JP3950295B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
静電荷像現像用トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3950295B2 JP3950295B2 JP2000374416A JP2000374416A JP3950295B2 JP 3950295 B2 JP3950295 B2 JP 3950295B2 JP 2000374416 A JP2000374416 A JP 2000374416A JP 2000374416 A JP2000374416 A JP 2000374416A JP 3950295 B2 JP3950295 B2 JP 3950295B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- parts
- resin
- wax
- resin fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、オイルレス定着性を付与した静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真複写機やプリンターは、コストを低減化するため装置の小型化志向にあり、その一方向として、シリコンオイルタンクや塗布装置が不要となるオイルレス定着性の静電荷像現像用トナーが望まれている。
このような要求に対して、トナー結着樹脂の重合度を上げ粘弾性を上げる試みや、トナー中に多量のワックスを含有させる試み（特開平８−５０３６８号）などがなされてきたが、前者では定着に要するエネルギーコストが大きく、また後者では、混練粉砕法ではワックス含有量が十分でないため乳化重合や懸濁重合で製造するが、多量のワックスを含有させるため、ワックスのコストが大きい欠点があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていたオイルレス定着を目的とした静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、低コストで、低温定着性をも併せ持った、新規のオイルレス定着性を付与した静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題解決のための手段】
上記課題は平均粒径が２〜２０μｍである芯トナー表面に、平均粒径が０．１〜１μｍであって、ベース樹脂１００重量部に対してワックスを２〜５０重量部含有した樹脂微粒子であり、当該樹脂微粒子はワックス微粒子をシードとして、結着樹脂成分モノマーをシード重合することによって得られた樹脂微粒子を脱塩水中で被覆して固着又は融着させることにより、オイルレス定着性が付与され、解決できる。本発明の特徴は表面を被覆する微粒子にワックスを内包させることにある。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される芯トナーは、低温定着性を目的としたものでも、一般的定着温度を目的としたものでも、或いは高温定着性を目的としたものでも差し支えなく、目的とした定着温度に合わせて芯トナー及び樹脂微粒子を選定すれば良い。特に芯トナーのＴｇが３０〜１１０℃の結着樹脂で構成されているものが好適に使用できる。Ｔｇが３０℃よりも低いと芯トナーの製造がし難く、また保存安定性とのバランスが取り難くなることがある。また、Ｔｇが１１０℃よりも高いとエネルギーコストが大きくなり、オイルレス定着性を付与する意義が薄れてしまうことがあり、あまり好ましくない。
【０００６】
本発明に使用される芯トナーの組成は、通常用いられるトナーの組成のもののいずれでもよく、結着樹脂と着色剤、帯電制御剤、ワックスなどを混練して粉砕したもの或いは凍結粉砕したものや、結着樹脂成分モノマーと着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの混合物を懸濁重合したもの、或いは、結着樹脂成分モノマーを乳化重合したラテックスと着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの、更に、ワックスエマルションをシードとしてモノマーを乳化重合したワックス内包化ラテックスと着色剤、帯電制御剤などの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの等が使用できる。芯トナーの体積平均粒径は通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１１μｍである。
【０００７】
芯トナーの主成分であるベース樹脂としては通常トナーのバインダー樹脂として用いられる樹脂がいずれも使用でき、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレンとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとアクリル酸もしくはメタクリル酸との三元もしくは多元共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
また、着色剤としてとしては黒トナー用及びフルカラートナー用に通常用いられる着色剤が使用でき、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、オイルレッド、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これら公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
【０００８】
また、フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤の使用量は、通常、芯トナーのベース樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部となるように用いられる。
更に、帯電制御剤やワックスなども任意に使用できる。
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【０００９】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４′−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常は芯トナーのベース樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００１０】
芯トナーに用いられるワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができ、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及び変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基またはフェニル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が例示される。その使用量は芯トナーのベース樹脂１００重量部に対し０〜２０重量部を用い、好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは２〜１０重量部を用いるのがよい。ワックスの使用量が多すぎるとコストアップの要因となり、本発明の利点が損なわれる
【００１１】
本発明に使用される樹脂微粒子のベースとなる樹脂のＴｇは、５０〜１１０℃のものが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いとトナーの保存安定性が不安定になり、Ｔｇが１１０℃より高いものは現実的ではなく、更にエネルギーコストが大きくなるため好ましくない。
樹脂微粒子のベースとなる樹脂の種類は例えば、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）又はジアリルイソフタレート樹脂（ＰＤＡＩＰ）及びジアリルフタレートとジアリルイソフタレートの共重合樹脂（ＣＯＰＤＡＰ）の１種又は混合物、及びこれらとアクリル酸エステルの共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂等が使用でき、好ましくは、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、又は、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との三元共重合樹脂がよい。
【００１２】
樹脂微粒子の粒子径は芯トナーの粒子径により好適値が異なるが、平均粒子径が３〜１１μｍであるトナーに対しては０．１〜１μｍが良い。
オイルレス定着性付与用樹脂微粒子の使用量は、芯トナーの粒子径と樹脂微粒子の粒子径のバランスによるが、芯トナーの重量に対して１〜５０重量％程度が良く、２〜３０重量％が好適であり、５〜２０重量％が特に好適である。オイルレス定着性付与用樹脂微粒子の使用量が１重量％より少ないとオイルレス定着性が十分発揮できず、５０重量％より多いとオイルレス定着性付与効果は十分発揮されるが、ワックス使用量が多くなり、コスト低減効果が薄れるため好ましくない。
【００１３】
また、本発明に使用される樹脂微粒子に使用されるワックスは、芯トナーに使用されるワックスと同様なものが使用でき、例えば、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及び変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基またはフェニル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が挙げられる。これらのうち、脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。脂肪酸エステル系ワックスの具体例としては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等のアルカン酸アルキルエステル；ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル等の、多価アルコールのアルカン酸エステルが挙げられる。そして樹脂微粒子に含有されるワックスの量は、ベース樹脂１００重量部に対し２〜５０重量部を用い、好ましくは３〜２５重量部を用いるのがよい。ワックスの量が２重量部より少ないとオイルレス定着性が十分発揮できず、５０重量部より多いとオイルレス定着性付与効果は十分発揮されるが、トナー強度が低下したり、保存安定性が不安定になったり、ワックス使用量が多くなってコスト低減効果が薄れる上に、ワックス内包化樹脂微粒子の製造がし難くなるため好ましくない。また低温定着性を効果的に発揮するために、樹脂微粒子のワックス含有率は、芯トナーのワックス含有率よりも大きいことが好ましい。
【００１４】
ワックス内包化樹脂微粒子の製造は、その作成方法は特に限定されないが、好ましくはワックス微粒子をシードとして、モノマー混合物をシード重合することによって得られる。
【００１５】
本発明のトナーが優れたオイルレス定着性を示す理由は必ずしも明確ではないが、ワックスがトナーの表面付近に存在しているために、定着の初期段階でワックスが効率よくトナー粒子から浸出することに起因するものと推定している。従って、本発明を採用することにより、ワックスがトナー粒子の中心部に存在する場合や、トナー粒子全体に分散する場合に比べて、同様のオイルレス定着性を発揮するに要するワックスの総量を低減することができる。
特に、混練粉砕法によって芯トナーを製造した場合には、通常はトナーに含有させることができるワックスの量が１０％程度以下に制限されるため、混練粉砕法によって得られた芯トナーに、ワックスを含有する樹脂微粒子を固着または融着させてなる実施態様が有効である。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）、定着温度幅は、それぞれ下記の方法により測定した。
平均粒径：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型（コールターカウンターと略）により測定した。
平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：ＴＯＳＯ社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン）
ガラス転移点（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した（３０℃から１００℃まで７分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた）。
定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２２０℃（又は２００℃）まで変化せさ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。定着機の加熱ローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてＪＩＳ−Ａ規格によるゴム硬度３°のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム１．５ｍｍ厚、離型層としてＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）５０μｍ厚が用いられており、直径は３０ｍｍ、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ ０１０１に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は８０である。シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は４ｍｍで評価した。定着速度は１２０ｍｍ／ｓで実施した。評価範囲が１００から２２０℃なので、定着温度の上限が２２０℃と記載のものについては、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。
【００１７】
（１）芯トナーの製造
（１−Ａ）混練粉砕法トナー
スチレン／アクリル樹脂 １００部（Ｍｗ３．４万、Ｔｇ３０℃）
シアン顔料 ６部
パラフィンワックス ５部
帯電制御剤Ｐ−５１ ２部
とを２軸押し出し混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工所製）で混練し、粉砕分級してコールターカウンターでの平均粒径８．４μｍのトナー（Ａ）を得た。
【００１８】
（１−Ｂ）混練粉砕法トナー
スチレン／アクリル樹脂 １００部（Ｍｗ３．４万、Ｔｇ５０℃）
シアン顔料 ６部
パラフィンワックス ５部
帯電制御剤Ｐ−５１ ２部
とを２軸押し出し混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工所製）で混練し、粉砕分級してコールターカウンターでの平均粒径９．１μｍのトナー（Ｂ）を得た
【００１９】
（１−Ｃ）混練粉砕法トナー
スチレン／アクリル樹脂 １００部（Ｍｗ９万、Ｔｇ６０℃）
シアン顔料 ６部
パラフィンワックス ５部
帯電制御剤Ｐ−５１ ２部
とを２軸押し出し混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工所製）で混練し、粉砕分級してコールターカウンターでの平均粒径７．９μｍのトナー（Ｃ）を得た
【００２０】
（１−Ｄ−１）乳化重合凝集トナースラリー
（重合体一次粒子分散液）
撹拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２１、内径１２０ｍｍ）に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５．３部、脱塩水３１１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６．４部、２％アスコルビン酸水溶液６．４部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００２１】
［モノマー類］
スチレン ５９部
アクリル酸ブチル ３９部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
１％２−メルカプトエタノール水溶液 ３部
［乳化剤水溶液］
10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ２．７部
１％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液 １．１部
脱塩水 ２２部
［開始剤水溶液］
２％過酸化水素水溶液 ３６部
２％アスコルビン酸水溶液 ３６部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５４．０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１５４ｎｍ、Ｔｇは４０℃であった。
【００２２】
(着色剤微粒子分散液)
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化製、固形分３５％）ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
(帯電制御剤微粒子分散液)
４，４′−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］２０部、アルキルナフタレンスルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった。
(芯トナーの製造）
重合体一次粒子分散液 １００部（固形分として）
パラフィンワックス（LUVAX-1266、日本精蝋製）
分散液 ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液 ６部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液 ０．６部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、ディスパー）に重合体一次粒子分散液とパラフィンワックス分散液、着色剤微粒子分散液、帯電制御剤分散液を仕込み、均一に混合した。得られた混合分散液を撹拌しながらｐＨを３．５に調整した。その後撹拌しながら昇温して、粒径が５．５μｍになったところでｐＨを７に調整し、さらに６０℃に昇温して１時間保持し、その後冷却し、凝集トナースラリー（固形分濃度２２．３％）（Ｄ−１）を得た。
【００２３】
（１−Ｄ−２）乳化重合凝集トナー
（Ｄ−１）で得た凝集トナースラリーの一部を、濾過・洗浄・乾燥して凝集トナー（Ｄ−２）を得た。
【００２４】
（１−Ｅ）懸濁重合トナー
スチレン ６０部
ブチルアクリレート ３９．６部
ジビニルベンゼン ０．４部
カーボンブラック（三菱化学製ＭＡ１００Ｓ） ４部
パラフィンワックス（日本精蝋製ＬＵＶＡＸ−１２６６） ５部
分散剤（楠本化成製ディスパロン） １．５部
重合開始剤（和光純薬製Ｖ−６５） ５部
を、常法により混合分散してモノマー混合物を調製した。別に、
リン酸三カルシウム ２５部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．０５部
塩化カルシウム ２００部
脱塩水 ３００部
の混合分散液を用意しておき、これにモノマー混合物を添加して懸濁液を調製し、常法により懸濁重合して、酸洗浄・濾過・水洗浄・乾燥をしてＭｗ３．３万、樹脂Ｔｇ４０℃、コールターカウンターでの平均粒子径６．９μｍの懸濁重合トナー（Ｅ）を得た。
【００２５】
（１−Ｆ）懸濁重合トナー
モノマー混合物組成を、
スチレン ６７部
ブチルアクリレート ３２．６部
ジビニルベンゼン ０．４部
カーボンブラックＭＡ１００Ｓ ４部
パラフィンワックス（ＬＵＶＡＸ−１２６６） ５部
分散剤（ディスパロン） １．５部
重合開始剤（Ｖ−６５） ５部
とした他は（１−Ｅ）と同様に懸濁重合して、Ｍｗ３．２万、樹脂Ｔｇ５０℃、コールターカウンターでの平均粒子径８．２μｍの懸濁重合トナー（Ｆ）を得た。
【００２６】
（２）ワックス内包化樹脂微粒子の製造
を均一溶解しておき、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化し、過酸化水素を開始剤として乳化重合して、Ｍｗ７．４万、樹脂Ｔｇ６５℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．２０６μｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のパラフィンワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｇ）を得た。
【００２７】
（２−Ｈ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
（ワックス分散液）
脱塩水６９．７４部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０３部を混合し、高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は８２０ｎｍであった。
（樹脂微粒子分散液）
撹拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２１、内径１２０ｍｍ）に上記ワックス分散液３５部、脱塩水３２８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６．４部、２％アスコルビン酸水溶液６．４部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００２８】
［モノマー類］
スチレン ７５．２部
アクリル酸ブチル ２２．８部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
１％２−メルカプトエタノール水溶液 ３部
［乳化剤水溶液］
10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ２．７部
１％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液 １．１部
脱塩水 ２２部
［開始剤水溶液］
２％過酸化水素水溶液 ３６部
２％アスコルビン酸水溶液 ３６部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液（Ｈ）を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は７１．０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２５４ｎｍ、Ｔｇは６５℃であった。
【００２９】
（２−Ｉ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
モノマー部数を
スチレン ７２部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ２部
とした他は（２−Ｈ）と同様にして、Ｍｗ６．９万、Ｔｇ６０℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．２４４μｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のエステルワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ）を得た。
【００３０】
（２−Ｊ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
モノマー部数を
スチレン ７２部
アクリル酸ブチル ２６部
アクリル酸 ２部
とした他は（２−Ｈ）と同様にして、Ｍｗ５．４万、樹脂Ｔｇ６０℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．２０６μｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のエステルワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｊ）を得た。
（２−Ｋ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
ワックス分散液を以下のものに変更した以外は（２−Ｈ）と同様にしてＭｗ１４万、ＵＰＡで測定した平均粒子径２０１ｎｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のエステルワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｋ）を得た。
（ワックス分散液）
脱塩水６８部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ４７６ 日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５部を混合し、９０℃で高圧せん断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３５０ｎｍであった。
【００３１】
＜実施例１＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｇ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ａ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１０〜１４５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３２】
＜実施例２＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｈ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｂ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１３５〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３３】
＜実施例３＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｂ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１３０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３４】
＜実施例４＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｊ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｂ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１２５〜１７５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３５】
＜実施例５＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｃ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１３５〜１７５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３６】
＜実施例６＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｄ−２） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３７】
＜実施例７＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｅ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１５〜１６０℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３８】
＜実施例８＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｆ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１２５〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３９】
＜実施例９＞
凝集トナースラリー（Ｄ−１）（固形分濃度２２．３％） ４５０部
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００４０】
＜比較例１＞
トナー（Ａ）で、実施例１と同様に定着性の評価を実施したところ、１００〜２００℃の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲でいずれもオフセットしていることが確認された。
【００４１】
＜比較例２＞
トナー（Ｂ）で、実施例２と同様に定着性の評価を実施したところ、１２０〜２００℃の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲でいずれもオフセットしていることが確認された。
【００４２】
＜比較例３＞
トナー（Ｃ）で、実施例５と同様に定着性の評価を実施したところ、１３５〜２００℃の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲でいずれもオフセットしていることが確認された。
【００４３】
＜比較例４＞
トナー（Ｄ−２）で、実施例６と同様に定着性の評価を実施したところ、１１０〜１２５℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
【００４４】
＜比較例５＞
トナー（Ｅ）で、実施例７と同様に定着性の評価を実施したところ、１１５〜１２５℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
【００４５】
＜比較例６＞
トナー（Ｆ）で、実施例８と同様に定着性の評価を実施したところ、１２５〜１３０℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
＜実施例１０＞
実施例１においてワックス内包化ラテックス（Ｇ）に代えて、ワックス内包化ラテックス（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様に樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１０〜１５０℃の温度範囲で定着していることが確認された。
＜実施例１１＞
実施例６においてワックス内包化ラテックス（Ｉ）に代えて、ワックス内包化ラテックス（Ｋ）を用いた以外は実施例６と同様に樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１０〜１７５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
以上の結果をまとめて表−１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、オイルレス定着性を有するトナーを、容易に製造することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、オイルレス定着性を付与した静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真複写機やプリンターは、コストを低減化するため装置の小型化志向にあり、その一方向として、シリコンオイルタンクや塗布装置が不要となるオイルレス定着性の静電荷像現像用トナーが望まれている。
このような要求に対して、トナー結着樹脂の重合度を上げ粘弾性を上げる試みや、トナー中に多量のワックスを含有させる試み（特開平８−５０３６８号）などがなされてきたが、前者では定着に要するエネルギーコストが大きく、また後者では、混練粉砕法ではワックス含有量が十分でないため乳化重合や懸濁重合で製造するが、多量のワックスを含有させるため、ワックスのコストが大きい欠点があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていたオイルレス定着を目的とした静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、低コストで、低温定着性をも併せ持った、新規のオイルレス定着性を付与した静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題解決のための手段】
上記課題は平均粒径が２〜２０μｍである芯トナー表面に、平均粒径が０．１〜１μｍであって、ベース樹脂１００重量部に対してワックスを２〜５０重量部含有した樹脂微粒子であり、当該樹脂微粒子はワックス微粒子をシードとして、結着樹脂成分モノマーをシード重合することによって得られた樹脂微粒子を脱塩水中で被覆して固着又は融着させることにより、オイルレス定着性が付与され、解決できる。本発明の特徴は表面を被覆する微粒子にワックスを内包させることにある。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される芯トナーは、低温定着性を目的としたものでも、一般的定着温度を目的としたものでも、或いは高温定着性を目的としたものでも差し支えなく、目的とした定着温度に合わせて芯トナー及び樹脂微粒子を選定すれば良い。特に芯トナーのＴｇが３０〜１１０℃の結着樹脂で構成されているものが好適に使用できる。Ｔｇが３０℃よりも低いと芯トナーの製造がし難く、また保存安定性とのバランスが取り難くなることがある。また、Ｔｇが１１０℃よりも高いとエネルギーコストが大きくなり、オイルレス定着性を付与する意義が薄れてしまうことがあり、あまり好ましくない。
【０００６】
本発明に使用される芯トナーの組成は、通常用いられるトナーの組成のもののいずれでもよく、結着樹脂と着色剤、帯電制御剤、ワックスなどを混練して粉砕したもの或いは凍結粉砕したものや、結着樹脂成分モノマーと着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの混合物を懸濁重合したもの、或いは、結着樹脂成分モノマーを乳化重合したラテックスと着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの、更に、ワックスエマルションをシードとしてモノマーを乳化重合したワックス内包化ラテックスと着色剤、帯電制御剤などの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの等が使用できる。芯トナーの体積平均粒径は通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１１μｍである。
【０００７】
芯トナーの主成分であるベース樹脂としては通常トナーのバインダー樹脂として用いられる樹脂がいずれも使用でき、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレンとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとアクリル酸もしくはメタクリル酸との三元もしくは多元共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
また、着色剤としてとしては黒トナー用及びフルカラートナー用に通常用いられる着色剤が使用でき、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、オイルレッド、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これら公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
【０００８】
また、フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤の使用量は、通常、芯トナーのベース樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部となるように用いられる。
更に、帯電制御剤やワックスなども任意に使用できる。
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【０００９】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４′−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常は芯トナーのベース樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００１０】
芯トナーに用いられるワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができ、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及び変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基またはフェニル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が例示される。その使用量は芯トナーのベース樹脂１００重量部に対し０〜２０重量部を用い、好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは２〜１０重量部を用いるのがよい。ワックスの使用量が多すぎるとコストアップの要因となり、本発明の利点が損なわれる
【００１１】
本発明に使用される樹脂微粒子のベースとなる樹脂のＴｇは、５０〜１１０℃のものが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いとトナーの保存安定性が不安定になり、Ｔｇが１１０℃より高いものは現実的ではなく、更にエネルギーコストが大きくなるため好ましくない。
樹脂微粒子のベースとなる樹脂の種類は例えば、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）又はジアリルイソフタレート樹脂（ＰＤＡＩＰ）及びジアリルフタレートとジアリルイソフタレートの共重合樹脂（ＣＯＰＤＡＰ）の１種又は混合物、及びこれらとアクリル酸エステルの共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂等が使用でき、好ましくは、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、又は、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との三元共重合樹脂がよい。
【００１２】
樹脂微粒子の粒子径は芯トナーの粒子径により好適値が異なるが、平均粒子径が３〜１１μｍであるトナーに対しては０．１〜１μｍが良い。
オイルレス定着性付与用樹脂微粒子の使用量は、芯トナーの粒子径と樹脂微粒子の粒子径のバランスによるが、芯トナーの重量に対して１〜５０重量％程度が良く、２〜３０重量％が好適であり、５〜２０重量％が特に好適である。オイルレス定着性付与用樹脂微粒子の使用量が１重量％より少ないとオイルレス定着性が十分発揮できず、５０重量％より多いとオイルレス定着性付与効果は十分発揮されるが、ワックス使用量が多くなり、コスト低減効果が薄れるため好ましくない。
【００１３】
また、本発明に使用される樹脂微粒子に使用されるワックスは、芯トナーに使用されるワックスと同様なものが使用でき、例えば、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及び変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基またはフェニル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が挙げられる。これらのうち、脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。脂肪酸エステル系ワックスの具体例としては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等のアルカン酸アルキルエステル；ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル等の、多価アルコールのアルカン酸エステルが挙げられる。そして樹脂微粒子に含有されるワックスの量は、ベース樹脂１００重量部に対し２〜５０重量部を用い、好ましくは３〜２５重量部を用いるのがよい。ワックスの量が２重量部より少ないとオイルレス定着性が十分発揮できず、５０重量部より多いとオイルレス定着性付与効果は十分発揮されるが、トナー強度が低下したり、保存安定性が不安定になったり、ワックス使用量が多くなってコスト低減効果が薄れる上に、ワックス内包化樹脂微粒子の製造がし難くなるため好ましくない。また低温定着性を効果的に発揮するために、樹脂微粒子のワックス含有率は、芯トナーのワックス含有率よりも大きいことが好ましい。
【００１４】
ワックス内包化樹脂微粒子の製造は、その作成方法は特に限定されないが、好ましくはワックス微粒子をシードとして、モノマー混合物をシード重合することによって得られる。
【００１５】
本発明のトナーが優れたオイルレス定着性を示す理由は必ずしも明確ではないが、ワックスがトナーの表面付近に存在しているために、定着の初期段階でワックスが効率よくトナー粒子から浸出することに起因するものと推定している。従って、本発明を採用することにより、ワックスがトナー粒子の中心部に存在する場合や、トナー粒子全体に分散する場合に比べて、同様のオイルレス定着性を発揮するに要するワックスの総量を低減することができる。
特に、混練粉砕法によって芯トナーを製造した場合には、通常はトナーに含有させることができるワックスの量が１０％程度以下に制限されるため、混練粉砕法によって得られた芯トナーに、ワックスを含有する樹脂微粒子を固着または融着させてなる実施態様が有効である。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）、定着温度幅は、それぞれ下記の方法により測定した。
平均粒径：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型（コールターカウンターと略）により測定した。
平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：ＴＯＳＯ社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン）
ガラス転移点（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した（３０℃から１００℃まで７分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた）。
定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２２０℃（又は２００℃）まで変化せさ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。定着機の加熱ローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてＪＩＳ−Ａ規格によるゴム硬度３°のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム１．５ｍｍ厚、離型層としてＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）５０μｍ厚が用いられており、直径は３０ｍｍ、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ ０１０１に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は８０である。シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は４ｍｍで評価した。定着速度は１２０ｍｍ／ｓで実施した。評価範囲が１００から２２０℃なので、定着温度の上限が２２０℃と記載のものについては、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。
【００１７】
（１）芯トナーの製造
（１−Ａ）混練粉砕法トナー
スチレン／アクリル樹脂 １００部（Ｍｗ３．４万、Ｔｇ３０℃）
シアン顔料 ６部
パラフィンワックス ５部
帯電制御剤Ｐ−５１ ２部
とを２軸押し出し混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工所製）で混練し、粉砕分級してコールターカウンターでの平均粒径８．４μｍのトナー（Ａ）を得た。
【００１８】
（１−Ｂ）混練粉砕法トナー
スチレン／アクリル樹脂 １００部（Ｍｗ３．４万、Ｔｇ５０℃）
シアン顔料 ６部
パラフィンワックス ５部
帯電制御剤Ｐ−５１ ２部
とを２軸押し出し混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工所製）で混練し、粉砕分級してコールターカウンターでの平均粒径９．１μｍのトナー（Ｂ）を得た
【００１９】
（１−Ｃ）混練粉砕法トナー
スチレン／アクリル樹脂 １００部（Ｍｗ９万、Ｔｇ６０℃）
シアン顔料 ６部
パラフィンワックス ５部
帯電制御剤Ｐ−５１ ２部
とを２軸押し出し混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工所製）で混練し、粉砕分級してコールターカウンターでの平均粒径７．９μｍのトナー（Ｃ）を得た
【００２０】
（１−Ｄ−１）乳化重合凝集トナースラリー
（重合体一次粒子分散液）
撹拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２１、内径１２０ｍｍ）に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５．３部、脱塩水３１１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６．４部、２％アスコルビン酸水溶液６．４部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００２１】
［モノマー類］
スチレン ５９部
アクリル酸ブチル ３９部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
１％２−メルカプトエタノール水溶液 ３部
［乳化剤水溶液］
10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ２．７部
１％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液 １．１部
脱塩水 ２２部
［開始剤水溶液］
２％過酸化水素水溶液 ３６部
２％アスコルビン酸水溶液 ３６部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５４．０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１５４ｎｍ、Ｔｇは４０℃であった。
【００２２】
(着色剤微粒子分散液)
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化製、固形分３５％）ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
(帯電制御剤微粒子分散液)
４，４′−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］２０部、アルキルナフタレンスルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった。
(芯トナーの製造）
重合体一次粒子分散液 １００部（固形分として）
パラフィンワックス（LUVAX-1266、日本精蝋製）
分散液 ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液 ６部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液 ０．６部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、ディスパー）に重合体一次粒子分散液とパラフィンワックス分散液、着色剤微粒子分散液、帯電制御剤分散液を仕込み、均一に混合した。得られた混合分散液を撹拌しながらｐＨを３．５に調整した。その後撹拌しながら昇温して、粒径が５．５μｍになったところでｐＨを７に調整し、さらに６０℃に昇温して１時間保持し、その後冷却し、凝集トナースラリー（固形分濃度２２．３％）（Ｄ−１）を得た。
【００２３】
（１−Ｄ−２）乳化重合凝集トナー
（Ｄ−１）で得た凝集トナースラリーの一部を、濾過・洗浄・乾燥して凝集トナー（Ｄ−２）を得た。
【００２４】
（１−Ｅ）懸濁重合トナー
スチレン ６０部
ブチルアクリレート ３９．６部
ジビニルベンゼン ０．４部
カーボンブラック（三菱化学製ＭＡ１００Ｓ） ４部
パラフィンワックス（日本精蝋製ＬＵＶＡＸ−１２６６） ５部
分散剤（楠本化成製ディスパロン） １．５部
重合開始剤（和光純薬製Ｖ−６５） ５部
を、常法により混合分散してモノマー混合物を調製した。別に、
リン酸三カルシウム ２５部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．０５部
塩化カルシウム ２００部
脱塩水 ３００部
の混合分散液を用意しておき、これにモノマー混合物を添加して懸濁液を調製し、常法により懸濁重合して、酸洗浄・濾過・水洗浄・乾燥をしてＭｗ３．３万、樹脂Ｔｇ４０℃、コールターカウンターでの平均粒子径６．９μｍの懸濁重合トナー（Ｅ）を得た。
【００２５】
（１−Ｆ）懸濁重合トナー
モノマー混合物組成を、
スチレン ６７部
ブチルアクリレート ３２．６部
ジビニルベンゼン ０．４部
カーボンブラックＭＡ１００Ｓ ４部
パラフィンワックス（ＬＵＶＡＸ−１２６６） ５部
分散剤（ディスパロン） １．５部
重合開始剤（Ｖ−６５） ５部
とした他は（１−Ｅ）と同様に懸濁重合して、Ｍｗ３．２万、樹脂Ｔｇ５０℃、コールターカウンターでの平均粒子径８．２μｍの懸濁重合トナー（Ｆ）を得た。
【００２６】
（２）ワックス内包化樹脂微粒子の製造
【００２７】
（２−Ｈ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
（ワックス分散液）
脱塩水６９．７４部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０３部を混合し、高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は８２０ｎｍであった。
（樹脂微粒子分散液）
撹拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２１、内径１２０ｍｍ）に上記ワックス分散液３５部、脱塩水３２８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６．４部、２％アスコルビン酸水溶液６．４部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００２８】
［モノマー類］
スチレン ７５．２部
アクリル酸ブチル ２２．８部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
１％２−メルカプトエタノール水溶液 ３部
［乳化剤水溶液］
10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ２．７部
１％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液 １．１部
脱塩水 ２２部
［開始剤水溶液］
２％過酸化水素水溶液 ３６部
２％アスコルビン酸水溶液 ３６部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液（Ｈ）を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は７１．０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２５４ｎｍ、Ｔｇは６５℃であった。
【００２９】
（２−Ｉ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
モノマー部数を
スチレン ７２部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ２部
とした他は（２−Ｈ）と同様にして、Ｍｗ６．９万、Ｔｇ６０℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．２４４μｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のエステルワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ）を得た。
【００３０】
（２−Ｊ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
モノマー部数を
スチレン ７２部
アクリル酸ブチル ２６部
アクリル酸 ２部
とした他は（２−Ｈ）と同様にして、Ｍｗ５．４万、樹脂Ｔｇ６０℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．２０６μｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のエステルワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｊ）を得た。
（２−Ｋ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
ワックス分散液を以下のものに変更した以外は（２−Ｈ）と同様にしてＭｗ１４万、ＵＰＡで測定した平均粒子径２０１ｎｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のエステルワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｋ）を得た。
（ワックス分散液）
脱塩水６８部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ４７６ 日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５部を混合し、９０℃で高圧せん断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３５０ｎｍであった。
【００３１】
＜実施例１＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｇ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ａ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１０〜１４５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３２】
＜実施例２＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｈ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｂ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１３５〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３３】
＜実施例３＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｂ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１３０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３４】
＜実施例４＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｊ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｂ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１２５〜１７５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３５】
＜実施例５＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｃ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１３５〜１７５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３６】
＜実施例６＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｄ−２） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３７】
＜実施例７＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｅ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１５〜１６０℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３８】
＜実施例８＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｆ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１２５〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３９】
＜実施例９＞
凝集トナースラリー（Ｄ−１）（固形分濃度２２．３％） ４５０部
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子を固着させた後、濾過・水洗・乾燥して樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００４０】
＜比較例１＞
トナー（Ａ）で、実施例１と同様に定着性の評価を実施したところ、１００〜２００℃の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲でいずれもオフセットしていることが確認された。
【００４１】
＜比較例２＞
トナー（Ｂ）で、実施例２と同様に定着性の評価を実施したところ、１２０〜２００℃の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲でいずれもオフセットしていることが確認された。
【００４２】
＜比較例３＞
トナー（Ｃ）で、実施例５と同様に定着性の評価を実施したところ、１３５〜２００℃の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲でいずれもオフセットしていることが確認された。
【００４３】
＜比較例４＞
トナー（Ｄ−２）で、実施例６と同様に定着性の評価を実施したところ、１１０〜１２５℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
【００４４】
＜比較例５＞
トナー（Ｅ）で、実施例７と同様に定着性の評価を実施したところ、１１５〜１２５℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
【００４５】
＜比較例６＞
トナー（Ｆ）で、実施例８と同様に定着性の評価を実施したところ、１２５〜１３０℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
＜実施例１０＞
実施例１においてワックス内包化ラテックス（Ｇ）に代えて、ワックス内包化ラテックス（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様に樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１０〜１５０℃の温度範囲で定着していることが確認された。
＜実施例１１＞
実施例６においてワックス内包化ラテックス（Ｉ）に代えて、ワックス内包化ラテックス（Ｋ）を用いた以外は実施例６と同様に樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１０〜１７５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
以上の結果をまとめて表−１に示す。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、オイルレス定着性を有するトナーを、容易に製造することが出来る。
Claims (4)
- 平均粒径が２〜２０μｍの芯トナー表面に、平均粒径が０．１〜１μｍであって、ベース樹脂１００重量部に対してワックスを２〜５０重量部含有した樹脂微粒子であり、当該樹脂微粒子はワックス微粒子をシードとして、結着樹脂成分モノマーをシード重合することによって得られた樹脂微粒子を脱塩水中で被覆して固着又は融着させた静電荷像現像用トナー。
- 前記樹脂微粒子に使用されるベース樹脂が、スチレンとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとアクリル酸もしくはメタクリル酸との三元もしくは多元共重合樹脂からなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１１０℃である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 芯トナーが混練粉砕法によって製造されたものである請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 芯トナーが、ベース樹脂１００重量部に対してワックスを２〜１０重量部含有するものであり、樹脂微粒子が、ベース樹脂１００重量部に対してワックスを３〜２５重量部含有するものであり、且つ、樹脂微粒子中のワックス含有率が芯トナー中のワックス含有率よりも大きい請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374416A JP3950295B2 (ja) | 1999-12-15 | 2000-12-08 | 静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-355372 | 1999-12-15 | ||
| JP35537299 | 1999-12-15 | ||
| JP2000374416A JP3950295B2 (ja) | 1999-12-15 | 2000-12-08 | 静電荷像現像用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001235895A JP2001235895A (ja) | 2001-08-31 |
| JP3950295B2 true JP3950295B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=26580255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000374416A Expired - Fee Related JP3950295B2 (ja) | 1999-12-15 | 2000-12-08 | 静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3950295B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4180457B2 (ja) * | 2003-08-05 | 2008-11-12 | 株式会社リコー | トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
| JP4027290B2 (ja) * | 2003-09-19 | 2007-12-26 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー及びこれを用いるプロセスカートリッジ、画像形成装置と静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP4508004B2 (ja) * | 2004-07-21 | 2010-07-21 | パナソニック株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
| KR101109794B1 (ko) | 2004-08-17 | 2012-05-30 | 파나소닉 주식회사 | 플라스마 디스플레이 패널 |
| JP5034468B2 (ja) * | 2006-12-08 | 2012-09-26 | 三菱化学株式会社 | トナーの製造方法、トナー、現像剤及び画像形成方法 |
| JP4966059B2 (ja) * | 2007-03-15 | 2012-07-04 | 株式会社リコー | 画像形成装置用トナーの製造方法、画像形成装置用トナーならびに画像形成装置 |
| JP5308957B2 (ja) * | 2009-08-06 | 2013-10-09 | シャープ株式会社 | 静電荷現像用トナー |
| JP2012155336A (ja) * | 2012-04-09 | 2012-08-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | トナーの製造方法、トナー、現像剤及び画像形成方法 |
| JP6044384B2 (ja) * | 2013-02-20 | 2016-12-14 | 富士ゼロックス株式会社 | トナーセット及び画像形成方法 |
| JP2014209188A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-11-06 | 三菱化学株式会社 | トナー母粒子及び静電荷像現像用トナー |
| JP6708284B2 (ja) * | 2019-05-13 | 2020-06-10 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
-
2000
- 2000-12-08 JP JP2000374416A patent/JP3950295B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001235895A (ja) | 2001-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4076716B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP5306217B2 (ja) | トナー | |
| KR100782494B1 (ko) | 전자 사진용 토너 및 전자 사진용 현상제, 및 화상 형성방법 | |
| US6656653B2 (en) | Toner for the development of electrostatic image and method for producing the same | |
| JP3950295B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2017194606A (ja) | 静電潜像現像用トナー | |
| US6720123B2 (en) | Process for producing toner for developing electrostatic image | |
| JP2002082487A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP2001027821A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3875032B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP3877046B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2002196525A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP3967085B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの定着方法 | |
| JP3936544B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及びトナーの定着方法 | |
| JP5834972B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP4196528B2 (ja) | 負帯電性マゼンタトナー | |
| JP3877059B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2007086493A (ja) | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤及び画像形成方法 | |
| JP6930236B2 (ja) | 静電潜像現像用イエロートナー | |
| JP2003173042A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP5088470B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2007072486A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及びトナーの定着方法 | |
| JPH0293659A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造法 | |
| JP3367974B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2002372805A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040402 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050819 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051114 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061024 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061212 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070209 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070313 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070420 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3950295 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100427 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140427 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |