JP6045298B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。

この要求に応えるために、例えば、特許文献１には、2種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕工程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記2種以上のポリエステルが少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を、特定の関係式を満足する温度及び時間で行うトナーの製造方法により、低温定着性に優れ、かつ良好な粉砕性及び保存性を有するトナーを製造できることが提案されている。

特許文献２には、アルコール成分とカルボン酸成分に加えて、芳香環にビニレン基を有する特定の芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させて得られる反応物を縮重合反応させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂が、電子写真用トナーの結着樹脂として、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性を向上させることができると開示されている。

さらに、特許文献３及び４には、脂肪族多価アルコールを含有したアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンやフマル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルを含有したトナーが、低温定着性、耐オフセット性及び保存性に優れ、臭気の発生も低減されることが開示されている。

一方、近年のプリント・オン・デマンド市場が成長しているなか、電子写真技術に対する高画質化への要求はますます高まりつつある。特に、電子写真方式にてカラー印刷を行った場合に高い光沢性が要望されている。

また、電子写真方式用現像剤であるトナーに効率的に電荷を付与させる目的で荷電制御樹脂が使用されている。

例えば、荷電制御樹脂としてスチレンアクリル共重合体が知られており、スチレンアクリル共重合体は電荷付与能力に優れ、トナーの荷電制御剤として利用されることが、望まれるが、高分子量体のためにトナー中で分散不良を生じ易い。

そこで、特定の貯蔵弾性率を有する結着樹脂と荷電制御剤であるスチレンアクリル共重合体を使用したトナーが、良好な帯電性を備え、カブリの発生を防止しベタ追随性に優れることが開示されている(特許文献５参照)。

特開２００５−３０８９９５号公報 特開２０１２−８３７１号公報 特開２００７−２９２８１６号公報 特開２００７−２９２８２０号公報 特開２０１０−００８５７９号公報

結着樹脂として、非晶質樹脂に加えて結晶性ポリエステルを用いることで、その溶融特性から、トナーの低温定着性やグロスが向上することが知られている。しかしながら、結晶性ポリエステルの含有量を増やすと、樹脂強度が低下する場合があり、また、溶融混練時に結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の相溶化により結晶性ポリエステルの一部が非晶質化し、その結果、高温保存時の安定性である耐熱保存性が低下するという課題がある。これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行いポリエステルの結晶性を再現させる（特許文献１）、使用するモノマー成分を変える（特許文献２〜４）、といった方法が提案されているが、十分な高速化及び高画質化に対応できる低温定着性、グロス及び耐高温オフセッット性、耐熱保存性の両立という点で、改善の余地がある。

また、特許文献５に記載のトナーは、カブリを抑制するが、グロスが低いといった課題を有している。

本発明は、グロス及びカブリに優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

本発明は、
〔１〕 結着樹脂、ワックス及び荷電制御樹脂を含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有し、
前記荷電制御樹脂の含有量が結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られる、静電荷像現像用トナー
に関する。

本発明の方法により、グロス及びカブリに優れた静電荷像現像用トナーが得られる。

本発明は、結着樹脂、ワックス及び荷電制御樹脂を含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、結着樹脂が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有し、特定量の荷電制御樹脂を含有している点に特徴を有しており、本発明の方法によって得られるトナーは、良好なグロス及びカブリを有するという効果を奏するものである。

このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
荷電制御樹脂は、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制するが、樹脂であるために結着樹脂との相溶性が低下し、トナーのグロスを低下させる。
一方、非晶質ポリエステル(Ａ)中のα,ω-直鎖アルカンジオールからなる脂肪族ジオール(b)由来の成分は、秩序構造をとりやすく結晶化しやすいが、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)由来の成分を特定量含有させることにより、融点を示さない程度に秩序構造が形成されるため、定着時に粘度が低下し、荷電制御樹脂を用いても、グロスは向上する。

さらに、非晶質ポリエステル(Ａ)中のα,ω-直鎖アルカンジオールからなる脂肪族ジオール(b)由来の部分は、トナー溶融定着後も秩序的な構造をとりやすいために、定着画像上に凹凸を作り難く、高いグロスの定着画像を得ることが可能になると考えられる。

［結着樹脂］
本発明に用いられる結着樹脂は、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する。

非晶質ポリエステル(Ａ)の含有量は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、結着樹脂中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、結着樹脂として、非晶質ポリエステル(Ａ)のみを用いることがさらに好ましいが、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する効果が損なわれない範囲において、非晶質ポリエステル(Ａ)以外の樹脂が含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、他のポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

なお、本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。

第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール及び2,3-ブタンジオールが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いる。トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。

脂肪族ジオール(a)の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、35モル％以上が好ましく、55モル％以上がより好ましく、60モル％以上がさらに好ましく、65モル％以上がさらに好ましく、70モル％以上がさらに好ましい。脂肪族ジオール(a)の含有量は、トナーのグロス、低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、95モル％以下が好ましく、93モル％以下がより好ましく、90モル％以下がさらに好ましく、85モル％以下がさらに好ましく、75モル％以下がさらに好ましい。

脂肪族ジオール(a)の含有量は、トナーのグロスを向上させ、カブリを抑制する観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、35〜95モル％が好ましく、35〜93モル％がより好ましく、35〜90モル％がさらに好ましく、35〜85モル％がさらに好ましく、35〜75モル％がさらに好ましい。

脂肪族ジオール(a)の含有量は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、35〜95モル％が好ましく、55〜95モル％がより好ましく、60〜93モル％がさらに好ましく、65〜90モル％がさらに好ましく、65〜85モル％がさらに好ましく、70〜85モル％がさらに好ましく、70〜75モル％がさらに好ましい。

なお、結着樹脂が複数の非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する場合の上記脂肪族ジオール(a)の含有量は、各非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)の含有量と各非晶質ポリエステル(Ａ)の質量分率の積の和で求めることができる。

結着樹脂が非晶質ポリエステル(Ａ)以外のポリエステルを含有する場合、脂肪族ジオール(a)の含有量は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中、35〜95モル％が好ましく、55〜95モル％がより好ましく、60〜93モル％がさらに好ましく、65〜90モル％がさらに好ましく、65〜85モル％がさらに好ましく、70〜85モル％がさらに好ましく、70〜75モル％がさらに好ましい。

なお、すべてのポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)の含有量は、各ポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)の含有量と各ポリエステルの質量分率の積の和で求めることができる。

炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)としては、エタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び1,8-オクタンジオールが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いる。トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及び1,8-オクタンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオールがより好ましい。

脂肪族ジオール(b)の含有量は、トナーのグロス、低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、5モル％以上が好ましく、7モル％以上がより好ましく、10モル％以上がさらに好ましく、15モル％以上がさらに好ましく、25モル％以上がさらに好ましい。脂肪族ジオール(b)の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、65モル％以下が好ましく、45モル％以下がより好ましく、40モル％以下がさらに好ましく、35モル％以下がさらに好ましく、30モル％以下がさらに好ましい。

脂肪族ジオール(b)の含有量は、トナーのグロスを向上させ、カブリを抑制する観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、5〜65モル％が好ましく、7〜65モル％がより好ましく、10〜65モル％がさらに好ましく、15〜65モル％がさらに好ましく、25〜65モル％がさらに好ましい。

脂肪族ジオール(b)の含有量は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、5〜65モル％が好ましく、5〜45モル％がより好ましく、7〜40モル％がさらに好ましく、10〜35モル％がさらに好ましく、15〜35モル％がさらに好ましく、15〜30モル％がさらに好ましく、25〜30モル％がさらに好ましい。

なお、結着樹脂が複数の非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する場合、上記脂肪族ジオール(b)の含有量は、各非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の脂肪族ジオール(b)の含有量と各非晶質ポリエステル(Ａ)の質量分率の積の和で求めることができる。

結着樹脂が非晶質ポリエステル(Ａ)以外のポリエステルを含有する場合、脂肪族ジオール(b)の含有量は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中、5〜65モル％が好ましく、5〜45モル％がより好ましく、7〜40モル％がさらに好ましく、10〜35モル％がさらに好ましく、15〜35モル％がさらに好ましく、15〜30モル％がさらに好ましく、25〜30モル％がさらに好ましい。

なお、すべてのポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(b)の含有量は、各ポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(b)の含有量と各ポリエステルの質量分率の積の和で求めることができる。

アルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)の合計含有量は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）は、トナーのグロスを向上させ、カブリを抑制する観点から、95/5〜35/65が好ましく、93/7〜35/65がより好ましく、90/10〜35/65がさらに好ましく、85/15〜35/65がさらに好ましく、75/25〜35/65がさらに好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、95/5〜35/65が好ましく、95/5〜55/45がより好ましく、93/7〜60/40がさらに好ましく、90/10〜65/35がさらに好ましく、85/15〜65/35がさらに好ましく、85/15〜70/30がさらに好ましく、75/25〜70/30がさらに好ましい。

結着樹脂が非晶質ポリエステル(Ａ)以外のポリエステルを含有する場合、すべてのポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、95/5〜35/65が好ましく、95/5〜55/45がより好ましく、93/7〜60/40がさらに好ましく、90/10〜65/35がさらに好ましく、85/15〜65/35がさらに好ましく、85/15〜70/30がさらに好ましく、75/25〜70/30がさらに好ましい。

上記以外のアルコール成分として、2価のアルコールとしては、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜15のジオールや、式(I)：

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

3価以上のアルコールとしては、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上のアルコール等が挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

本発明において、非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、2価以上のカルボン酸化合物を含有する。

2価のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数3〜30、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜10のジカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1〜3のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、芳香族ジカルボン酸化合物及び脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、これらの中ではテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数１〜20のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。

2価のカルボン酸化合物の含有量は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、60〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、85〜100モル％がさらに好ましい。

なお、結着樹脂が複数の非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する場合、上記2価のカルボン酸化合物の含有量は、各非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中の2価のカルボン酸化合物の含有量と各非晶質ポリエステル(Ａ)の質量分率の積の和で求めることができる。

結着樹脂が非晶質ポリエステル(Ａ)以外のポリエステルを含有する場合、2価のカルボン酸化合物の含有量は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのカルボン酸成分中、60〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、85〜100モル％がさらに好ましい。

なお、すべてのポリエステルのカルボン酸成分中の2価のカルボン酸化合物の含有量は、各ポリエステルのカルボン酸成分中の2価のカルボン酸の含有量と各ポリエステルの質量分率の積の和で求めることができる。

3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数4〜30、好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは炭素数4〜10の3価以上のカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1〜3のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、カルボン酸成分中、40モル％以下が好ましく、30モル％以下がより好ましく、20モル％以下がさらに好ましく、15モル％以下がさらに好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。

非晶質ポリエステル(Ａ)におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、0.70〜1.15が好ましく、0.75〜1.10がより好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点は、トナーの耐高温オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、110℃以上がさらに好ましく、120℃以上がさらに好ましい。また、トナーのグロス、低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、170℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、150℃以下がさらに好ましく、145℃以下がさらに好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

非晶質ポリエステル(Ａ)の吸熱の最高ピーク温度は、トナーの耐高温オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、50℃以上が好ましい。そして、トナーのグロス、低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)の吸熱の最高ピーク温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。

非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移温度は、トナーの耐高温オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、50℃以上が好ましい。そして、トナーのグロス、低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。なお、ガラス転移温度は、非晶質樹脂に特有の物性である。

非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。

非晶質ポリエステル(Ａ)の酸価は、トナーの耐高温オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点、及びトナーの帯電性を向上させ、カブリを抑制する観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以下がより好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)の酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

本発明では、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、結着樹脂として非晶質ポリエステルを2種以上用いてもよい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

［ワックス］
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、合成エステルワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。これらの中でも、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、エステル系ワックス及び脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく、カルナウバワックス及びフィッシャートロプシュワックスがより好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。

ワックスの融点は、トナーの耐高温オフセット性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましく、68℃以上がさらに好ましく、70℃以上がさらに好ましい。そして、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーのカブリ、グロス、耐高温オフセット性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、90℃以下がさらに好ましい。

ワックスの含有量は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーのグロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上が好ましく、0.8質量部以上がより好ましく、1.0質量部がさらに好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましく、2.0質量部以上がさらに好ましい。そしてトナーの耐高温オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、13質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、8.0質量部以下がさらに好ましく、6.0質量部以下がさらに好ましく、4.0質量部以下がさらに好ましい。

ワックスは2種類以上含有してもよい。複数のワックスを含有する場合、最も融点の低いワックスの融点及び全ワックスの加重平均による融点が、いずれも前記ワックスの融点の好適範囲であることが好ましい。全ワックスの加重平均による融点は、それぞれのワックスの融点と含有割合の積の和により求めることができる。

また、含有量についても、最も融点の低いワックスの含有量及び全ワックスの総含有量が、いずれも前記ワックスの含有量の好適範囲であることが好ましい。

［着色剤］
本発明において、着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3が好ましい。

着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの印字濃度を向上させる観点から、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましい。

［荷電制御樹脂］
荷電制御樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリアミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中で、粉砕時に粉砕圧を低減し、微粉量の発生を抑制し、粉砕分級収率を向上させる観点から、スチレンアクリル樹脂が好ましい。

スチレンアクリル樹脂としては、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体が好ましく、下記式(II)で表される単量体、下記式(III)で表される単量体及び下記式(IV)で表される単量体の混合物を重合して得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体がより好ましい。

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基である）

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴は炭素数1〜6のアルキル基である）

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は炭素数1〜4のアルキル基である）

式(II)において、トナーの帯電性を向上させる観点から、Ｒ²は水素原子が好ましい。
式(III)において、トナーの帯電性を向上させる観点から、Ｒ³は水素原子であり、Ｒ⁴はブチル基が好ましい。
また、式(IV)において、トナーの帯電性を向上させる観点から、Ｒ⁵はメチル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はエチル基が好ましい。

トナーのグロスを向上させ、カブリを抑制する観点から、式(II)で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、60〜95質量％が好ましく、70〜95質量％がより好ましく、78〜90質量％がさらに好ましい。

トナーのグロスを向上させ、カブリを抑制する観点から、式(III)で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、2〜30質量％が好ましく、5〜20質量％がより好ましく、10〜15質量％がさらに好ましい。

トナーのグロスを向上させ、カブリを抑制する観点から、式(IV)で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、3〜35質量％が好ましく、5〜30質量％がより好ましく、10〜25質量％がさらに好ましい。

単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50〜100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。

4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体の軟化点は、トナーのグロス、低温定着性、耐熱保存性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、115℃以上が好ましく、117℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましく、また、140℃以下が好ましく、135℃以下がより好ましい。。

4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体としては、例えば、「FCA-201PS」（藤倉化成社製）が挙げられる。

その他のスチレンアクリル樹脂として、4級アンモニウム塩基を含有しないスチレンアクリル系共重合体である「FCA-1001NS」（藤倉化成社製）等が挙げられる。また、ポリアミン樹脂として、「AFP-B」（オリエント化学社製）等が挙げられ、フェノール樹脂として、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。

荷電制御樹脂の含有量は、トナーの帯電性を向上させ、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上であり、3質量部以上が好ましく、4質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。荷電制御樹脂の含有量は、トナーのグロス及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、10質量部以下であり、9質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1〜10質量部であり、3〜9質量部が好ましく、4〜9質量部がより好ましく、4〜8質量部がさらに好ましく、5〜7質量部がさらに好ましい。

本発明の方法により得られるトナーは、さらに、荷電制御剤等を含有していてもよい。

［荷電制御剤］
荷電制御剤として、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸ホウ素錯体等が挙げられる。含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-28」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業社製）、「T-77」、「アイゼンスピロンブラックTRH」（保土谷化学工業社製）等が挙げられる。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、例えば、「LR-147」（日本カーリット社製）等が挙げられる。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。トリフェニルメタン系染料としては、例えば3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料が挙げられる。4級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」（以上、オリヱント化学工業社製）、「TP-415」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」「COPY CHARGE PSY」（以上、クラリアント社製）等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。

本発明では、トナー材料として、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、ワックス及び荷電制御樹脂を含有する混合物を溶融混練する工程を含む方法により製造する。

結着樹脂、ワックス及び荷電制御樹脂、さらに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等を含む混合物の溶融混練は、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐高温オフセット性、グロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、及び混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、結着樹脂にワックス、荷電制御樹脂、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。

結着樹脂、ワックス、荷電制御樹脂、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。

混合物をオープンロール型混練機に供する際には、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。

オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、ワックス、荷電制御樹脂、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分の結着樹脂への分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐高温オフセット性、グロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐高温オフセット性、グロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、100℃以上、160℃以下が好ましく、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は30℃以上、100℃以下が好ましい。

高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐高温オフセット性、グロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、20℃以上であることが好ましく、30℃以上がより好ましい。そして、60℃以下であることが好ましく、50℃以下がより好ましい。

低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、ワックス、荷電制御樹脂、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分の結着樹脂への分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐高温オフセット性、グロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、0℃以上であることが好ましく、10℃以上がより好ましく、20℃以上がさらに好ましい。そして、50℃以下であることが好ましい。

高回転側ロールの周速度は、ワックス、荷電制御樹脂、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分の結着樹脂への分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐高温オフセット性、グロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、2m/min以上であることが好ましく、10m/min以上がより好ましく、25m/min以上がさらに好まく、100m/min以下であることが好ましく、75m/min以下がより好ましく、50m/min以下がさらに好ましい。

低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、1m/min以上が好ましく、5m/min以上がより好ましく、15m/min以上がさらに好ましい。そして、90m/min以下が好ましく、60m/min以下がより好ましく、30m/min以下がさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、ワックス、荷電制御樹脂、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分の結着樹脂への分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐高温オフセット性、グロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。

混合物の溶融混練は、2軸混練機を用いてもよい。2軸混練機とは、2本の混練軸をバレルが覆い隠す閉鎖型の混練機であり、軸の回転方向が同方向に回転できるタイプが好ましい。市販品としては、生産性を向上させる観点から高速での2軸の噛み合わせが良好な、池貝鉄工社製二軸押出機PCMシリーズが好ましい。

2軸混練機での溶融混練は、バレル設定温度（押出機内部壁面の温度）、2軸の軸回転の周速、及び原料供給速度を調整することで行う。バレル設定温度は、ワックス、荷電制御樹脂、着色剤、荷電制御剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐高温オフセット性、グロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。そして、140℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。

2軸の軸回転の周速は、ワックス、荷電制御樹脂、着色剤、及び荷電制御剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐高温オフセット性、グロス、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、カブリを抑制する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から0.1m/sec以上、1m/sec以下が好ましい。

2軸混練機への原料供給速度は、使用する混練機の許容能力と、上記のバレル設定温度及び軸回転の周速に応じて適宜調整する。

得られた樹脂混練物は、粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕し、分級することが好ましい。

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。

分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

本発明のトナーの製造方法において、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、粉砕、分級工程後、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含むことが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。2種以上を併用してもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。

外添剤の個数平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましく、また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、外添剤で処理する前のトナー母粒子100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、4質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましい。

トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの画像品質を向上させる観点から、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、6μm以上がさらに好ましい。また、15μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましく、9μm以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。なお、また、トナーを外添剤で処理している場合には、トナー母粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明の方法により得られるトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーを開示する。

＜１＞ 結着樹脂、ワックス及び荷電制御樹脂を含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有し、
前記荷電制御樹脂の含有量が結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法である。

＜２＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)の含有量が、結着樹脂中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、結着樹脂として、非晶質ポリエステル(Ａ)のみを用いることがさらに好ましい、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜３＞ 第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)が、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール及び2,3-ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、1,2-プロパンジオール及び／又は2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい、前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜４＞ 脂肪族ジオール(a)の含有量が、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、35モル％以上が好ましく、55モル％以上がより好ましく、60モル％以上がさらに好ましく、65モル％以上がさらに好ましく、70モル％以上がさらに好ましく、95モル％以下が好ましく、93モル％以下がより好ましく、90モル％以下がさらに好ましく、85モル％以下がさらに好ましく、75モル％以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜５＞ 脂肪族ジオール(a)の含有量が、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、35〜95モル％が好ましく、35〜93モル％がより好ましく、35〜90モル％がさらに好ましく、35〜85モル％がさらに好ましく、35〜75モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜６＞ 脂肪族ジオール(a)の含有量が、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、35〜95モル％が好ましく、55〜95モル％がより好ましく、60〜93モル％がさらに好ましく、65〜90モル％がさらに好ましく、65〜85モル％がさらに好ましく、70〜85モル％がさらに好ましく、70〜75モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜７＞ 脂肪族ジオール(a)の含有量が、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中、35〜95モル％が好ましく、55〜95モル％がより好ましく、60〜93モル％がさらに好ましく、65〜90モル％がさらに好ましく、65〜85モル％がさらに好ましく、70〜85モル％がさらに好ましく、70〜75モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜８＞ 炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)が、エタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び1,8-オクタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及び1,8-オクタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、1,4-ブタンジオールがより好ましい、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜９＞ 脂肪族ジオール(b)の含有量が、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、5モル％以上が好ましく、7モル％以上がより好ましく、10モル％以上がさらに好ましく、15モル％以上がさらに好ましく、25モル％以上がさらに好ましく、65モル％以下が好ましく、45モル％以下がより好ましく、40モル％以下がさらに好ましく、35モル％以下がさらに好ましく、30モル％以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜１０＞ 脂肪族ジオール(b)の含有量は、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、5〜65モル％が好ましく、7〜65モル％がより好ましく、10〜65モル％がさらに好ましく、15〜65モル％がさらに好ましく、25〜65モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜１１＞ 脂肪族ジオール(b)の含有量は、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、5〜65モル％が好ましく、5〜45モル％がより好ましく、7〜40モル％がさらに好ましく、10〜35モル％がさらに好ましく、15〜35モル％がさらに好ましく、15〜30モル％がさらに好ましく、25〜30モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜１２＞ 脂肪族ジオール(b)の含有量は、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中、5〜65モル％が好ましく、5〜45モル％がより好ましく、7〜40モル％がさらに好ましく、10〜35モル％がさらに好ましく、15〜35モル％がさらに好ましく、15〜30モル％がさらに好ましく、25〜30モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜１３＞ 脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)の合計含有量が、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜１４＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）が、95/5〜35/65が好ましく、93/7〜35/65がより好ましく、90/10〜35/65がさらに好ましく、85/15〜35/65がさらに好ましく、75/25〜35/65がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜１５＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）が、95/5〜35/65が好ましく、95/5〜55/45がより好ましく、93/7〜60/40がさらに好ましく、90/10〜65/35がさらに好ましく、85/15〜65/35がさらに好ましく、85/15〜70/30がさらに好ましく、75/25〜70/30がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜１６＞ 結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）が、95/5〜35/65が好ましく、95/5〜55/45がより好ましく、93/7〜60/40がさらに好ましく、90/10〜65/35がさらに好ましく、85/15〜65/35がさらに好ましく、85/15〜70/30がさらに好ましく、75/25〜70/30がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜１７＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、2価以上のカルボン酸化合物を含有する、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜１８＞ 2価のカルボン酸化合物の含有量が、非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、60〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、85〜100モル％がさらに好ましい、前記＜１７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜１９＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、3価以上のカルボン酸化合物を含み、該3価以上のカルボン酸化合物は、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及び／又はその酸無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい、前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜２０＞ 3価以上のカルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分中、40モル％以下が好ましく、30モル％以下がより好ましく、20モル％以下がさらに好ましく、15モル％以下がさらに好ましい、前記＜１９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜２１＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点が、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、110℃以上がさらに好ましく、120℃以上がさらに好ましく、170℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、150℃以下がさらに好ましく、145℃以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜２２＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)の吸熱の最高ピーク温度が、50℃以上が好ましく、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜２３＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移温度が、50℃以上が好ましく、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜２４＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)の酸価が、60mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜２５＞ ワックスの融点が、60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましく、68℃以上がさらに好ましく、70℃以上がさらに好ましく、120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、90℃以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜２６＞ ワックスが、エステル系ワックス及び／又は脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく、カルナウバワックス及び／又はフィッシャートロプシュワックスがより好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜２７＞ ワックスの含有量が、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上が好ましく、0.8質量部以上がより好ましく、1.0質量部がさらに好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましく、2.0質量部以上がさらに好ましく、13質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、8.0質量部以下がさらに好ましく、6.0質量部以下がさらに好ましく、4.0質量部以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜２８＞ 荷電制御樹脂が4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜２９＞ 4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体が式(II)で表される単量体、式(III)で表される単量体及び式(IV)で表される単量体の混合物を重合して得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体である、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜３０＞ 荷電制御樹脂の含有量が、1質量部以上であり、3質量部以上が好ましく、4質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましく、10質量部以下であり、9質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましく、1〜10質量部であり、3〜9質量部が好ましく、4〜9質量部がより好ましく、4〜8質量部がさらに好ましく、5〜7質量部がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜３１＞ さらに、荷電制御剤を含有する、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜３２＞ 荷電制御剤の含有量が、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい、前記＜３１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜３３＞ 溶融混練をオープンロール型混練機で行う、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜３４＞ 溶融混練を2軸混練機で行う、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜３５＞ 前記＜１＞〜＜３４＞のいずれか記載の製造方法により得られる、静電荷像現像用トナー。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持した。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。

〔非晶質樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃／分で200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/分で-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をワックスの融点とする。

〔外添剤の個数平均粒径〕
走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの平均値を個数平均粒径とする。

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

樹脂製造例１〔樹脂Ａ〜Ｆ、樹脂Ｉ、樹脂Ｊ、樹脂Ｍ、樹脂ｏ〜ｑ〕
表１、２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させた。得られた樹脂の物性を表１、２に示す。

樹脂製造例２〔樹脂Ｇ、樹脂Ｋ〕
表１、２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させた。得られた樹脂の物性を表１、２に示す。

樹脂製造例３〔樹脂Ｈ、樹脂Ｌ〕
表１、２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させた。得られた樹脂の物性を表１、２に示す。

実施例１〜２５、比較例１〜９
表３、４に示す所定量の結着樹脂、荷電制御樹脂「FCA-201PS」(藤倉化成社製、軟化点:125℃)[C-1]及び荷電制御剤「ボントロンP-51」(オリエント化学社製、４級アンモニウム塩化合物)[C-2]又は「TP-415」（保土ヶ谷化学工業社製、４級アンモニウム塩化合物)[C-3]、ワックス「カルナウバワックスC1」(加藤洋行社製、融点：88℃)3質量部及び着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（P.B.15:3））5.0質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度32.4m/min、低回転側ロール（バックロール）周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が145℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約3分間であった。

得られた樹脂混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をDS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行なった。得られた微粉砕物を、DSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100質量部と、外添剤として疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、個数平均粒径：16nm）1.0質量部、疎水性シリカ「NAX50」（日本アエロジル社製、個数平均粒径：30nm）1.0質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて2100r/min（周速度29m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。

実施例２６
ワックスとして、「カルナウバワックス WAX-C1」3.0質量部の代わりに、「フィッシャートロップシュワックス SP-105」(加藤洋行社製、融点：105℃)5.0質量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。

実施例２７
ワックスとして、「カルナウバワックス WAX-C1」3.0質量部の代わりに、「フィッシャートロップシュワックス SP-105」(加藤洋行社製、融点：105℃)5.0質量部を使用した以外は実施例５と同様に行い、トナーを得た。

実施例２８
実施例３において、トナー原料をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

同方向回転二軸押出機PCM-30（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm²）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm²）であった。

得られた樹脂混練物を実施例３と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子を実施例３と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。

実施例２９
実施例７において、トナー原料をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

同方向回転二軸押出機PCM-30（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm²）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm²）であった。

得られた樹脂混練物を実施例７と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子を実施例７と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。

試験例１〔グロス〕
未定着画像を取り出せるように改造した、ブラザー工業製のプリンター「HL-2040」にトナーを充填し、J紙（富士ゼロックス社製）に2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。オイルレス定着方式の「DL-2300」(コニカミノルタ社製)を改造した外部定着装置を用いて、定着ロールの回転速度を265mm/secに設定し、定着装置中の定着ロール温度を170℃に設定して、定着処理を行い、定着画像を得た。その定着画像を用いて光沢度を測定した。光沢度は光沢度計「PG-1」（日本電色工業株式会社）を用い、光源を60°に設定して測定を行い、グロスを評価した。光沢度が高いほど、グロスが良好であることを示す。結果を表３、４に示す。

試験例２〔カブリ〕
クリーナーレス現像システムを具備するブラザー工業社製のプリンター「HL-2040」にトナーを充填し、1ページ20秒間欠の条件で印字率1％の画像を2000枚印字した。500枚毎に白ベタ画像を印刷し、その印刷途中で電源を切断した。その後、感光体表面のトナーを「Scotch(登録商標)メンディングテープ 810」(住友スリーエム社製、幅：18mm)にて付着させ、画像濃度測定器「GURETAG SPM50」(GURETAG社製)にて着色濃度の測定を行い、トナーを付着させる前のテープ自身の着色濃度との差を求め、500枚目から2000枚目までの4回の測定値の平均を求めた。値が小さいほど、カブリが抑制されている。結果を表３、４に示す。

以上の結果より、比較例１〜９と対比して、実施例１〜２９のトナーは、グロス及び耐高温オフセット性に優れることがわかる。

本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (11)

1. 結着樹脂、ワックス及び荷電制御樹脂を含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   前記結着樹脂が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有し、
   前記荷電制御樹脂の含有量が結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のアルコール成分中の合計含有量が80モル％以上である、請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）が95/5〜35/65である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 脂肪族ジオール(a)が、1,2-プロパンジオールである、請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 脂肪族ジオール(b)が、1,4-ブタンジオールである、請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. さらに、荷電制御剤を含有する、請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 溶融混練をオープンロール型混練機で行う、請求項１〜６いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 荷電制御樹脂が、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体である、請求項１〜７いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 非晶質ポリエステル(Ａ)の含有量が、結着樹脂中、80質量％以上である、請求項１〜８いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. ワックスの融点が60℃以上120℃以下である、請求項１〜９いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
11. ワックスの含有量が、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上13質量部以下である、請求項１〜１０いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。