなることがあり、 15質量％を超えるとカプリや機内飛散が増加して、現像剤の耐用寿命を縮めることがある。

さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものがよい。磁気的に飽和させた後の 79. 58 k ΑΖπι (1000エルステッド）における磁化の強さは 3 0〜300 emu, cm³であることが必要である。さらに高画質ィ匕を達成するために、好ましくは 100〜250 emuZcm³であることがよい。 30 0 emu, cm³より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。 30 emuZcm³未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキヤリア付着を生じやすい。以下、実施例及ぴ比較例を挙げ本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において配合の部はすべて質量部を表す。

(実施例 1 )

水系媒体の調製

イオン交換水 710部に 0. 1M— Na ₃P0₄水溶液 450部を投入し、 60。Cに加温した後、高速攪拌装置 TK一ホモミキサー（特殊機化工業社製) を用いて 12000 r pmにて攪拌した。次に 1. 0M— C a C 1₂水溶液 6

9

8部を添加し反応させ、 Ca₃ (P0₄) ₂の微粒子を含む水系媒体を得た。重合性単量体組成物の調製

スチレン単量体 85部 n—プチルアタリレート単量体 15部色素化合物（前記構造例 2) 2部

C. I . P i gme n t Re d 122 (下記構造式 a) 3部

造式 a：

スチレン一メタクリル酸ーメタクリル酸メチル共重合体 7. 5部

(酸価 70 Mw 50000 M /Mn = 2. 0)

ジ— t一プチルサリチル酸アルミニウム化合物 0. 9部パラフィンワックス（m. p. = 70°C) 15部上記処方を 60°Cに加温し、 TK一ホモミキサーを用いて、 1200 O r p mにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤 2, 2，一ァゾビス（ 2 , 4ージメチルバレロニトリル） 5部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、 60°C, N₂雰囲気下において、 TK—ホモミキサーにて 15000 r pmで 10分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、 70°C に昇温し、 10時間反応させた。重合終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後塩酸を加えヒドロキシァパタイトを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥して重合トナー粒子を得た。この粒子 100部に疎水化処理したシリカ微粉末 0. 5部を外添し、マゼンタトナーとした。このトナー 5部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア 95部を混合し、現像剤とした。キャノン製フルカラー複写機 CLC— 500に以下の改造を行った。現像器及ぴ感光ドラムの距離を 4 ΟΟμπιとし、現像スリーブと感光ドラムの周速比を 1. 3 ： 1とした。現像器においては、現像極の磁場の強さ 1000 ェルステツド、交番電界 2000 V ρ ρ、周波数 3000 Η ζであり、現像スリープと感光ドラムとの距離は 500 μπιとした。

上記 CLC— 500改造機に上記現像剤を用いて、画出し評価を行ったところ、 2万枚耐久後も現像性が低下することなく安定した鮮明なマゼンタ色の良好な画像が得られた。

(実施例 2)

前記構造例 2の色素化合物を前記構造例 3の色素化合物に変更した以外は全て実施例 1と同様にしてマゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナーについて実施例 1と同様に耐久評価を行ったところ、 2万枚耐久後も現像性が低下することなく安定した鮮明なマゼンタ色の良好な画像が得られた。

(実施例 3) 前記構造例 2の色素化合物 4部及ぴ C. I . P i gme n t Re d 1 22 (構造式 a) 6部に替えて前記構造例 2の色素化合物 8部を用いた以外は全て実施例 1と同様にしてマゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナ一について実施例 1と同様に耐久評価を行ったところ、 2万枚耐久後も現像性が低下することなく安定した鮮明なマゼンタ色の良好な画像が得られた。

(比較例 1 )

前記構造例 2の色素化合物 4部及ぴ C. I . P i gme n t Re d 1 22 (構造式 a) 6部に替えて C. I . P i gme n t Re d 122 (構造式 a) の 12部を用いた以外は全て実施例 1と同様にしてマゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナーについて実施例 1と同様に耐久評価を行つたところ、 2万枚耐久後も現像性が低下することなく安定した鮮明なマゼンタ色の良好な画像が得られた。

(比較例 2)

前記構造例 2の色素化合物 4部及ぴ C. I . P i gme n t Re d 1 22 (構造式 a) 6部に替えて C. I . S o l v e n t Re d 49 (下記構造式 b) の 12部を用いた以外は全て実施例 1と同様にしてマゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナーについて実施例 1と同様に耐久評価を行ったところ、耐久 1万枚でカプリが発生した。構造式 b：

(C₂H₅)₂N\^^ 0\^^N(C₂H₅)₂ (耐光性試験）

上記フルカラー複写機でベタ画像をプリントし、該ベタ画像に対して、サンテスター XF—180CPS ((株）島津製作所製）を用い画像にキセノン光（照度 765 wZm²、温度 50°C) を 20時間照射した。試験前後の色差 ΔΕを Gr e t a g Ma c b e t h S p e c t r o l i n o (Gr e t a g Ma c b e t h社製）にて測定し、下記の基準で評価した。

〇： ΔΕ 5未満

△： Δ E 5以上 10未満

X ： ΔΕ 10以上

(O HP透明性）

OHPモードでベタ画像を OHPシート上にプリントし、プロジェクターで投影しベタ画像の透明性を観察し、下記基準で評価した。

〇：透明性に問題なし

△：やや透明性が悪い ·

X ：かなり濁っている

(分光反射率）

上記フルカラー複写機でプリントしたベタ画像に対して G r e t a g M a c b e t h Sp e c t r o l i n oにて L*、 a*、 b*を視 U定し、彩度 (C *) を求め下記基準で評価した。，〇：彩度 80以上

X ： 80未満

表 2に以上の結果を示す。表 2

表 2から明らかなように、少なくとも前記一般式（1) で示される構造を有する色素化合物を含有する実施例 1〜 3の重合法マゼンタトナーは耐光性、 OHP透明性、分光反射率ともに比較例 1〜 2の重合法マゼンタトナーよりも良好であることがわかった。

この出願は 2004年 3月 3日に出願された日本国特許出願第

2004— 058671からの優先権を主張するものであり、その内容 ¾：引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも下記式（1) で示される構造を有する色素化合物を含有するマゼンタトナー粒子を有することを特徴とするマゼンタトナー。

式 (1)

[式中、 1^及ぴ1 ₂は、それぞれ独立して炭素原子数 1〜4の直鎖アルキル基であり、 R₃は、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を示し、 An—はカウンターァニオンを示す。]

2. 1^及ぴ1^₂が、それぞれ独立してメチル基またはェチノレ基である請求項 1に記載のマゼンタトナー。

3. R₃が、メチル基またはェチル基である請求項 1に記載のマゼンタトナー。

4. An—が、ハライドイオン（ハロゲン化物イオン）、硫酸イオン（S0₄ ² ―)、パークロレ一トイオン（C 1 O₄_)、テトラフルォロポレートイオン（B F₄一）、へキサフルォロホスフエ一トイオン（P F₆一）、メタクリレートイォン（CH₂C(CH₃) COO— )、 p—トルエンスルホネートイオン（CH₃C₆ H₄S0₃— )、脂肪酸イオン（R— COO_)及ぴ芳香族カルボン酸イオン（A r— COO一）からなる群から選択される少なくとも一つのイオンであることを特徴とする請求項 1に記載のマゼンタトナー。

5. An—が、芳香族カルボン酸イオンである請求項 4に記載のマゼンタトナー。

6 . 該マゼンタトナー粒子は、少なくとも重合性単量体、前記式（1 ) で示される構造を有する色素ィヒ合物及び重合開始剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合して生成された重合マゼンタトナー粒子である請求項 1に記載のマゼンタトナー。

7 . マゼンタトナー粒子を有するマゼンタトナーの製造方法であって、少なくとも重合性単量体、下記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物及び重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調製し、

該重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、

該水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してマゼンタトナー粒子を生成することを特徴とするマゼンタトナーの製造方法。式 ( 1 )

[式中、 1^及ぴ R ₂は、それぞれ独立して炭素原子数 1〜4の直鎖アルキル基であり、 R ₃は、炭素原子数 1〜6のアルキル基を示し、 A n—はカウンターァニオンを示す。]

8 . 該マゼンタトナーが、請求項 1乃至 5のいずれかに記載のマゼンタトナ一である請求項 7に記載のマゼンタトナーの製造方法。