JP2718785B2 - ナフタロシアニン誘導体及びその製造法並びにそれを用いた光学記録媒体及びその光学記録媒体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なナフタロシアニン誘導体及びその製
造法並びにそれを用いた光学記録媒体及びその光学記録
媒体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年、コンパクトデイスク，ビデオデイスク，液晶表
示装置，光学文字読取機等における書込みあるいは、読
取りのためかつ電子写真用光源として半導体レーザ光を
利用することが提案されている。半導体レーザ光による
書込み又は、読取りのためには、半導体レーザ光すなわ
ち近赤外光を吸収できる物質が不可欠である。

近赤外光を吸収する有機色素としては、従来、シアニ
ン色素がよく知られており、またオキシムやチオールの
金属錯体，アミノ化されたキノン誘導体も近赤外光を吸
収する色素として知られている〔有機合成化学協会誌,4
3巻,334頁（1985年），色材協会誌,53巻,197頁（1980
年），色材協会誌,58巻,220頁（1985年）〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、シアニン色素は耐光堅牢性が極めて低
いので、これを使用する場合には、多くの制約を受けざ
るを得ない。また、オキシムやチオールの金属錯体も、
ある種の媒体中では、錯体から金属が脱離して、近赤外
光の吸収能力が消失する欠点がある。アミノ化されたキ
ノン誘導体は、近赤外光を吸収する能力が極めて低い問
題がある。

一方、これらの問題点を克服できる材料として、最近
ナフタロシアニン誘導体が知られているが、従来の無置
換金属ナフタロシアニン〔ツエーナル・オブシエ・キミ
（Zhurnal Obshchei Khimii）、第39巻2554頁,1969年，
モル・クリスト・リク・クリスト（Mol.Cryst.Liq.Crys
t.）第112巻345頁,1984年〕は、有機溶媒に不溶である
ために、精製が極めて困難である。また、最近、有機溶
媒に可溶なナフタロシアニン誘導体の合成が報告されて
いる（特開昭60−23451号公報，特開昭60−184565号公
報，特開昭61−215662号公報，特開昭61−215663号公
報）が、これらの化合物を溶解できる有機溶媒は、芳香
族炭化水素系溶媒，ハロゲン系溶媒等が一般的で飽和炭
化水素系溶媒に対する溶解性が極めて低く、湿式塗布に
よりポリメチルメタクリレート及びポリカーボネート基
板上に保護層を設けることなく直接有機膜を形成できな
いという問題があり、飽和炭化水素系溶媒に対して優れ
た溶解性を示すナフタロシアニンを見い出さなければな
らないという課題があつた。

また、これらのナフタロシアニン誘導体は、その吸収
が溶媒の種類，濃度，温度等により大きく変化し、高濃
度の溶液中あるいは固体膜とした場合には、半導体レー
ザ光を吸収する能力が極めて低下してしまうだけでな
く、光デイスクにおいて記録された情報の読み出しに反
射光を用いる場合に重要な反射率が、半導体レーザ領域
（780〜830nm）で非常に低いという問題点があつた。

また、反射率の高いナフタロシアニンが特開昭61−23
5188号公報に２つの化合物だけ報告され、またその合成
法の概念が特開昭61−177287号公報及び特開昭61−1772
88号公報に報告されているが、実施例が少なく、実際そ
の通りに合成できるものは少ない。たとえば、特開昭61
−177288号公報第８頁右上欄第１行目記載の反応式Ｉで
は、Xnが長鎖アルキル基であると、原料である の溶解度が大きくなり、この原料自体の合成において、
反応溶液からこの原料の単離が不可能となるだけでな
く、その原料である の合成段階でも複雑な反応混合物となつてしまい反応系
からのこの化合物の分離精製が困難となつてしまうこと
から、所望のナフタロシアニン合成に用いることができ
なくなる。また、同じく特開昭61−177288号公報第８頁
右上欄第３行目記載の反応式IIは、Friedel−Craft反応
類似のナフタロシアニン環の求核反応であり、アルコキ
シル基，アルキルチオ基，アミノ基の導入には適さな
い。さらに、同じく特開昭61−177288号公報第８頁右上
欄第５行目記載の反応式IIIでは原料の精製が不可能で
あり、生成物が非常に複雑な混合物となり、生成物も精
製困難であることから純度の高い生成物の単離には不適
当であるだけでなく、原料のSiに付いたヒドロキシル基
の影響で本反応自体が阻害され好ましい方向に反応を進
めることができない。このように、実際に有機溶媒に可
溶で光記録媒体として特性の優れた特にナフタロシアニ
ン環に長鎖アルキル基を有するナフタロシアニンの合成
には、別途合成法を見出さなければならないという問題
があつた。

〔課題を解決するための手段〕

仮に、請求項１の発明を第１の発明と呼ぶことにす
る。すなわち第１の発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｍは、Si,Ge又はSnを示し、２個のＹは、同一
でも相違してもよく、R²O基又はR³R⁴R⁵SiO基を示し、k,
l,m及びｎは、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎが１以上となるように選
ばれる同一でも相違してもよい０〜４の整数を示し、
（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）個のR¹は、同一でも相違してもよ
く、R¹,R²,R³,R⁴及びR⁵は同一でも相違してもよく、環
状アルキル基，環状アルキル基を置換基として有するア
ルキル基，水素原子，アリール基，アルコキシル基，ア
リールオキシル基，直鎖アルキル基，分岐アルキル基又
はアルケニル基を示し、かつ式中に必ず環状アルキル基
又は環状アルキル基を置換基として有するアルキル基を
少なくとも１個含有する〕で表わされるナフタロシアニ
ン誘導体に関する。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体
は、飽和炭化水素系，芳香族系，ハロゲン系，エーテル
系及びケトン系溶媒にも可溶であるので、容易に精製
し純度を向上でき、溶媒の種類及び濃度等による吸収
の変化がなく、半導体レーザ光を吸収する能力に著し
く優れている。また、分子内に環状アルキル基又は環状
アルキル基を置換基として有するアルキル基を少なくと
も１つ有するナフタロシアニン誘導体は、前記環状アル
キル基又は環状アルキル基を置換基として有するアルキ
ル基の環状アルキル基部分の代わりに同じ炭素数の直鎖
又は分岐アルキル基を有するナフタロシアニンに比べ、
融点が高くなる傾向がみられ、これにより再生レーザ光
に対する安定性が向上する傾向がある。このような、再
生レーザ光に対する安定性は、化合物の融点により影響
を受け、融点の高い化合物ほど一般に再生光安定性を高
くすることができる。

一般に融点の高いナフタロシアニンほど溶解性が低下
する傾向にあり、再生レーザ光に対する安定性とポリカ
ーボネートを侵さない飽和炭化水素系溶媒に対する溶解
性を両立することは難しいが、一般式（Ｉ）で表される
ナフタロシアニン誘導体は高い融点を示しながら飽和炭
化水素系溶媒に優れた溶解性を示すため光学記録媒体用
色素として優れた性能を有する。

上記飽和炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ウンデカ
ン，ドデカン，シクロペンタン，シクロヘキサン，シク
ロヘプタン等があり、特に、脂環系のシクロペンタン，
シクロヘキサン，シクロヘプタン等がナフタロシアニン
誘導体の溶解性の点で好ましい。

上記芳香族系溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，トリメチ
ルベンゼン,1−クロロナフタレン，キノリン等がある。

上記ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン，クロロ
ホルム，四塩化炭素，トリクロロエタン等がある。

上記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル，ジ
ブチルエーテル，テトラヒドロフラン，エチレングリコ
ールモノメチルエーテル，エチレングリコールジメチル
エーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，
ジエチレングリコールジメチルエーテル等がある 上記ケトン系溶媒としては、アセトン，メチルエチル
ケトン，メチルプロピルケトン，シクロペンタノン，シ
クロヘキサノン，アセトンアルコール等がある。

前記一般式（Ｉ）において、環状アルキル基として
は、例えば、シクロプロピル基，シクロブチル基，シク
ロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプチル基，
シクロオクチル基,2−メチルシクロペンチル基,3−メチ
ルシクロペンチル基,4−メチルシクロヘキシル基， 等がある。

環状アルキル基を置換基として有するアルキル基とし
ては、例えば、ジシクロヘキシルメチル基，ジシクロペ
ンチルメチル基，シクロヘキシルメチル基，シクロプロ
ピルメチル基，シクロプロピルメチル基,2−シクロヘキ
シルエチル基,2−シクロペンチルエチル基,2−シクロヘ
キシルプロピル基,3−シクロヘキシルプロピル基等があ
る。

アリール基としては、例えば、フエニル基，トリル
基，アニシル基等がある。

アルコキシル基としては、例えば、アミロキシル基，
ヘキシロキシル基，オクチロキシル基，ノニルオキシル
基，デシロキシル基，ドデシロキシル基，テトラデシロ
キシル基，ヘキサデシロキシル基，オクタデシロキシル
基，エイコシロキシル基，ドコシロキシル基等がある。

アリールオキシル基としては、例えばフエノキシル
基，トリルオキシル基，アニシルオキシル基等がある。

直鎖アルキル基，分岐アルキル基としては、例えば、
メチル基，エチル基,n−プロピル基，イソプロピル基,n
−ブチル基,sec−ブチル基,iso−ブチル基,t−ブチル
基，アミル基，ヘキシル基，ヘプチル基，ネオペンチル
基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ドデシル基，テ
トラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，エイ
コシル基，ドコシル基等がある。

アルケニル基としては、例えば、ブテニル基，ペンテ
ニル基，ヘキセニル基，ノネニル基，オクテニル基，ド
デケニル基等がある。

R³R⁴R⁵SiO基としては、具体的には、トリメチルシロ
キシル基，トリエチルシロキシル基，トリプロピルシロ
キシル基，トリブチルシロキシル基，トリ−iso−ブチ
ルシロキシル基，トリヘキシルシロキシル基トリフエニ
ルシロキシル基，トリメトキシシロキシル基，トリエト
キシシロキシル基，トリプロポキシシロキシル基，トリ
ブトキシシロキシル基，トリヘキシロキシシロキシル
基，トリフエノキシシロキシル基，トリブテニルシロキ
シル基，ジメチルヘキセニルシロキシル基，トリアニシ
ロキシシロキシル基，トリトリルオキシシロキシル基，
トリシクロプロピルシロキシル基，トリシクロブチルシ
ロキシル基，トリシクロペンチルシロキシル基，トリシ
クロヘキシルシロキシル基，トリシクロヘプチルシロキ
シル基，トリシクロオクチルシロキシル基，トリアニシ
ルシロキシル基，トリトリルシロキシル基，トリ（２−
メチルシクロペンチル）シロキシル基，トリ（３−メチ
ルシクロペンチル）シロキシル基，トリ（４−メチルシ
クロヘキシル）シロキシル基， シクロプロピルジメチルシロキシル基，シクロブチルジ
メチルシロキシル基，シクロペンチルジメチルシロキシ
ル基，シクロヘキシルジメチルシロキシル基，シクロヘ
プチルジメチルシロキシル基，シクロオクチルジメチル
シロキシル基，シクロプロピルジエチルシロキシル基，
シクロブチルジエチルシロキシル基，シクロペンチルジ
エチルシロキシル基，シクロヘキシルジエチルシロキシ
ル基，シクロヘプチルジエチルシロキシル基，シクロオ
クチルジエチルシロキシル基，シクロプロピルジプロピ
ルシロキシル基，シクロブチルジプロピルシロキシル
基，シクロペンチルジプロピルシロキシル基，シクロヘ
キシルジプロピルシロキシル基，シクロヘプチルジプロ
ピルシロキシル基，シクロオクチルジプロピルシロキシ
ル基，シクロプロピルジブチルシロキシル基，シクロブ
チルジブチルシロキシル基，シクロペンチルジブチルシ
ロキシル基，シクロヘキシルジブチルシロキシル基，シ
クロヘプチルジブチルシロキシル基，シクロオクチルジ
ブチルシロキシル基，ジシクロプロピルメチルシロキシ
ル基，ジシクロブチルメチルシロキシル基，ジシクロペ
ンチルメチルシロキシル基，ジシクロヘキシルメチルシ
ロキシル基，ジシクロヘプチルメチルシロキシル基，ジ
シクロオクチルメチルシロキシル基，ジシクロプロピル
エチルシロキシル基，ジシクロブチルエチルシロキシル
基，ジシクロペンチルエチルシロキシル基，ジシクロヘ
キシルエチルシロキシル基，ジシクロヘプチルエチルシ
ロキシル基，ジシクロオクチルエチルシロキシル基，ジ
シクロプロピルプロピルシロキシル基，ジシクロブチル
プロピルシロキシル基，ジシクロペンチルプロピルシロ
キシル基，ジシクロヘキシルプロピルシロキシル基，ジ
シクロヘプチルプロピルシロキシル基，ジシクロオクチ
ルプロピルシロキシル基，ジシクロプロピルブチルシロ
キシル基，ジシクロブチルブチルシロキシル基，ジシク
ロペンチルブチルシロキシル基，ジシクロヘキシルブチ
ルシロキシル基，ジシクロヘプチルブチルシロキシル
基，ジシクロオクチルブチルシロキシル基， シクロプロピルジメトキシシロキシル基，シクロブチル
ジメトキシシロキシル基，シクロペンチルジメトキシシ
ロキシル基，シクロヘキシルジメトキシシロキシル基，
シクロヘプチルジメトキシシロキシル基，シクロオクチ
ルジメトキシシロキシル基，シクロプロピルジエトキシ
シロキシル基，シクロブチルジエトキシシロキシル基，
シクロペンチルジエトキシシロキシル基，シクロヘキシ
ルジエトキシシロキシル基，シクロヘプチルジエトキシ
シロキシル基，シクロオクチルジエトキシシロキシル
基，シクロプロピルジプロポキシシロキシル基，シクロ
ブチルジプロポキシシロキシル基，シクロペンチルジプ
ロポキシシロキシル基，シクロヘキシルジプロポキシシ
ロキシル基，シクロペンチルジプロポキシシロキシル
基，シクロオクチルジプロポキシシロキシル基，シクロ
プロピルジブトキシシロキシル基，シクロブチルジブト
キシシロキシル基，シクロペンチルジブトキシシロキシ
ル基，シクロヘキシルジブトキシシロキシル基，シクロ
ヘプチルジブトキシシロキシル基，シクロオクチルジブ
トキシシロキシル基，ジシクロプロピルメトキシシロキ
シル基，ジシクロブチルメトキシシロキシル基，ジシク
ロペンチルメトキシシロキシル基，ジシクロヘキシルメ
トキシシロキシル基，ジシクロヘプチルメトキシシロキ
シル基，ジシクロオクチルメトキシシロキシル基，ジシ
クロプロピルエトキシシロキシル基，ジシクロブチルエ
トキシシロキシル基，ジシクロペンチルエトキシシロキ
シル基，ジシクロヘキシルエトキシシロキシル基，ジシ
クロヘプチルエトキシシロキシル基，ジシクロオクチル
エトキシシロキシル基，ジシクロプロピルプロポキシシ
ロキシル基，ジシクロブチルプロポキシシロキシル基，
ジシクロペンチルプロポキシシロキシル基，ジシクロヘ
キシルプロポキシシロキシル基，ジシクロヘプチルプロ
ポキシシロキシル基，ジシクロオクチルプロポキシシロ
キシル基，ジシクロプロピルブトキシシロキシル基，ジ
シクロブチルブトキシシロキシル基，ジシクロペンチル
ブトキシシロキシル基，ジシクロヘキシルブトキシシロ
キシル基，ジシクロヘプチルブトキシシロキシル基，ジ
シクロオクチルブトキシシロキシル基等があげられる。

これらの環状アルキル基，環状アルキル基を置換基と
して有するアルキル基，直鎖アルキル基，分岐アルキル
基等の長さ及び形状は、前記一般式（Ｉ）で表わされる
ナフタロシアニン誘導体を有機溶媒に溶解するときの溶
解度だけでなく、この化合物の融点の値、さらにはこの
化合物を有機溶媒に溶かし、その溶液をガラス板などの
適当な基板上にスピンコートして形成した非晶質膜の吸
収スペクトル，透過スペクトル及び反射スペクトルに大
きな影響を及ぼす。

特に、中心金属Ｍに結合した置換基Ｙの環状アルキル
基，環状アルキル基を置換基として有するアルキル基，
直鎖アルキル，分岐アルキル基等の長さは、前記一般式
（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体を主成分と
する膜の分光スペクトルに大きく影響を与える。したが
つて、使用するレーザーの発振波長に合わせて置換基Ｙ
のアルキル鎖長及び形状を変化させることができる。

一方、R¹のアルキル鎖長及び形状は、前述のＹのアル
キル鎖長及び形状を変化させたときのこの化合物の有機
溶媒に対する溶解度及び融点を調節するための機能を有
する。

前記一般式（Ｉ）においてＭがSi又は、Geであるナフ
タロシアニン誘導体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてk,l,m及びｎが全て１であ
るナフタロシアニン誘導体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において２個のＹがR³R⁴R⁵SiO基で
あるナフタロシアニン誘導体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て炭素数３〜22個の
環状アルキル基であるナフタロシアニン誘導体が好まし
い。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て環状のアルキル基
を置換基として有するアルキル基であるナフタロシアニ
ン誘導体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て長鎖アルキル基で
あるナフタロシアニン誘導体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て分岐アルキル基で
あるナフタロシアニン誘導体が好ましい。

本発明に係るナフタロシアニン誘導体の具体例を例示
化合物として次表に示す。なお式中、Phはフエニル基,M
eはメチル基,Etはエチル基,Prはプロピル基及びBuはブ
チル基を示す。

仮に、請求項９の発明を第２の発明と呼ぶことにす
る。すなわち、第２の発明は、一般式（II） 〔式中、k,l,m及びｎ並びにR¹及びＭは一般式（Ｉ）に
おけると同意義〕で表わされるナフタロシアニン誘導体
を一般式（III） R²OH （III） 〔ただし、式中R²は、一般式（Ｉ）におけると同意義〕
で表わされるアルコール、一般式（IV） R³R⁴R⁵SiCl （IV） で表わされるクロロシラン又は一般式（Ｖ） R³R⁴R⁵SiOH （Ｖ） 〔ただし、式（IV）及び（Ｖ）中、R³,R⁴及びR⁵は一般
式（Ｉ）における同意義〕で表わされるシラノールと反
応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされるナ
フタロシアニン誘導体の製造法に関する。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体
は、一般式（II）で表わされる化合物と過剰の一般式
（III），一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表わされる
化合物とを加熱反応させることにより得ることができ
る。この場合、反応温度は80〜250℃が好ましく、反応
時間は30分〜10時間が好ましい。この反応は、溶媒なし
で反応させるか、あるいは溶媒として、ベンゼン，トル
エン，キシレン，トリメチルベンゼン，クロロベンゼ
ン，ジクロロベンゼン，トリクロロベンゼン,1−クロロ
ナフタレン，テトラリン，ピリジン，β−ピコリン，キ
ノリン等を使用し、必要に応じてトリエチルアミン，ト
リプロピルアミン，トリブチルアミン，トリペンチルア
ミン，トリヘキシルアミン等の脂肪族アミン存在下行う
のが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体の
反応混合物からの単離・精製は、反応混合物をクロマト
グラフイー法により分離した後、再結晶法により精製す
るなどの方法によつて行うことができる。

一般式（II）で表わされるナフタロシアニン誘導体
は、一般式（VIII） 〔式中、k,l,m及びｎ並びにR¹及びＭは一般式（Ｉ）に
おけると同意義であり、Ｘはハロゲン原子を示し、２個
のＸは同一でも相違してもよい〕で表わされるナフタロ
シアニン誘導体を加熱下加水分解反応をさせることによ
り得ることができる。この場合、反応温度は50〜150℃
が好ましく、反応時間は30分〜10時間が好ましい。この
ためには、ピリジン／水，ピリジン／アンモニア水，メ
タノール／アンモニア水，エタノール／アンモニア水，
プロパノール／アンモニア水などの混合溶媒中で反応さ
せるのが好ましい。

一般式（VIII）で表わされるナフタロシアニン誘導体
は、一般式（IX） 〔ただし、式中R¹は、一般式（Ｉ）におけると同意義
で、ｒは０〜４の整数である。ｒ個のR¹は同一でも相違
してもよい〕で表わされる1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕
イソインドリン誘導体又は一般式（Ｘ） 〔ただし、式中R¹は、一般式（Ｉ）におけると同意義
で、ｒは０〜４の整数であり、ｒ個のR¹は同一でも相違
してもよい〕で表わされる2,3−ジシアノナフタレン誘
導体１モルに対して一般式（XI） MX_p （XI） 〔ただし、式中Ｘはハロゲン原子及びｐは金属ＭへのＸ
の結合数を示す正の整数であり、ＭはSi,Ge又はSnを示
す〕で表わされる金属ハロゲン化物を１〜100モルの比
で共存させ加熱反応させることにより得ることができ
る。この場合、反応温度は150〜300℃が好ましく、反応
時間は30分〜10時間が好ましい。この反応は、溶媒なし
で反応させてもよいし、また溶媒として尿素，テトラリ
ン，キノリン,1−クロロナフタレン,1−ブロモナフタレ
ン，トリメチルベンゼン，ジクロロベンゼン，トリクロ
ロベンゼン等を使用してもよい。また、この反応は、ア
ミン類の存在下行うのが好ましく、使用するアミンとし
ては、トリエチレンアミン，トリプロピルアミン，トリ
ブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミ
ン等がある。上記金属ハロゲン化物としては、例えば、
SiCl₄,SiBr₄,SiI₄,GeCl₄,GeBr₄,SnCl₂,SnI₂等がある。

一般式（IX）で表わされる1,3−ジイミノベンゾ
〔ｆ〕イソインドリンは、一般式（Ｘ）で表わされる2,
3−ジシアノナフタレン誘導体をメタノール中、触媒と
してナトリウムメトキシド存在下アンモニアガスを吹き
込みながら１〜10時間加熱還流することによつて得るこ
とができる。

一般式（Ｘ）で表わされる2,3ジシアノナフタレン誘
導体は、主に次の２つの方法により製造することができ
る。

すなわち、その一つは、一般式（XII） （ただし、式中R¹及びｒは、一般式（Ｘ）におけると同
意義）で表わされるｏ−キシレン誘導体と式（XIII） で表わされるＮ−ブロモこはく酸イミドとを、加熱下光
照射させて得られる一般式（XIV） （ただし、式中R¹及びｒは、一般式（Ｘ）におけると同
意義）で表わされる化合物を、式（XV） で表わされるフマロニトリルと加熱下反応させて一般式
（Ｘ）で表わされる2,3−ジシアノナフタレン誘導体を
合成する方法である。

一般に、一般式（XII）で表わされるｏ−キシレン誘
導体と式（XIII）で表わされるＮ−ブロモこはく酸イミ
ドとの反応は、ｏ−キシレン誘導体0.2molとＮ−ブロモ
こはく酸イミド0.8molを高圧水銀灯照射下、光照射に対
して不活性な溶媒中で、４〜12時間加熱還流することに
より行うことができる。反応は、光反応開始剤として、
ラジカル発生剤である過酸化物を添加する必要がある。
過酸化物としては、過酸化ベンゾイル，過酸化オクタノ
イル，過酸化シクロヘキサノン，過酸化イソブチリル，
過酸化2,4−ジクロロベンゾイル，過酸化メチルエチル
ケトンなどが挙げられ、通常、溶媒500mlに対して500mg
〜2gの範囲で使用される。また光照射に対して不活性な
溶媒としては、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲ
ン系溶媒、または、ベンゼン，クロロベンゼンなどの芳
香族系溶媒から適宜選択される。

また、次の一般式（XIV）で表わされる化合物と式（X
V）で表わされるフマロニトリルとの反応は、一般式（X
IV）で表わされる化合物1molに対して、式（XV）で表わ
されるフマロニトリルを１〜2molの比で共存させ、反応
温度は、70℃〜100℃が好ましく、反応時間は、５〜10
時間が好ましい。溶媒としては、N,N−ジメチルホルム
アミド,N,N−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキ
シド,N,N−ジエチルホルムアミド,N,N−ジエチルアセト
アミド等の極性有機溶媒が好ましい。

他の一つは、一般式（XVI） （ただし、式中ｒは０〜４の整数を表わす）で表わされ
るブロモ−2,3−ジシアノナフタレンを過剰の一般式（V
II） CuSR¹ （VII） 〔ただし、式中R¹は一般式（Ｉ）における同意義〕で表
わされる銅（Ｉ）チオレートと加熱下置換反応させるこ
とにより得ることができる。この場合、反応温度は80〜
250℃が好ましく、反応時間は、１〜30時間が好まし
い。また、この反応の溶媒としては、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，トリメチルベンゼン，クロロベンゼン，
ジクロロベンゼン，トリクロロベンゼン,1−クロロナフ
タレン，テトラリン，ピリジン，β−ピコリン，キノリ
ン等を単一または、混合溶媒として用いることができ
る。

一般式（XVI）で表わされるブロモ−2,3−ジシアノナ
フタレンは、例えばツエーナル・オルガニヘスコ・キミ
（Zhurnal Organicheskoi Khimii），第７巻第369頁,19
71年に記載された方法を参考にして下記式（Ａ）の経路
で合成することができる。

すなわち、ブロモ−ｏ−キシレン（XVII）と式（XII
I） で表わされるＮ−ブロモこはく酸イミドとを、加熱下光
照射させて得られるビス（ジブロモメチル）ブロモベン
ゼン（XVIII）を式（XV） で表わされるフマロニトリルと加熱下反応させて一般式
（XVI）で表わされるブロモ−2,3−ジシアノナフタレン
を得る方法である。

一般に、一般式（XVII）で表わされるブロモ−ｏ−キ
シレンと式（XIII）で表わされるＮ−ブロモこはく酸イ
ミドとの反応は、ブロモ−ｏ−キシレン0.2molとＮ−ブ
ロモこはく酸イミド0.8molを高圧水銀灯照射下、光照射
に対して不活性な溶媒中で、４〜12時間加熱還流するこ
とにより行うことができる。反応は、光反応開始剤とし
てラジカル発生剤である過酸化物を添加する必要があ
る。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル，過酸化オク
タノイル，過酸化シクロヘキサノン，過酸化イソブチリ
ル，過酸化2,4−ジクロロベンゾイル，過酸化メチルエ
チルケトンなどが挙げられ、通常、溶媒500mlに対して5
00mg〜2gの範囲で使用される。また光照射に対して不活
性な溶媒としては、クロロホルム，四塩化炭素などのハ
ロゲン系溶媒またはベンゼン，クロロベンゼン、などの
芳香族系溶媒から適宜選択される。

また次の式（XVIII）で表わされる化合物と式（XV）
で表わされるフマロニトリルとの反応は、一般式（XVII
I）で表わされる化合物1molに対して式（XV）で表わさ
れるフマロニトリルを１〜2molの比で共存させ、反応温
度は、70〜100℃が好ましく、反応時間は、５〜10時間
が好ましい。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミ
ド,N,N−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシ
ド,N,N−ジエチルホルムアミド,N,N−ジエチルアセトア
ミド等の極性溶媒が好ましい。

仮に請求項10の発明を第３の発明と呼ぶことにする。
すなわち、第３の発明は一般式（VI） 〔式中、k,l,m及びｎ並びにＭ及びＹは、一般式（Ｉ）
と同意義〕で表わされるナフタロシアニン誘導体を一般
式（VII） CuSR¹ （VII） 〔ただし、式中R¹は一般式（Ｉ）と同意義〕で表わされ
る銅（Ｉ）チオレート反応させることを特徴とする一般
式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体の製造方
法に関する。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体
は、一般式（VI）で表わされる化合物と過剰の一般式
（VII）で表わされる銅（Ｉ）チオレートとを加熱下置
換反応させることにより得ることができる。この場合、
反応温度は80〜250℃が好ましく、反応時間は１〜30時
間が好ましい。また、この反応の溶媒としては、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，トリメチルベンゼン，クロロ
ベンゼン，ジクロロベンゼン，トリクロロベンゼン,1−
クロロナフタレン，テトラリン，ピリジン，β−ピコリ
ン，キノリン等を単一または混合溶媒として用いること
ができる。

一般式（Ｉ）においてR¹が相違する置換基であるナフ
タロシアニン誘導体を得る方法は、相違する置換基に対
応する置換基を有する数種の一般式（VII）で表わされ
る銅（Ｉ）チオレートと反応させることが必要である。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体の
反応混合物からの単離・精製は、反応混合物をカラムク
ロマトグラフイー法または薄層クロマトグラフイー法に
より分離した後、再結晶法により精製するなどの方法に
よつて行うことができる。

一般式（VI）で表わされるナフタロシアニン誘導体
は、一般式（XIX） 〔式中、k,l,m及びｎ並びにＭは、一般式（Ｉ）におけ
ると同意義〕で表わされるナフタロシアニン誘導体を過
剰の一般式（III） R²OH （III） 〔ただし、式中R²は、一般式（Ｉ）におけると同意義で
表わされるアルコール、一般式（IV） R³R⁴R⁵SiCl （IV） で表わされるクロロシラン又は一般式（Ｖ） R³R⁴R⁵SiOH （Ｖ） 〔ただし、式（IV）及び（Ｖ）中、R³,R⁴及びR⁵は、一
般式（Ｉ）における同意義〕で表わされる化合物と加熱
反応させることにより得ることができる。この場合、反
応温度は80〜250℃が好ましく、反応時間は30分〜10時
間が好ましい。この反応は、溶媒なしで反応させるか、
あるいは溶媒として、ベンゼン，トルエン，キシレン，
トリメチルベンゼン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼ
ン，トリクロロベンゼン,1−クロロナフタレン，テトラ
リン，ピリジン，β−ピコリン，キノリン等を使用し、
必要に応じてトリエチルアミン，トリプロピルアミン，
トリブチルアミントリペンチルアミン，トリヘキシルア
ミン等の脂肪族アミン存在下行うのが好ましい。

一般式（VI）で表わされるナフタロシアニン誘導体の
反応混合物からの単離・精製は、反応混合物をクロマト
グラフイー法により分離した後、再結晶法により精製す
るなどの方法によつて行うことができる。

一般式（XIX）で表わされるナフタロシアニン誘導体
は、一般式（XX） 〔式中、k,l,m及びｎ並びにＭは、一般式（Ｉ）におけ
ると同意義であり、Ｘはハロゲン原子を示し、２個のＸ
は同一でも相違してもよい〕で表わされるナフタロシア
ニン誘導体を室温下１〜10時間濃硫酸中で処理した後、
濃アンモニア水中で30分〜10時間還流するか、または、
ピリジン／水，ピリジン／アンモニア水，メタノール／
アンモニア水，エタノール／アンモニア水，プロパノー
ル／アンモニア水中で30分〜10時間加熱還流することに
よつて得ることができる。

一般式（XX）で表わされるナフタロシアニン誘導体
は、一般式（XXI） 〔ただし、式中ｒは、０〜４の整数を表わす〕で表わさ
れるブロモ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリ
ン１モルに対して一般式（XI） MX_p （XI） （ただし、式中Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐは、金属
ＭへのＸの結合数を表わす正の整数であり、ＭはSi,Ge
又はSnを示す）で表わされる金属ハロゲン化物を１〜10
0モルの比で共存させて加熱反応させ得ることができ
る。この場合、反応温度は150〜300℃が好ましく、反応
時間は30分〜10時間が好ましい。この反応は、溶媒なし
で反応させてもよいし、また溶媒として尿素，テトラリ
ン，キノリン,1−クロロナフタレン,1−ブロモナフタレ
ン，トリメチルベンゼン，ジクロロベンゼン，トリクロ
ロベンゼン等を使用してもよい。また、この反応は、ア
ミン類の存在下行うのが好ましく、使用するアミンとし
ては、トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブ
チルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン
等がある。上記金属ハロゲン化物としては、SiCl₄,SiBr
₄,SiI₄,GeCl₄,GeBr₄,SnCl₂,SnI₂等がある。

一般式（XXI）で表わされるブロモ−1,3−ジイミノベ
ンゾ〔ｆ〕イソインドリンは、一般式（XVI） 〔ただし、式中ｒは、０〜４の整数を表わす〕で表わさ
れるブロモ−2,3−ジシアノナフタレンをメタノール中
触媒としてナトリウムメトキシド存在下アンモニアガス
を吹き込みながら１〜10時間加熱還流することによつて
得ることができる。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式（I
I），一般式（Ｉ），一般式（VIII），一般式（XI），
一般式（VI），一般式（XIX）及び一般式（XX）で、Ｍ
がSi又はGeであるナフタロシアニン誘導体の製造法が好
ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式（I
I），一般式（Ｉ），一般式（VIII），一般式（IX），
一般式（Ｘ），一般式（XII），一般式（XIV），一般式
（XVI），一般式（XVII），一般式（XVIII），一般式
（VI），一般式（XIX），一般式（XX）又は一般式（XX
I）でk,l,m及びｎ並びにｒが全て１であるナフタロシア
ニン誘導体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式
（Ｉ）及び一般式（VI）で２個のＹがR³R⁴R⁵SiO基であ
るナフタロシアニン誘導体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式（I
I），一般式（Ｉ），一般式（VII），一般式（VIII），
一般式（IX），一般式（Ｘ），一般式（XII）及び一般
式（XIV）でR¹が全て炭素数３〜22個の環状アルキル基
であるナフタロシアニン誘導体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において一般式（I
I），一般式（Ｉ），一般式（IX），一般式（VIII），
一般式（Ｘ），一般式（XII），一般式（XIV）及び一般
式（VII）でR¹が全て２級,3級又は環状のアルキル基を
置換基として有するアルキル基であるナフタロシアニン
誘導体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において一般式（I
I），一般式（Ｉ），一般式（VII），一般式（IX），一
般式（Ｘ），一般式（XII），一般式（XIV）及び一般式
（VII）でR¹が全て直鎖アルキル基であるナフタロシア
ニン誘導体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式（I
I），一般式（Ｉ），一般式（IX），一般式（VIII），
一般式（Ｘ），一般式（XII），一般式（XIV）及び一般
式（VII）でR¹が全て分岐アルキル基である、ナフタロ
シアニン誘導体の製造法が好ましい。

仮に請求項18の発明を第４の発明と呼ぶことにする。
すなわち、第４の発明は、基板上に一般式（Ｉ）で表わ
されるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録層が
形成されていることを特徴とする光学記録媒体に関す
る。

本発明に係る光学記録媒体は、基板上に本発明の一般
式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体を主成分
とする記録層を設けたものであるが必要に応じて下地層
や保護層などの他の層を設けることができる。

使用される基板材料は、当業者には既知のものであ
り、使用されるレーザー光に対して透明または不透明の
いずれでもよい。しかし、基板側からレーザー光で書き
込み、読出しを行う場合は、そのレーザー光に対して透
明でなければならない。一方、基板と反対側すなわち記
録層側から書き込み，読出しを行う場合は、使用するレ
ーザー光に対して透明である必要はない。基板材料とし
ては、例えば、ガラス，石英，マイカ，セラミツク，板
状または箔状の金属などの有機材料のほか、紙，ポリカ
ーボネート，ポリエステル，ポリエチレンテレフタレー
ト，酢酸セルロース，ニトロセルロース，ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，塩化ビニリデン
共重合体，ポリアミド，ポリスチレン，ポリメチルメタ
クリレート及びメチルメタクリレート共重合体等の有機
高分子材料の板が挙げられるが、これらに限定されな
い。記録時に熱損失が少なく、感度をあげるという意味
で低熱伝導率の有機高分子からなる支持体が望ましく、
基板には必要に応じて凹凸で形成される案内溝を設けて
も良い。

また、基板には必要に応じて下地膜を設けてもよい。

前記一般式（Ｉ）においてＭが、Si又はGeであるナフ
タロシアニン誘導体を主成分とする記録層が形成されて
いる光学記録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてk,l,m及びｎが全て１であ
るナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録層が形成
されている光学記録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において２個のＹがR³R⁴R⁵SiO基で
あるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録層が形
成されている光学記録媒体が好まいし。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て炭素数３〜22個の
環状アルキル基であるナフタロシアニン誘導体を主成分
とする記録層が形成されている光学記録媒体が好まい
し。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て環状のアルキル基
を置換基として有するアルキル基であるナフタロシアニ
ン誘導体を主成分とする記録層が形成されている光学記
録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て直鎖アルキル基で
あるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録層が形
成されている光学記録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て分岐アルキル基で
あるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録層が形
成されている光学記録媒体が好ましい。

仮に請求項26の発明を第５の発明と呼ぶことにする。
すなわち、第５の発明は、一般式（Ｉ）で表わされるナ
フタロシアニン誘導体を主として有機溶媒に溶解した溶
液を用いて基板上に記録層を形成することを特徴とする
光学記録媒体の製造方法に関する。

上記有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で表わされるナ
フタロシアニン誘導体を溶解する前記芳香族系，ハロゲ
ン系，エーテル系，ケトン系及び飽和炭化水素系等の溶
媒の中から選択され、単一でも混合された溶媒でもよ
い。ただし、使用する基板を浸さない溶媒を用いるのが
好ましい。

ハロゲン系有機溶媒が好ましい。四塩化炭素が特に好
ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体を
有機溶媒に溶解した溶液を用いた記録層の形成方法とし
ては、塗布法，印刷法，浸漬法がある。具体的には、色
素を上記溶媒に溶解し、スプレー，ローラーコーテイン
グ，スピンコーテイング，デイツピングで行う。なお、
記録層形成時に、必要に応じてポリマーバインダー等の
結着材，安定剤等を添加することもできる。バインダー
としては、ポリイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリスチ
レン樹脂，アクリル樹脂等を挙げることができるが、こ
れらに限定されない。

該記録層材料は、単独あるいは２種以上の組み合わせ
で用いられ、２種以上の組み合わせの場合は、積層構造
でも、混合された単一層構造でもよい。記録層の膜厚は
50〜10000Åの範囲が好ましく、特に100〜5000Åの範囲
が好ましい。

また、形成された記録層を光学的に再生する時、反射
光を利用することが多い。この場合にはコントラストを
高める有効な方法として、基板側から書き込み，読み出
しを行う場合は基板と反対側の記録層の表面に、高い反
射率を示す金属層を設けることもでき、基板と反対側す
なわち記録層側から書き込み，読み出しを行う場合は、
基板と記録層の間に高い反射率を示す金属層を設けるこ
ともできる。この高反射率の金属としては、Al,Cr,Au,P
t,Snなどが用いられる。これらの膜は、真空蒸着，スパ
ツタリング，プラズマ蒸着などの公知の薄膜形成技術で
形成することができ、その膜厚は100〜10000Åの範囲で
選ばれる。

ただし、該ナフタロシアニン誘導体は、それ自身の反
射率が高く、金属反射層を設ける必要はない。

また、基板自身の表面平滑性が問題になるときは、基
板上に有機高分子の均一な膜を設けるとよい。これらの
ポリマーとしては、ポリエステル，ポリ塩化ビニルなど
の市販のポリマーが適用可能である。

さらに、最外層に保護層を設け、これにより安定性，
保護性を増し、さらに、表面反射率の低減による感度増
加を目的とする層を設けることもできる。このような保
護層に用いられる材料としては、例えば、ポリ塩化ビニ
リデン，ポリ塩化ビニル，塩化ビニリデンとアクリロニ
トリル共重合体，ポリ塩化ビニル，ポリイミド，ポリメ
チルメタクリレート，ポリスチレン，ポリイソプレン，
ポリブタジエン，ポリウレタン，ポリビニルブチラー
ル，フツ素ゴム，ポリエステル，エポキシ樹脂，シリコ
ーン樹脂，酢酸セルロースなどがある。これらは、単独
でまたはブレンドして用いられる。保護層にシリコーン
オイル，帯電防止剤，架橋剤などを存在させることは、
膜性能の強化の点で好ましい。また、保護層は２層に重
ねることもできる。上述した保護層用の材料は、適当な
溶剤に溶解して塗布するか、薄いフイルムとしてラミネ
ートする方法が適用可能である。このような保護層の膜
厚は通常0.1〜10μｍの厚みに設けるが、好ましくは0.1
〜２μｍで用いられる。

前記一般式（Ｉ）においてＭが、Si又はGeであるナフ
タロシアニン誘導体を用いた光学記録媒体の製造方法が
好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてk,l,m及びｎが全て１であ
るナフタロシアニン誘導体を用いた光学記録媒体の製造
方法が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において２個のＹがR³R⁴R⁵SiO基で
あるナフタロシアニン誘導体を用いた光学記録媒体の製
造方法が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て炭素数３〜22個の
環状アルキル基であるナフタロシアニン誘導体を用いた
光学記録媒体の製造方法が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て環状のアルキル基
を置換基として有するアルキル基であるナフタロシアニ
ン誘導体を用いた光学記録媒体の製造方法が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て直鎖アルキル基で
あるナフタロシアニン誘導体を用いた光学記録媒体の製
造方法が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてR¹が全て分岐アルキル基で
あるナフタロシアニン誘導体を用いた光学記録媒体の製
造方法が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これらに制限されるものではない。

合成例１ 〔3,4−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼンの合
成〕 ４−ブロモ−ｏ−キシレン（75％）〔Aldrich社製〕3
7g（0.2mol）及びＮ−ブロモこはく酸イミド142.4g（0.
8mol）の四塩化炭素500ml溶液に過酸化ベンゾイル1gを
加え内部照射管（ウシオ電気工業社製）中で還流しなが
ら８〜12時間高圧水銀灯（100W）により光照射した。放
冷後、析出した白色結晶を吸引ろ過して除き、母液の四
塩化炭素溶液を減圧下濃縮した。得られた固体をヘキサ
ン／塩化メチレンより再結晶し、無色結晶として3,4−
ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼン64gを得た。3,4
−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼンの物性は下記
に示すものであつた。

（１）融点 108.5〜110.5℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Br 計算値（％） 19.19 1.01 79.80 分析値（％） 19.12 0.88 79.84 （３）NMRスペクトル値:CDCl₃溶媒 δ値 7.81（1H,br−ｓ） 7.57（1H,d,J＝8.54Hz） 7.50（1H,dd,J＝8.54,1.83Hz） 7.06（1H,s） 7.02（1H,s） （４）IRスペクトル（KBr法）を第１図に示す。

合成例２ 〔６−ブロモ−2,3−ジシアノナフタレンの合成〕 3,4−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼン100.2g
（0.2mol），フマロニトリル27g（0.346mol）の無水N,N
−ジメチルホルムアミド800ml溶液に、よくかくはんし
ながらヨウ化ナトリウム200g（0.67mol）を加え、窒素
雰囲気下約75℃で約７時間かくはんした。反応後、内容
物を約4kgの氷中へ注ぎ出した。赤かつ色水溶液が淡黄
色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウムを加え、わず
かに過剰量亜硫酸水素ナトリウムを加え、しばらくかく
はんした後、室温下一晩放置した。析出した淡黄色固体
を吸引ろ過し充分に水、次にメタノールで洗浄した。淡
黄色固体をアセトン／エタノールから再結晶することに
よつて無色針状晶を33g得た。この結晶は、下記の分析
結果から６−ブロモ−2,3−ジシアノナフタレンである
ことを確認した。

（１）融点 254.5〜255.5℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 56.06 1.96 10.90 31.08 分析値（％） 55.99 1.67 10.87 30.74 （３）NMRスペクトル値:CDCl₃溶媒（NMRスペクトルを第
２図に示す） δ値 8.34（1H,s） 8.27（1H,s） 8.17（1H,br−ｓ） 7.88（2H,m） （４）IRスペクトル（KBr法）を第３図に示す。

合成例３ 〔６−ｎ−ブチルチオ−2,3−ジシアノナフタレンの合
成〕 ６−ブロモ−2,3−ジシアノナフタレン32.4g（0.126m
ol）のキノリン126ml及びピリジン41ml溶液に、オーガ
ニツク・シンセシス（Organic Syntheses）、第42巻22
項記載の方法を参考にして合成したｎ−ブチルチオ化第
一銅21.1g（0.138mol）を加え、160〜170℃で５時間還
流した。放冷後、メタノール900mlと水900mlの混合溶液
中に注ぎ次いで濾過し得られた粗結晶を乾燥後、トルエ
ンに溶解させた。濃縮後、カラムクロマトグラフイー法
により分離を行い、トルエン/n−ヘキサンから再結晶す
ることにより、白色結晶21.3g得られた。この白色結晶
は下記分析結果から６−ｎ−ブチルチオ−2,3−ジシア
ノナフタレンであることを確認した。

（１）融点 134.5〜136.0℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.15 5.30 10.52 分析値（％） 72.09 5.16 10.22 （３）NMRスペクトル値:CDCl₃溶液（NMRスペクトルを第
４図に示す） δ値 8.25（1H,s） 8.19（1H,s） 7.83（1H,d Ｊ＝8.54Hz） 7.65（1H,s） 7.61（1H,d,d Ｊ＝8.54,1.83Hz） 3.10（2H,t Ｊ＝7.33Hz） 1.76（2H,quintet Ｊ＝7.33Hz） 1.53（2H,sextet Ｊ＝7.33Hz） 0.98（3H,t Ｊ＝7.33Hz） （４）IRスペクトル（KBr法）を第５図に示す。

合成例４ 〔６−ｎ−ブチルチオ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イ
ソインドリンの合成〕 窒素雰囲気下、無水メタノール350mlに金属ナトリウ
ム1.46g（64m mol）を５回に分けて加えて調製したナト
リウムメトキシド−メタノール溶液に６−ｎ−ブチルチ
オ−2,3−ジシアノナフタレン30.0g（0.11mol）を加
え、よくかくはんしながら室温下、無水アンモニアガス
を約１時間ゆつくりとバブルした。無水アンモニアガス
をバルブしながら約３時間還流した。冷却後、析出した
黄色固体をろ過しメタノールで充分に洗浄し、減圧乾燥
すると６−ｎ−ブチルチオ−1,3−ジイミノベンゾ
〔ｆ〕イソインドリンが黄色固体として30g得られた。
この６−ブロモ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソイン
ドリンのIRスペクトルを第６図に示す。６−ｎ−ブチル
チオ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンは、
これ以上精製せずに次の反応に用いた。

合成例５ 〔ジクロロシリコン−テトラ（ｎ−ブチルチオ）ナフタ
ロシアニンの合成〕 窒素雰囲気下、６−（ｎ−ブチルチオ）−1,3−ジイ
ミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリン10g（35.3m mol）の無
水テトラリン130ml懸濁液に四塩化ケイ素25.0ml（0.218
mol）を加えて約３時間還流した。冷却後メタノール700
mlを加え一晩放置した。赤かつ色反応混合物をろ過しメ
タノールで充分に洗浄後、減圧乾燥すると濃緑色の固体
としてジクロロシリコン−テトラ（ｎ−ブチルチオ）ナ
フタロシアニンが約30g得られた。このジクロロシリコ
ン−テトラ（ｎ−ブチルチオ）ナフタロシアニンは、こ
れ以上精製せずに次の反応を用いた。ジクロロシリコン
−テトラ（ｎ−ブチルチオ）ナフタロシアニンの電子ス
ペクトルを第７図に示す。

合成例６ 〔ジヒドロキシシリコン−テトラ（ｎ−ブチルチオ〕ナ
フタロシアニンの合成〕 ジクロロシリコン−テトラ（ｎ−ブチルチオ）ナフタ
ロシアニン3.1g（2.7m mol）をエタノール50ml,アンモ
ニア水50ml,水200ml中に加え、約３時間かくはんした。
反応混合物をろ過し、水次いでメタノールで充分に洗浄
した後、減圧乾燥すると、濃緑色固体としてジヒドロキ
シシリコン−テトラ（ｎ−ブチルチオ）ナフタロシアニ
ンが900mg得られた。このジヒドロキシシリコン−テト
ラ（ｎ−ブチルチオ）ナフタロシアニンは、これ以上精
製せずに次の反応に用いた。ジヒドロキシシリコン−テ
トラ（ｎ−ブチルチオー）ナフタロシアニンの電子スペ
クトルを第８図に示す。

合成例７ 〔６−ブロモ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインド
リンの合成〕 窒素雰囲気下、無水メタノール270mlに金属ナトリウ
ム1.92g（84m mol）を５回に分けて加えて調製したナト
リウムメトキシド−メタノール溶液に６−ブロモ−2,3
−ジシアノナフタレン44.1g（0.17mol）を加え、よくか
くはんしながら室温下、無水アンモニアガスを約１時間
ゆつくりとバブルした。無水アンモニアガスをバブルし
ながら約３時間還流した。冷却後、析出した黄色固体を
ろ過しメタノールで充分に洗浄し、減圧乾燥すると６−
ブロモ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンが
黄色固体として45g得られた。この６−ブロモ−1,3−ジ
イミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンのIRスペクトルを第
９図に示す。６−ブロモ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕
イソインドリンは、これ以上精製せずに次の反応に用い
た。

合成例８ 〔ジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシアニン
（一般式（XX）：ただしＭはSi,Xは塩素原子であり、k,
l,m及びｎは１である）の合成〕 窒素雰囲気下、６−ブロモ−1,3−ジイミノベンゾ
〔ｆ〕イソインドリン22.5g（81.8m mol）の無水テトラ
リン110ml懸濁液に無水トリ−ｎ−ブチルアミン54mlを
加え、次いで四塩化ケイ素14.4ml（0.126mol）を加えて
約３時間還流した。冷却後メタノール700mlを加え一晩
放置した。赤かつ色反応混合物をろ過しメタノールで充
分に洗浄後、減圧乾燥すると濃緑色の固体としてジクロ
ロシリコン−テトラブロモナフタロシアニン（一般式
（XX）：ただしＭはSi、Ｘは塩素原子であり、k,l,m及
びｎは１である）が約20g得られた。このジクロロシリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンは、これ以上精製
せずに次の反応に用いた。ジクロロシリコン−テトラブ
ロモナフタロシアニンのIRスペクトルを第10図に示す。
電子スペクトルを第11図に示す。

合成例９ 〔ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニ
ン（一般式（XIX）：ただしＭはSi,k,l,m及びｎは１で
ある）の合成〕 ジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシアニン9.
7g（8.6m mol）を濃硫酸250ml中に加え、約２時間かく
はんした。反応混合物を氷約800g中に注ぎ一晩放置し
た。析出した沈殿をろ過し、水次いでメタノールで充分
に洗浄した後、この沈殿を濃アンモニア水180ml中で約
１時間還流した。放冷後、吸引ろ過し、水，メタノール
次いでアセトンで充分に洗浄し減圧乾燥すると、濃緑色
固体としてジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタ
ロシアニン（一般式（XIX）：ただしＭはSi,k,l,m及び
ｎは１である）が8.7gで得られた。このジヒドロキシシ
リコン−テトラブロモナフタロシアニンは、これ以上精
製せずに次の反応に用いた。ジヒドロキシシリコン−テ
トラブロモナフタロシアニンのIRスペクトルを第12図に
示す。電子スペクトルを第13図に示す。

合成例10 〔ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テト
ラブロモナフタロシアニン（一般式（VI）ただしＭはS
i,k,l,m及びｎは１であり、Ｙはトリ−ｎ−プロピルシ
ロキシル基である）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニ
ン2.82g（2.6m mol）の無水β−ピリコン280ml懸濁液を
窒素雰囲気下、無水トリ−ｎ−ブチルアミン8ml（33.6m
mol）ついでトリ−ｎ−プロピルクロロシラン7.2ml（3
2.8m mol）を加え、約２時間還流した。冷却後、混合物
をエタノール／水（1/1）600ml中へ注ぎ、よくかきまぜ
た後一晩放置した。析出した沈殿をろ過し水で洗浄し
た。熱クロロホルムを用いてこの沈殿のうち溶けるもの
だけ溶かし出し、クロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り精製し、さらにクロロホルムから再結晶することによ
り濃緑色結晶が0.82g得られた。この濃緑色結晶は、下
記の分析結果よりビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）
シリコン−テトラブロモナフタロシアニン（一般式（V
I）：ただしＭはSi,k,l,m及びｎは１であり、Ｙはトリ
−ｎ−プロピルシロキシル基である）であることを確認
した。

（１）融点 300℃以上 （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 56.50 4.45 7.99 22.78 分析値（％） 56.28 4.39 8.04 22.45 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第14図に示
す）:CDCl₃ δ値 10.08（4H,br−ｓ） 10.01（4H,br−ｓ） 8.82（4H,br−ｓ） 8.54（4H,dd,J＝8.85,3.05Hz） 8.00（4H,d,J＝8.85Hz） − 0.29（18H,t,J＝7.17Hz） − 0.90（12H,sextet−like m） − 2.08（12H,t−like m） （４）電子スペクトル（CHCl₃溶液）を第15図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第16図に示す。

合成例11 〔ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラ
ブロモナフタロシアニン（一般式（VI）：ただしＭはS
i,k,l,m及びｎは１であり、Ｙはトリ−ｎ−ブチルシロ
キシル基である）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニ
ン2.82g（2.6m mol）の無水β−ピリコン280ml懸濁液に
無水トリ−ｎ−ブチルアミン8ml（33.6m mol）ついでト
リ−ｎ−ブチルクロロシラン8.8ml（32.8m mol）を加
え、約２時間還流した。放冷後、反応混合物を合成例10
と同様に処理し、クロロホルムから再結晶することによ
つて濃緑色結晶を0.75g得た。この濃緑色結晶は下記の
分析結果よりビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニン（一般式（VI）：た
だしＭはSi,k,l,m及びｎは１であり、Ｙはトリ−ｎ−ブ
チルシロキシル基である）であることを確認した。

（１）融点 300℃以上 （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 58.14 5.02 7.53 21.49 分析値（％） 58.36 5.11 7.51 21.03 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第17図に示
す）:CDCl₃ δ値 10.09（4H,br−ｓ） 10.02（4H,br−ｓ） 8.85（4H,br−ｓ） 8.55（4H,dd,J＝8.85,3.05Hz） 8.01（4H,d,J＝8.85Hz） 0.02（30H,m） − 0.99（12H,sextet−like m） − 2.07（12H,t−like m） （４）電子スペクトル（CHCl₃溶液）を第18図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第19図に示す。

合成例12 〔ビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）シリコン−テト
ラブロモナフタロシアニン（一般式（VI）：ただしＭは
Si,k,l,m及びｎは１であり、Ｙはトリ−ｎ−ヘキシルシ
ロキシル基である）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニ
ン2.82g（2.6m mol）の無水β−ピリコン280ml懸濁液に
無水トリ−ｎ−ブチルアミン8ml（33.6m mol）ついでト
リ−ｎ−ヘキシルクロロシラン12ml（32.8m mol）を加
え、約２時間還流した。放冷後、反応混合物を合成例10
と同様に処理し、ヘキサン／クロロホルムから再結晶す
ることによつて濃緑色結晶を0.78g得た。この濃緑色結
晶は、下記の分析結果よりビス（トリ−ｎ−ヘキシルシ
ロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン（一
般式（VI）：ただしＭはSi,k,l,m及びｎは１であり、Ｙ
はトリ−ｎ−ヘキシルシロキシル基である）であること
を確認した。

（１）融点 298〜300℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 60.94 5.97 6.77 19.30 分析値（％） 60.77 5.71 6.65 19.02 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第20図に示
す）:CDCl₃ δ値 10.06（4H,br−ｓ） 10.00（4H,br−ｓ） 8.83（4H,br−ｓ） 8.53（4H,dd,J＝8.85,2.44Hz） 7.99（4H,dd,J＝8.85Hz） 0.63（12H,sextet,J＝7.32Hz） 0.45（18H,t,J＝7.32Hz） 0.22（12H,quintet,J＝7.32Hz） 0.05（12H,quintet,J＝7.32Hz） − 1.02（12H,quietet−like m） − 2.10（12H,t−like m） （４）電子スペクトル（CHCl₃溶液）を第21図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第22図に示す。

合成例13 〔ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ
ナフタロシアニン（一般式（VI）：ただしＭはSi,k,l,m
及びｎは１であり、Ｙはトリエチルシロキシル基であ
る）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニ
ン2.82g（2.6m mol）のキノリン100ml懸濁液にトリエチ
ルシラノール10ml（65m mol）を加え、約３時間還流し
た。冷却後、反応混合物をエタノール／水（1/1）500ml
中へ注ぎ、よくかきまぜた後一晩放置した。析出した沈
殿をろ過しメタノール、次いでクロロホルムで充分に洗
浄した。得られた結晶をソツクスレー抽出法でクロロホ
ルムを用いて洗浄したところ濃緑色結晶が2.1g得られ
た。この濃緑色結晶は、下記の分析結果よりビス（トリ
エチルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシア
ニン（一般式（VI）：ただしＭはSi,k,l,m及びｎは１で
あり、Ｙはトリエチルシロキシル基である）であること
を確認した。

（１）融点 300℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 54.64 3.82 8.50 24.23 分析値（％） 54.18 3.62 8.81 23.94 （３）NMRスペクトル値:CDCl₃ δ値 10.07（4H,br−ｓ） 10.00（4H,br−ｓ） 8.83（4H,br−ｓ） 8.54（4H,dd,J＝8.85,3.05Hz） 8.01（4H,d,J＝8.85Hz） − 1.04（18H,t,J＝7.32Hz） − 2.05（12H,q,J＝7.32Hz） （４）電子スペクトル（CHCl₃溶液）を第23図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第24図に示す。

合成例14 〔６−シクロペンチルチオ−2,3−ジシアノナフタレン
の合成〕 ６−ブロモ−2,3−ジシアノナフタレン10g（38.9m mo
l）とシクロペンチルチオ化銅 （79.0m mol）をキノリン（200ml）とピリジン（55ml）
の混合溶媒中、原料が完全に消費されるまで20時間加熱
還流した。放冷後、反応溶液を水／メタノール（1/1）
混合溶媒に注ぎ、析出した結晶をろ過した。得られた結
晶中に含まれる分解物及び副生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより分離後、トルエン／ヘキサン
から再結晶を行い、淡黄色結晶7.85g（72％）を得た。
この結晶は下記の分析結果から６−シクロペンチルチオ
−2,3−ジシアノナフタレンであることを確認した。

（１）融点 164〜166℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.82 5.75 9.99 分析値（％） 72.78 5.81 10.05 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを図25に示
す）:CDCl₃ 8.25（1H,s） 8.19（1H,s） 7.82（1H,d,J＝8.85Hz） 7.70（1H,s） 7.62（1H,dd,J＝8.85,1.85Hz） 3.83（1H,m） 2.22（2H,m） 1.90−1.60（6H,m） （４）IRスペクトル（KBr法）を第26図に示す。

合成例15 〔６−シクロヘキシルチオ−2,3−ジシアノナフタレン
の合成〕 ６−ブロモ−2,3−ジシアノナフタレン10g（38.9m mo
l）とシクロヘキシルチオ化銅 （77.9m mol）をキノリン（200ml）とピリジン（55ml）
の混合溶媒中、原料が完全に消費されるまで20時間加熱
還流した。放冷後、反応溶液を水／メタノール（1/1）
混合溶媒に注ぎ、析出した結晶をろ過した。得られた結
晶中に含まれる分解物及び副生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより分離後、トルエン／ヘキサン
から再結晶を行い、淡黄色結晶7.33g（63％）を得た。
この結晶は下記の分析結果から６−シクロヘキシルチオ
−2,3−ジシアノナフタレンであることを確認した。

（１）融点 134〜136℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.40 6.16 9.51 分析値（％） 73.14 6.03 9.44 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを図27に示
す）:CDCl₃ 8.26（1H,s） 8.21（1H,s） 7.84（1H,d,J＝8.54Hz） 7.75（1H,s） 7.62（1H,dd,J＝8.54,1.83Hz） 3.43（1H,m） 2.13−2.02（2H,m） 1.88−1.25（8H,m） （４）IRスペクトル（KBr法）を第28図に示す。

合成例16 〔６−（４−メチルシクロヘキシルチオ）−2,3−ジシ
アノナフタレンの合成〕 ６−ブロモ−2,3−ジシアノナフタレン10g（38.9m mo
l）と４−メチルシクロヘキシルチオ化銅 （117m mol）をキノリン（330ml）とピリジン（85ml）
の混合溶媒中６時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を
水／メタノール（1/1）混合溶媒に注ぎ、析出した結晶
をろ過した。得られた結晶中に含まれる分解物及び副生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーを用いて分
離後、トルエン／ヘキサンから再結晶を行い、淡黄色結
晶4.0g（34％）を得た。この結晶は下記の分析結果から
６−（４−メチルシクロヘキシルチオ）−2,3−ジシア
ノナフタレンであることを確認した。

（１）融点 129〜131℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.99 6.54 9.08 分析値（％） 73.69 6.82 9.31 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第29図に示
す）:CDCl₃ 8.25（1H,s） 8.19（1H,s） 7.83（1H,d,J＝8.54Hz） 7.73（1H,s） 7.65（1H,d,J＝8.54Hz） 3.90−3.75（1H,m） 2.00−1.30（9H,m） 1.00−0.88（3H,m） （４）IRスペクトル（KBr法）を第30図に示す。

合成例17 〔６−シクロペンチルチオ−1,3−ジイミノベンゾ
〔ｆ〕イソインドリンの合成〕 無水メタノール（180ml）に、窒素雰囲気下で金属ナ
トリウム1.80g（82.8m mol）を加えて調製したナトリウ
ムメトキシドのメタノール溶液に、６−シクロペンチル
チオ−2,3−ジシアノナフタレン17g（61.1m mol）を加
えた後、無水アンモニアガスを吹き込みながら約２時間
加熱還流した。反応溶液中のメタノールを減圧下で留去
し、得られた油状物を冷却後、水（50ml）を加え結晶を
析出させた。析出した結晶をろ過後、水、次にエタノー
ルで洗浄後、黄色結晶17.1g（95％）を得た。この結晶
は下記分析結果から６−シクロペンチルチオ−1,3−ジ
イミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンであることを確認し
た。

（１）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 68.65 6.44 14.13 分析値（％） 68.51 6.50 14.21 （２）IRスペクトル（KBr法）を第31図に示す。

合成例18 〔６−シクロヘキシルチオ−1,3−ジイミノベンゾ
〔ｆ〕イソインドリンの合成〕 無水メタノール（175ml）に、窒素雰囲気下で金属ナ
トリウム1.75（76.3m mol）を加えて調製したナトリウ
ムメトキシドのメタノール溶液に、６−シクロヘキシル
チオ−2,3−ジシアノナフタレン30g（103m mol）を加え
た後、無水アンモニアガスを吹き込みながら約２時間加
熱還流した。反応溶液中のメタノールを減圧下で留去
し、得られた油状物を冷却後、水（100ml）を加え結晶
を析出させた。析出した結晶をろ過後、水、次にエタノ
ールで洗浄して、黄色結晶31.4g（98％）を得た。この
結晶は下記分析結果から６−シクロヘキシルチオ−1,3
−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンであることを確
認した。

（１）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 69.42 6.80 13.49 分析値（％） 69.37 6.92 13.52 （２）IRスペクトル（KBr法）を第32図に示す。

合成例19 〔ジクロロシリコン−テトラ（シクロヘキシルチオ）ナ
フタロシアニン（一般式（VIII）：ただしＭはSi,Xは塩
素原子であり、k,l,m及びｎは１である）の合成〕 窒素雰囲気下、６−シクロヘキシルチオ−1,3−ジイ
ミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリン27g（87.3m mol）の無
水キノリン（300ml）懸濁液に四塩化ケイ素30ml（0.262
mol）を加え、220℃まで徐々に加熱し、約220℃で２時
間反応させた。冷却後、反応生成液をメタノール（1.5
）に注ぎ込み、析出した結晶をろ過した。得られた結
晶をメタノール，エタノールで洗浄後、減圧乾燥して暗
緑色結晶28g（100％）を得た。この結果は、下記分析結
果からジクロロシリコン−テトラ（シクロヘキシルチ
オ）ナフタロシアニンであると判断した。この生成物は
これ以上精製せずに次の反応に用いた。

（１）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
33図に示す。

（２）IRスペクトル（KBr法）を第34図に示す。

合成例20 〔ジヒドロキシシリコン−テトラ（シクロペンチルチ
オ）ナフタロシアニン（一般式（II）：ただしＭはSi,
k,l,m及びｎは１である）の合成〕 窒素雰囲気下、６−シクロペンチルチオ−1,3−ジイ
ミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリン17g（58m mol）の無水
キノリン（200ml）懸濁液に四塩化ケイ素20ml（0.174m
mol）を加え220℃で２時間加熱した。冷却後、エタノー
ル（400ml）と濃アンモニア水（200ml）の混合溶媒中に
注ぎ込み、６時間還流した。冷却後、結晶をろ過し、メ
タノール、次にエタノールで洗浄後、減圧乾燥して暗緑
色結晶25.1gを得た。この結晶は、下記分析結果からジ
ヒドロキシシリコン−テトラ（シクロペンチルチオ）ナ
フタロシアニンであると判断した。この生成物は、これ
以上精製せずに次の反応に用いた。

（１）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
35図に示す。

（２）IRスペクトル（KBr法）を第36図に示す。

合成例21 〔ジヒドロキシシリコン−テトラ（シクロヘキシルチ
オ）ナフタロシアニン（一般式（II）：ただしＭはSi,
k,l,m及びｎは１である）の合成〕 ジクロロシリコン−テトラ（シクロヘキシルチオ）ナ
フタロシアニンの粗結晶25g（19.7m mol）をエタノール
（300ml）と濃アンモニア水（200ml）の混合溶媒中、約
３時間加熱還流した。放冷後、メタノール（１）中に
注ぎ込み析出した結晶をろ過した。得られた結晶をエタ
ノールで洗浄後、減圧乾燥し暗緑色結晶22.5g（92.7
％）を得た。この結晶は、下記分析結果からジヒドロキ
シシリコン−テトラ（シクロヘキシルチオ）ナフタロシ
アニンであると判断した。この生成物は、これ以上精製
せずに次の反応に用いた。

（１）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
37図に示す。

（２）IRスペクトル（KBr法）を第38図に示す。

合成例22 〔ジヒドロキシシリコン−テトラ（４−メチルシクロヘ
キシルチオ）ナフタロシアニン（一般式（II）：ただし
ＭはSi,k,l,m及びｎは１である）の合成〕 無水メタノール（30ml）に、窒素雰囲気下で金属ナト
リウム0.3g（13.8m mol）を加えて調製したナトリウム
メトキシドのメタノール溶液に、６−（４−メチルシク
ロヘキシルチオ）−2,3−ジシアノナフタレン4g（13.1m
mol）を加えた後、無水アンモニアガスを吹き込みなが
ら約２時間還流した。反応生成液中のメタノールを減圧
留去後、得られた黄色油状物を水洗いして減圧乾燥し
た。黄色油状物のキノリン（50ml）に溶解し、四塩化ケ
イ素（5ml）を加え220℃で３時間加熱した。冷却後、反
応生成液をエタノール（200ml）と濃アンモニア水（100
ml）の混合溶媒中に注ぎ込み、６時間還流した。放冷
後、結晶を吸引ろ過し、メタノール、次にエタノール洗
浄後、減圧乾燥して暗緑色結晶3.4g（80.7％）を得た。
この結晶は下記分析結果よりジヒドロキシシリコン−テ
トラ（４−メチルシクロヘキシルチオ）ナフタロシアニ
ンであると判断した。この化合物はこれ以上精製せずに
次の反応に用いた。

（１）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
39図に示す。

（２）IRスペクトル（KBr法）を第40図に示す。

実施例１ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラ（シク
ロペンチルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物（1
2）〕の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラ（シクロペンチルチ
オ）ナフタロシアニン5g（4.26m mol）をキノリン（150
ml）に溶解し、トリブチルシラノール8ml（32m mol）を
加え、約200℃で２時間加熱した。放冷後、反応生成液
をメタノール／水（1/1）混合溶媒（500ml）に注ぎ、析
出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノール、次
にエタノール洗浄後、減圧乾燥して得られた結晶中の副
生成物をシリカゲルフラツシユカラムクロマトグラフイ
ー（トルエン／シクロヘキサン溶出）を用いて取り除
き、緑色結晶を得た。トルエン／メタノール混合溶媒か
ら再結晶を行い、緑色結晶2.4g（47.7％）を得た。この
結晶は下記分析結果から、ビス（トリブチルシロキシ）
シリコン−テトラ（シクロペンチルチオ）ナフタロシア
ニリン〔例示化合物（12）〕であることを確認した。

（１）融点 268〜270℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） 70.27 7.05 7.16 8.16 分析値（％） 70.76 7.09 7.07 8.01 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを図41に示
す）:CDCl₃ 10.00（4H,brs） 9.96（4H,brs） 8.52（4H,d,J＝8.85Hz） 8.50（4H,brs） 7.82（4H,dd,J＝8.85,1.83Hz） 4.05（4H,m） 2.35（8H,m） 1.99−1.79（24H,m） 0.00（30H,m） − 0.96（12H,m） − 2.02（12H,m） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
42図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第43図に示す。

実施例２ 〔ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラ
（シクロヘキシルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物
（11）〕の合成〕 方法Ａ ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラ
ブロモナフタロシアニン500mg（3.5m mol）のキノリン5
5ml及びピリジン15mlの混合溶液に、オーガニツク・シ
ンセシス（Organic Syntheses）、第42巻第22頁記載の
方法を参考にして合成したシクロヘキシルチオ化第一銅
1.50g（10.2m mol）を加え、160〜170℃で20時間還流し
た。放冷後、メタノール300ml中に注ぎ、次いで水100ml
及びトルエン150mlを加えよくかくはんした。トルエン
溶液のみを分離・濃縮後アルミナカラムクロマトグラフ
イー法による分離を行い、トルエン／メタノールから再
結晶することにより、黄緑色結晶が285mg（50％）得ら
れた。この黄緑色結晶は下記の分析結果より、ビス（ト
リ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラ（シクロヘ
キシルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物（11）〕で
あることを確認した。

方法Ｂ ジヒドロキシシリコン−テトラ（シクロヘキシルチ
オ）ナフタロシアニン5g（4.06m mol）をキノリン（200
ml）に溶解し、トリブチルシラノール7ml（28.0m mol）
を加え約200℃で２時間加熱した。放冷後、反応生成液
をメタノール／水（1/1）混合溶媒500mlに注ぎ、析出し
た結晶をろ過した。得られた結晶をメタノール，エタノ
ール洗浄後、減圧乾燥し、副生成物をシリカゲルフラツ
シユカラムクロマトグラフイー（トルエン／シクロヘキ
サン溶出）を用いて取り除き、緑色結晶を得た。トルエ
ン／メタノール混合溶媒から再結晶を行い緑色結晶3.5g
（53.7％）を得た。この結晶は下記分析結果から、ビス
（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラ（シク
ロヘキシルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物（1
1）〕であることを確認した。

（１）融点 263.5〜265℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.80 7.30 6.88 分析値（％） 70.51 7.49 6.62 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第44図に示
す）:CDCl₃ δ値 10.03（4H,br−ｓ） 9.99（4H,br−ｓ） 8.59（4H,br−ｓ） 8.55（4H,d,J＝8.85Hz） 7.87（4H,dd,J＝1.22,8.85Hz） 3.60（4H,m） 2.27（8H,m） 1.95（8H,m） 1.89−1.38（24H,m） 0.00（30H,m） − 0.96（12H,sextet−like ｍ） − 2.06（12H,t−like ｍ） （４）電子スペクトル（塩化メチレン溶液）を第45図に
示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第46図に示す。

実施例３ 〔ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラ（シク
ロヘキシルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物
（７）〕の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラ（シクロヘキシルチ
オ）ナフタロシアニン5g（4.06m mol）をキノリン（200
ml）に溶解し、トリエチルシラノール7ml（45.9m mol）
を加え２時間加熱した。放冷後、反応生成液をメタノー
ル／水（1/1）混合溶媒500mlに注ぎ、析出した結晶をろ
過した。得られた結晶をメタノール，エタノール洗浄
後、減圧乾燥し、副生成物をシリカゲルフラツシユカラ
ムクロマトグラフイー（トルエン／シクロヘキサン溶
出）を用いて取り除き、緑色結晶を得た。トルエン／メ
タノール混合溶媒から再結晶を行い緑色結晶1.72g（29.
1％）を得た。この結晶は下記分析結果からビス（トリ
エチルシロキシ）シリコン−テトラ（シクロヘキシルチ
オ）ナフタロシアニン〔例示化合物（７）〕であること
を確認した。

（１）融点 ＞300℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） 69.10 6.49 7.71 8.78 分析値（％） 69.07 6.58 7.79 8.83 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第47図に示
す）:CDCl₃ 10.04（4H,brs） 10.00（4H,brs） 8.58（4H,brs） 8.54（4H,d,J＝8.85Hz） 7.87（4H,d,J＝8.85Hz） 3.57（4H,m） 2.35−2.24（8H,m） 1.98−1.90（8H,m） 1.80−1.41（24H,m） − 1.02（18H,t,J＝8.24Hz） − 2.07（12H,q,J＝8.24Hz） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
48図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第49図に示す。

実施例４ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラ（４−
メチルシクロヘキシルチオ）ナフタロシアニン〔例示化
合物（19）〕の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラ（４−メチルシクロヘ
キシルチオ）ナフタロシアニン1.7g（1.32m mol）をキ
ノリン（70ml）に溶解し、トリブチルシラノール2.5ml
（10m mol）を加え、200℃で２時間加熱した。冷却後、
反応生成液をメタノール／水（1/1）混合溶媒300mlに注
ぎ、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノー
ル，エタノール洗浄後、減圧乾燥し、副生成物をシリカ
ゲルフラツシユカラムクロマトグラフイー（トルエン／
シクロヘキサン溶出）を用いて取り除き、緑色結晶を得
た。トルエン／メタノール混合溶媒から再結晶を行い緑
色結晶760mg（34.2％）を得た。この結晶は下記分析結
果からビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラ
（４−メチルシクロヘキシルチオ）ナフタロシアニン
〔例示化合物（19）〕であることを確認した。

（１）融点 260〜263℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） 71.30 7.54 6.68 7.61 分析値（％） 71.64 7.65 6.63 7.32 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第50図に示
す）:CDCl₃ 10.01（4H,brs） 9.97（4H,brs） 8.56（4H,brs） 8.54（4H,d,J＝8.55Hz） 7.86（4H,d,J＝8.55Hz） 4.11−3.99（4H,m） 2.16−0.99（48H,m） 0.00（30H,m） − 0.96（12H,m） − 2.02（12H,m） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
51図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第52図に示す。

実施例５ 〔ビス（トリプロピルシロキシ）シリコン−テトラ（シ
クロヘキシルエチルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合
物（42）〕の合成〕 ビス（トリプロピルシロキシ）シリコン−テトラブロ
モナフタロシアニン3.0g（2.14m mol）のキノリン（380
ml）溶液に、オーガニツク・シンセシス（Organic Synt
heses）、第42巻22頁記載の方法を参考にして合成した
シクロヘキシルエチルチオ化第一銅10g（48.4m mol）を
加え、160〜170℃で10時間加熱した。冷却後、反応生成
液を水／メタノール（1/1）混合溶液１中に注ぎ込
み、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノー
ル，エタノール洗浄後、減圧乾燥し、副生成物をシリカ
ゲルフラツシユカラムクロマトグラフイー（トルエン／
シクロヘキサン溶出）を用いて取り除き、緑色結晶を得
た。トルエン／メタノール混合溶媒から再結晶を行い緑
色結晶2.0g（56.5％）を得た。この化合物は、下記分析
結果からビス（トリプロピルシロキシ）シリコン−テト
ラ（シクロヘキシルエチルチオ）ナフタロシアニン〔例
示化合物（42）〕であることを確認した。

（１）融点 ＞300℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） 71.05 7.42 6.79 7.74 分析値（％） 70.81 7.53 6.92 7.52 （３）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
53図に示す。

（４）IRスペクトル（KBr法）を第54図に示す。

実施例６ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラ（シク
ロヘキシルエチルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物
（41）〕の合成〕 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ
ナフタロシアニン3.0g（2.02m mol）のキノリン溶液（3
80ml）に、シクロヘキシルエチルチオ化第一銅10g（78.
4m mol）を加え、160〜170℃で10時間加熱した。冷却
後、反応生成液を水／メタノール（1/1）混合溶媒１
中に注ぎ込み、析出した結晶をろ過した。得られた結晶
をメタノール，エタノール洗浄後、減圧乾燥し、副生成
物をシリカゲルフラツシユカラムクロマトグラフイー
（トルエン／シクロヘキサン溶出）を用いて取り除き、
緑色結晶を得た。トルエン／メタノール混合溶媒から再
結晶を行い緑色結晶1.9g（54.0％）を得た。この化合物
は、下記分析結果からビス（トリブチルシロキシシリコ
ン−テトラ（シクロヘキシルエチルチオ）ナフタロシア
ニン〔例示化合物（41）〕であることを確認した。

（１）融点 256〜258℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） 71.75 7.76 6.46 7.37 分析値（％） 71.50 7.90 6.50 6.92 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第55図に示
す）:CDCl₃ 10.00（4H,brs） 9.95（4H,brs） 8.52（4H,d,J＝8.85Hz） 8.44（4H,brs） 7.79（4H,dd,J＝8.85,1.83Hz） 3.33（8H,t,J＝4.58Hz） 1.95−1.05（52H,m） 0.00（30H,m） − 0.96（12H,m） − 2.03（12H,m） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
56図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第57図に示す。

実施例７ 〔ビス（トリ−シクロヘキシルシロキシ）シリコン−テ
トラ（ｎ−ブチルチオ）ナフタロシアニン：例示化合物
（61）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラ（ｎ−ブチルチオ）ナ
フタロシアニン600mg（0.5m mol）の無水キノリン溶液
に窒素雰囲気下、トリシクロヘキシルシラノール1.58g
（5.3m mol）を加え、約３時間還流した。冷却後、キノ
リン溶媒を減圧下留去しメタノール70mlを加え結晶を析
出させ、次いで濾過することにより暗緑色粗結晶を得
た。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフイーを用い
て精製し、135mgの濃緑色結晶を得た。

この濃緑色結晶は、下記の分析結果よりビス（トリ−
シクロヘキシルシロキシ）シリコン−テトラ（ｎ−ブチ
ルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物（61）〕である
ことを確認した。

（１）融点 280〜283℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.47 7.32 6.67 分析値（％） 71.30 7.62 6.63 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第58図に示
す）:CDCl₃ δ値 10.00（4H,br−ｓ） 9.95（4H,br−ｓ） 8.52（4H,d,J＝8.85Hz） 8.46（4H,d,J＝0.62Hz） 7.79（4H,dd,J＝8.85,1.83Hz） 3.32（8H,t,J＝7.32Hz） 1.94（8H,quintet−like Ｊ＝7.32Hz） 1.70（8H,sextet−like Ｊ＝7.32Hz） 1.23（6H,m） 1.09（12H,t,J＝7.32Hz） 0.97（6H,m） 0.60（12H,m） 0.047（12H,m） − 0.63（12H,m） − 0.96（12H,m） − 0.89（6H,m） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
59図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第60図に示す。

実施例８ ガラス板上にビス（トリ−シクロヘキシルシロキシ）
シリコン−テトラ（ｎ−ブチルチオ）ナフタロシアニン
〔例示化合物（61）〕１重量部と四塩化炭素99重量部か
らなる液をスピンコート法で塗布し、約80℃で15分間乾
燥し、約600Åの有機膜を形成した。この化合物の有機
膜の吸収スペクトルを第61図に、透過スペクトルを第62
図に、５゜正反射スペクトルを第63図に示した。半導体
レーザー領域（780〜830nm）で高い光の吸収能力及び高
い反射率（約50％）を示すことがわかつた。

実施例９ ポリメチルメタクリレート板上にビス（トリ−シクロ
ヘキシルシロキシ）シリコン−テトラ（ｎ−ブチルチ
オ）ナフタロシアニリン〔例示化合物（61）〕1.5重量
部と四塩化炭素98.5重量部からなる液をスピンコート法
で塗布し、約80℃で15分間乾燥し、900Åの有機膜を形
成した。この化合物のポリメチルメタクリレート基板上
の有機膜の吸収スペクトルを第64図に透過スペクトルを
第65図に、５゜正反射スペクトルを第66図に示した。ガ
ラス板上と同様に、ポリメチルメタクリレート基板上に
おいても、半導体レーザ領域（780〜830nm）で高い光の
吸収能力及び高い反射率（約50％）を示す有機膜を形成
できることがわかつた。

実施例10 ガラス板上にビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリ
コン−テトラ（シクロヘキシルチオ）ナフタロシアニン
〔例示化合物（11）〕１重量部とシクロヘキサン99重量
部からなる液をスピンコート法で塗布し、約80℃で15分
間乾燥し、約700Åの有機膜を形成した。この化合物の
有機膜の吸収スペクトルを第67図に、透過スペクトルを
第68図に、５゜正反射スペクトルを第69図に示した。半
導体レーザー領域（780〜830nm）で高い光の吸収能力及
び高い反射率（約60％）を示すことがわかつた。また、
約900Åの有機膜においても第70図に示すように同様に
高い反射率（約55％）を示した。

実施例11 ポリカーボネート板上にビス（トリ−ｎ−ブチルシロ
キシ）シリコン−テトラ（シクロヘキシルチオ）ナフタ
ロシアニン〔例示化合物（11）〕1.5重量部とシクロヘ
キサン98.5重量部からなる液をスピンコート法で塗布
し、約80℃で15分間乾燥し、約1000Åの有機膜を形成し
た。この化合物のポリカーボネート板上の有機膜を吸収
スペクトルを第71図に、透過スペクトルを第72図に、正
反射スペクトルを第73図に示した。ガラス板上と同様
に、ポリカーボネート板上においても、半導体レーザ領
域（780〜830nm）で高い光の吸収能力及び高い反射率
（約50％）を示す有機膜を形成できることがわかつた。

実施例12 ポリカーボネート板上にビス（トリブチルシロキシ）
シリコン−テトラ（シクロペンチルチオ）ナフタロシア
ニン〔例示化合物（12）〕１重量部とシクロヘキサン99
重量部からなる液をスピンコート法で塗布し、約80℃で
15分間乾燥し、約700Åの有機膜を形成した。この化合
物のポリカーボネート上の有機膜の吸収スペクトルを第
74図に、透過スペクトルを第75図に、５゜正反射スペク
トルを第76図に示した。ポリカーボネート板上において
も半導体レーザー領域（780〜830nm）で高い光の吸収能
力及び高い反射率（第55％）を示す有機膜を形成できる
ことがわかつた。

実施例13 ポリカーボネート板上にビス（トリブチルシロキシ）
シリコン−テトラ（４−メチルシクロヘキシルチオ）ナ
フタロシアニン〔例示化合物（19）〕１重量部とシクロ
ヘキサン99重量部からなる液をスピンコート法で塗布
し、約80℃で15分間乾燥し、約720Åの有機膜を形成し
た。この化合物のポリカーボネート板上の有機膜の吸収
スペクトルを第77図に、透過スペクトルを第78図に、５
゜正反射スペクトルを第79図に示した。ポリカーボネー
ト板上においても半導体レーザー領域（780〜830nm）で
高い光の吸収能力及び高い反射率（約62％）を示す有機
膜を形成できることがわかつた。

実施例14 ポリカーボネート板上にビス（トリブチルシロキシ）
シリコン−テトラ（シクロヘキシルエチルチオ）ナフタ
ロシアニン〔例示化合物（41）〕１重量部とシクロヘキ
サン99重量部からなる液をスピンコート法で塗布し、約
80℃で15分間乾燥し、約680Åの有機膜を形成した。こ
の化合物のポリカーボネート板上の有機膜の吸収スペク
トルを第80図に、透過スペクトルを第81図に、５゜正反
射スペクトルを第82図に示した。ポリカーボネート板上
において半導体レーザー領域（780〜830nm）で高い光の
吸収能力及び高い反射率（約50％）を示す有機膜を形成
できることがわかつた。

比較例１ 文献〔ツエーナル・オブシエ・キミ（Zhurnal Obshch
ei Khimii）、第42巻696頁,1972年〕記載の方法により
合成したバナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタロシア
ニンをクロロホルム溶液中で電子スペクトルを測定した
図を第83図に、ベンゼン溶液中で測定したものを第84図
に示したようにこの化合物では、溶媒の種類及び濃度が
変化すると吸収波形が変化し、高濃度になるほど800nm
付近の吸収が低下し720〜730nmの吸収が大きくなること
が観測された。

バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタロシアニン。

比較例２ ガラス板上に、比較例１で用いたバナジル−テトラ
（ｔ−ブチル）ナフタロシアニンの1,1,2−トリクロロ
エタン溶液を実施例８と同様にして有機膜を形成し、こ
の透過スペクトル（第85図）及び５゜正反射スペクトル
（第86図）を測定した。半導体レーザー領域（780〜830
nm）であまり高い光の吸収能力及び反射率（20％以下）
を示さなかつた。

実施例15 厚さ1.2mm,直径130mmの基板（ポリメチルメタクリレ
ート、ポリメチルメタクリレート2P又はポリカーボネー
ト）上に、所定の濃度に調製した例示ナフタロシアニン
の溶液をスピンコート法で塗布し、約80℃で約15分間乾
燥し、記録層を形成した。この記録層の厚さはDektak30
30（sloan社製）により測定した。このようにして作つ
た光学記録媒体を記録層を上にしたターンテーブルに乗
せ、900rpmの速度で回転させながら830nmの発振波長と
基板面での出力が6mWを有する半導体レーザーを装備し
た光学ヘツドを用いて光学記録媒体の下側つまり基板側
からレーザービームが記録層に集光するように制御しな
がら、中心から半径40〜60mmの間で2MHzのパルス信号の
記録を行つた。次に同じ装置を用いて半導体レーザーの
基板面での出力を1.0mWにして同じようにしながら、記
録した信号の再生を行い、CN比を評価した。評価結果を
次表に示す。本願例示化合物は優れた記録再生特性を示
した。PCはポリカーボネート、PMMAはポリメチルメチク
リレート、PMMA2Pはポリメチルメタクリレート2P基板を
示す。

比較例３ 厚さ1.2mm,直径130mmのポリメチルメタクリレート2P
基板上に、OVNc（ｔ−C₄H₉）_４をクロロホルム溶液とし
て実施例15と同様にスピンコート法で塗布し、記録層を
形成した。この記録層の厚さは約1000Åであつた。この
記録材を実施例15と同様にして、記録・再生を行つたと
ころ、CN比は39dBであまり良好な信号の書き込みと読み
出しが行えなかつた。

実施例16 先に例示したナフタロシアニン誘導体（11）をシクロ
ヘキサンに溶解し、１％の溶液を調製し、回転塗布法に
て厚さ1.2mmのポリカーボネート基板上に700Åの記録膜
層を形成した。このようにして形成された記録媒体に波
長830nmの半導体レーザーを基板側から照射し、記録特
性を評価したところ、ビーム径1.6μｍ、線速6.5m/秒、
6.4mWで記録が可能であつた。一方、再生劣化に対する
安定性を以下のような方法で評価した。先ず、書き込み
は周波数3.7MHzで断続する点灯時出力10mWの半導体レー
ザー光（波長830nm）を照射することによつて行い、再
生は半導体レーザー光（波長830nm）を連続的に繰り返
し照射することで行つた。1.0mWの再生光を繰り返し照
射しても、第87図に示すように10⁶回くり返してもCN比
は52dBのままで変化が生じなかつた。また、1.1mWの再
生光に対しても同様にCN比変化は生じなかつた。しか
し、1.2mWの再生光に対しては、CN比が若干低下する傾
向がみられた。

比較例４ シアニン系色素NK−2905（日本感光色素研究所製）を
ジクロロエタンに溶解し、回転塗布法により、ガラス基
板上、厚さ500Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実
施例16と同様にしてレーザー光を照射したところ、4.8m
Wで記録が可能であつた。しかし、0.5mWの再生光を用い
て再生劣化に対する安定性を評価したところ、くり返し
照射回数４×10⁴回付近から、反射率が低下しはじめ、1
0⁶回照射後では、初期CN比の70％まで低下した。

実施例17 例示したナフタロシアニン誘導体（９）をシクロヘキ
サンに溶解し、回転塗布法により、ポリカーボネート基
板上、厚さ700Åの記録膜層を得た。この記録媒体に波
長830nmの半導体レーザーをポリカーボネート基板側か
ら照射し、記録特性を評価したところ、ビーム径1.6μ
ｍ、線速度6.5m/秒、6.9mWで記録が可能であつた。一
方、再生劣化に対する安定性を評価するべく、1.0mWの
読み出し光をくり返し照射したが、10⁶回くり返してもC
N比の変化が生じなかつた。

実施例18 例示したナフタロシアニン誘導体（13）をシクロヘキ
サンに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板上、厚さ
720Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実施例17と同
様にしてレーザー光を照射したところ、6.6mWで記録が
可能であつた。また、再生劣化に対する安定性を同様に
評価したところ、10⁶回くり返し照射してもCN比の変化
が生じなかつた。

実施例19 ガラス基板に、例示したナフタロシアニン誘導体（1
2）及びポリスチレンを1:1の割合でトルエンに溶解し、
回転塗布法により厚さ1500Åの記録膜層を得た。この記
録媒体に実施例17と同様にしてレーザー光を照射したと
ころ、9.6mWで記録が可能であつた。また、再生劣化に
対する安定性も同様に評価したところ、10⁶回くり返し
照射してもCN比の変化が生じなかつた。

実施例20 例示したナフタロシアニン誘導体（10）をシクロヘキ
サンに溶解し、回転塗布法にて、厚さ1.2mmのポリカー
ボネート基板上に700Åの記録膜層を形成した。この記
録媒体に波長830nmの半導体レーザーをガラス基板側か
ら照射し、記録特性を評価したところ、ビーム径1.6μ
ｍ、線速度7.5m/秒、4.6mWで記録が可能であつた。一
方、再生劣化に対する安定性を評価するべく、0.9mWの
読み出し光をくり返し照射したが、10⁶回くり返してもC
N比の変化が生じなかつた。

比較例５ シアニン色素NK−2873（日本感光色素研究所製）をジ
クロロエタンに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板
上、厚さ500Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実施
例17と同様にしてレーザー光を照射したところ、5.2mW
で記録が可能であつた。しかし、再生劣化に対する安定
性を評価したところ、くり返し照射回数が５×10⁴回付
近から、CN比が低下しはじめ、10⁶回照射後では、初期C
N比の70％まで低下した。

実施例21 例示したナフタロシアニン誘導体（10）をシクロヘキ
サンに溶解し、回転塗布法により、ポリメチルメタクリ
レート基板上600Åの記録膜層を得た。この記録媒体に
実施例17と同様にしてレーザー光を照射したところ、4.
4mWで記録が可能であつた。また、再生劣化に対する安
定性を評価したところ、10⁶回くり返し照射してもCN比
の変化が生じなかつた。

実施例22 例示したナフタロシアニン誘導体（２）をシクロヘキ
サンに溶解し、回転塗布法により、ポリメチルメタクリ
レート基板上、厚さ500Åの記録膜層を得た。この記録
媒体に実施例17と同様にしてレーザー光を照射したとこ
ろ、4.9mWで記録が可能であつた。また、再生劣化に対
する安定性を評価したところ、10⁶回くり返し照射して
もCN比の変化が生じなかつた。

実施例23 例示したナフタロシアニン誘導体（８）をトルエンに
溶解し、回転塗布法により、ガラス基板上、厚さ800Å
の記録膜層を得た。この記録媒体に実施例17と同様にし
てレーザー光を照射したところ、4.2mWで記録が可能で
あつた。また、再生劣化に対する安定性を評価したとこ
ろ、10⁶回くり返し照射してもCN比の変化が生じなかつ
た。

実施例24 1.2mmのポリカーボネート基板に、例示したナフタロ
シアニン誘導体（14）のシクロヘキサン溶液をスピンナ
ー塗布し、厚さ600Åの記録膜層を得た。実施例17と同
様にして、線速度5m/秒で評価したところ、7.4mWで記録
が可能であつた。また、再生劣化に対する安定性を同時
に評価したところ、10⁶回くり返し照射してもCN比の変
化が生じなかつた。

実施例25 例示したナフタロシアニン誘導体（11）とポリスチレ
ンの2:1混合物をメチルエチルケトンに溶解し、ガラス
基板上、厚さ600Åの記録膜層を得た。実施例17と同様
にして評価したところ、記録感度4.8mW、再生劣化10⁶回
以上という結果を得た。

実施例26 例示したナフタロシアニン誘導体（18）をブタノール
に溶解し、0.8重量％の溶液を調製した。次いで回転塗
布法にて、厚さ1.2mmのガラス基板上に400Åの記録層を
得た。この記録媒体に波長830nmの半導体レーザーをガ
ラス基板側から照射し、記録特性を評価したところ、1/
e²ビーム径1.6μｍ、線速度7.6m/s、7.8mWで記録が可能
であつた。一方、再生劣化に対する安定性を評価するべ
く、1.0mWの読み出し光をくり返し照射したが、10⁶回く
り返してもCN比の変化が生じなかつた。

実施例27 例示したナフタロシアニン誘導体（25）をブタノール
に溶解し、1.0重量％の溶液を調製し、回転塗布法にて
厚さ1.2mmのガラス基板上に600Åの記録層を得た。この
記録媒体に波長830nmの半導体レーザー光を基板側から
照射し、記録特性を評価したところ、1/e²ビーム径1.6
μｍ、線速度7.6m/s、8.6mWで記録が可能であつた。一
方、再生劣化に対する安定性を評価するべく、1.0mWの
読み出し光をくり返し照射したが、10⁶回くり返してもC
N比の変化が生じなかつた。

実施例28 例示したナフタロシアニン誘導体（10）とポリスチレ
ン2:1混合物を1,1,2−トリクロロエタンに溶解し、厚さ
1.2mmのガラス基板上に、回転塗布法にて厚さ800Åの記
録層を得た。この記録媒体に波長830nmの半導体レーザ
ー光を基板側から照射し、記録特性を評価したところ、
線速度8m/s、6mWで記録が可能であつた。また、0.9mWの
読み出し光をくり返し照射したが、10⁶回くり返し照射
してもCN比の変化が生じなかつた。

実施例29 例示したナフタロシアニン誘導体（61）を四塩化炭素
に溶解し、回転塗布法によりポリメチルメタクリレート
基板上に700Åの記録層を形成した。この記録媒体に実
施例17と同様にしてレーザー光を照射したところ、7.3m
Wで記録が可能であつた。また再生劣化に対する安定性
を同様に評価したところ、1.0mWの再生光を繰り返し照
射しても、第88図に示すように10⁶回くり返してもCN比
は53dBのままで変化が生じなかつた。また、1.1mWの再
生光に対しても同様にCN比変化は生じなかつた。しか
し、1.2mWの再生光に対しては、CN比が若干低下する傾
向がみられた。

実施例30 例示したナフタロシアニン誘導体（62）を四塩化炭素
に溶解し、回転塗布法により、ポリメチルメタクリレー
ト基板上、厚さ740Åの記録膜層を得た。この記録媒体
に波長830nmの半導体レーザーを基板側から照射し、記
録特性を評価したところ、ビーム径1.6μｍ、線速度6.5
m/秒、6.5mWで記録が可能であつた。一方、再生劣化に
対する安定性を評価するべく、1.0mWの読み出し光をく
り返し照射したが、10⁶回くり返してもCN比の変化が生
じなかつた。

実施例31 例示したナフタロシアニン誘導体（106）をテトラヒ
ドロフランに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板
上、厚さ690Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実施
例30と同様にしてレーザー光を照射したところ、6.6mW
で記録が可能であつた。また、再生劣化に対する安定性
を同様に評価したところ、10⁶回くり返し照射してもCN
比の変化が生じなかつた。

実施例32 ガラス基板に、例示したナフタロシアニン誘導体（9
6）及びポリスチレンを1:1の割合でトルエンに溶解し、
回転塗布法により厚さ1600Åの記録膜層を得た。この記
録媒体に実施例30と同様にしてレーザー光を照射したと
ころ、9.8mWで記録が可能であつた。また、再生劣化に
対する安定性も同様評価したところ、10⁶回くり返し照
射してもCN比の変化が生じなかつた。

実施例33 例示したナフタロシアニン誘導体（97）を四塩化炭素
に溶解し、回転塗布法にて、厚さ1.2mmのポリメチルメ
タクリレート基板上に750Åの記録膜層を形成した。こ
の記録媒体に波長830nmの半導体レーザーを基板側から
照射し、記録特性を評価したところ、ビーム径1.6μ
ｍ、線速度7.5m/秒、5.7mWで記録が可能であつた。一
方、再生劣化に対する安定性を評価するべく、0.9mWの
読み出し光をくり返し照射したが、10⁶回くり返してもC
N比の変化が生じなかつた。

実施例34 例示したナフタロシアニン誘導体（62）を四塩化炭素
に溶解し、回転塗布法により、ポリメチルメタクリレー
ト基板上670Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実施
例33と同様にしてレーザー光を照射したところ、5.4mW
で記録が可能であつた。また、再生劣化に対する安定性
を評価したところ、10⁶回くり返し照射してもCN比の変
化が生じなかつた。

実施例35 例示したナフタロシアニン誘導体（70）を四塩化炭素
に溶解し、回転塗布法により、ポリメチルメタクリレー
ト基板上、厚さ570Åの記録膜層を得た。この記録媒体
に実施例33と同様にしてレーザー光を照射したところ、
5.3mWで記録が可能であつた。また、再生劣化に対する
安定性を評価したところ、10⁶回くり返し照射してもCN
比の変化が生じなかつた。

実施例36 例示したナフタロシアニン誘導体（87）をトルエンに
溶解し、回転塗布法により、ガラス基板上、厚さ770Å
の記録膜層を得た。この記録媒体に実施例33と同様にし
てレーザー光を照射したところ、5.1mWで記録が可能で
あつた。また、再生劣化に対する安定性を同時に評価し
たところ、10⁶回くり返し照射してもCN比の変化が生じ
なかつた。

実施例37 1.2mmのポリメチルメタクリレート基板に、例示した
ナフタロシアニン誘導体（91）の四塩化炭素溶液をスピ
ンナー塗布し、厚さ640Åの記録膜層を得た。実施例33
と同様にして、線速度5m/秒で評価したところ、7.1mWで
記録が可能であつた。また、再生劣化に対する安定性を
同時に評価したところ、10⁶回くり返し照射してもCN比
の変化が生じなかつた。

実施例38 例示したナフタロシアニン誘導体（61）とポリスチレ
ンの2:1混合物をメチルエチルケトンに溶解し、ガラス
基板上、厚さ770Åの記録膜層を得た。実施例33と同様
にして評価したところ、記録感度6.3mW、再生劣化10⁶回
以上という結果を得た。

実施例39 例示したナフタロシアニン誘導体（66）をテトラヒド
ロフランに溶解し、0.8重量％の溶液を調製した。次い
で回転塗布法にて、厚さ1.2mmのガラス基板上に550Åの
記録層を得た。この記録媒体に波長830nmの半導体レー
ザーを基板側から照射し、記録特性を評価したところ、
1/e²ビーム径1.6μｍ、線速度7.6m/s、7.8mWで記録が可
能であつた。一方、再生劣化に対する安定性を評価する
べく、1.0mWの読み出し光をくり返し照射したが、10⁶回
くり返してもCN比の変化が生じなかつた。

実施例40 例示したナフタロシアニン誘導体（79）をトルエンに
溶解し、1.0重量％の溶液を調製し、回転塗布法にて厚
さ1.2mmのガラス基板上に630Åの記録層を得た。この記
録媒体に波長830nmの半導体レーザー光を基板側から照
射し、記録特性を評価したところ、1/e²ビーム径1.6μ
ｍ、線速度7.6m/s、7.1mWで記録が可能であつた。一
方、再生劣化に対する安定性を評価するべく、1.0mWの
読み出し光をくり返し照射したが、10⁶回くり返してもC
N比の変化が生じなかつた。

実施例41 例示したナフタロシアニン誘導体（96）とポリスチレ
ン2:1混合物を1,1,2−トリクロロエタンに溶解し、厚さ
1.2mmのガラス基板上に、回転塗布法にて厚さ770Åの記
録層を得た。この記録媒体に波長830nmの半導体レーザ
ー光を基板側から照射し、記録特性を評価したところ、
線速度8m/s、6mWで記録が可能であつた。また、0.9mWの
読み出し光をくり返し照射したが、10⁶回くり返し照射
してもCN比の変化が生じなかつた。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン
誘導体は、飽和炭化水素系，芳香族系，ハロゲン系，エ
ーテル系溶媒にも可溶であり、容易に精製し純度を向上
することができ、溶媒の種類及び濃度等による吸収の変
化がなく、半導体レーザー光を吸収する能力に著しく優
れている。

また、本発明によるナフタロシアニン誘導体は、飽和
炭化水素系溶媒及び四塩化炭素に対する溶解性が優れる
ことから、光学記録媒体の基板として用いられるポリメ
チルメタクリレート基板またはポリカーボネート基板の
表面にあえて耐溶剤性を有する保護層を設ける必要がな
く、容易に基板上に記録層を形成することができる。ま
た、本発明によるナフタロシアニン誘導体は、中心金属
Ｍに結合した置換基Ｙ及びR¹に環状アルキル基又は環状
アルキル基を置換基として有するアルキル基を少なくと
も１つ有するナフタロシアニンは、これらの置換基の代
わりに同じ炭素数の直鎖又は分岐アルキル基を有するナ
フタロシアニンに比べ、融点が高くなる傾向がみられ、
これにより再生レーザー光に対する安定性が向上する。

また、本発明の光学記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で
表わされるナフタロシアニン誘導体を用いることによ
り、高感度特性を示し、レーザー光を有効な書き込み及
び読み出し電磁エネルギーとして使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、3,4−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼ
ンのIRスペクトル、第２図は、６−ブロモ−2,3−ジシ
アノナフタレンのNMRスペクトル、第３図は、６−ブロ
モ−2,3−ジシアノナフタレンのIRスペクトル、第４図
は、６−ｎ−ブチルチオ−2,3−ジシアノナフタレンのN
MRスペクトル、第５図は、６−ｎ−ブチルチオ−2,3−
ジシアノナフタレンのIRスペクトル、第６図は、６−
（ｎ−ブチルチオ）−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソ
インドリンのIRスペクトル（KBr法）、第７図は、ジク
ロロシリコン−テトラ（ｎ−ブチルチオ）ナフタロシア
ニンの電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）、第
８図は、ジヒドロキシシリコン−テトラ（ｎ−ブチルチ
オ）ナフタロシアニンの電子スペクトル（テトラヒドロ
フラン溶液）、第９図は、６−ブロモ−1,3−ジイミノ
ベンゾ〔ｆ〕イソインドリンのIRスペクトル（KBr
法）、第10図は、ジクロロシリコン−テトラブロモナフ
タロシアニンのIRスペクトル（KBr法）、第11図は、ジ
クロロシリコン−テトラブロモナフタロシアニンの電子
スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）、第12図は、ジ
ヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニンの
IRスペクトル（KBr法）、第13図は、ジヒドロキシシリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンの電子スペクトル
（テトラヒドロフラン溶液）、第14図は、ビス（トリ−
ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタ
ロシアニンのNMRスペクトル、第15図は、ビス（トリ−
ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタ
ロシアニンの電子スペクトル、第16図は、ビス（トリ−
ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタ
ロシアニンのIRスペクトル、第17図は、ビス（トリ−ｎ
−ブチルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシ
アニンのNMRスペクトル、第18図は、ビス（トリ−ｎ−
ブチルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシア
ニンの電子スペクトル、第19図は、ビス（トリ−ｎ−ブ
チルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニ
ンのIRスペクトル、第20図は、ビス（トリ−ｎ−ヘキシ
ルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン
のNMRスペクトル、第21図は、ビス（トリ−ｎ−ヘキシ
ルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン
の電子スペクトル、第22図は、ビス（トリ−ｎ−ヘキシ
ルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン
のIRスペクトル、第23図は、ビス（トリエチルシロキ
シ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニンの電子ス
ペクトル、第24図は、ビス（トリエチルシロキシ）シリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンのIRスペクトル、
第25図は、６−シクロペンチルチオ−2,3−ジシアノナ
フタレンのNMRスペクトル、第26図は、６−シクロペン
チルチオ−2,3−ジシアノナフタレンのIRスペクトル、
第27図は、６−シクロヘキシルチオ−2,3−ジシアノナ
フタレンのNMRスペクトル、第28図は、６−シクロヘキ
シルチオ−2,3−ジシアノナフタレンのIRスペクトル、
第29図は、６−（４−メチルシクロヘキシルチオ）−2,
3−ジシアノナフタレンのNMRスペクトル、第30図は、６
−（４−メチルシクロヘキシルチオ）−2,3−ジシアノ
ナフタレンのIRスペクトル、第31図は、６−シクロペン
チルチオ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリン
のIRスペクトル、第32図は、６−シクロヘキシルチオ−
1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンのIRスペク
トル、第33図は、ジクロロシリコン−テトラ（シクロヘ
キシルチオ）ナフタロシアニンの電子スペクトル、第34
図は、ジクロロシリコン−テトラ（シクロヘキシルチ
オ）ナフタロシアニンのIRスペクトル、第35図は、ジヒ
ドロキシシリコン−テトラ（シクロペンチルチオ）ナフ
タロシアニンの電子スペクトル、第36図は、ジヒドロキ
シシリコン−テトラ（シクロペンチルチオ）ナフタロシ
アニンのIRスペクトル、第37図は、ジヒドロキシシリコ
ン−テトラ（シクロヘキシルチオ）ナフタロシアニンの
電子スペクトル、第38図は、ジヒドロキシシリコン−テ
トラ（シクロヘキシルチオ）ナフタロシアニンのIRスペ
クトル、第39図は、ジヒドロキシシリコン−テトラ（４
−メチルシクロヘキシルチオ）ナフタロシアニンの電子
スペクトル、第40図は、ジヒドロキシシリコン−テトラ
（４−メチルシクロヘキシルチオ）ナフタロシアニンの
IRスペクトル、第41図は、ビス（トリブチルシロキシ）
シリコン−テトラ（シクロペンチルチオ）ナフタロシア
ニン〔例示化合物（12）〕のNMRスペクトル、第42図
は、例示化合物（12）の電子スペクトル、第43図は、例
示化合物（12）のIRスペクトル、第44図は、ビス（トリ
−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラ（シクロヘキ
シルチオ）ナフタロシアニンの例示化合物（33）NMRス
ペクトル、第45図は、例示化合物（33）の電子スペクト
ル、第46図は、例示化合物（33）のIRスペクトル、第47
図は、ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラ
（シクロヘキシルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物
（７）〕のNMRスペクトル、第48図は、例示化合物
（７）の電子スペクトル、第49図は、例示化合物（７）
のIRスペクトル、第50図は、ビス（トリブチルシロキ
シ）シリコン−テトラ（４−メチルシクロヘキシルチ
オ）ナフタロシアニン〔例示化合物（54）〕のNMRスペ
クトル、第51図は、例示化合物（54）の電子スペクト
ル、第52図は、例示化合物（54）のIRスペクトル（KBr
法）、第53図は、ビス（トリプロピルシロキシ）シリコ
ン−テトラ（シクロヘキシルエチルチオ）ナフタロシア
ニン〔例示化合物（42）〕の電子スペクトル、第54図
は、例示化合物（42）のIRスペクトル、第55図は、ビス
（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラ（シクロヘキ
シルエチルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物（4
1）〕のNMRスペクトル、第56図は、例示化合物（41）の
電子スペクトル、第57図は、例示化合物（41）のIRスペ
クトル、第58図は、ビス（トリ−シクロヘキシルシロキ
シ）シリコン−テトラ（ｎ−ブチルチオ）ナフタロシア
ニン〔例示化合物（61）〕のNMRスペクトル、第59図
は、例示化合物（61）の電子スペクトル（テトラヒドロ
フラン溶液）、第60図は、例示化合物（61）のIRスペク
トル（KBr法）、第61図は、例示化合物（61）のスピン
コート膜の吸収スペクトル、第62図は、例示化合物（6
1）のスピンコート膜の透過スペクトル、第63図は、例
示化合物（61）のスピンコート膜の膜厚600Åにおける
５゜正反射スペクトル、第64図は、例示化合物（61）を
ポリメチルメタクリレート基板上にスピンコートして作
成した膜の吸収スペクトル、第65図は、例示化合物（6
1）をポリメチルメタクリレート基板上にスピンコート
して作成した膜の透過スペクトル、第66図は、例示化合
物（61）をポリメチルメタクリレート基板上にスピンコ
ートして作成した膜の５゜正反射スペクトル、第67図
は、ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テト
ラ（シクロヘキシルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合
物（11）〕のスピンコート膜の吸収スペクトル、第68図
は、例示化合物（11）のスピンコート膜の透過スペクト
ル、第69図は、例示化合物（11）のスピンコート膜の膜
厚700Åにおける５゜正反射スペクトル、第70図は、例
示化合物（11）のスピンコート膜の膜厚900Åにおける
５゜正反射スペクトル、第71図は、例示化合物（11）を
ポリカーボネート基板上にスピンコートして作成した膜
の吸収スペクトル、第72図は例示化合物（11）をポリカ
ーボネート基板上にスピンコートして作成した膜の透過
スペクトル、第73図は、例示化合物（11）をポリカーボ
ネート基板上にスピンコートして作成した膜の正反射ス
ペクトル、第74図は、例示化合物（12）をポリカーボネ
ート基板上にスピンコートして作成した膜の吸収スペク
トル、第75図は、例示化合物（12）をポリカーボネート
基板上にスピンコートして作成した膜の透過スペクト
ル、第76図は、例示化合物（12）をポリカーボネート基
板上にスピンコートして作成した膜の５゜正反射スペク
トル、第77図は、例示化合物（19）をポリカーボネート
基板上にスピンコートして作成した膜の吸収スペクト
ル、第78図は、例示化合物（19）をポリカーボネート基
板上にスピンコートして作成した膜の透過スペクトル、
第79図は、例示化合物（19）をポリカーボネート基板上
にスピンコートして作成した膜の５゜正反射スペクト
ル、第80図は、例示化合物（41）をポリカーボネート基
板上にスピンコートして作成した膜の吸収スペクトル、
第81図は、例示化合物（41）をポリカーボネート基板上
にスピンコートして作成した膜の透過スペクトル、第82
図は例示化合物（41）をポリカーボネート基板上にスピ
ンコートして作成した膜の５゜正反射スペクトル、第83
図は、バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタロシアニ
ンのクロロホルム溶液中での電子スペクトル（（ａ）は
2.37×10^-6M濃度、（ｂ）は1.89×10^-5M濃度）、第84図
は、バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタロシアニン
のベンゼン溶液中（9.5×10^-6M濃度）での電子スペクト
ル、第85図は、バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタ
ロシアニンのスピンコート膜の透過スペクトル、第86図
は、バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタロシアニン
のスピンコート膜の５゜正反射スペクトル、第87図は、
例示化合物（11）の再生劣化特性を示すCN比を評価した
グラフ及び第88図は、例示ナフタロシアニン化合物（6
1）の再生劣化性を示すCN比を評価したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片寄 光雄 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 林 信行 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 田井 誠司 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 秋元 孝幸 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 林田 茂 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 恵良 進 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化 成工業株式会社五井工場内 (72)発明者 小林 節郎 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 向尾 昭夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−177287（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−105788（ＪＰ，Ａ)

Claims (33)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、Ｍは、Si,Ge又はSnを示し、２個のＹは、同一
   でも相違してもよく、R²O基又はR³R⁴R⁵SiO基を示し、k,
   l,m及びｎは、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎが１以上となるように選
   ばれる同一でも相違してもよい０〜４の整数を示し、
   （ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）個のR¹は、同一でも相違してもよ
   く、R¹,R²,R³,R⁴及びR⁵は同一でも相違してもよく、環
   状アルキル基，環状アルキル基を置換基として有するア
   ルキル基，水素原子，アリール基，アルコキシル基，ア
   リールオキシル基，直鎖アルキル基，分岐アルキル基又
   はアルケニル基を示し、かつ式中に必ず環状アルキル基
   又は環状アルキル基を置換基として有するアルキル基を
   少なくとも１個含有する〕で表わされるナフタロシアニ
   ン誘導体。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、ＭがSi又はGeであ
   る請求項１記載のナフタロシアニン誘導体。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）において、k,l,m及びｎが全
   て１である請求項１又は２記載のナフタロシアニン誘導
   体。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）において、２個のＹがR³R⁴R⁵
   SiO基である請求項1,2又は３記載のナフタロシアニン誘
   導体。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）においてR¹が全て炭素数３〜
   22個の環状アルキル基である請求項1,2,3又は４記載の
   ナフタロシアニン誘導体。
6. 【請求項６】一般式（Ｉ）においてR¹が全て環状アルキ
   ル基を置換基として有するアルキル基である請求項1,2,
   3又は４記載のナフタロシアニン誘導体。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ）においてR¹が全て直鎖アルキ
   ル基である請求項1,2,3又は４記載のナフタロシアニン
   誘導体。
8. 【請求項８】一般式（Ｉ）においてR¹が全て分岐アルキ
   ル基である請求項1,2,3又は４記載のナフタロシアニン
   誘導体。
9. 【請求項９】一般式（II） 〔式中、k,l,m及びｎ並びにR¹及びＭは、一般式（Ｉ）
   におけると同意義〕で表わされるナフタロシアニン誘導
   体を一般式（III） R²OH （III） 〔ただし、式中R²は、一般式（Ｉ）におけると同意義〕
   で表わされるアルコール、一般式（IV） R³R⁴R⁵SiCl （IV） で表わされるクロロシラン又は一般式（Ｖ） R³R⁴R⁵SiOH （Ｖ） 〔ただし、式（IV）及び（Ｖ）中R³,R⁴及びR⁵は、一般
   式（Ｉ）における同意義〕で表わされるシラノールと反
   応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）
   で表わされるナフタロシアニン誘導体の製造法。
10. 【請求項１０】一般式（VI） 〔式中、k,l,m及びｎ並びにＭ及びＹは一般式（Ｉ）に
    おけると同意義〕で表わされるナフタロシアニン誘導体
    を、一般式（VII） CuSR¹ （VII） 〔ただし、式中R¹は、一般式（Ｉ）におけると同意義〕
    で表わされる銅（Ｉ）チオレートと反応させることを特
    徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされるナフ
    タロシアニン誘導体の製造法。
11. 【請求項１１】一般式（II）、一般式（VI）及び一般式
    （Ｉ）において、ＭがSi又はGeである請求項９又は10記
    載のナフタロシアニン誘導体の製造法。
12. 【請求項１２】一般式（II）、一般式（VI）及び一般式
    （Ｉ）において、k,l,m及びｎが全て１である請求項9,1
    0又は11記載のナフタロシアニン誘導体の製造法。
13. 【請求項１３】一般式（VI）及び一般式（Ｉ）において
    ２個のＹがR³R⁴R⁵SiO基である請求項9,10,11又は12記載
    のナフタロシアニン誘導体の製造法。
14. 【請求項１４】一般式（II）、一般式（VII）及び一般
    式（Ｉ）において、R¹が全て炭素数３〜22個の環状アル
    キル基である請求項9,10,11,12又は13記載のナフタロシ
    アニン誘導体の製造法。
15. 【請求項１５】一般式（II）、一般式（VII）及び一般
    式（Ｉ）において、R¹が全て環状アルキル基を置換基と
    して有するアルキル基である請求項9,10,11,12又は13記
    載のナフタロシアニン誘導体の製造法。
16. 【請求項１６】一般式（II）、一般式（VII）及び一般
    式（Ｉ）において、R¹が全て直鎖アルキル基である請求
    項9,10,11,12又は13記載のナフタロシアニン誘導体の製
    造法。
17. 【請求項１７】一般式（II）、一般式（VII）及び一般
    式（Ｉ）において、R¹が全て分岐アルキル基である請求
    項9,10,11,12又は13記載のナフタロシアニン誘導体の製
    造法。
18. 【請求項１８】基板上に、請求項１記載の一般式（Ｉ）
    で表わされるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記
    録層が形成されていることを特徴とする光学記録媒体。
19. 【請求項１９】一般式（Ｉ）においてＭがSi又はGeであ
    るナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録層が形成
    されている請求項18記載の光学記録媒体。
20. 【請求項２０】一般式（Ｉ）においてk,l,m及びｎが全
    て１であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録
    層が形成されている請求項18又は19記載の光学記録媒
    体。
21. 【請求項２１】一般式（Ｉ）において２個のＹがR³R⁴R⁵
    SiO基であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記
    録層が形成されている請求項18,19又は20記載の光学記
    録媒体。
22. 【請求項２２】一般式（Ｉ）においてR¹が全て炭素数３
    〜22個の環状アルキル基であるナフタロシアニン誘導体
    を主成分とする記録層が形成されている請求項18,19,20
    又は21記載の光学記録媒体。
23. 【請求項２３】一般式（Ｉ）においてR¹が全て環状アル
    キル基を置換基として有するアルキル基であるナフタロ
    シアニン誘導体を主成分とする記録層が形成されている
    請求項18,19,20又は21記載の光学記録媒体。
24. 【請求項２４】一般式（Ｉ）においてR¹が全て直鎖アル
    キル基であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記
    録層が形成されている請求項18,19,20又は21記載の光学
    記録媒体。
25. 【請求項２５】一般式（Ｉ）においてR¹が全て分岐アル
    キル基であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記
    録層が形成されている請求項18,19,20又は21記載の光学
    記録媒体。
26. 【請求項２６】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
    るナフタロシアニン誘導体を主として有機溶媒に溶解し
    た溶液を用いて基板上に記録層を形成することを特徴と
    する光学記録媒体の製造法。
27. 【請求項２７】一般式（Ｉ）においてＭがSi又はGeであ
    るナフタロシアニン誘導体を用いた請求項26記載の光学
    記録媒体の製造法。
28. 【請求項２８】一般式（Ｉ）においてk,l,m及びｎが全
    て１であるナフタロシアニン誘導体を用いた請求項26又
    は27記載の光学記録媒体の製造法。
29. 【請求項２９】一般式（Ｉ）において２個のＹがR³R⁴R⁵
    SiO基であるナフタロシアニン誘導体を用いた請求項26,
    27又は28記載の光学記録媒体の製造法。
30. 【請求項３０】一般式（Ｉ）においてR¹が全て炭素数３
    〜22個の環状アルキル基であるナフタロシアニン誘導体
    を用いた請求項26,27,28又は29記載の光学記録媒体の製
    造法。
31. 【請求項３１】一般式（Ｉ）においてR¹が全て、環状ア
    ルキル基を置換基として有するアルキル基であるナフタ
    ロシアニン誘導体を用いた請求項26,27,28又は29記載の
    光学記録媒体の製造法。
32. 【請求項３２】一般式（Ｉ）においてR¹が全て直鎖アル
    キル基であるナフタロシアニン誘導体を用いた請求項2
    6,27,28又は29記載の光学記録媒体の製造法。
33. 【請求項３３】一般式（Ｉ）においてR¹が全て分岐アル
    キル基であるナフタロシアニン誘導体を用いた請求項2
    6,27,28又は29記載の光学記録媒体の製造法。