JPH07181727A - 電子写真用トナー及びトナー用補強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 結着樹脂、着色剤及び補強剤よりなるトナー
であって、補強剤がガラス転移温度が０℃以下のアクリ
ル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル
共重合体からなるコア層をガラス転移温度が50℃以上の
ビニル形重合体で被覆した樹脂粒子であることを特徴と
する電子写真用トナー及び該トナー用補強剤。 【効果】 トナーを現像機中でキャリア等の帯電付与部
材より受ける衝撃への耐性を強くできる。また、従来は
使用することができなかった低分子量の結着樹脂を使用
できる。更に、低温定着が可能であり、且つ耐衝撃性及
び経時安定性に優れたトナーを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録等に
おいて光半導体上に形成された潜像を可視画像化するた
めに用いられる電子写真用トナー及びその補強剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および本発明が解決しようとする課題】電
子写真記録は、米国特許第2297691 号、第2357809 号明
細書等に記載されている如く、光半導体層を一様に帯電
させ、次いでその層を露光せしめ、その露光された部分
上の電荷を消散させることによって静電潜像を形成し、
更に該静電潜像にトナーと呼ばれる電荷を有する着色微
粉体を付着させることにより可視画像化させ（現像工
程）、得られた可視画像を紙などの転写材に転写せしめ
た後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定
着法にて永久定着せしめる（定着工程）工程からなる。
また、トナーを転写した後、光半導体上に残留したトナ
ーを除去するためのクリーニング工程が設けられる。

【０００３】この様にトナーは単に現像工程のみなら
ず、転写工程、定着工程、クリーニング工程等の各工程
に於いて要求される機能を備えていなければならない。

【０００４】トナーの定着方法としては、トナーを加熱
溶融し紙などに定着する加熱定着方法及び圧力によりト
ナーを塑性変形し紙に定着する圧力定着方法が代表的な
方法であるが、装置の簡便性及び定着後の画像の品位等
の見地より、トナーの加熱媒体として熱ロールを使用す
るヒートロール定着法が最もよく用いられている。

【０００５】加熱定着方法においてトナーは、なるべく
低い温度で溶融し紙等の媒体に固定されねばならない。
近年、特に省エネルギーの観点よりトナーの低温定着性
への要求は高い。

【０００６】トナーに低温定着性を付与する方法として
は、特公昭55−6895号に示されている様に結着樹脂とし
て用いられるスチレン系共重合体、ポリエステル樹脂等
の分子量分布を広げたり、特公昭63−32182 号に示され
ている様に分子量分布を２山構造とし、分子量分布を低
分子側にシフトさせ、熱応答性を向上させる事が提案さ
れている。また、同様の手法として、特公昭51−23354
号に提案されている架橋された重合体と低分子量の重合
体を混合して使用する方法もよく用いられている。

【０００７】しかしながら、これらの方法において、低
温定着性を確保するためにはトナーの結着樹脂中に多量
の低分子量樹脂を含有させる必要があるため、トナーは
極めて過粉砕され易くなる。即ち、キャリアと混合して
使用される２成分現像剤用のトナーは現像機中でキャリ
アから受ける衝撃力により破壊され微粉が増加し、地か
ぶりの原因となったり、キャリア表面に固着しその帯電
付与能力を奪ったりする。また一方、キャリアを使用し
ない１成分現像方式においても、帯電付与ブレードと現
像ロールとの間で加わるストレスのため、帯電付与ブレ
ードもしくは現像ロールに固着し安定な画像再現を損な
う原因にもなりうる。

【０００８】また、一方、トナーにジオレフィン系共重
合体の様なゴム状物質を添加し破砕され難くし長寿命化
する提案が特開昭55−113054号等に示されているが、ジ
オレフィン系共重合体を添加し上記目的を達成するには
多量の添加を必要とし、且つ、ガラス転移温度の低い成
分がトナー表面に露出するため、トナーの保存性を悪化
させるなどの問題点も生じる。

【０００９】この様に、優れた低温定着性と、安定した
画像再現性の両立は極めて困難であり十分満足の得られ
るレベルではないのが現状である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するため鋭意研究の結果、経時安定性に優れかつ
定着温度の低いトナーを完成し、またそのトナーを使用
することにより、適性な画像濃度の地かぶりの無い高品
位な複写画像を安定に安価で提供することに成功した。

【００１１】即ち本発明は、結着樹脂、着色剤及び補強
剤よりなるトナーであって、補強剤がガラス転移温度が
０℃以下のアクリル酸エステル共重合体及び／又はメタ
クリル酸エステル共重合体からなるコア層をガラス転移
温度が50℃以上のビニル形重合体で被覆した樹脂粒子で
あることを特徴とする電子写真用トナーに関する。

【００１２】また、本発明は、ガラス転移温度が０℃以
下のアクリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル
酸エステル共重合体からなるコア層とガラス転移温度が
50℃以上のビニル系重合体からなる被覆層とからなるト
ナー用補強剤に関する。

【００１３】本発明において補強剤として使用される樹
脂粒子は、ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エス
テル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体
を予め乳化重合した後、ガラス転移温度が50℃以上のビ
ニル系重合体が被覆するシード乳化重合により得ること
ができる。

【００１４】また、上記樹脂粒子を合成する際の乳化重
合の安定性を向上する為、ゴム状層であるガラス転移温
度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合体及び／又は
メタクリル酸エステル共重合体の重合に先だって、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロ
ルスチレン、3,４−ジクロルスチレン、ブロモスチレン
等芳香族ビニル共重合体を予め重合し、ゴム状粒子の核
としてもよい。

【００１５】また、この核の重合の際、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸ア
ルキル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニルやシアン化ビニリデン等の非芳香族系単量
体を共重合してもよいが、その量が多いと、ゴム状部分
と核部分とが混合し、粒子全体のゴム弾性が損なわれる
ため、その含有量は核部分の全モノマー中の50重量％以
下、好ましくは20重量％以下で使用される。また、更に
核部分は架橋性重合体によって架橋されていても良い。
核部分に使用される架橋性重合体量は、通常、核部分の
30重量％以下であり、好ましくは15重量％以下である。
かかる架橋性重合体としては、ジビニルベンゼン等の芳
香族ビニル単量体、エチレングリコールジ (メタ) アク
リレート、ブチレングリコールジ(メタ) アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ (メタ) アクリレート、オリゴ
エチレングリコールジ (メタ) アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ (メタ) アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ (メタ) アクリレート等のアルカンポリ
オールポリ (メタ) アクリレート等分子内に２個以上の
重合性エチレン性不飽和結合を有する単量体を使用する
ことができる。

【００１６】ゴム状層であるガラス転移温度が０℃以下
のアクリル酸エステル共重合体及びメタクリル酸エステ
ル共重合体を得るために使用される極限ガラス転移温度
が０℃以下のモノマーとしては、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリ
ル酸アルキル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキ
ル等が使用可能である。このゴム状層の重合に際し、上
記のアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルと共
に、他のビニル系単量体を共重合してもよい。そのよう
な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、モノクロルスチレン、3,４−ジクロルス
チレン、ブロモスチレン等芳香族ビニル共重合体、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる
が、かかるモノマーは共重合したポリマーのガラス転移
温度が０℃以下になるようにその含有量が決定される。
また、ゴム状層も架橋性単量体により、架橋されていて
もよい。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン等の
芳香族ビニル単量体、エチレングリコールジ (メタ) ア
クリレート、ブチレングリコールジ (メタ) アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ (メタ) アクリレート、オリゴ
エチレングリコールジ (メタ) アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ (メタ) アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ (メタ) アクリレート等のアルカンポリ
オールポリ (メタ) アクリレート等分子内に２個以上の
重合性エチレン性不飽和結合を有する単量体を使用する
ことができる。かかる架橋性単量体の使用量は、ゴム状
層を形成する全モノマー中、通常、0.01〜５重量％であ
り、好ましくは、 0.1〜２重量％である。

【００１７】また、更に、ゴム状層を被覆するガラス転
移温度が50℃以上の重合体は、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、3,４−
ジクロルスチレン、ブロモスチレン等芳香族ビニル共重
合体が都合よく使用できる。また、この被覆層の重合の
際、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル
酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
等のメタクリル酸アルキル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン
等の非芳香族系単量体を共重合してもよいが、その量が
多いと、ゴム状部分と被覆層部分とが混合し、被覆層に
よる被覆効果が得られず、粒子がトナーの粉砕界面に露
出した際にトナーの保存性を損なうため、その含有量
は、被覆層部分の全モノマーの50重量％以下、好ましく
は30重量％以下で使用される。更に被覆層は架橋性重合
体によって架橋されていてもよい。被覆層に使用される
架橋性重合体量は、通常、被覆層の30重量％以下であ
り、好ましくは、５〜15重量％である。かかる架橋性重
合体としては、ジビニルベンゼン等のゴム状層の合成に
用いられる化合物と同じ架橋性単量体を使用することが
できる。

【００１８】本発明の粒子の層構成は、核部分０〜40重
量％、ゴム状層30〜90重量％及び被覆層10〜40重量％か
らなり、好ましくは、核部分０〜30重量％、ゴム状層40
〜80重量％及び被覆層15〜25重量％からなる。

【００１９】本発明の粒子は、乳化剤の存在下に、水溶
性の重合開始剤により、上記のモノマーを乳化重合する
ことにより得られる。また、乳化剤を用いない、ソープ
・フリー乳化重合法を用いてもよい。

【００２０】本発明の粒子の乳化重合において使用され
る乳化剤及び重合開始剤としては従来より公知のもの全
てが使用可能であるが、代表的な乳化剤としては、ラウ
リン酸ナトリウム及びカリウム、ミリスチン酸ナトリウ
ム及びカリウム、パルミチン酸ナトリウム及びカリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム及びカリウム、オレイン酸
ナトリウム及びカリウム等を代表とする脂肪酸塩類；Ｎ
−アシル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム塩及びカリウ
ム塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウ
ム塩及びカリウム塩、Ｎ−アシルグルタミン酸ナトリウ
ム塩及びカリウム塩等を代表とするＮ−アシルアミノ酸
塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリ
ウム及びカリウム等を代表とするアルキルエーテルカル
ボン酸塩類；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンゼンスルホン酸塩類；アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩類；ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩
類；アルキルスルホ酢酸塩類；α−オレフィンスルホン
酸塩類；高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級ア
ルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第
２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エス
テル塩類；アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル
燐酸エステル塩等の燐酸エステル塩類 (以上、陰イオン
界面活性剤) ；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、
臭化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキル
ジメチルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム塩
類；塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、臭化
アルキルジメチルベンジルアンモニウム等のベンザルコ
ニウム塩類；塩化ベンゼトニウム；塩化セチルピリジニ
ウム、臭化セチルピリジニウム等のピリジニウム塩類；
イミダゾリニウム塩類 (以上、陽イオン界面活性剤) ；
分子中に、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミ
ノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等の構造を
有する両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレン
ラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エス
テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸
モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エ
ステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、
アルキルアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤；フ
ッ素系界面活性剤を挙げることができる。乳化剤の添加
量は、モノマーに対して０〜10重量％、好ましくは０〜
３重量％である。

【００２１】また、重合開始剤としては、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩類；4,4'−アゾビス (４−シアノ吉草酸) ナトリウ
ム、4,4'−アゾビス (４−シアノ吉草酸) カリウム、4,
4'−アゾビス (４−シアノ吉草酸) アンモニウム等分子
中にカルボン酸を含有するアゾ系重合開始剤の中和塩
類；2,2'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピ
オンアミジン）、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフ
ェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕、2,2'−ア
ゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
プロピオンアミジン〕、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（４−ア
ミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕、2,
2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プ
ロピオンアミジン〕、2,2'−アゾビス（２−メチル−Ｎ
−２−プロペニルプロピオンアミジン) 、2,2'−アゾビ
ス（２−メチル−プロピオンアミジン）、2,2'−アゾビ
ス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロ
ピオンアミジン〕等のアゾアミジン化合物及びその塩酸
塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩；
2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス〔２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス
〔２−(4,5,6,7−テトラヒドロ−１Ｈ−1,3 −ジアゼピ
ン−２−イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス〔２−(3,
4,5,6−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパ
ン〕、2,2'−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−3,4,5,
6 −テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
2,2'−アゾビス〔２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン〕等のサイク
リックアゾアミジン化合物及びその塩酸塩、メタンスル
ホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等を挙げることが
できる。重合開始剤の添加量は、モノマーに対して、0.
01〜５重量％、好ましくは 0.1〜２重量％である。

【００２２】本発明の樹脂粒子は、重合後、凍結融解、
または塩析によって重合体を分離した後、遠心脱水、乾
燥することにより粉体として取り出すことができる。ま
た、スプレー・ドライヤー及びフリーズドライヤーによ
り粉体化することもできる。また、乾燥前に、イオン交
換樹脂及び限外濾過膜等を用い重合液中に残存している
水溶性遊離物を除去する工程を加えることにより、これ
ら不純物のトナーへの悪影響が減じられる。

【００２３】これらの粒子の粒径は、0.01〜2.0 μm 、
好ましくは 0.1〜0.7 μm 、更に好ましくは 0.2〜0.5
μm である。粒子径が小さすぎるとトナーに添加した際
の補強効果が充分発揮されず、逆に大きすぎると粒子が
トナー中より脱離しやすくなる。粒子の粒径は、走査型
電子顕微鏡による観察、動的光散乱法等を用い測定する
ことができる。また、樹脂粒子はトナー中において、凝
集せず一次粒子の状態で分散することが特性発揮のため
に重要である。

【００２４】本発明における樹脂粒子の添加量は、トナ
ー中において0.01〜10重量％、好ましくは 0.1〜５重量
％である。添加量が少なすぎるとトナーに添加した際の
補強効果が充分発揮されず、逆に、多すぎるとトナー生
産時にトナーの粉砕性が悪くなり生産効率が悪くなるの
で、添加量は結着樹脂の特性を考え合わせた上で慎重に
決定されねばならない。

【００２５】本発明に使用される結着樹脂としては、ス
チレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等のスチ
レン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブ
チルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケト
ン等のビニルケトン等の単独重合体または共重合体、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレ
イン酸、ｎ−ドデセニル琥珀酸、イソ−ドデセニル琥珀
酸、イソ−オクチル琥珀酸、ｎ−オクチル琥珀酸、ｎ−
ブチル琥珀酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等及び
それらの無水物、及びそれらの低級アルキルエステルな
どより選択される１種以上の酸モノマーと、ポリオキシ
プロピレン(2.2) −2,２−ビス (４−ヒドロキシフェニ
ル) プロパン、ポリオキシエチレン (２) −2,２−ビス
(４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロ
ピレン (６) −2,２−ビス (４−ヒドロキシフェニル)
プロパン、ポリオキシプロピレン (16)−2,２−ビス
(４−ヒドロキシフェニル) プロパン、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
ストール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェ
ノールＡ、ソルビトール、またはそれらのエーテル化ポ
リヒドロキシ化合物、即ちポリオキシエチレン (10) ソ
ルビトール、ポリオキシエチレン (３) グリセリン、ポ
リオキシエチレン (４) ペンタエリストール等より選ば
れる１種以上のアルコール・モノマーを縮重合すること
により製造されるポリエステル樹脂、また更には、天然
及び合成ワックス類、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
カーボネート、ポリウレタン、シリコーン系樹脂、フッ
素系樹脂、石油系樹脂等を用いることができる。

【００２６】また、トナーに使用される着色剤として
は、カーボンブラック；C.I.ピグメント・イエロー１、
C.I.ピグメント・イエロー３、C.I.ピグメント・イエロ
ー74、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・
イエロー98等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄
色顔料；C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント
・イエロー13、C.I.ピグメント・イエロー14、C.I.ピグ
メント・イエロー17等のアセト酢酸アリールアミド系ジ
スアゾ黄色顔料；C.I.ソルベント・イエロー19、C.I.ソ
ルベント・イエロー77、C.I.ソルベント・イエロー79、
C.I.ディスパース・イエロー164 等の黄色染料；C.I.ピ
グメント・レッド48、C.I.ピグメント・レッド49:1、C.
I.ピグメント・レッド53:1、C.I.ピグメント・レッド5
7、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レ
ッド81、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント
・レッド５等の赤色または紅色顔料；C.I.ソルベント・
レッド49、C.I.ソルベント・レッド52、C.I.ソルベント
・レッド58、C.I.ソルベント・レッド８等の赤色系染
料；C.I.ピグメント・ブルー15:3等の銅フタロシアニン
及びその誘導体の青色系染顔料；C.I.ピグメント・グリ
ーン７、C.I.ピグメント・グリーン36 (フタロシアニン
・グリーン) 等の緑色顔料等が使用可能である。これら
の染顔料は、単独で用いても２種以上混合して用いても
良い。着色剤の添加量は、結着樹脂 100重量部に対し
て、２〜15重量部が好ましい。

【００２７】また更に、トナーに使用できる帯電制御剤
としては、負帯電トナー用として、クロム・アゾ錯体染
料、鉄アゾ錯体染料、コバルト・アゾ錯体染料、サリチ
ル酸またはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・
ホウ素錯体または塩化合物、ナフトール酸またはその誘
導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体または
塩化合物、ベンジル酸またはその誘導体のクロム・亜鉛
・アルミニウム・ホウ素錯体または塩化合物、長鎖アル
キル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルホン酸塩など
の界面活性剤類を、正帯電トナー用として、ニグロシン
染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級
アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、四級ピリジニウ
ム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等が例示可
能である。帯電制御剤の添加量は、結着樹脂 100重量部
に対して、0.01〜５重量部が好ましい。

【００２８】また、トナー中には、フェライト等の磁性
体、導電性調整剤、酸化錫、シリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、酸化防止
剤、離型剤等が必要に応じて加えられてもよい。

【００２９】更に、トナー表面には、流動性を調整し、
感光体上へのトナー・フィルミングを防止したり、感光
体上の残留トナーのクリーニング性を向上するために各
種添加剤が添加される。これらの添加剤としては、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜
鉛等の無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、スチレン等の単独または共重合体樹脂微
粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ステ
アリン酸等の高級脂肪酸及びその金属塩、カーボンブラ
ック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素等が挙げられ
る。

【００３０】上記の各種添加剤の添加量は、結着樹脂 1
00重量部に対して、０〜10重量部が好ましい。

【００３１】本発明のトナーの製造方法としては、混練
粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の従来より公知の
製造法が使用可能である。

【００３２】

【発明の効果】本発明に用いられる樹脂粒子は通常トナ
ーを使用する温度においてゴム弾性を示す。そのため、
本発明の樹脂粒子を添加することにより、トナーを現像
機中でキャリア等の帯電付与部材より受ける衝撃力への
耐性を強くできる。そのため、本発明によれば従来は使
用することができなかった低分子量の結着樹脂を使用で
きる。そのため、本発明のトナーは低温定着が可能であ
り、且つ耐衝撃性及び経時安定性に優れたトナーとな
る。

【００３３】

【実施例】以下本発明の実施例及び比較例について述べ
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
尚、部は特にことわりのない限り全て重量部を表すもの
とする。

【００３４】合成例１ 還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを装着した５リッ
トルのセパラブル・フラスコにイオン交換水2000部、ジ
オクチルスルホサクシネートナトリウム塩50％水溶液
6.4ｇを仕込み、窒素を導入しながら、80℃に昇温し
た。次いで、メタクリル酸メチル30ｇ、過硫酸アンモニ
ウム２％水溶液80ｇを加え重合を開始した。更に、過硫
酸アンモニウムを添加してから10分後、 スチレン 304ｇ ジビニルベンゼン 36ｇ メタクリル酸メチル 30ｇ よりなるモノマーを１時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。次いで、過硫酸アンモニウム２％
水溶液80ｇを追加し、 アクリル酸２−エチルヘキシル 1122ｇ ジビニルベンゼン 18ｇ メタクリル酸メチル 60ｇ よりなるモノマーを３時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。次いで、過硫酸アンモニウム２％
水溶液50ｇを追加し、 スチレン 240ｇ アクリロニトリル 100ｇ ジビニルベンゼン 60ｇ よりなるモノマーを１時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。反応終了後、室温まで冷却し、 4
00メッシュ金網で濾過し、更に、イオン交換樹脂を使用
して生成した後、限外濾過膜により濃縮し、50℃のオー
ブン中で一昼夜放置し乾燥した。また、更に、乾燥した
樹脂をヘンシェルミキサーを用い解砕し本発明の樹脂粒
子ａを得た。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観
察したところ粒径は約300nm であった。得られた樹脂粒
子を DSC法により、ガラス転移点を測定したところ、−
65℃及び 103℃に転移温度が観測された。

【００３５】比較合成例１ 合成例１と同様の装置にイオン交換水2000部、ジオクチ
ルスルホサクシネートナトリウム塩50％水溶液 6.4ｇを
仕込み、窒素を導入しながら、80℃に昇温した。次い
で、メタクリル酸メチル30ｇ、過硫酸アンモニウム２％
水溶液80ｇを加え重合を開始した。更に、過硫酸アンモ
ニウムを添加してから10分後、 スチレン 304ｇ ジビニルベンゼン 36ｇ メタクリル酸メチル 30ｇ よりなるモノマーを１時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。次いで、過硫酸アンモニウム２％
水溶液80ｇを追加し、 アクリル酸２−エチルヘキシル 1496ｇ ジビニルベンゼン 24ｇ メタクリル酸メチル 80ｇ よりなるモノマーを４時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。反応終了後、合成例１と同様にし
て、濾過、精製し、乾燥したが、ヘンシェルミキサーを
用いても解砕することができず、ゴム状の塊となった。

【００３６】比較合成例２ 合成例１と同様の装置にイオン交換水2000部、ジオクチ
ルスルホサクシネートナトリウム塩50％水溶液 6.4ｇを
仕込み、窒素を導入しながら、80℃に昇温した。次い
で、メタクリル酸メチル30ｇ、過硫酸アンモニウム２％
水溶液80ｇを加え重合を開始した。更に、過硫酸アンモ
ニウムを添加してから10分後、 スチレン 304ｇ ジビニルベンゼン 36ｇ メタクリル酸メチル 30ｇ よりなるモノマーを１時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。次いで、過硫酸アンモニウム２％
水溶液80ｇを追加し、 メタクリル酸ｔ−ブチル 1122ｇ ジビニルベンゼン 18ｇ メタクリル酸メチル 60ｇ よりなるモノマーを３時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。次いで、過硫酸アンモニウム２％
水溶液50ｇを追加し、 スチレン 240ｇ アクリロニトリル 100ｇ ジビニルベンゼン 60ｇ よりなるモノマーを１時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。反応終了後、合成例１と同様にし
て、樹脂粒子ｂを得た。合成例１と同様に粒径を測定し
たところ約290nm であった。合成例１と同様にガラス転
移点を測定したところ、 104℃にのみ転移温度が観測さ
れた。

【００３７】実施例１ テレフタル酸、ｎ−ドデセニル琥珀酸、トリメリット酸、ビスフェノールＡエ チレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を 主成分とするポリエステル樹脂(1)(軟化点 115℃) 100部 カーボンブラック 6部 鉄アゾ錯体 (保土谷化学製T-77) 3部 ポリプロピレン・ワックス 2部 樹脂粒子ａ 3部 を予備混合した後、溶融混練し、ジェットミルにて粉砕
した後、分級し、平均粒子径 8.2μm の着色粒子を得
た。この着色粒子 100部にヘンシェルミキサーを用いア
エロジルR-972 を 0.4部混合し本発明のトナーを得た。
このトナーをミクロトームにより超薄切片を作成し、透
過型電子顕微鏡にて観察したところ、樹脂粒子が約 0.3
μm の単位で、トナー中に均一に分散していることが観
察された。

【００３８】比較例１ ポリエステル樹脂(1) 100部 カーボンブラック 6部 鉄アゾ錯体 (保土谷化学製T-77) 3部 ポリプロピレン・ワックス 2部 を実施例１と同様にして、平均粒子径 8.1μm のトナー
とした。

【００３９】比較例２ ポリエステル樹脂(1) 100部 カーボンブラック 6部 鉄アゾ錯体 (保土谷化学製T-77) 3部 ポリプロピレン・ワックス 2部 樹脂粒子ｂ 3部 を実施例１と同様にして、平均粒子径 8.3μm のトナー
とした。

【００４０】比較例３ ポリエステル樹脂(1) 100部 カーボンブラック 6部 鉄アゾ錯体 (保土谷化学製T-77) 3部 ポリプロピレン・ワックス 2部 比較合成例１のゴム状の塊 3部 を実施例１と同様にして、トナーを製造しようとした
が、微粉砕時にゴム状物が分離した。ゴム状物を分離し
たトナーの平均粒子径 8.2μm であった。このトナーを
ミクロトームにより超薄切片を作成し、透過型電子顕微
鏡にて観察したところ、トナー中に樹脂粒子はほとんど
観察されなかった。

【００４１】比較例４ テレフタル酸、ｎ−ドデセニル琥珀酸、トリメリット酸、ビスフェノールＡエ チレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を 主成分とするポリエステル樹脂(2)(軟化点 135℃) 100部 カーボンブラック 6部 鉄アゾ錯体 (保土谷化学製T-77) 3部 ポリプロピレン・ワックス 2部 を実施例１と同様にして、平均粒子径 8.1μm のトナー
とした。

【００４２】評価試験 実施例１及び比較例１〜４のトナー各々 122.5ｇと、シ
リコーン系樹脂で被覆したフェライトキャリア3377.5ｇ
をＶブレンダーにて混合し現像剤を作成した。この現像
剤を用い、定着温度を25℃低下させたシャープ製SD−20
75複写機(75ppm) にて連続印字テストを実施した。定着
率は、黒ベタを砂消しゴムを装着したこすり試験機にか
けた前後の濃度変化で測定した。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】以上の様に、本発明のトナーは、樹脂の粒
子の添加による定着温度への悪影響がなく、低温定着が
可能であり、且つ、比較例４の様な軟化点の高い樹脂を
用いたときと同様、安定した連続印字耐久性を示す。

【００４５】それに対し、本発明の樹脂粒子を加えない
比較例１のトナーは定着性は良好であるものの、連続印
字耐久性は乏しい。比較例１のトナーを印字テスト後粒
径測定すると、平均粒子径は 7.3μm であり、微粒子部
分の分率が増加しており、トナーが破壊されていると思
われる。また、本発明においてTg (ガラス転移温度)の
高いモノマーを用い室温でゴム弾性を示さない樹脂粒子
を添加した場合 (比較例２) は、未添加に比べ多少の効
果は見られるものの、トナーの破壊が生じていることが
確認できた。また、樹脂粒子の表面にTgが50℃以上の被
覆層を持たない樹脂粒子を使用した場合（比較例３)
は、粒子が凝集しトナー中に均一に分散せず本発明の狙
いの特性は発揮されなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤及び補強剤よりなるト
   ナーであって、補強剤がガラス転移温度が０℃以下のア
   クリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エス
   テル共重合体からなるコア層をガラス転移温度が50℃以
   上のビニル系重合体で被覆した樹脂粒子であることを特
   徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 コア層が更にビニル系重合体からなる核
   部分を持つ請求項１記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸
   エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重
   合体からなるコア層とガラス転移温度が50℃以上のビニ
   ル系重合体からなる被覆層とからなるトナー用補強剤。
4. 【請求項４】 コア層が更にビニル系重合体からなる核
   部分を持つ請求項３記載のトナー用補強剤。