KR20130126482A

KR20130126482A - 토너 및 토너 제조 방법

Info

Publication number: KR20130126482A
Application number: KR1020130049209A
Authority: KR
Inventors: 하야토 이다; 다카시 히라사; 료 나토리; 준이치 타무라; 유야 치모토; 다카호 시바타
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2013-05-02
Publication date: 2013-11-20
Also published as: KR20150126583A; CN103389628B; CN103389628A; US20130302731A1; KR20160051707A; US9348247B2; JP6124673B2; JP2013254199A

Abstract

본 발명의 목적은 출력 화상에서 우수한 굽힘 내성(bending resistance)을 제공하고, 또한 우수한 저온 정착성 및 우수한 저장 안정성을 나타내는 토너를 제공하는 것이다. 이러한 토너는 결착 수지, 및 결정성 부분을 갖는 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 여기서, 토너 중의 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머는 서로와 상용성이며, 토너는 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분을 갖는다.

Description

토너 및 토너 제조 방법{TONER AND METHOD OF PRODUCING TONER}

본 발명은 전자사진 시스템에서 사용하기 위한 건식 토너 및 이러한 토너 제조 방법에 관한 것이다.

최근 속도 및 화상 품질이 증가됨에 따라서 건식 토너 전자사진 시스템에서 화상-형성 방법의 응용분야는 매우 다양해지고 있고, 더 이상 사무용 응용분야에서의 용도에 제한되지 않는다. 이들 응용분야의 예는 프린트-온-디멘드(print-on-demand) (POD) 분야이지만, 포장 응용분야, 예를 들어 포장 인쇄에서의 사용이 또한 연구되고 있다. 포장 인쇄는 인쇄된 화상이 구부러질 때에도 화상이 파괴되지 않기 위해서 높은 내구성이 필요하며, 높은 인쇄 화상 내구성을 수득하기 위해서 연구가 수행되고 있다.

일본 특허 출원 공개 2003-255601 및 2006-11437에는 굽힘 내성(bending resistance)의 상당한 개선을 제공하는 분야가 소개되어 있으며, 이것은 UV-경화성 물질을 토너에 혼입하고, 정착 후 UV에 대한 노출을 수행함으로써 성취된다. 그러나, 여기서는, UV 조사를 수행할 수 있는 화상 형성 장치가 복잡한 구조를 가져서, 결과적으로 고비용이라는 문제가 있다. 또한, 인쇄 속도가 증가될 경우에는 UV 경화가 부적절해지고, 이것은 또한 인쇄 속도 문제를 증가시킨다.

일본 특허 출원 공개 2011-65155에는 기록 필름의 두께를 감소시키기 위해서 토너의 입자 직경을 감소시킴으로써 정착성을 증가시키려는 시도가 수행되었지만, 기록 필름 두께를 감소시켜서 포장 인쇄 응용분야에서 사용할 수 있기에 충분히 높은 굽힘 내성을 수득하는 것은 어렵다.

일본 특허 출원 공개 H10-73959, 2009-122171, 2005-292362, H6-175389, 및 2005-275336에는 현상 장치에서 토너의 분열을 억제하고, 우수한 고온 오프셋을 제공하기 위해서 토너에 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 연화 온도가 높은 열가소성 엘라스토머를 사용하기 때문에, 저온 정착성이 손상되고, 출력 제품의 저온 정착성과 굽힘 내성 간의 균형이 성취되지 않는다.

본 발명의 목적은 우수한 저온 정착성 및 우수한 저장 안정성을 나타내고, 또한 출력 화상에서 우수한 굽힘 내성을 생성하는 토너를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 이러한 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기에 언급된 목적을 실현하기 위해서 집중적인 연구를 수행함으로써 본 발명을 성취하였다.

즉, 본 발명은 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머를 포함하는 토너이며, 여기서, 토너 중의 열가소성 엘라스토머의 분획은 결착 수지와 상용성이며, 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분이 토너 중에 존재한다.

저온 정착성 및 저장 안정성을 유지하면서, 우수한 굽힘 내성을 갖는 출력 화상을 제공하는 것에 관련된 연구의 결과로서, 본 발명자들은 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머를 토너에 혼입하여, 이들 둘 간에 만족스러운 상용성을 생성하는 것이 효과적임을 발견하였다.

결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 상용성이 만족스럽지 않은 경우, 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머는 이들이 서로로부터 독립적인 상태로 출력 화상에 존재한다. 이러한 경우, 출력 화상을 구부리는 경우 취성 결착 수지 부분이 파괴된다. 따라서, 열가소성 엘라스토머를 첨가하여도 전체 화상의 굽힘 내성의 개선과 연관되지 않은 것으로 생각된다.

한편, 열가소성 엘라스토머가 결착 수지와 상용성이 되면, 열가소성 엘라스토머의 가요성이 출력 화상 전체를 균일하게 실현하고, 그 결과 이러한 화상은 우수한 굽힘 내성이 제공된다고 생각된다.

그러나, 결착 수지와의 상용성이 연화 온도가 낮고, 저온 정착성일 수 있는 열가소성 엘라스토머를 사용하여 제공되는 경우, 토너의 글래스 전이 온도 (또한, 이하에서 Tg로 간략하여 지칭됨)가 낮아지고, 저장 안정성 및 특히 내블로킹성(blocking resistance) (저장 안정성)이 부분적으로 감소되는 경향이 나타난다. 이로 인해서, 출력 화상의 굽힘 내성, 저온 정착성 및 내블로킹성 모두를 동시에 증가시키기 위해서는, 결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 높은 상용성을 유지시키면서, 내블로킹성을 증가시키는 것이 고안되어야 한다.

본 발명자들에 의한 집중적인 연구 결과, 열가소성 엘라스토머를 결착 수지와 상용성이 되게 하고, 열가소성 엘라스토머가 보유한 결정성 부분을 토너 중에 보유시킴으로써, 출력 화상에 우수한 굽힘 내성을 제공하고, 또한 우수한 저온 정착성 및 우수한 내블로킹성을 나타내는 우수한 토너가 수득된다는 것을 발견하였다.

이것에 대한 이유는 명확하지 않지만, 열가소성 엘라스토머를 결착 수지와 상용성이 되게 함으로써 토너의 Tg가 낮아져서 우수한 저온 정착성이 수득되고, 또한 열가소성 엘라스토머의 결정성 부분에 의해서 초래되는 토너 중의 수지의 분자 이동성의 제약으로 인해서 우수한 내블로킹성이 수득되기 때문인 것으로 생각된다.

따라서, 본 발명은 우수한 저온 정착성 및 우수한 저장 안정성을 나타내고, 또한 출력 화상에서 우수한 굽힘 내성을 생성하는 토너를 제공할 수 있고, 또한 이러한 토너의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 추가의 양태는 하기 예시적인 실시양태의 설명으로부터 명백할 것이다.

실시양태의 설명

본 발명의 토너는 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머를 포함하는 토너이며, 여기서, 토너 중의 열가소성 엘라스토머의 분획은 결착 수지와 상용성이고, 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분이 토너 중에 존재한다.

본 발명에서 결착 수지는 또한 열가소성 엘라스토머와 상용성인, 토너에서 통상적으로 사용되는 공지된 중합체일 수 있으며, 하기를 참고한다.

구체적으로, 하기 중합체가 사용될 수 있다:

스티렌 및 이의 치환된 형태의 단독중합체, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예를 들어, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체; 뿐만 아니라 폴리비닐 클로라이드, 페놀계 수지, 천연 개질된 페놀계 수지, 천연 수지-개질된 말레산 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 및 페트롤리엄 수지. 저분자량에서도 우수한 강도를 나타내는 폴리에스테르 수지가 상기에 언급한 것 중에서 바람직하다.

이러한 폴리에스테르 수지는 알콜 단량체와 카르복실산 단량체의 축합 중합에 의해서 제공된 폴리에스테르 수지일 수 있다.

알콜 단량체는 하기로 예시될 수 있다:

비스페놀 A에 대한 알킬렌 옥시드 부가물, 예를 들어, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 및 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 뿐만 아니라 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠.

한편, 카르복실산 단량체는 하기로 예시될 수 있다:

방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산, 및 그의 무수물; 알킬 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세박산, 및 아젤라산, 및 그의 무수물; C_6-18 알킬기 또는 알케닐기로 치환된 숙신산, 및 그의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예를 들어, 푸마르산, 말레산, 및 시트라콘산, 및 그의 무수물.

상기의 단량체 이외에, 하기 단량체가 또한 사용될 수 있다:

다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 소르비톨, 소르비탄, 및 예를 들어, 노볼락 페놀계 수지의 옥시알킬렌 에테르, 뿐만 아니라 다가 카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 및 벤조페논테트라카르복실산, 및 그의 무수물.

상기 언급된 단량체 중에서, 2가 알콜 단량체 성분이 하기 일반 화학식 (1)로 표현되는 비스페놀 유도체이고, 산 단량체 성분이 2가 또는 그 이상의 카르복실산 또는 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르로 구성된 카르복실산 성분 (예를 들어, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 및 피로멜리트산)인 폴리에스테르 단위 성분의 축합 중합에 의해서 제공되는 수지가 특히 바람직하다.

(상기 식에서, R은 에틸렌기 또는 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 모두 1이거나 1보다 큰 정수이고, x + y의 평균값은 2 내지 10이다.)

결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 상용성은 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 글래스 전이 온도 (Tg)를 측정함으로써 결정될 수 있다. 상용성이 없을 때, 결착 수지의 Tg가 변하지 않고, 결착 수지에 대한 Tg 및 열가소성 엘라스토머에 대한 Tg가 독립적으로 검출된다.

이러한 글래스 전이 온도 (Tg)는 DSC (메틀러-톨레도 인터내셔널 인크.(Mettler-Toledo International Inc.): DSC822/EK90)를 사용하여 측정된다. 구체적으로, 시편 0.01 내지 0.02 g을 알루미늄 팬에서 칭량하고, 온도를 200℃로 상승시키고, 10℃/분의 감소 속도에서 이 온도에서 0℃로 냉각을 수행하여 샘플을 제공하고, 10℃/분의 상승 속도에서 이 샘플의 온도를 다시 상승시키면서 열량을 측정한다. 이어서, 생성된 DSC 곡선을 사용하여, 저온 측의 기준선을 고온 측에 연장한 직선과, 글래스전이의 계단식 전이 영역의 곡선의 기울기가 최대에 도달하는 지점에서 그린 접선의 교점에서의 온도를 글래스 전이 온도로 한다.

결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 상용성이 결정되면, 결착 수지와 열가소성 엘라스토머가 100:30의 비율로 혼합되고 글래스 전이 온도 (Tg)는 상술한 방법에 의해 측정된다.

본 발명에서, 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머가 상용성인 경우, 열가소성 엘라스토머의 Tg가 실온을 초과하지 않기 때문에, 상용성으로 인해서 결착 수지의 Tg가 감소된다. 이로 인해서, 본 발명에서 사용되는 결착 수지는 바람직하게는 통상의 토너에서 사용되는 결착 수지의 Tg보다 높은 Tg를 갖는다. 구체적으로, 결착 수지의 Tg는 바람직하게는 적어도 60℃이고, 보다 바람직하게는 65℃ 이상 80℃ 이하이다.

본 발명에서 결착 수지의 연화 온도 (Tm)는 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 110℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 80℃ 이상 100℃ 이하이다. Tm이 지시된 온도 범위인 경우, 이것은 내블로킹성과 오프셋 저항성 간의 우수한 균형을 설정하고, 또한 정착 중에, 고온상 동안 토너 용융 성분이 종이로 적정량으로 침투하기 때문에 우수한 표면 평활도 및 편평도가 생성된다.

하기 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머의 연화 온도 측정은 본 발명에서 일정한 하중 하에서 압출을 사용하는 모세산 레오미터인 "유동 시험기(Flow Tester) CFT-500D 유동 특성 분석기(Flow Characteristics Analyzer)" (시마주 코퍼레이션(Shimadzu Corporation))를 사용하여 수행하였다. CFT-500D는 측정 샘플을 용융시키고, 이를 피스톤의 바닥에서 모세관 오리피스(orifice)를 통해서 압출하기 위해서, 피스톤을 사용하여 상부로부터 일정한 하중을 적용하면서 실린더에 충전된 측정 샘플의 온도를 상승시키고, 이 공정 동안 피스톤 이동량 (mm) 및 온도 (℃)로부터의 유동 곡선을 그래프화할 수 있는 장비이다.

본 발명에서, "유동 시험기 CFT-500D 유동 특성 분석기"에 제공된 매뉴얼에 기재된 "1/2 방법에 의한 용융 온도"를 연화 온도 (Tm)로 하였다.

1/2 방법에 의한 용융 온도는 하기와 같이 계산된다.

먼저, 유출이 완결되었을 때 피스톤 이동량 (유출 완결점 또는 Smax)과 유출의 시작 시의 피스톤 이동량 (최소점 또는 Smin) 간의 차이의 1/2을 측정하였다 (이것을 X로 한다. X = (Smax - Smin)/2). 피스톤 이동량이 X 및 Smin의 합에 도달했을 때 유동 곡선에서의 온도를 1/2 방법에 의한 용융 온도로 하였다.

결착 수지 또는 열가소성 엘라스토머 대략 1.2 g을 정제 압축 성형기 (예를 들어, 엔피에이 시스템 코., 엘티디.(NPa SYSTEM CO., LTD.)로부터의 스탠다드 매뉴얼 뉴톤 프레스(Standard Manual Newton Press) NT-100H)를 사용하여 25℃ 환경에서, 대략 10 MPa에서, 대략 60초 동안 압축 성형기에 적용하여 직경이 대략 8 mm인 원통 형상을 제공함으로써 측정 샘플을 준비하였다. 구체적인 측정 절차는 장비에 제공된 매뉴얼에 따라서 수행한다.

유동 측정기 CFT-500D의 측정 조건은 다음과 같다.

시험 모드: 승온 방법

시작 온도: 60℃

포화 온도: 200℃

측정 간격: 1.0℃

상승 속도: 4.0℃/분

피스톤 단면적: 1.000 cm²

시험 하중 (피스톤 하중): 5.0 kgf

예열 시간: 300초

다이 오리피스의 직경: 1.0 mm

다이 길이: 1.0 mm

결착 수지는 바람직하게는 수지 골격 내에 이온성 기, 즉, 카르복실산기, 술폰산기, 또는 아미노기를 갖고, 보다 바람직하게는는 카르복실산기를 갖는다. 결착 수지의 산가는 바람직하게는 3 내지 35 mg KOH/g이고, 가장 바람직하게는 8 내지 25 mg KOH/g이다. 결착 수지의 산가가 지시된 범위인 경우, 다습 환경 및 저습 환경 모두에서 우수한 대전 수준이 수득된다. 산가는 샘플 1 g 중에 존재하는 유리 지방산, 수지산 등을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수이다. 이의 측정은 JIS K 0070의 측정 방법에 따라서 수행한다.

상기에 기재된 결착 수지와 상용성을 나타내고, 결정성 부분을 갖는 공지된 열가소성 엘라스토머는 본 발명에서 열가소성 엘라스토머로서 특정 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명에서 열가소성 엘라스토머는 열의 적용 시 유동성을 나타내고, 상온에서 고무성 탄성이며, 실온에서 적어도 100%의 파단 신도를 나타내는 수지를 지칭한다.

열가소성 엘라스토머에서 결정성 부분의 유/무는 광각 X-선 회절을 사용하여 측정된 결정화도로부터 결정될 수 있으며, 적어도 1%의 결정화도가 나타나는 경우, 결정성 부분이 존재한다고 판단된다.

내블로킹성의 관점에서, 본 발명에서 열가소성 엘라스토머의 결정화도는 바람직하게는 적어도 10%이고, 보다 바람직하게는 20% 이상 60% 이하이다.

결정화도는 광각 X-선 회절을 사용하여 하기 조건 하에서 측정될 수 있다.

X-선 회절 장비: 브루커 AXS(Bruker AXS)로부터의 D8 어드밴스(D8 ADVANCE)

X-선 공급원: Cu-Kα선 (흑연 단색화장치에 의해서 단색화됨)

출력: 40 kV, 40 mA

슬릿 시스템: 슬릿 DS, SS = 1°, RS = 0.2 mm

측정 범위: 2θ = 5° 내지 60°

단계 간격: 0.02°

스캔 속도: 1°/분

측정 결과를 기초로, 샘플의 X-선 회절 프로파일을 결정성 피크 및 비정질 산란으로 분리하고, 하기 식을 사용하여 이들 영역으로부터 결정화도를 계산한다.

결정화도 (%) = Ic/(Ic + Ia) X 100

Ic: 개별 결정성 피크에 대한 면적의 합

Ia: 비정질 산란 영역의 합

고려되는 열가소성 엘라스토머는 예를 들어, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 비닐 클로라이드형 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔형 열가소성 엘라스토머, 우레탄 열가소성 엘라스토머 등일 수 있다. 결정성 부분의 융점을 제어하는 능력의 관점에서 우레탄 열가소성 엘라스토머가 바람직하다. 이러한 우레탄 열가소성 엘라스토머는 에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머 및 에테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머로 예시될 수 있다.

에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머는 하기 일반 화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는다.

R: 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소

R': 폴리에스테르

구체적인 예는 다가 알콜과 다가 카르복실산, 예컨대 아디프산 또는 테레프탈산의 중축합에 의해서 제공된 폴리에스테르와 디이소시아네이트의 중첨가 반응에 의해서 제조된 에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머이다.

디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐 디메틸 메탄 디이소시아네이트, 디벤질 디이소시아네이트, 테트라알킬 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1, 4-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄-4, 4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트로 예시될 수 있다.

에테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머는 하기 일반 화학식 (3)으로 표현되는 구조를 갖는다.

R: 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소

R': 폴리에테르

구체적인 예는 2관능성 폴리에테르, 예컨대 폴리옥시프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG)과 디이소시아네이트를 반응시켜서 제조된 에테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머이다. 상술한 디이소시아네이트가 디이소시아네이트로서 사용될 수 있다.

예를 들어, 폴리에스테르 수지가 본 발명에서 결착 수지를 위해서 사용되는 경우, 폴리에스테르 수지와의 상용성의 관점에서 바람직하게는 열가소성 엘라스토머에 대해서 에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머가 선택된다. 유사하게, 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머 조합은 바람직하게는 결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 상용성의 관점에서 적절하게 선택된다.

결정성 부분을 갖는 열가소성 엘라스토머의 제조 방법과 관련하여, 에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머의 경우에, 예를 들어, 하기 절차에 의해서 본 발명에서 제조를 수행할 수 있다. 따라서, 결정성 부분을 갖는 열가소성 엘라스토머는, 다가 카르복실산 및 다가 알콜을 중합시켜서 결정성 부분을 갖는 폴리에스테르를 생성하고, 이어서 수득된 결정성 부분을 갖는 폴리에스테르를 디이소시아네이트와의 중첨가 반응에 적용함으로써 수득될 수 있다.

이러한 결정성 부분을 갖는 폴리에스테르는 쉽게 결정성을 생성하는 다가 카르복실산 및 다가 알콜을 선택함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 이러한 결정성 부분을 갖는 폴리에스테르를 디이소시아네이트와의 중첨가에 적용함으로써 결정성 부분을 갖는 열가소성 엘라스토머를 수득한다. 쉽게 결정성을 생성하는 다가 카르복실산은 장쇄 알킬형 카르복실산, 예컨대 아디프산 및 세박산으로 예시될 수 있다. 쉽게 결정성을 생성하는 다가 알콜은 장쇄 알킬형 디올, 예컨대 부탄디올 및 데칸디올로 예시될 수 있다. 또한, 결정성 부분을 갖는 열가소성 엘라스토머의 결정화도는 결정화되기 쉬운 단량체의 조성비를 사용하여 제어될 수 있다.

열가소성 엘라스토머의 연화 온도는 바람직하게는 본 발명에서 결착 수지의 연화 온도와 동일하거나 이보다 낮다. 열가소성 엘라스토머의 연화 온도가 결착 수지의 연화 온도보다 높은 경우, 정착 공정 동안 토너 중의 결착 수지는 홀로 먼저 용융하여, 정착된 생성물의 굽힘 내성을 감소시킬 것이다. 또한, 열가소성 엘라스토머의 연화 온도는 보다 바람직하게는 60℃ 이상 결착 수지의 연화 온도 이하이다. 열가소성 엘라스토머의 연화 온도가 60℃ 미만인 경우, 내블로킹성이 감소되는 경향이 있다.

본 발명에서 열가소성 엘라스토머의 융점은 바람직하게는 40℃ 이상 120℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이다. 열가소성 엘라스토머의 융점이 지시된 온도 범위인 경우, 블로킹 발생이 억제될 수 있고, 우수한 저온 정착성이 수득될 수 있다.

본 발명에서 열가소성 엘라스토머의 파단 신도는 바람직하게는 100% 내지 2000%의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 300% 내지 1200%의 범위에 있다. 파단 신도가 적어도 100%인 경우, 정착된 물질에 적합한 유연성을 부여할 수 있으며, 출력 화상의 굽힘 내성이 더 개선될 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 적어도 50,000이고, 이 경우, 파단 신도가 적어도 100%인 경우와 같이, 정착된 물질에 적합한 유연성이 부여될 수 있고, 출력 화상의 굽힘 내성이 더 개선될 수 있다.

열가소성 엘라스토머의 융점은 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 샘플 0.01 내지 0.02 g을 알루미늄 팬에서 칭량하고, 샘플의 온도를 10℃/분의 상승 속도에서 실온으로부터 상승시키면서, 열량을 측정한다. 이어서, 수득된 DSC 곡선에서 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 한다.

출력 화상의 굽힘 내성과 내블로킹성의 균형의 관점에서, 본 발명에서 열가소성 엘라스토머의 함량은 결착 수지 100 질량부 당 바람직하게는 20 질량부 이상 100 질량부 미만이고, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상 60 질량부 이하이다.

본 발명의 토너는 필요에 따라서 예를 들어, 착색제 및 이형제를 함유할 수 있다.

착색제는 공지된 유기 안료 및 유-용해성 염료, 카본 블랙 및 자성 분말로 예시될 수 있다.

시안 착색제에는 예를 들어, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물 등이 포함된다. 구체적인 예는 C.I. 안료 블루 1, C.I. 안료 블루 7, C.I. 안료 블루 15, C.I. 안료 블루 15:1, C.I. 안료 블루 15:2, C.I. 안료 블루 15:3, C.I. 안료 블루 15:4, C.I. 안료 블루 60, C.I. 안료 블루 62, 및 C.I. 안료 블루 66이다.

마젠타 착색제에는 예를 들어, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물이 포함된다. 구체적인 예는 C.I. 안료 레드 2, C.I. 안료 레드 3, C.I. 안료 레드 5, C.I. 안료 레드 6, C.I. 안료 레드 7, C.I. 안료 바이올렛 19, C.I. 안료 레드 23, C.I. 안료 레드 48:2, C.I. 안료 레드 48:3, C.I. 안료 레드 48:4, C.I. 안료 레드 57:1, C.I. 안료 레드 81:1, C.I. 안료 레드 122, C.I. 안료 레드 144, C.I. 안료 레드 146, C.I. 안료 레드 166, C.I. 안료 레드 169, C.I. 안료 레드 177, C.I. 안료 레드 184, C.I. 안료 레드 185, C.I. 안료 레드 202, C.I. 안료 레드 206, C.I. 안료 레드 220, C.I. 안료 레드 221, 및 C.I. 안료 레드 254이다.

옐로우 착색제에는 예를 들어, 축합 아조 화합물로 표현되는 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물, 및 알릴아미드 화합물이 포함된다. 구체적인 예는 C.I. 안료 옐로우 12, C.I. 안료 옐로우 13, C.I. 안료 옐로우 14, C.I. 안료 옐로우 15, C.I. 안료 옐로우 17, C.I. 안료 옐로우 62, C.I. 안료 옐로우 74, C.I. 안료 옐로우 83, C.I. 안료 옐로우 93, C.I. 안료 옐로우 94, C.I. 안료 옐로우 95, C.I. 안료 옐로우 97, C.I. 안료 옐로우 109, C.I. 안료 옐로우 110, C.I. 안료 옐로우 111, C.I. 안료 옐로우 120, C.I. 안료 옐로우 127, C.I. 안료 옐로우 128, C.I. 안료 옐로우 129, C.I. 안료 옐로우 147, C.I. 안료 옐로우 151, C.I. 안료 옐로우 154, C.I. 안료 옐로우 155, C.I. 안료 옐로우 168, C.I. 안료 옐로우 174, C.I. 안료 옐로우 175, C.I. 안료 옐로우 176, C.I. 안료 옐로우 180, C.I. 안료 옐로우 181, C.I. 안료 옐로우 191, 및 C.I. 안료 옐로우 194이다.

블랙 착색제는 카본 블랙, 자성 분말, 및 상기에 언급된 옐로우 착색제, 마젠타 착색제 및 시안 착색제를 사용하여 흑색을 갖도록 조정된 착색제로 예시될 수 있다.

이들 착색제 단일 성분이 사용될 수 있거나 또는 혼합물이 사용될 수 있거나, 또는 이들 착색제는 고체 용액 상태(solid solution state)로 사용될 수 있다. 착색제는 색조 각도, 채도, 밝기, 내광성(lightfastness), OHP 투명성 및 토너 중의 분산성을 고려하여 선택된다.

본 발명에서 착색제 함량은 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머 총 100 질량부 각각에 대해서 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 미만이다.

이형제는 저분자량 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌; 열의 적용 시 융점을 나타내는 실리콘; 지방산 아미드, 예컨대 올레아미드, 에루카미드, 리시놀레아미드, 및 스테아르아미드; 에스테르 왁스, 예컨대 스테아릴 스테아레이트; 식물성 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍(Japanese wax), 및 호호바 오일; 동물성 왁스, 예컨대 밀랍; 미네랄 페트롤리엄 왁스, 예컨대 몬탄 왁스, 오조케라이트(ozokerite), 세레신, 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 및 에스테르 왁스; 및 그의 개질물로 예시될 수 있다.

이러한 이형제의 융점은 바람직하게는 150℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 130℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 40℃ 이상 110℃ 이하이다.

이러한 이형제의 함량은 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머 총 100 질량부 각각에 대해서 바람직하게는 10 질량부 이상 20 질량부 이하이다.

이제, 본 발명의 토너의 제조 방법을 고려할 것이다. 사용되는 방법이 열가소성 엘라스토머와 결착 수지 간의 상용성, 및 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분의 토너 중의 유지를 모두 제공할 수 있는 한, 제조 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 상용성을 증가시키려는 경우, 열가소성 엘라스토머에 의한 패킹이 결착 수지에 의해서 저해되어, 결정성 부분이 소멸되는 경향이 있다. 따라서, 결착 수지와 열가소성 엘라스토머가 상용성이면서, 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분이 토너 중에 존재하는 것이 중요하다.

통상의 혼련 분쇄법은, 열가소성 엘라스토머와 결착 수지 간의 상용성을 동시에 확보하면서, 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분을 잔류시키는 것이 상당히 어렵다. 그 이유는 결착 수지와 상용성인 열가소성 엘라스토머의 조합의 경우, 이들은 고-전단 혼련(high-shear kneading)을 수행하는 경우 상용화될 수 있지만, 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분이 사라져서, 내블로킹성이 감소되기 때문이다. 한편, 전단력이 감소되는 경우, 이들은 상용화되지 않고, 출력 화상의 굽힘 내성이 감소된다.

한편, 유화 응집법이 바람직한데, 그 이유는 이 방법이 결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 상용성을 동시에 확보하면서, 열가소성 엘라스토머의 결정성 부분이 잔류하도록 하기 때문이다.

이러한 유화 응집법은, 먼저 목적하는 입자 직경보다 실질적으로 작은 수지 미세 입자의 분산액을 제조하고, 이어서 이들 수지 미세 입자를 수성 매질 중에서 응집시킴으로써 토너 입자를 제조하는 제조 방법이다. 수지 미세 입자의 유화 단계, 응집 단계, 융합(fusion) 단계, 냉각 단계 및 세척 단계를 통해서 유화 응집법으로 토너를 제조한다. 바람직할 경우, 쉘 형성 단계를 추가함으로써 코어/쉘 구조를 갖는 토너를 제조할 수 있다.

유화 응집을 사용하는 토너 제조 방법을 하기에 구체적으로 설명하지만, 이는 이것으로 제한되는 것으로 이해되어서는 아니다.

<수지 미세 입자의 유화 단계>

유화 응집법에서는 먼저 수지 미세 입자를 준비한다. 공지된 방법에 의해서, 그러나 바람직하게는 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머를 유기 용매 중에 용해시켜서 균일한 용액을 형성하고, 이어서 수지를 침전시키고, 수지 미세 입자를 생성하기 위해서 유기 매질을 이 용액에 천천히 첨가함으로써 수지 미세 입자를 제조할 수 있다. 이러한 절차를 사용하여 수지 미세 입자를 형성하는 것은, 열가소성 엘라스토머의 결정성 부분을 유지시키면서, 결착 수지와 열가소성 수지 간의 상용성 상태를 생성할 수 있다. 이것에 대한 이유는 명확하지 않지만, 결착 수지를 열가소성 엘라스토머와 함께 용해시킴으로써 상용성이 증가되고, 느린 침전을 수행함으로써 열가소성 엘라스토머가 결정화되기 때문인 것으로 생각된다. 그 결과 우수한 내블로킹성 및 또한 출력 화상에 대한 우수한 굽힘 내성이 제공된다고 생각된다.

구체적으로, 결착 수지 및 열가소성 엘라스토머를 유기 용매 중에 용해시키고, 계면활성제 및/또는 염기를 첨가한다. 이어서, 예를 들어, 균일화기로 교반하면서, 수성 매질을 천천히 첨가하고, 수지 미세 입자를 침전시킨다. 이어서, 가열하거나 압력을 감소시켜서 용매를 제거함으로서 수지 미세 입자의 분산액을 제조한다. 용해시키는데 사용되는 유기 용매는 수지를 용해시킬 수 있는 임의의 유기 용매일 수 있지만, 수지 상용성의 제어의 관점에서 물과 균일상을 형성하는 유기 용매, 예컨대 테트라히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다.

유화에 사용되는 계면활성제에 대해서는 특정 제한이 없으며, 이러한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예컨대 황산 에스테르 염, 술폰산 염, 카르복실산 염, 인산 에스테르, 및 비누; 양이온성 계면활성제, 예컨대 아민 염 및 4급 암모늄 염 및; 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 유형, 알킬페놀에 대한 에틸렌 옥시드 부가물, 및 다가 알콜 유형으로 예시될 수 있다. 단일 계면활성제가 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상이 조합으로 사용될 수 있다.

유화에 사용되는 염기는 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아미노에탄올, 및 디에틸아미노에탄올로 예시될 수 있다. 단일 염기가 사용될 수 있거나 또는 2종 이상이 조합으로 사용될 수 있다.

수지 미세 입자의 부피 중간 직경은 바람직하게는 0.05 내지 1.0 μm이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4 μm이다. 중간 직경이 1.0 μm를 초과하는 경우, 토너 입자에 대한 바람직한 부피 중간 직경 범위인 4.0 내지 7.0 μm 범위의 토너 입자를 수득하기가 어려워진다. 부피 중간 직경 범위는 동적 광 산란 입자 분포 분석기 (니키소 코., 엘티디.(NIKKISO CO., LTD.)로부터의 나노트랙(Nanotrac) UPA-EX150)를 사용하여 측정될 수 있다.

<응집 단계>

응집 단계는 필요에 따라서 착색제 미세 입자 및/또는 이형 미세 입자를 상기에 기재된 수지 미세 입자 중에서 혼합함으로써 액체 혼합물을 제조하고, 이어서 제조된 액체 혼합물 중에 존재하는 입자를 응집시켜서 응집체를 형성하는 단계이다. 응집체를 형성하는 방법의 바람직한 예에서, 예를 들어 응집제를 첨가하고, 온도, 기계적 힘 등을 적절히 적용하면서 액체 혼합물 중에서 혼합한다.

응집 단계에서 사용되는 착색제 미세 입자는 상기에 기재된 착색제를 분산시킴으로써 제조된다. 착색제 미세 입자는 공지된 방법에 의해서 분산될 수 있지만, 바람직하게는, 예를 들어 회전식 전단형 균일화기, 매질-기재 분산 장치 (예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 아트리터(attritor) 등), 또는 고압 대향 충돌형 분산 장치가 사용된다. 또한, 분산 안정성을 제공하는 계면활성제 또는 중합체 분산제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다.

응집 단계에 사용되는 이형제 미세 입자는 수성 매질 중에서 상기에 기재된 이형제를 분산시킴으로써 제조된다. 이형제는 공지된 방법에 의해서 분산될 수 있지만, 바람직하게는, 예를 들어 회전식 전단형 균일화기, 매질-기재 분산 장치 (예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 아트리터 등), 또는 고압 대향 충돌형 분산 장치가 사용된다. 또한, 분산 안정성을 제공하는 계면활성제 또는 중합체 분산제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다.

응집 단계에서 사용되는 응집제는 1가 금속, 예를 들어 나트륨, 칼륨 등의 금속 염; 2가 금속, 예를 들어 칼슘, 마그네슘 등의 금속 염; 및 3가 금속, 예를 들어, 철, 알루미늄 등의 금속 염으로 예시될 수 있다.

응집제의 첨가 및 혼합은 바람직하게는 혼합 액체 중에 존재하는 수지 미세 입자의 글래스 전이 온도 (Tg)를 초과하지 않는 온도에서 수행된다. 혼합이 이러한 온도 조건을 사용하여 수행되는 경우, 혼합은 응집이 안정한 상태로 진행된다. 혼합은 공지된 혼합 장치, 균일화기, 혼합기 등을 사용하여 수행될 수 있다.

응집 단계에서 형성된 응집체의 평균 입자 직경에 대해서는 특별한 제한이 없지만, 평균 입자 직경은 일반적으로 바람직하게는, 수득될 토너 입자의 평균 입자 직경과 대략 동일하도록 4.0 μm 내지 7.0 μm로 제어된다. 이러한 제어는 응집제 등의 첨가 및 혼합 동안 온도를 적절히 설정하고 변화시키고, 상기에 기재된 교반 및 혼합 동안 조건을 적절히 설정하고 변화시킴으로써 쉽게 수행된다. 토너 입자의 입자 직경 분포는 쿨터(Coulter) 원리 (쿨터 멀티사이저(Coulter Multisizer) III: 베크만 쿨터, 인크.(Beckman Coulter, Inc.) 제품)를 사용하는 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 측정될 수 있다.

<융합 단계>

융합 단계는 상기 응집체를 적어도 수지의 글래스 전이 온도 (Tg)로 가열함으로써 응집체 표면의 평활성이 제공된 입자를 제조하는 단계이다. 일차 융합 단계에 도입하기 전에, 토너 입자 간의 용융 접착을 방지하기 위해서, 킬레이트제, pH 조절제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.

킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 이것과 알칼리 금속과의 염, 예컨대 Na 염, 나트륨 글루코네이트, 나트륨 타르트레이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트릴로트리아세테이트 (NTA) 염, 및 COOH 및 OH 관능기를 모두 함유하는 다수의 수용성 중합체 (고분자 전해질)가 예시될 수 있다.

가열 온도는 응집체 중에 존재하는 결착 수지의 글래스 전이 온도 (Tg)와, 결착 수지가 열 분해되는 온도 사이여야 한다. 가열·융합을 위한 시간은 높은 가열 온도가 사용되는 경우 짧고, 낮은 온도가 사용되는 경우 길어져야 한다. 즉, 가열·융합 시간은 가열 온도에 좌우되기 때문에 절대적으로 규정될 수 없지만, 이는 일반적으로 10분 내지 10시간이다.

<냉각 단계>

냉각 단계는 입자 함유 수성 매질의 온도를 수지의 글래스 전이 온도 (Tg)보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계이다. Tg보다 낮은 온도로 냉각이 수행되지 않은 경우, 결국 거친 입자가 생성된다. 구체적인 냉각 속도는 0.1 내지 50℃/분이다.

<세척 및 건조 단계>

상기에 기재된 단계에 의해서 제조된 입자를 세척, 여과, 건조 등에 적용함으로써 토너를 수득할 수 있다. 그 이후에 건조하고, 필요에 따라서, 건조 상태에서 전단력을 적용하면서 무기 입자, 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘 등 및/또는 수지, 예컨대 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 입자를 첨가한다. 이들 무기 입자 및 수지 입자는 외부 첨가제, 예컨대 유동성 조제, 세정 조제 등으로서 기능한다.

<쉘 형성 단계>

필요에 따라서, 융합 단계 이후에 그리고 세척 및 건조 단계 이전에 쉘 형성 단계를 추가할 수도 있다. 쉘 형성 단계는 이전 단계에 의해서 제조된 입자 (또한 코어 입자로서 지칭됨)에 수지 미세 입자를 새롭게 첨가하고 부착시킴으로써 쉘을 형성하는 단계이다.

여기에 첨가되는 결착 수지 미세 입자는 핵 입자에 대해서 사용되는 결착 수지 미세 입자와 동일한 구조를 가질 수 있거나 또는 상이한 구조를 갖는 결착 수지 미세 입자일 수 있다.

쉘 층을 구성하는 수지에는 특별한 제한이 없으며, 토너에 사용하도록 공지된 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 비닐 중합체, 예컨대 스티렌-아크릴계 공중합체, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 및 폴리우레탄 수지가 사용될 수 있다. 이들 중에서 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 공중합체가 바람직하며, 정착 성능 및 내구성의 관점에서 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다. 주쇄 내에 강성(rigid) 방향족 고리를 갖는 폴리에스테르 수지는 비닐 중합체, 예컨대 스티렌-아크릴계 공중합체의 정착성과 대등한 정착성을 갖기 때문에, 비닐 중합체보다 낮은 분자량에서 동일한 기계적 강도를 제공할 수 있다. 이로 인해서, 저온 정착성을 위해서 개작된 수지로서 폴리에스테르 수지가 또한 바람직하다.

본 발명에서, 단일 수지를 사용하여 쉘 층을 형성할 수 있거나 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.

본 발명의 토너는 예를 들어, 상기에 기재된 제조 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 토너는 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분을 갖는 것을 특징으로 한다. 토너에서 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분의 유무는 상기에 기재된 광각 X-선 회절을 사용하여 측정된 결정화도를 사용하여 결정된다. 토너에서 열가소성 엘라스토머에 대한 결정화도가 적어도 1%인 경우, 결정성 부분이 존재한다고 결정된다.

이러한 결정화도는 바람직하게는 1% 이상 50% 이하이고, 보다 바람직하게는 3% 이상 30% 이하이다. 결정화도가 적어도 1%인 경우, 개선된 내블로킹성이 수득된다.

이러한 결정성 부분이 열가소성 엘라스토머로부터 유래된다는 것은, 광각 X-선 측정에서 결정 회절 피크의 각도로부터 또는 예를 들어 고체 상태 NMR 측정을 사용하여 열가소성 엘라스토머 분절의 이완 시간(relaxation time)을 측정하는 것과 같은 방법에 의해서 확인할 수 있다.

본 발명의 토너는 측정 샘플로서 토너를 사용하여 측정된 글래스 전이 온도 (Tg)가 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하이다. 글래스 전이 온도가 지시된 범위인 경우, 내블로킹성과 저온 정착성의 공존이 우수하게 성취된다.

실시예

본 발명을 실시예 및 비교 실시예를 사용하여 하기에 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 비교 실시예에서 수 부 및 %는 모든 예에서 질량 기준이다.

<수지 미세 입자 1의 제조>

폴리에스테르 수지 A [조성 (몰비) = 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판:이소프탈산:테레프탈산 = 100:50:50, 수평균 분자량 (Mn) = 4,600, 중량평균 분자량 (Mw) = 16,500, 피크 분자량 (Mp) = 10,400, Mw/Mn = 3.6, 연화 온도 (Tm) = 117℃, 글래스 전이 온도 (Tg) = 70℃, 산가 = 13 mg KOH/g] 50 g, 에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머 1 [조성 (몰비) = 아디프산:부탄디올:톨릴렌 디이소시아네이트 = 5:5:1, Mn = 5,900, Mw = 88,000, Mp = 83,300, Mw/Mn = 14.8, Tm = 94℃, 결정화도 = 29%, 융점 = 46℃, 파단 신도 = 700%] 15 g, 및 음이온성 계면활성제 (다이-이치 코교 세이야쿠 코., 엘티디(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로부터의 네오젠(Neogen) RK) 0.3 g을 테트라히드로푸란 (와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 200 g에 첨가하고, 12시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이것에 이어서 N,N-디메틸아미노에탄올 1.9 g을 첨가하고, T.K. 로보믹스(T.K. ROBOMIX) 초고속 교반기 (프리믹스 코퍼레이션(PRIMIX Corporation) 제품)를 사용하여 4,000 rpm에서 교반하였다. 수지 미세 입자를 침전시키기 위해서, 이온 교환수 177.8 g을 1 g/분의 속도에서 추가로 첨가하였다. 이것에 이어서 증발기를 사용하여 테트라히드로푸란을 제거하여 수지 미세 입자 1을 산출하였다.

동적 광 산란 입자 크기 분포 분석기 (니키소 코., 엘티디.로부터의 나노트랙)을 사용하여 측정된 수지 미세 입자 1의 부피 중간 직경은 0.27 μm였다.

<수지 미세 입자 2의 제조>

에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머 1의 사용량을 7.5 g으로 변경한 것을 제외하고는, 수지 미세 입자 1의 제조 방법에 대한 절차에서와 같이 수지 미세 입자 2를 수득하였다. 수득된 수지 미세 입자 2의 부피 중간 직경은 0.22 μm였다.

<수지 미세 입자 3의 제조>

에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머 1 대신에 상업적으로 입수가능한 에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머 [DIC 코퍼레이션(DIC Corporation)으로부터의 판덱스(Pandex) T5202, Mn = 7,900, Mw = 213,000, Mp = 177,000, Mw/Mn = 26.8, Tm = 162℃, 융점 = 48℃, 파단 신도 = 600%, 결정화도 = 30%]를 사용한 것을 제외하고는, 수지 미세 입자 1의 제조 방법에 대한 절차에서와 같이 수지 미세 입자 3을 수득하였다. 수득된 수지 미세 입자 3의 부피 중간 직경은 0.27 μm였다.

<수지 미세 입자 4의 제조>

폴리에스테르 수지 A 대신에 폴리에스테르 수지 B [조성 (몰비) = 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판:폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판:테레프탈산:푸마르산:트리멜리트산 = 25:25:26:20:4, Mn = 3,500, Mw = 10,300, Mw/Mn = 2.9, Tm = 96℃, Tg = 52℃, 산가 = 12 mg KOH/g]를 사용하고,에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머 1 대신에 상업적으로 입수가능한 에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머 [DIC 코퍼레이션으로부터의 판덱스 T5205, Mn = 6,700, Mw = 213,000, Mp = 176,000, Mw/Mn = 32.0, Tm = 183℃, 융점 = 45℃, 파단 신도 = 800%, 결정화도 = 21%]를 사용한 것을 제외하고는, 수지 미세 입자 1의 제조 방법에 대한 절차에서와 같이 수지 미세 입자 4를 수득하였다. 수득된 수지 미세 입자 4의 부피 중간 직경은 0.33 μm였다.

<수지 미세 입자 5의 제조>

폴리에스테르 수지 A 대신에 폴리에스테르 수지 C [조성 (몰비) = 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판:푸마르산:도데실숙신산:테레프탈산:트리멜리트산 = 100:32:32:32:4, Mn = 27,900, Mw = 50,600, Mw/Mn = 1.8, Tm = 116℃, Tg = 56℃, 산가 = 27 mg KOH/g]를 사용한 것을 제외하고는, 수지 미세 입자 1의 제조 방법에 대한 절차에서와 같이 수지 미세 입자 5를 수득하였다. 수득된 수지 미세 입자 5의 부피 중간 직경은 0.29 μm였다.

<수지 미세 입자 6의 제조>

에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머 [DIC 코퍼레이션으로부터의 판덱스 T5205] 대신에 상업적으로 입수가능한 폴리에스테르 수지 [토요보 코., 엘티디(TOYOBO CO., LTD.)로부터의 빌론(Vylon) GK-680, Mn = 4,000, Mw = 20,700, Mp = 18,600, Mw/Mn = 5.2, Tg = 10℃, Tm = 76℃]를 사용한 것을 제외하고는, 수지 미세 입자 4의 제조 방법에 대한 절차에서와 같이 수지 미세 입자 6을 제조하였다. 수득된 수지 미세 입자 6의 부피 중간 직경은 0.11 μm였다.

<수지 미세 입자 7의 제조>

폴리에스테르 수지 A 50 g, 상업적으로 입수가능한 폴리부타디엔형 열가소성 엘라스토머 [JSR 코퍼레이션(JSR Corporation)으로부터의 JSRBR810, Mn = 15,000, Mw = 221,500, Mp = 134,000, Mw/Mn = 14.8, Tm = 140℃, 결정화도 = 20%, 융점 = 71℃] 15 g, 및 음이온성 계면활성제 (다이-이치 코교 세이야쿠 코., 엘티디로부터의 네오젠 RK) 3 g을 클로로포름 200 g에 첨가하고, 12시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이것에 이어서 N,N-디메틸아미노에탄올 1.9 g을 첨가하고, T.K. 로보믹스 초고속 교반기 (프리믹스 코퍼레이션 제품)를 사용하여 4,000 rpm에서 교반하였다. 이온 교환수 600 g을 적가하고, 나노마이저(Nanomizer) 고압 주입형 분산기 (요시다 키카이 코., 엘티디.(YOSHIDA KIKAI CO., LTD.) 제품)를 사용하여 분산을 수행하였고, 증발기를 사용하여 클로로포름을 제거하여 수지 미세 입자 7을 산출하였다. 동적 광 산란 입자 크기 분포 분석기 (니키소 코., 엘티디.로부터의 나노트랙)를 사용하여 측정된 수지 미세 입자 7의 부피 중간 직경은 0.18 μm였다.

<착색제 미세 입자의 제조>

● 착색제 10.0 질량부

(다이니치세이카 컬러 앤드 케미컬즈 엠에프지. 코., 엘티디.(DAINICHISEIKA COLOR & CHEMICALS MFG. CO., LTD.)로부터의 시안 안료, 안료 블루 15:3)

● 음이온성 계면활성제 1.5 질량부

(다이-이치 코교 세이야쿠 코., 엘티디.로부터의 네오젠 RK)

● 이온 교환수 88.5 질량부

상기 물질을 혼합하고, 용해시키고, 나노마이저 고압 충격형 분산기 (요시다 키카이 코., 엘티디. 제품)를 사용하여 약 1시간 동안 분산시켜서, 착색제를 분산시킴으로써 제공된 착색제 미세 입자의 수성 분산액을 생성하였다. 동적 광 산란 입자 크기 분포 분석기 (니키소 코., 엘티디.로부터의 나노트랙)를 사용하여 측정된 수득된 착색제 미세 입자의 부피 중간 직경은 0.20 μm였다.

<이형제 미세 입자의 제조>

● 이형제 10.0 질량부

(베헤닐 베헤네이트, 융점 = 75℃)

● 음이온성 계면활성제 1.0 질량부

(다이-이치 코교 세이야쿠 코., 엘티디로부터의 네오젠 RK)

● 이온 교환수 89.0 질량부

상기 물질을 교반기가 장치된 혼합 용기에 혼입하고, 90℃로 가열하고, 회전자 외부 직경이 3 cm이고, 클리어런스(clearance)가 0.3 mm인 전단 교반 부분을 갖는 클리어믹스 W-모션(Clearmix W-Motion) (엠 테크닉 코., 엘티디.(M Technique Co., Ltd.) 제품)으로 순환시키면서, 회전자 회전 속도 19,000 r/분, 스크린 회전 속도 19,000 r/분 하에서 교반함으로써 분산 처리를 60분 동안 수행하였다. 이것에 이어서 회전자 회전 속도 1,000 r/분, 스크린 회전 속도 0 r/분, 냉각 속도 10℃/분을 사용하여 40℃로 냉각하여 이형제 미세 입자의 수성 분산액을 수득하였다. 동적 광 산란 입자 크기 분포 분석기 (니키소 코., 엘티디.로부터의 나노트랙)를 사용하여 측정된 수득된 이형제 미세 입자의 부피 중간 직경은 0.15 μm였다.

<토너 1의 제조>

● 수지 미세 입자 1 10.0 질량부

● 착색제 미세 입자 0.5 질량부

● 이형제 미세 입자 1.0 질량부

● 1.5 질량% 황산마그네슘 수용액 10.0 질량부

● 이온 교환수 78.5 질량부

상기 물질을 혼합하고, 이어서 균일화기 (IKA로부터의 울트라-투락스(ULTRA-TURRAX) T50)를 사용하여 분산시켰다. 이어서, pH를 0.1 mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여 8.1로 조정하였다. 이어서, 교반 날개로 교반하면서, 가열 수조 상에서 45℃로 가열을 수행하였다. 1시간 동안 45℃에서 유지시킨 후, 광학 현미경으로 측정시 평균 입자 직경이 약 5.5 μm인 응집체 입자가 형성된 것을 확인하였다. 5 질량% 트리나트륨 시트레이트 수용액 40 질량부를 첨가하고, 이어서, 교반하면서, 온도를 85℃로 상승시키고, 코어 입자의 융합을 유도하기 위해서 120분 동안 유지시켰다. 이어서, 교반을 계속하면서, 물을 수조에 혼입하고, 25℃로 냉각시켰다. 쿨터 원리 (베크만 쿨터, 인크.로부터의 쿨터 멀티사이저 III)를 기초로 한 입자 크기 분포 측정기를 사용하여 측정된 코어 입자의 입자 직경은 부피 중간 직경이 5.5 μm였다.

이어서, 여과 및 고체-액체 분리 후, 수산화나트륨을 사용하여 pH 8.0으로 조정된 이온 교환수 800 질량부를 고체 분획에 첨가하고, 교반하고, 30분 동안 세척하였다. 이것에 이어서, 다시 여과 및 고체-액체 분리를 수행하였다. 이어서, 이온 교환수 800 질량부를 고체 분획에 첨가하고, 교반하고, 30분 동안 세척하였다. 이어서, 다시 여과 및 고체-액체 분리를 수행하고, 이것을 5회 반복하였다. 그 후, 수득된 고체 분획을 건조시켜서 토너 1을 수득하였다.

수득된 토너 1은 부피 중간 직경이 5.4 μm였고, 결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 부분적인 상용성이 토너 1에 존재하였고, 토너에서 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정화도는 3%였다.

<토너 2의 제조>

수지 미세 입자 1 대신에 수지 미세 입자 2를 사용한 것을 제외하고는, 토너 1의 제조 방법에서와 같은 절차를 사용하여 토너 2를 수득하였다. 수득된 토너 2의 부피 중간 직경은 5.6 μm였고, 결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 부분적인 상용성이 토너 2에 존재하였고; 토너 2에서 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정화도는 2%였다.

<토너 3의 제조>

수지 미세 입자 1 대신에 수지 미세 입자 3을 사용한 것을 제외하고는, 토너 1의 제조 방법에서와 같은 절차를 사용하여 토너 3을 수득하였다. 수득된 토너 3의 부피 중간 직경은 5.8 μm였고, 결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 부분적인 상용성이 토너 3에 존재하였고, 토너 3에서 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정화도는 3%였다.

<토너 4의 제조>

수지 미세 입자 1 대신에 수지 미세 입자 4를 사용한 것을 제외하고는, 토너 1의 제조 방법에서와 같은 절차를 사용하여 토너 4를 수득하였다. 수득된 토너 4의 부피 중간 직경은 5.6 μm였고, 결착 수지와 열가소성 엘라스토머는 토너 4 중에서 상용성이었고, 토너 4에서 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정화도는 2%였다.

<토너 5의 제조>

수지 미세 입자 1 대신에 수지 미세 입자 5를 사용한 것을 제외하고는, 토너 1의 제조 방법에서와 같은 절차를 사용하여 토너 5를 수득하였다. 수득된 토너 5의 부피 중간 직경은 5.5 μm였고, 결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 부분적인 상용성이 토너 5에 존재하였고, 토너 5에서 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정화도는 3%였다.

<토너 6의 제조>

수지 미세 입자 1 대신에 수지 미세 입자 6을 사용한 것을 제외하고는, 토너 1의 제조 방법에서와 같은 절차를 사용하여 토너 6을 수득하였다. 수득된 토너 6의 부피 중간 직경은 5.8 μm였다. 열가소성 엘라스토머 대신에, 토너 6은 글래스 전이 온도가 낮은 폴리에스테르 수지를 함유하였고, 결착 수지는 글래스 전이 온도가 낮은 폴리에스테르 수지와 상용성이었다.

<토너 7의 제조>

수지 미세 입자 1 대신에 수지 미세 입자 7을 사용한 것을 제외하고는, 토너 1의 제조 방법에서와 같은 절차를 사용하여 토너 7을 수득하였다. 수득된 토너 7의 부피 중간 직경은 5.4 μm였다. 결착 수지와 열가소성 엘라스토머 간의 상용성인 토너 7에 존재하지 않았지만, 토너 7에서 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정화도는 10%였다

<토너 8의 제조>

폴리에스테르 수지 A 100 g

에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머 1 30 g

착색제 6.5 g

(다이니치세이카 컬러 앤드 케미컬즈 엠에프지. 코., 엘티디.로부터의 시안 안료, 안료 블루 15:3)

이형제 (베헤닐 베헤네이트) 13 g

상기 제제를 헨쉘(Henschel) 혼합기를 사용하여 완전히 혼합하고, 130℃의 온도로 설정된 2축 혼련기(kneader)를 사용하여 혼련시켰다. 생성된 혼련된 물질을 냉각시키고, 해머 밀을 사용하여 2 mm 이하로 거칠게 분쇄하여 거칠게 분쇄된 물질을 수득하였다. 이러한 거칠게 분쇄된 물질을 제트 밀 (호소카와 마이크론 코퍼레이션(HOSOKAWA MICRON CORPORATION)으로부터의 카운터 제트 밀 AFG(Counter Jet Mill AFG))을 사용하여 분쇄하고, 분류하여 토너 8을 수득하였다. 수득된 토너 8의 부피 중간 직경은 6.8 μm였고, 결착 수지와 열가소성 엘라스토머는 상용성이었고, 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분은 존재하지 않았다.

실시예 1

토너 1을 사용하여 하기에 기재된 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제공한다.

실시예 2 내지 5

토너 2 내지 5를 사용하여 하기에 기재된 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제공한다.

비교 실시예 1 내지 3

토너 6 내지 8을 사용하여 하기에 기재된 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제공한다.

<굽힘 내성의 평가>

BET 방법에 의해서 측정된 비표면적이 200 m²/g인 소수성 처리된(hydrophobically-treated) 실리카 미세 분말 1.8 질량부를 헨쉘 혼합기 (미츠이 마이닝 코., 엘티디.(Mitsui Mining Co., Ltd.))를 사용하여 토너 100 질량부 내에 건식 혼합하여 외부-첨가 토너를 수득하였다. 수득된 외부-첨가 토너, 및 실리콘 수지 (평균 입자 직경 42 μm)로 코팅된 표면을 갖는 페라이트(ferrite) 담체를 혼합하여 8 질량%의 토너 농도를 제공하였고, 이로 인해서 2-성분 현상제를 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 완전 컬러 디지탈 복사기 (캐논 인크.(CANON INC.)로부터의 CLC1100)를 사용하여 비정착된 토너 화상 (0.6 mg/cm²)을 화상-수여 종이 (64 g/m²) 상에 형성하였다. 정착 유닛을 상업적으로 입수가능한 완전 컬러 디지탈 복사기 (캐논 인크.로부터의 이미지러너 어드밴스(imageRUNNER ADVANCE) C5051)로부터 제거하고, 정착 온도를 조정할 수 있게 개작하고, 비정착된 화상을 롤러 온도 180℃ 및 공정 속도 246 mm/초를 사용하여 상온 상습에서 정착시켰다. 생성된 정착된 물질을 십자로 접었다. 접는 조건은 하기와 같다: 접힌 부분을 편평한 추로 4.9 kPa의 하중을 적용하면서, 5회에 걸쳐서 왕복으로 이동시켰다. 이어서, 구부러진 화상 영역을 4.9 kPa 하중이 적용된 렌즈-세척 종이로 5회 왕복하여 문지른 후, 육안 관찰 및 현미경 관찰에 의해서 구부러진 영역을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(평가 기준)

A: 현미경 관찰에서는 토너 벗겨짐(debonding)이 인지되지 않음.

B: 육안 관찰에서는 토너 벗겨짐이 인지되지 않았지만, 현미경 관찰에서는 벗겨짐이 인지됨.

C: 육안 관찰에서 일부 토너 벗겨짐이 인지됨.

D: 육안 관찰에서 토너의 대부분의 벗겨짐이 인지됨.

<저장 안정성 (내블로킹성)의 평가>

외부-첨가 토너를 40℃ 및 습도 95%의 항온/항습기(thermostat/humidistat) 내에서 2주일 동안 유지시킨 후, 블로킹 정도를 육안으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(평가 기준)

A: 2주 후에, 어떤 블로킹도 생성되지 않았거나, 또는 블로킹이 생성되었더라도 가벼운 진동에 의해서 쉽게 분산됨.

B: 2주 후 블로킹이 생성되었지만, 연속적인 진동에 의해서 분산됨.

C: 2주 후 블로킹이 생성되었고, 힘을 적용하여도 분산되지 않음.

<저온 정착성의 평가>

BET 방법에 의해서 측정된 비표면적이 200 m²/g인 소수성 처리된 실리카 미세 분말 1.8 질량부를 헨쉘 혼합기 (미츠이 마이닝 코., 엘티디.)를 사용하여 토너 100 질량부 내에 건식 혼합하여 외부-첨가 토너를 수득하였다. 수득된 외부-첨가 토너, 및 실리콘 수지 (평균 입자 직경 42 μm)로 코팅된 표면을 갖는 페라이트 담체를 혼합하여 8 질량%의 토너 농도를 제공하였고, 이로 인해서 2-성분 현상제를 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 완전 컬러 디지탈 복사기 (캐논 인크.로부터의 CLC1100)를 사용하여 비정착된 토너 화상 (0.6 mg/cm²)을 화상-수여 종이 (64 g/m²) 상에 형성하였다. 정착 유닛을 상업적으로 입수가능한 완전 컬러 디지탈 복사기 (캐논 인크.로부터의 이미지러너 어드밴스 C5051)로부터 제거하고, 정착 온도를 조정할 수 있게 개작하고, 이것을 사용하여 비정착된 화상 상에서 정착 시험을 수행하였다. 비정착된 화상이 공정 속도 246 mm/초를 사용하여 상온 상습에서 정착될 때, 조건을 육안으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(평가 기준)

A: 140℃ 이하의 온도에서 정착이 가능함.

B: 140 초과 내지 160℃ 이하의 온도에서 정착이 가능함.

C: 160℃ 초과의 온도에서 정착이 가능하거나, 또는 어떤 정착 영역도 존재하지 않음.

Claims

결착 수지 및 열가소성 엘라스토머(elastomer)를 포함하는 토너로서, 상기 토너 중의 상기 열가소성 엘라스토머의 분획은 상기 결착 수지와 상용성(compatible)이고, 상기 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분이 상기 토너 중에 존재하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 결착 수지의 글래스 전이 온도가 65℃ 이상 80℃ 이하이고, 상기 열가소성 엘라스토머의 연화 온도(softening point)가 60℃ 이상 상기 결착 수지의 연화 온도 이하인 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머의 융점(melting point)이 40℃ 이상 120℃ 이하인 토너.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머의 파단 신도(elongation at break)가 100% 내지 2000%인 토너.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머의 함량이 상기 결착 수지 100 질량부 당 20 질량부 이상 100 질량부 미만인 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너 중의 상기 열가소성 엘라스토머의 결정화도(crystallinity)가 1% 이상 50% 이하인 토너.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머가 우레탄 열가소성 엘라스토머인 토너.
제7항에 있어서, 상기 우레탄 열가소성 엘라스토머가 에스테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머 또는 에테르형 우레탄 열가소성 엘라스토머인 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너는,
상기 결착 수지 및 상기 열가소성 엘라스토머를 유기 용매 중에 용해시키고, 물을 생성된 용액에 첨가함으로써 수지 미세 입자를 제조하는 단계; 및
수득된 상기 수지 미세 입자를 수성 매질 중에서 응집시키는 단계를 통해서 제조되는 토너.
제9항에 있어서, 상기 유기 용매가 물과 균일상(homogeneous phase)을 형성하는 유기 용매인 토너.
결착 수지, 및 결정성 부분을 갖는 열가소성 엘라스토머를 유기 용매 중에 용해시키고, 물을 생성된 용액에 첨가함으로써 수지 미세 입자를 제조하는 단계; 및
수득된 상기 수지 미세 입자를 수성 매질 중에서 응집시키는 단계를 통해서 토너를 제조하는 토너 제조 방법으로서,
상기 토너 중의 상기 열가소성 엘라스토머의 분획은 상기 결착 수지와 상용성이고, 상기 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 결정성 부분이 토너 중에 존재하는, 토너 제조 방법.