CN103728854B

CN103728854B - 调色剂的粘合剂树脂和调色剂

Info

Publication number: CN103728854B
Application number: CN201310507146.0A
Authority: CN
Inventors: 孙霞
Original assignee: Individual
Current assignee: Zhongshan City Yong Nan Printing Co Ltd
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN103728854A

Abstract

本发明提供了一种调色剂，其包括调色剂母粒和外添加剂，所述调色剂母粒包括着色剂，粘合剂树脂，电荷控制剂和脱模剂，所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度为50℃～80℃。本发明提供的调色剂同时具有优异的低温定影性、耐热存储稳定性、流动性，使调色剂带电量分布均匀，减少废粉量，提高转印率，改善打印品质，而且不会对机器和环境产生污染，从而获得优质图像。

Description

调色剂的粘合剂树脂和调色剂

技术领域

本发明涉及调色剂的粘合剂树脂以及调色剂，更具体的涉及具有增强的低温定影性和耐久性的调色剂。

背景技术

近年来，期望调色剂具有小的粒度和耐热反印(offset)性，以提供高品质的输出图像，为了节能的低温定影性，以及为了在生产后的存储或运输期间抵抗高温和高湿环境的耐热存储稳定性。特别地，低温定影性是调色剂的非常重要的品质，因为定影能耗占据整个图像形成过程的能耗中的大部分。

常规地，已经使用通过捏合和粉碎法生产的调色剂。通过捏合和粉碎法生产的调色剂具有其粒度难以降低，颗粒形状不均匀和其粒径分布宽，导致输出图像的品质不令人满意，以及需要大量能量定影该调色剂的问题。而且，在将蜡(即脱模剂)添加至调色剂以改进定影性的情况下，通过捏合和粉碎法生产的调色剂包含大量存在于调色剂表面附近的蜡，因为捏合产物在粉碎期间从蜡界面处裂开。从而，虽然表现出脱模效果，但另一方面，所述调色剂倾向于引起调色剂在载体、光电导体和刮板上的沉积(即，成膜)。因此，基于调色剂整体特性考虑，这样的调色剂不令人满意。

为克服与捏合和粉碎法相关的上述问题，提出了根据聚合法的调色剂生产方法。通过聚合法生产的调色剂容易以小颗粒的形式生产，与通过粉碎法生产的调色剂相比具有尖锐的粒径分布，并可在其中包封脱模剂。作为根据聚合法的调色剂生产方法，出于改进低温定影性和耐热反印性的目的，提出了采用氨基甲酸酯改性聚酯的扩链产物作为调色剂粘结剂的生产调色剂的方法(参见例如日本专利申请特开(JP-A)No.11-133665)。

此外，提出了这样的调色剂的生产方法，当调色剂以小直径的调色剂的形式生产时，其在耐热存储稳定性、低温定影性和耐热反印性方面均优异，并且在粉末流动性和转印性方面也优异(参见例如JP-A No.2002-287400和2002-351143)。

进一步地，公开了具有熟化(maturing)步骤的调色剂生产方法，以生产具有稳定分子量分布的调色剂粘结剂，并同时实现了低温定影性和耐热反印性(参见例如日本专利(JP-B)No.2579150和JP-A-No.2001-158819)。

然而，这些提出的技术未提供具有近年来要求的高水平低温定影性的调色剂。

因此，出于实现高水平的低温定影性的目的，提出了包括含有结晶聚酯树脂的树脂和脱模剂且具有相分离结构的调色剂，其中所述树脂和所述脱模剂(如蜡)彼此不相容，处于海-岛的形式(参见例如JP-ANo.2004-46095)。

此外，提出了包含结晶聚酯树脂、脱模剂和接枝聚合物的调色剂(参见例如JP-A No.2007-271789)。

由于与非结晶聚酯树脂相比，结晶聚酯树脂迅速熔化，因此这些提出的技术可实现低温定影。然而，即使当形成海-岛相分离结构中的岛的结晶聚酯树脂熔化时，形成占据所述结构的主要部分的海的非结晶聚酯树脂仍然不熔化。由于除非结晶聚酯树脂和非结晶聚酯树脂均熔化至一定程度，否则定影不能进行，因此这些技术未实现曾经期望更高的高水平的低温定影性。

从而，目前对于具有优异的低温定影性和耐热存储稳定性，且不引起成膜的调色剂存在需求。

另外，为了得到高图像质量，调色剂的直径越来越小。伴随着调色剂直径的变小，就产生了调色剂流动性变差的问题。调色剂的流动性差，就容易发生凝集，并进一步使转印性变差。最终就会产生具有中空的图像。这样的由于流动性变差而导致的转印性变坏的问题，在为了防止调色剂的在定影棍上的粘附以及偏移而使调色剂含有蜡等的脱膜剂时，就会变得特别显著。所谓在定影棍上的粘附是指，在用定影棍等将被转印到转印体上的调色剂像进行定影时，调色剂不能与定影棍分离，或者在有分离爪时会将分离爪黏住，不能使被转印体正常排出的现象。另外，所谓偏移，是指转印到被转印体上的调色剂图像在被用定影棍进行定影时，调色剂粘附在定影棍上，从而使被转印体受到脏污的现象。另外，转印性恶化问题，在全色图像形成装置中使用的全色调色剂中，特别地显著。

调色剂的流动性变低，其与电荷赋与部件的接触机会就易于减少，带电均一性就会变差，得到的图像就会发生背景污染。这样随着流动性变低而产生的带电性恶化的问题，在含有蜡等的离型剂的调色剂中显著。所谓背景污染，是指在用调色剂使感光体上的静电潜影显影从而形成图像时，没有充分带电的调色剂粒子就会转移到非图像部从而使被转印体变脏的现象。进一步，带电性恶化的问题在全色图像形成装置使用的全色调色剂中，特别显著。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种同时具有优异的低温定影性、耐热存储稳定性、流动性的调色剂，使调色剂带电量分布均匀，减少废粉量，提高转印率，改善打印品质，而且不会对机器和环境产生污染，从而获得优质图像。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种黑色调色剂母粒，其包括黑色着色剂，粘合剂树脂，电荷控制剂和脱模剂，所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度为50℃～80℃。

其中，所述粘合剂树脂由结晶聚酯、聚环氧乙烷和乙醇胺修饰的石墨烯制备而成。

其中，所述粘合剂树脂的制备方法具体为将结晶聚酯、聚环氧乙烷和乙醇胺修饰的石墨烯混合，送入双螺杆挤出-捏合机中于110℃～125℃的温度下熔融捏合，捏合机筒管的旋转次数为300rpm，然后将捏合物质冷却，并粉碎获得粘合剂树脂。

其中，乙醇胺修饰的石墨烯的制备方法具体为：

第一步，氧化石墨烯的制备，将天然鳞片石墨用浓度为5％的盐酸溶液处理24h，用水充分洗漆，在110℃烘箱中干燥24h，随后将500目处理好的天然鳞片石墨2g在搅拌下缓慢加入到装有50ml浓硫酸的500ml的大烧杯中，温度维持在(0±1)℃，再缓慢加入1g硝酸钠与6g高锰酸钾，在维持(0±1)℃的条件下搅拌2h，在(35±3)℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入90ml水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到200ml，倒入10ml浓度为5％的H₂O₂，趁热过滤，用浓度为5％HCl充分洗漆滤饼，直至滤液中无SO₄ ^2-(用BaCl₂溶液检测)，于50℃在P₂O₅存在下于真空干燥24h或者室温空气中干燥，获得氧化石墨烯；

第二步，改性氧化石墨烯的制备，取100mg获得的氧化石墨烯，溶解在100ml去离子水中，超声30min形成均匀分散液，再加入一定量的浓度为5％HCl，调节pH值至1～2，之后在室温下搅拌并缓慢滴加0.5g乙醇胺，反应24h后，得到糊状产物即改性氧化石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥箱中干燥48h，获得改性氧化石墨烯；

第三步，功能化石墨烯的制备，将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，超声30min后形成均匀稳定的分散液，在100℃下加入1g水合肼还原24h，即得到功能化石墨烯，产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥箱中干燥48h，获得功能化石墨烯。

本发明还提供了一种黑色调色剂，其包括上述的黑色调色剂母粒和外添加剂，所述外添加剂的平均粒径为5～300nm。

其中，所述外添加剂包括羟基氟硅油改性的纳米二氧化硅粒子，相对于100重量份的外添加剂的总量，所述改性的纳米二氧化硅粒子的添加量为60重量份～100重量份。

其中，所述羟基氟硅油改性的纳米二氧化硅粒子的制备方法具体为，

第一步，将0.5ml～2ml的氨水加入到50ml无水乙醇中，在35℃～55℃的温度下激烈搅拌30min～1h，随后滴加1ml～10ml的正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌90min～2h，静置12h，得到纳米SiO₂颗粒的醇溶胶；

第二步，将羟基氟硅油按比例加入到前面制备的纳米SiO₂颗粒的醇溶胶中，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，室温搅拌反应5～8h，完毕后离心分离，采用水洗三次后干燥，获得具有疏水性能的表面改性的纳米SiO₂颗粒，相对于100重量份的正硅酸乙酯(TEOS)，羟基氟硅油的添加量为10重量份～15重量份。

本发明还提供了上述黑色调色剂的制备方法，其包括：

第一步，乙醇胺修饰的石墨烯的制备，氧化石墨烯的制备，将天然鳞片石墨用浓度为5％的盐酸溶液处理24h，用水充分洗漆，在110℃烘箱中干燥24h，随后将500目处理好的天然鳞片石墨2g在搅拌下缓慢加入到装有50ml浓硫酸的500ml的大烧杯中，温度维持在(0±1)℃，再缓慢加入1g硝酸钠与6g高锰酸钾，在维持(0±1)℃的条件下搅拌2h，在(35±3)℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入90ml水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到200ml，倒入10ml浓度为5％的H₂O₂，趁热过滤，用浓度为5％HCl充分洗漆滤饼，直至滤液中无SO₄ ^2-(用BaCl₂溶液检测)，于50℃在P₂O₅存在下于真空干燥24h或者室温空气中干燥，获得氧化石墨烯，取100mg获得的氧化石墨烯，溶解在100ml去离子水中，超声30min形成均匀分散液，再加入一定量的浓度为5％HCl，调节pH值至1～2，之后在室温下搅拌并缓慢滴加0.5g乙醇胺，反应24h后，得到糊状产物即改性氧化石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥箱中干燥48h，获得改性氧化石墨烯，将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，超声30min后形成均匀稳定的分散液，在100℃下加入1g水合肼还原24h，即得到功能化石墨烯，产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥箱中干燥48h，获得功能化石墨烯；

第二步，粘合剂树脂的制备，将结晶聚酯、聚环氧乙烷和第一步制备的乙醇胺修饰的石墨烯混合，送入双螺杆挤出-捏合机中于110℃～125℃的温度下熔融捏合，捏合机筒管的旋转次数为300rpm，然后将捏合物质冷却，并粉碎获得粘合剂树脂；

第三步，将0.5ml～2ml的氨水加入到50ml无水乙醇中，在35℃～55℃的温度下激烈搅拌30min～1h，随后滴加1ml～10ml的正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌90min～2h，静置12h，得到纳米SiO₂颗粒的醇溶胶，将羟基氟硅油按比例加入到前面制备的纳米SiO₂颗粒的醇溶胶中，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，室温搅拌反应5～8h，完毕后离心分离，采用水洗三次后干燥，获得具有疏水性能的表面改性的纳米SiO₂颗粒，相对于100重量份的正硅酸乙酯(TEOS)，羟基氟硅油的添加量为10重量份～15重量份；

第四步，混合，将第二步制备的粘合树脂、着色剂、脱模剂以及电荷控制剂送入亨舍尔混合机中干式混合；

第五步，熔融混炼，将第四步获得的混合物送入双螺杆挤出机，在熔融温度为110℃～125℃的温度下进行熔融混炼；

第六步，冷却，将第五步熔融混炼物送入冷却机中冷却、固化；

第七步，粉碎，将第六步获得的固化物粉碎，得到调色剂母粒；

第八步，分级，将粉碎获得的调色剂母粒送入分级机中分级，获得所期望的粒径；

第九步，将分级后的黑色调色剂母粒与羟基氟硅油改性的纳米二氧化硅粒子送入混合机中搅拌，混合，获得黑色调色剂。

本发明还提供了一种单组份显影剂，所述单组份显影剂为上述黑色调色剂。

本发明还提供了一种双组份显影剂，所述双组份显影剂包括上述黑色调色剂和载体。

本发明的有益效果：

本发明提供的黑色调色剂同时具有优异的低温定影性、耐热存储稳定性、流动性，使调色剂带电量分布均匀，减少废粉量，提高转印率，改善打印品质，而且不会对机器和环境产生污染，从而获得优质图像。

具体实施方式

本发明提供了一种黑色调色剂母粒，其包括着色剂，粘合剂树脂，电荷控制剂和脱模剂。

所述粘合剂树脂由结晶聚酯、聚环氧乙烷和乙醇胺修饰的石墨烯制备而成。

优选，所述聚环氧乙烷的的重均分子量为3,000～6,000，所述结晶聚酯的重均分子量为6,000～12,000。

本发明提供的粘合剂树脂能够在窄的温度范围之内急剧地、但可逆地熔融和凝固，具体原理不详，具推测，粘合剂树脂中的结晶聚酯、聚乙烯醇和乙醇胺修饰的石墨烯之间通过氢键彼此键合所造成的。

在各聚合物链间含有两种或多种成分分子相互作用如氢键、离子键、疏水性相互作用等的聚合物混合物中，产生复合体，并且带来不同物理性能，通常，这些分子相互作用是与温度相关的，所以它们或是随着温度升高而被破坏或是随着温度下降而变得更强。特别地，在氢键情形中，其相互作用因温度升高而变弱且在温度连续升高时最终断裂，如果将可氢键键合的质子给体与质子受体混合，即使整个体系的粘度和弹性模量由于分子间键合在室温附近升高，在将该体系加热导致温度升高时它们也会快速地下降，由此，其中的分子间键合断裂，可以通过设定在期望的调色剂定影温度附近的物理性能转变温度来降低定影温度和改进调色剂的耐热存储稳定性。这是因为在该体系中，室温附近的添加剂成分由于该分子间复合体的形成而具有高玻璃化转变温度，由此调色剂的耐热存储稳定性可以保持稳定。

在本发明中，结晶聚酯含有大量的作为质子提供端的羧基，聚环氧乙烷含有作为质子接收端的醚基，通过这些质子提供端和质子接收端的氢键的形成和分裂，可以可逆的实现低温定影性，而乙醇胺修饰的石墨烯上同时含有作为质子提供端的羧基、羟基和作为质子接收端的醚基，其可以形成多点位氢键键合，通过该乙醇胺修饰的石墨烯的加入，可以更好的促进结晶聚酯和聚环氧乙烷之间的氢键键合。

本发明还提供了上述粘合剂树脂的制备方法，该粘合剂树脂采用熔融捏合的方法制备，熔融捏合方法通过在低粘度状态下对各个成分施加剪切应力(或剪切力)来确保足够的分散性的原因。但是，如果温度过高或者施加过大的剪切应力，可能产生诸如树脂中分子链断裂的问题。由此，必须考虑分子量的变化(特别是分子量降低)小心地使用捏合方法。因此，优选熔融捏合的温度范围优选为110℃～125℃。

具体的，本发明提供的粘合剂树脂的制备方法具体为将结晶聚酯、聚环氧乙烷和乙醇胺修饰的石墨烯混合，送入双螺杆挤出-捏合机中于110℃～125℃的温度下熔融捏合，捏合机筒管的旋转次数为300rpm，然后将捏合物质冷却，并粉碎获得粘合剂树脂。

所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度为50℃～80℃。

当玻璃化转变温度低于50℃时，图像形成装置内部容易发生调色剂热聚集的结块，耐热保存稳定性会降低，当玻璃化转变温度高于80℃时，调色剂向记录介质的定影性降低，发生定影不良。

相对于100重量份结晶聚酯，所述聚环氧乙烷的添加量为20重量份～40重量份，所述乙醇胺修饰的石墨烯的添加量为3重量份～8重量份。

其中，乙醇胺修饰的石墨烯的制备方法具体为：

第三步，功能化石墨烯的制备，将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，超声30min后形成均匀稳定的分散液，在100℃下加入1g水合肼还24h，即得到功能化石墨烯，产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥箱中干燥48h，获得功能化石墨烯。

结晶聚酯的熔点为50～100℃，进一步优选55～90℃。当熔点小于50℃时，调色剂的储存稳定性以及所得调色剂图像可能是差的。当熔点大于100℃时，调色剂的低温定影性可能是差的。结晶聚酯的熔点可以由差示扫描量热法中观察到的吸热峰温度测定。

在本说明书中，结晶聚酯既包含仅由聚酯单元组成的聚合物也包含聚酯单元与最多50重量％的另外的聚合物单元的共聚物。

结晶聚酯由多元羧酸和多元醇之间的缩聚反应获得。结晶聚酯的市售产品或得自实验室的产品都可使用。

可用的多元羧酸的具体实例包括，但不限于，脂族二羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸，1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、和1，18-十八烷二酸；芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二酸、丙二酸、中康酸、和二元酸；和它们的酸酐和低级烷基酯。

此外，还可使用三元以上的多元羧酸如1，2，4-苯三酸、1，2，5-苯三酸、和1，2，4-萘三酸、以及它们的酸酐和低级烷基酯。两种或更多种这些材料可以组合使用。

具有磺酸基或双键的二羧酸也可与上述脂族和芳族二羧酸组合使用。

可用的多元醇的具体实例包括，但不限于，脂族二醇如在主链中具有7～20个碳原子的直链脂族二醇。当使用带支链的脂族二醇时，所得聚酯的结晶度和熔点可能太低。当在主链中具有少于7个碳原子的直链脂族二醇与芳族二羧酸反应时，所得聚酯的熔点可能太高而不能在低温下定影。在主链中具有多于20个碳原子的直链脂族二醇难以获得。在一些实施方式中，使用在主链中具有7～14个碳原子的直链脂族二醇。

可用的脂族二醇的具体实例包括，但不限于，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、和1，14-二十烷二醇。在这些材料中，1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、和1，10-癸二醇易于获得。

此外，还可使用三元以上的多元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。两种或更多种这些材料可以组合使用。

多元醇包含80摩尔％以上、或90摩尔％以上的量的脂族二醇。当脂族二醇的量小于80摩尔％时，所得聚酯的结晶度和熔点可能太低，从而使调色剂耐粘连性、储存稳定性、和低温定影性劣化。

为了调节酸值和／或羟基值，可在缩聚反应的最后阶段加入多元羧酸和／或多元醇。可用的多元羧酸的具体实例包括，但不限于，芳族羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸、和萘二酸；脂族羧酸如马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、和己二酸；和脂环族羧酸如环己烷二酸。

可用的多元醇的具体实例包括，但不限于，脂族二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、和甘油；脂环族二醇如环己烷二醇、环己烷二甲醇、和氢化双酚A；和芳族二醇如双酚A的环氧乙烷加合物和双酚A的环氧丙烷加合物。

制备结晶聚酯的缩聚反应在180～230℃的温度下进行，同时除去产生的作为副产物的水或醇并任选地降低压力。

当单体在反应温度下彼此不相容时，高沸点溶剂可以用作溶剂化试剂。

在这样的情况下，缩聚反应在除去溶剂化试剂的同时进行。当使主要单体与相容性差的单体共聚时，相容性差的单体可在与主要单体反应之前预先与和两种单体都反应的酸或醇反应。

可以在制备聚酯的反应中使用催化剂。可用的催化剂的具体实例包括，但不限于，碱金属如钠和锂的化合物；碱土金属如镁和钙的化合物；金属如锰、锑、钛、锡、锆、和镓的化合物；磷酸化合物；磷酸盐(酯)化合物；和胺化合物。

更具体来说，可用的催化剂包括，但不限于，乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三氧化二锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡、四丁氧基锆、环烷酸锆、碳酸氧锆、乙酸氧锆、硬脂酸氧锆、辛酸氧锆、氧化镓、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、溴化乙基三苯基、三乙胺、和三苯基胺。

结晶聚酯的酸值(即中和1g样品所需的KOH的量(mg))为3.0～30.0mgKOH／g，6.0～25.0mgKOH／g，或8.0～20.0mgKOH／g。当该酸值小于3.0mgKOH／g时，水中的分散性可能是差的。这样的树脂难以用于湿法造粒工艺。另外，这样的树脂太不稳定，不能有效地制备调色剂颗粒。当该酸值大于30.0mgKOH／g时，所得调色剂可能吸湿性太强，不能耐受环境条件。

结晶聚酯的重均分子量(Mw)为6,000～12,000。当重均分子量(Mw)小于6,000时，调色剂可能不期望地渗入记录介质的表面中，导致不均匀的调色剂图像。另外，定影的调色剂图像对折叠的耐性可能是差的。当重均分子量(Mw)大于12,000时，调色剂可能需要加热到高温以表现出可熔合在记录介质上的适当粘度，导致低温定影性变差。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，例如使用GPC仪器HLC-8120(来自Tosoh Corporation)和柱子TSKgel Super HM-M(15cm，来自Tosoh Corporation)用THF溶剂测量。重均分子量由所得色谱图和由单分散聚苯乙烯标准样品绘制的分子量校正曲线确定。

作为黑色着色剂，可以列举染料及颜料，其中优选使用颜料。颜料与染料相比耐光性及发色性优良，因此通过使用颜料，能够得到耐光性及发色性优良的调色剂。

为黑色调色剂用着色剂，可以列举例如槽法炭黑、辊筒炭黑、盘法炭黑、煤气炉黑、油料炉黑、热裂法炭黑以及乙炔黑等炭黑。

着色剂的含有量可以是，相对于100重量份的粘结树脂100重量份，优选为1～40重量份，更优选为3～10重量份，由此，能够抑制由添加着色剂引起的填充效果，并且能够得到具有高着色力的调色剂。与此相对，若调色剂中着色剂的含量超过40重量份，则由于填充效果，调色剂的定影性有可能降低。

作为电荷控制剂，可以列举苯胺黑染料、含有叔胺作为侧链的三苯甲烷类染料、季铵盐化合物、聚胺树脂、咪唑衍生物等的带正电性电荷控制剂以及含金属偶氮染料、铜酞菁染料、烷基水杨酸金属盐、二苯基乙醇酸的硼络合物等的带负电性电荷控制剂。电荷控制剂的含有量是，相对于100重量份的粘结树脂优选为0.5～5重量份，更优选为1～2重量份，若相对于粘合树脂100重量份含有的电荷控制剂大于5重量份，则载体受到污染，发生调色剂飞散。若电荷控制剂的含量小于0.5重量份，则不能赋予调色剂充分的带电性。

作为脱模剂可以举出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯的共聚物、微晶蜡、石蜡、费-托合成蜡等的脂肪族烃类蜡以及它们的氧化物、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、沙索蜡(Sasol wax)以及它们的脱氧蜡等的酯类蜡、脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类和脂肪酸金属盐等。从脱模性和稳定性的观点出发，其中优选脂肪族烃类蜡以及酯类蜡，从定影性的观点出发，更优选酯类蜡，进一步优选巴西棕榈蜡。它们可以是单独的，或者混合含有二种以上。脱模剂的含有量是，相对于100重量份的粘结树脂优选为0.5～10重量份，更优选为1～5重量份。

本发明提供的调色剂为调色剂母粒外添加了外添加剂的调色剂。作为外添加剂，为了使流动性和带电性提高，可以优选使用无机微粒。从带电性和流动性以及更进一步的防止埋入的观点出发，本发明提供的外添加剂的体积平均粒径优选为5～300nm是，更优选为10～150nm，通过BET法测量的比表面积20m²／g～500m²／g。

本发明提供的外添加剂包括纳米二氧化硅粒子，其采用羟基氟硅油进行疏水性改性。

相对于100重量份的外添加剂的总量，所述改性的纳米二氧化硅粒子的添加量优选为60重量份～100重量份。

本发明提供的纳米二氧化硅粒子通过表面处理剂羟基氟硅油进行表面处理。表面处理后的纳米二氧化硅粒子的疏水性提高，因此能够防止高湿度下的流动性和带电性的变差，相对于其他传统的疏水化试剂，采用羟基氟硅油可以更好的改善调色剂的流动性和带电性能。

本发明提供的纳米二氧化硅粒子的制备方法，将0.5ml～2ml的氨水加入到50ml无水乙醇中，在35℃～55℃的温度下激烈搅拌30min～1h，随后滴加1ml～10ml的正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌90min～2h，静置12h，得到纳米SiO₂颗粒的醇溶胶。

溶胶-凝胶反应得到的纳米SiO₂颗粒表面含有大量羟基，通过加入低表面能的羟基氟硅油对其进行表面疏水改性和交联处理，从而改纳米SiO₂颗粒浸润性，使其由亲水性变为疏水性。

本发明还提供了上述表面纳米SiO₂颗粒的改性方法，将羟基氟硅油按比例加入到前面制备的纳米SiO₂颗粒的醇溶胶中，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，室温搅拌反应5～8h，完毕后离心分离，采用水洗三次后干燥，获得具有疏水性能的表面改性的纳米SiO₂颗粒，相对于100重量份的正硅酸乙酯(TEOS)，羟基氟硅油的添加量为10重量份～15重量份。

所述外添加剂还可以加入常规的各种其他外添加剂氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、三氧化锑、氧化镁、氧化硅／氧化镁和氧硅／矾土等的合成氧化物、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、炭化硅、氮化硅等，这些外添加剂可以通过甲硅烷基化剂、具有氟代烷基的硅烷耦合剂、有机钛酸盐类耦合基、含铝的耦合剂进行表面改性。

本发明的调色剂可以采用熔融混炼法制备，该调色剂制造工序，包括：混合工序、熔融混炼工序、冷却工序、粉碎工序、分级工序、球化处理工序及外添加处理工序。

混合工序：在混合工序中，将前面制备的粘合树脂、着色剂、脱模剂以及电荷控制剂干式混合。干式混合所使用的混合机没有特殊限制，可以使用公知的混合机。作为混合机，可以列举例如：亨舍尔混合机。

熔融混炼工序：在熔融混炼工序中，将通过混合工序得到的混合物熔融混炼。在熔融混炼工序中，熔融温度为110℃～125℃，同时，进行搅拌混炼。熔融混炼中使用的混炼机没有特殊限制，可以使用例如：双螺杆挤出机、三辊磨等一般的混炼机。作为具体的混炼机，可以使用例如：TEM-100B(商品名，东芝机械株式会社制)、PCM-65／87(商品名，株式会社池贝制)等单螺杆或双螺杆挤出机。

冷却工序：在冷却工序中，将通过熔融混炼工序得到的熔融混炼物冷却、固化。冷却可以是自然冷却，也可以是利用冷却机的强制冷却。

粉碎工序：在粉碎工序中，将通过冷却工序得到的固化物粉碎。通过粉碎固化物而得到调色剂母粒。固化物的粉碎，可以使用切碎机、绒磨机或气流粉碎机等。这些粉碎机可以单独使用，也可以2种以上组合使用。例如，通过切碎机将固化物粗粉碎后，通过气流粉碎机进行微粉碎，由此能够得到所期望的粒径的调色剂母粒。

分级工序：在分级工序中，将通过粉碎工序得到的调色剂母粒中的所期望粒径以外的调色剂母粒除去。在分级工序中，对于通过粉碎工序得到的粗粉，使用分级机除去过粉碎树脂粒子。作为分级机，可以使用旋转式分级机，例如TSP分离器等，调色剂母粒的平均粒径为3～8μm，更优选4～7μm.当体积平均粒径太小时，在图像形成过程中容易发生各种问题。当体积平均粒径太大时，制得的图像的析像度趋向于变差。

外添加处理工序：在外添加处理工序中，向通过分级工序得到的调色剂母粒外添加外添加剂，外添加剂的外添加，可以使用冲击式粉碎机或各种混合机，作为混合机，可以列举例如：亨舍尔混合机等。

本发明的调色剂可以在单组分显影剂中使用，而且也可以在双组分显影剂中使用。

单组分显影剂：单组分显影剂不含载体，仅由本发明的调色剂构成。

双组分显影剂：双组分显影剂含有本发明的调色剂，并且含有公知的载体。

作为载体，可以列举例如：由铁、铜、锌、镍、钴、锰、铬等构成的单独或复合铁氧体载体；通过包覆物质对由铁氧体构成的载体芯粒子进行表面包覆的树脂包覆载体；使具有磁性的粒子分散到树脂中的树脂分散型载体等。

包覆物质没有特殊限制，可以使用公知的物质。作为包覆物质，可以列举例如：聚四氟乙烯、三氟氯乙烯聚合物、聚偏氟乙烯、有机硅树脂、聚酯树脂、二叔丁基水杨酸的金属化合物、苯乙烯类树脂、丙烯酸树脂、多酸、聚乙烯醇缩丁醛、苯胺黑、氨基丙烯酸酯树脂、碱性染料、碱性染料的色淀物、二氧化硅微粉、氧化铝微粉等。包覆物质优选根据调色剂成分适当选择。包覆物质可以单独使用1种，或并用2种以上。

树脂分散型载体中使用的树脂没有特殊限制，可以使用例如：苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、含氟树脂及酚醛树脂等。树脂分散型载体中使用的树脂，优选根据调色剂成分适当选择。树脂分散型载体中使用的树脂可以单独使用1种，或并用2种以上。

双组分显影剂中的调色剂和载体的使用比例没有特殊限制，可以根据调色剂及载体的种类适当选择。例如，使用树脂包覆载体(密度5g／cm²～8g／cm²)时，只要以双组分显影剂中含有该双组分显影剂总量的2重量％～30重量％、优选2重量％～20重量％的调色剂的方式制备即可。在双组分显影剂中，调色剂对载体的包覆率优选在40％～80％的范围内。

各物性值的测定方法

玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)的测定方法

根据ISO3146(1985)，采用差示扫描量热仪(商品名：DSC3110，THERMAL ANALYSIS SYSTEM001，由Mac-Science公司制造)测定玻璃化转变温度和熔点。将铟和锌的混合物的熔点用于该量热仪的检测器的温度校正，并将铟的熔化热用于热量校正。将样品装入铝坩埚，放置装有样品的铝坩埚和用于对照的空铝坩埚，在10℃／分钟的升温速度下进行测定。

将由该测定得到的DSC曲线的吸热峰中的最大吸热峰的顶点温度作为熔点。

此外，将由该测试得到的DSC曲线的吸热部的基线与上升线的延长线的交点的温度作为玻璃化转变温度。

调色剂母粒的体积平均粒径

调色剂的体均粒径可例如通过Coulter Counter TA-II或Coulter Multisizer II(均由Beckman Coulter，Inc.制)测量。在本发明中，使用Coulter Multisizer II。以下将解释测量方法。

首先，将0.1mL-5mL表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐(非离子表面活性剂))作为分散剂加入100mL-150mL电解液中。注意，电解液是通过使用初级氯化钠制备的约1质量％水溶液，例如使用ISOTON-II(Beckman Coulter,Inc.)作为电解液。接着，向得到的混合物中，加入2mg-20mg样品，并使其悬浮，通过超声波分散器分散混合物约1分钟-约3分钟。采用具有100μm孔的上述测量装置，由得到的分散液测量调色剂颗粒或调色剂的体积和数量，然后计算调色剂的体积分布和数量分布。由得到的分布，可确定调色剂的体均粒径。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1乙醇胺修饰的石墨烯的制备

将天然鳞片石墨用浓度为5％的盐酸溶液处理24h，用水充分洗漆，在110℃烘箱中干燥24h，随后将500目处理好的天然鳞片石墨2g在搅拌下缓慢加入到装有50ml浓硫酸的500ml的大烧杯中，温度维持在(0±1)℃，再缓慢加入1g硝酸钠与6g高锰酸钾，在维持(0±1)℃的条件下搅拌2h，在(35±3)℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入90ml水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到200ml，倒入10ml浓度为5％的H₂O₂，趁热过滤，用浓度为5％HCl充分洗漆滤饼，直至滤液中无8O₄ ^2-(用BaCl₂溶液检测)，于50℃在P₂O₅存在下于真空干燥24h或者室温空气中干燥，获得氧化石墨烯，取100mg获得的氧化石墨烯，溶解在100ml去离子水中，超声30min形成均匀分散液，再加入一定量的浓度为5％HCl，调节pH值至1～2，之后在室温下搅拌并缓慢滴加0.5g乙醇胺，反应24h后，得到糊状产物即改性氧化石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥箱中干燥48h，获得改性氧化石墨烯，将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，超声30min后形成均匀稳定的分散液，在100℃下加入1g水合肼还原24h，即得到功能化石墨烯，产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥箱中干燥48h，获得乙醇胺修饰的石墨烯。

实施例2结晶聚酯的制备

向配有冷凝器、搅拌器、和氮气入口管的反应容器加入1,170份1，6-己二醇、23.7份5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠、22.8份富马酸二甲酯、857份癸二酸二甲酯、和0.4份氧化二丁基锡。为了在反应容器中制造惰性气氛，通过降压用氮气置换空气。之后，将混合物以180rpm机械搅拌5小时。将混合物在降低的压力下逐渐加热到220℃并搅拌2小时直到混合物变得粘稠。然后将混合物空气冷却以终止反应。由此，制得结晶聚酯1，结晶聚酯1的重均分子量为6,800、且熔点为90℃。

实施例3粘合剂树脂1

将1g实施例2制备的结晶聚酯(重均分子量=6,800)、0.3g聚环氧乙烷(重均分子量=3,000)和0.05g实施例1制备的乙醇胺修饰的石墨烯混合，送入双螺杆挤出-捏合机TEM-100B(商品名，东芝机械株式会社制)中于120℃的温度下熔融捏合，捏合机筒管的旋转次数为300rpm，然后将捏合物质冷却，并粉碎获得粘合剂树脂1，经检测，粘合剂树脂1的玻璃化转变温度为70℃。

实施例4纳米SiO₂颗粒

将1ml氨水加入到50ml无水乙醇中，在一定温度下激烈搅拌1h，滴加6ml的正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌2h，静置12h，得到纳米SiO₂颗粒的醇溶胶。

实施例5表面改性的纳米SiO₂颗粒

将0.15倍正硅酸乙酯的质量的羟基氟硅油(广州时盛化工有限公司生产)加入到实施例4制备的纳米SiO₂颗粒的醇溶胶中，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，室温搅拌反应8h，完毕后离心分离，采用水洗三次后干燥，获得具有疏水性能的表面改性的纳米SiO₂颗粒，颗粒体积平均粒径为120nm。

实施例6调色剂1

使用混合机(商品名：亨舍尔混合机，三井矿山株式会社制)将50g实施例3制备的粘合剂树脂1，着色剂辊筒炭黑(青岛汽巴颜料有限公司提供)3g，以及电荷控制剂烷基水杨酸金属盐，(商品名：BONTRON E-84、Orient化学公司制造)1g，脱模剂巴西棕榈蜡2g混合10分钟，然后使用双螺杆挤出混炼机TEM-100B(商品名，东芝机械株式会社制)进行熔融混炼。

通过鼓式刨片机将所得的熔融混炼物冷却后以切碎机进行粗粉碎后，采用喷磨机微粉碎，随后通过气体分级机进行分级，制作体积平均粒径5.5μm的粒子的调色剂母粒。然后，利用亨舍尔混合机将100g上面制备的调色剂母粒和1g实施例5制备的疏水性二氧化硅混合，得到外添加了疏水性二氧化硅的调色剂1，通过BET法测量的疏水性二氧化硅的比表面积50m²／g。

比较例1粘合剂树脂2

将1g结晶聚酯(重均分子量=6,800)、0.3g聚环氧乙烷(重均分子量=3,000)混合，送入双螺杆挤出-捏合机TEM-100B(商品名，东芝机械株式会社制)中于120℃的温度下熔融捏合，捏合机筒管的旋转次数为300rpm，然后将捏合物质冷却，并粉碎获得粘合剂树脂2。

比较例2调色剂2

采用与实施例6相同的方式制备调色剂2，区别在于，采用比较例1制备的粘合剂树脂2代替实施例6中的粘合剂树脂1。

比较例3调色剂3

采用与实施例6相同的方式制备调色剂3，区别在于，所采用的外添加剂为疏水性二氧化硅R-972(日本Aerosil制备，疏水化处理剂二甲基二氯硅烷，平均粒径21nm)。

双组分显影剂的制作

将实施例6、比较例和体积平均粒径60μm的铁氧体芯载体混合，以使调色剂浓度达到7％，制作双组分显影剂。

通过以下的方法对实施例6及比较例2、3的调色剂进行评价

保存稳定性

将上述调色剂20g密封在聚乙烯容器中，在50℃下放置48小时后，取出调色剂，用230目的筛子过筛。测定筛子上残留的调色剂的重量，求得该重量相对于调色剂总重量的比例(残留调色剂量，％)，根据下述标准进行评价。数值越低，调色剂越不容易发生结块，表示保存性良好。

○(良好)：残留调色剂量为0％以上且15％以下

△(稍差)：残留调色剂量大于15％且在30％以下

×(不良)：残留调色剂量大于30％

低温定影性

分别将上述调色剂填充在图像形成装置(彩色复合机MX4501，夏普株式会社制)中进行显影，进行调节使调色剂的向纸面上的附着量为0.4mg／cm²，之后，使加热辊的表面温度以每次5℃从130℃上升至220℃并形成图像。将不发生低温污损的下限温度作为最低定影温度，根据下述标准进行评价。

○(良好)：最低定影温度差为155℃以下

△(稍差)：最低定影温度差高于155℃且低于170℃

×(不良)：最低定影温度差为170℃以上

流动性检测

采用凝集度测试数据表示，其测试方法：将100目、200目、300目的标准筛按顺序固定在振动架上，称取W克样品，放入最上面的筛(100目)内，振动15秒后，精确称量各筛内残留的样品量(精确到0.01g)。按下式计算凝集度C：

C=(1×m₁／W+0.6×m₂／W+0.2×m₃／W)×100％

式中：m₁、m₂、m₃分别是100目、200目、3200目标准筛内残留的样品量，重复三次，取算术平均值。

带电量的测试

调色剂带电量使用吸引式小型带电量测定装置(Trek Japan公司制造：210HS-2A)来测定。

将实施例6及比较例2、3的调色剂的评价结果示于表1和表2。

表1耐热保存稳定性和低温定影性

表2流动性和带电量

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和／或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种调色剂母粒，其特征在于：包括着色剂，粘合剂树脂，电荷控制剂和脱模剂，所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度为50℃～80℃；

所述粘合剂树脂由结晶聚酯、聚环氧乙烷和乙醇胺修饰的石墨烯制备而成；

所述粘合剂树脂的制备方法具体为将结晶聚酯、聚环氧乙烷和乙醇胺修饰的石墨烯混合，送入双螺杆挤出-捏合机中于110℃～125℃的温度下熔融捏合，捏合机筒管的旋转次数为300rpm，然后将捏合物质冷却，并粉碎获得粘合剂树脂。

2.如权利要求1所述的调色剂母粒，其特征在于：所述乙醇胺修饰的石墨烯的制备方法具体为：

第一步，氧化石墨烯的制备，将天然鳞片石墨用浓度为5％的盐酸溶液处理24h，用水充分洗漆，在110℃烘箱中干燥24h，随后将500目处理好的天然鳞片石墨2g在搅拌下缓慢加入到装有50ml浓硫酸的500ml的大烧杯中，温度维持在0±1℃，再缓慢加入1g硝酸钠与6g高锰酸钾，在维持0±1℃的条件下搅拌2h，在35±3℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入90ml水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到200ml，倒入10ml浓度为5％的H₂O₂，趁热过滤，用浓度为5％HC1充分洗漆滤饼，直至滤液中用BaCl₂溶液检测无SO₄ ^2-，于50℃在P₂O₅存在下于真空干燥24h或者室温空气中干燥，获得氧化石墨烯；

第二步，改性氧化石墨烯的制备，取100mg获得的氧化石墨烯，溶解在100ml去离子水中，超声30min形成均匀分散液，再加入一定量的浓度为5％HC1，调节pH值至1～2，之后在室温下搅拌并缓慢滴加0.5g乙醇胺,反应24h后,得到糊状产物即改性氧化石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤至中性,最后在60℃真空干燥箱中干燥48h,获得改性氧化石墨烯；

第三步，功能化石墨烯的制备，将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100ml去离子水中,超声30min后形成均匀稳定的分散液,在100℃下加入1g水合肼还原24h,即得到功能化石墨烯,产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性,最后在60℃真空干燥箱中干燥48h,获得功能化石墨烯。

3.一种调色剂，其特征在于，包括：权利要求1或2所述的调色剂母粒和外添加剂，所述外添加剂的平均粒径为5～300nm。

4.如权利要求3所述的调色剂，其特征在于：所述外添加剂包括羟基氟硅油改性的纳米二氧化硅粒子，相对于100重量份的外添加剂的总量，所述改性的纳米二氧化硅粒子的添加量为60重量份～100重量份。

5.如权利要求3或4所述的调色剂，其特征在于：所述羟基氟硅油改性的纳米二氧化硅粒子的制备方法具体为，

第一步，将0.5ml～2ml的氨水加入到50ml无水乙醇中，在35℃～55℃的温度下激烈搅拌30min～1h，随后滴加1ml～10ml的正硅酸乙酯继续搅拌90min～2h，静置12h，得到纳米SiO₂颗粒的醇溶胶；

第二步，将羟基氟硅油按比例加入到前面制备的纳米SiO₂颗粒的醇溶胶中，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，室温搅拌反应5～8h，完毕后离心分离，采用水洗三次后干燥，获得具有疏水性能的表面改性的纳米SiO₂颗粒，相对于100重量份的正硅酸乙酯，羟基氟硅油的添加量为10重量份～15重量份。

6.权利要求3或4所述的调色剂的制备方法，其特征在于，包括：

第一步，乙醇胺修饰的石墨烯的制备，氧化石墨烯的制备，将天然鳞片石墨用浓度为5％的盐酸溶液处理24h，用水充分洗漆，在110℃烘箱中干燥24h，随后将500目处理好的天然鳞片石墨2g在搅拌下缓慢加入到装有50ml浓硫酸的500ml的大烧杯中，温度维持在0±1℃，再缓慢加入1g硝酸钠与6g高锰酸钾，在维持0±1℃的条件下搅拌2h，在35±3℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入90ml水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到200ml，倒入10ml浓度为5％的H₂O₂，趁热过滤，用浓度为5％HC1充分洗漆滤饼，直至滤液中用BaCl₂溶液检测无SO₄ ^2-，于50℃在P₂O₅存在下于真空干燥24h或者室温空气中干燥，获得氧化石墨烯，取100mg获得的氧化石墨烯，溶解在100ml去离子水中，超声30min形成均匀分散液，再加入一定量的浓度为5％HC1，调节pH值至1～2，之后在室温下搅拌并缓慢滴加0.5g乙醇胺,反应24h后,得到糊状产物即改性氧化石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤至中性,最后在60℃真空干燥箱中干燥48h,获得改性氧化石墨烯，将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100ml去离子水中,超声30min后形成均匀稳定的分散液,在100℃下加入1g水合肼还原24h,即得到功能化石墨烯,产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性,最后在60℃真空干燥箱中干燥48h,获得功能化石墨烯；

第三步，将0.5ml～2ml的氨水加入到50ml无水乙醇中，在35℃～55℃的温度下激烈搅拌30min～1h，随后滴加1ml～10ml的正硅酸乙酯继续搅拌90min～2h，静置12h，得到纳米SiO₂颗粒的醇溶胶，将羟基氟硅油按比例加入到前面制备的纳米SiO₂颗粒的醇溶胶中，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，室温搅拌反应5～8h，完毕后离心分离，采用水洗三次后干燥，获得具有疏水性能的表面改性的纳米SiO₂颗粒，相对于100重量份的正硅酸乙酯，羟基氟硅油的添加量为10重量份～15重量份；

第九步，将分级后的调色剂母粒与羟基氟硅油改性的纳米二氧化硅粒子送入混合机中搅拌，混合，获得调色剂。

7.一种单组份显影剂，其特征在于：所述单组份显影剂为权利要求3或4所述的调色剂。

8.一种双组份显影剂，其特征在于：所述双组份显影剂包括权利要求3或4所述的调色剂和载体。