JP5514763B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
一般に電子写真法、静電記録法等の画像形成方法においては、まず、静電潜像担持体（感光体）の表面をコロナ放電等により一様に帯電させた後、レーザー等により一様に帯電した静電潜像担持体の表面を露光して静電潜像を形成する。次に、静電潜像をトナーで現像して静電潜像担持体の表面にトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性材料等を混合した後、混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１０μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電量の制御を行ったり、転写されずに感光体上に残留したトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末、無機金属微粉末等がトナーに外添されている。
かかるトナーについて、画像形成装置の高速化や省エネルギー化に伴って、低温定着性に優れたトナーが望まれている。そして、低温定着性に優れたトナーを調製する場合、ポリエステル樹脂が結着樹脂として広く用いられている。
ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた低温定着性に優れたトナーとしては、例えば、プロポキシ化ビスフェノールＡ（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物）及びエトキシ化ビスフェノールＡ（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物）からなるアルコール成分と、テレフタル酸、無水トリメリット酸、及びフマール酸からなるカルボン酸成分とを縮重合して得たポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂を用い、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるトナーが提案されている（特許文献１）。
しかし、ポリエステル樹脂における主な吸水サイトは、分子鎖中の極性部分であるエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）である。この点、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物や、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物等のジオールは分子量が大きい。このため、トナーの酸価を、常温常湿環境において画像濃度の低下やかぶり等の画像不良が発生しにくい範囲に設定する場合、結着樹脂の単位重量当たりのエステル結合の量が少なくなるため、トナーの吸水量が極めて低くなる。このように、吸水性の低いトナーを用いる場合、低温低湿環境においてトナーのチャージアップが起こりやすく、形成画像の画像濃度が低下しやすい。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物や、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物等のジオールを用いる場合でも、ポリエステル樹脂を調製する際のアルコール成分の使用量を低減し、末端カルボキシル基の量を増加させることにより、ポリエステル樹脂の吸水量を増加させることができる。しかし、この場合、トナーの酸価が高くなってしまうため、トナーを良好に帯電させることが困難となり、画像濃度の低下やかぶり等の画像不良が発生しやすい。また、トナーの酸価が高い場合、高温環境下でトナーを保存した場合にトナーが凝集しやすくなる点でも問題である。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、高温高湿環境下や低温低湿環境下でも画像濃度の低下やかぶり等の画像不良が発生しにくく、保存安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
本発明者らは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーにおいて、２価以上のアルコールから選択されるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸から選択されるカルボン酸成分とが重縮合されたポリエステル樹脂であり、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールと、炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含むアルコール成分を用いて得たポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、トナーの酸価を５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、トナー１ｇ当たりの吸水量を４〜６ｍｇとすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
（１） 結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記ポリエステル樹脂は、２価以上のアルコールから選択されるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸から選択されるカルボン酸成分とが重縮合されたポリエステル樹脂であり、
前記アルコール成分は、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールと、炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含み、
酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
トナー１ｇ当たりの吸水量が４〜６ｍｇである、静電荷像現像用トナー。
前記ポリエステル樹脂は、２価以上のアルコールから選択されるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸から選択されるカルボン酸成分とが重縮合されたポリエステル樹脂であり、
前記アルコール成分は、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールと、炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含み、
酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
トナー１ｇ当たりの吸水量が４〜６ｍｇである、静電荷像現像用トナー。
（２） 前記アルコール成分が、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールを、前記アルコール成分の全モル数に対して４０モル％以上含む、（１）記載の静電荷像現像用トナー。
（３） 前記アルコール成分に含まれる水酸基のモル数が、前記カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数の４倍以上である、（１）、又は（２）記載の静電荷像現像用トナー。
（４） 前記１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールが１，２−プロパンジオールであり、前記炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールが１，６−へキサンジオールである、（１）〜（３）何れか記載の静電荷像現像用トナー。
（５） 正帯電性トナーである、（１）〜（４）何れか記載の静電荷像現像用トナー。
本発明によれば、高温高湿環境下や低温低湿環境下でも画像濃度の低下やかぶり等の画像不良が発生しにくく、保存安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供できる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂は、２価以上のアルコールから選択されるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸から選択されるカルボン酸成分とが重縮合されたポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分は、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールと、炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含み、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナー１ｇ当たりの吸水量が４〜６ｍｇである。本発明のトナーは、結着樹脂中に、必要に応じて、着色剤、離型剤、電荷制御剤等を含んでいてもよい。また、本発明のトナーは、所望によりその表面を外添剤により処理されたものであってもよい。さらに、本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。
以下、本発明のトナーを構成する必須の成分である結着樹脂と、任意の成分である、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び外添剤と、本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、静電荷像現像用トナーの製造方法とについて順に説明する。
〔結着樹脂〕
本発明の静電荷像現像用トナーの必須成分である結着樹脂は、特定のアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して調製されるポリエステル樹脂である。以下、結着樹脂について、アルコール成分、カルボン酸成分、及び結着樹脂の製造方法について順に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーの必須成分である結着樹脂は、特定のアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して調製されるポリエステル樹脂である。以下、結着樹脂について、アルコール成分、カルボン酸成分、及び結着樹脂の製造方法について順に説明する。
（アルコール成分）
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて結着樹脂として用いるポリエステル樹脂は、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールと、炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含むアルコール成分を用いて調製される。これらのアルカンジオールを用いることにより、トナーの酸価と吸水量とを所定の値に設定することが可能となる。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて結着樹脂として用いるポリエステル樹脂は、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールと、炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含むアルコール成分を用いて調製される。これらのアルカンジオールを用いることにより、トナーの酸価と吸水量とを所定の値に設定することが可能となる。
１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールの種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールの具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール等が挙げられる。これらの中では、分子量が小さく所望の吸水性を有するトナーを得やすいことから、１，２−プロパンジオールを用いるのが好ましい。
アルコール成分に含まれる、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールの量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルコール成分に含まれる、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールの量は、典型的にはアルコール成分の全モル数に対して、４０モル％以上が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。アルコール成分が、かかる量の１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールを含む場合、所定の酸価と吸水量とを備えるトナーを得やすい。
炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールの具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールが挙げられる。これらの炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールの中では、入手が容易であることや、ポリエステル樹脂の製造時に揮発しにくく、所望の物性のポリエステル樹脂を得やすいこと等から、１，６−へキサンジオールがより好ましい。
アルコール成分における、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオール、及び炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、アルコール成分の質量に対して７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
アルコール成分に含まれる、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオール、及び炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールの他の２価以上のアルコールの種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルコール成分が含んでいてもよい、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオール、及び炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールの他の２価以上のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が挙げられる。
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分としては２価以上のカルボン酸を使用する。カルボン酸成分として使用する２価以上のカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
カルボン酸成分としては２価以上のカルボン酸を使用する。カルボン酸成分として使用する２価以上のカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
（結着樹脂の製造方法）
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法から適宜選択できる。ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、前述のアルコール成分とカルボン酸成分とを反応容器に入れ、触媒の存在下に、２００〜２５０℃で、副生する揮発性成分を除去しながら重縮合反応を行う方法が挙げられる。重縮合反応中には、揮発性成分を除去し、重縮合反応を促進する目的で、反応容器を減圧することができる。触媒としては、例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属や、これらの金属含有化合物が挙げられる。
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法から適宜選択できる。ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、前述のアルコール成分とカルボン酸成分とを反応容器に入れ、触媒の存在下に、２００〜２５０℃で、副生する揮発性成分を除去しながら重縮合反応を行う方法が挙げられる。重縮合反応中には、揮発性成分を除去し、重縮合反応を促進する目的で、反応容器を減圧することができる。触媒としては、例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属や、これらの金属含有化合物が挙げられる。
ポリエステル樹脂を製造する際の、アルコール成分と、カルボン酸成分との使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルコール成分と、カルボン酸成分との使用量は、典型的には、アルコール成分に含まれる水酸基のモル数が、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数の４倍以上となる量が好ましく、４〜５倍となる量がより好ましい。アルコール成分に含まれる水酸基のモル数を、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数に対して増加させる場合、得られるトナーの酸価が低下し、トナーの吸水量が増加する傾向がある。このため、アルコール成分に含まれる水酸基のモル数の、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数に対する倍率を調整することにより、得られるトナーの酸価と吸水量とを調整することができる。
カルボン酸成分が、酸ハライド、又は低級アルキルエステルである場合、ハロカルボニル基、又は低級アルコキシカルボニル基のモル数をカルボキシル基のモル数として、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数を算出する。また、カルボン酸成分が酸無水物である場合、酸無水物基のモル数を２倍した数を、カルボキシル基のモル数として、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数を算出する。
なお、結着樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールと、炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含むアルコール成分を用いて調製されるポリエステル樹脂の他に、従来トナー用の結着樹脂として用いられる樹脂を含んでいてもよい。かかる場合、結着樹脂中の、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールと、炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含むアルコール成分を用いて調製されるポリエステル樹脂の含有量は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
〔着色剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂中に着色剤を含有していてもよい。結着樹脂に配合できる着色剤は、トナーの色に合わせて、公知の顔料や染料を使用できる。トナーに添加する好適な着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的等で２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂中に着色剤を含有していてもよい。結着樹脂に配合できる着色剤は、トナーの色に合わせて、公知の顔料や染料を使用できる。トナーに添加する好適な着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的等で２種以上を組み合わせて用いることもできる。
着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。
〔離型剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、結着樹脂中に離型剤を含んでいてもよい。結着樹脂に配合できる離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて使用できる。かかる離型剤をトナーに添加することにより、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制できる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、結着樹脂中に離型剤を含んでいてもよい。結着樹脂に配合できる離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて使用できる。かかる離型剤をトナーに添加することにより、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制できる。
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、オフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離形剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によって保存安定性が低下する場合がある。
〔電荷制御剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の目的を阻害しない範囲で、結着樹脂中に正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤を含んでいてもよい。なお、ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる場合、正帯電性のトナーでは、特に、帯電不良等の問題が起こりやすいため、本発明による効果が顕著である。このため、本発明のトナーは、正帯電性の電荷制御剤を含む正帯電性トナーであるのがより好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の目的を阻害しない範囲で、結着樹脂中に正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤を含んでいてもよい。なお、ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる場合、正帯電性のトナーでは、特に、帯電不良等の問題が起こりやすいため、本発明による効果が顕著である。このため、本発明のトナーは、正帯電性の電荷制御剤を含む正帯電性トナーであるのがより好ましい。
電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディーブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を官能基として有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート等のアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等のサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、結着樹脂１００質量部に対して、１．５〜１５質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、画像濃度を長期にわたって維持しにくい。また、かかる場合、電荷制御剤が均一に分散し難く、形成画像にかぶりが発生しやすくなったり感光体の汚染が起こりやすくなる。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿下での帯電不良に起因した画像不良や、感光体の汚染等が起こりやすくなる。
〔外添剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性等を改良する目的で外添剤をトナーの表面に付着させてもよい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性等を改良する目的で外添剤をトナーの表面に付着させてもよい。
外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物や樹脂微粒子が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイル等の疎水化剤により疎水化して用いることもできる。疎水化処理された外添剤を用いる場合、高温高湿下での帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。
外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１〜１．０μｍが好ましい。
外添剤の体積固有の抵抗値は、外添剤の表面に酸化スズ及び酸化アンチモンからなる被覆層を形成し、被覆層の厚さや、酸化スズと酸化アンチモンとの比率を変えることにより調整できる。
外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、外添剤を付着させる前のトナー粒子であるトナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。かかる範囲の量で外添剤を使用する場合、流動性、保存安定性、クリーニング性に優れるトナーを得やすい。
〔キャリア〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
トナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が挙げられる。
キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０〜１２０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
キャリアの見掛け密度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。見掛け密度は、キャリアの組成や表面構造によって異なるが、典型的には、２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％が好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をかかる範囲とすることにより、適度な画像濃度を維持し、トナー飛散の抑制によって画像形成装置内部の汚染や転写紙等へのトナーの付着を抑制できる。
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂として上述の特定の材料から得られるポリエステル樹脂を用いることの他は特に限定されず、従来知られるトナーの製造方法から適宜選択できる。好適なトナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂に、必要に応じて、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤等の成分とを混合機等により混合した後に溶融混練し、得られた混練物を粉砕・分級する方法が挙げられる。トナーの製造に用いる溶融混練装置は特に限定されず、熱可塑性樹脂の溶融混練に使用される装置から適宜選択できる。溶融混練装置の具体例としては、一軸又は二軸の押出機等が挙げられる。粉砕・分級されたトナーの平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には、５〜１０μｍが好ましい。
このようにして得られるトナーは、必要に応じて、その表面を外添剤により処理してもよい。外添剤によるトナーの処理方法は特に限定されず、従来知られる外添剤による処理方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機によって、外添剤による処理が行われる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナー１ｇ当たりの吸水量が４〜６ｍｇである。トナーの酸価と吸水量とは、以下の方法により測定できる。
＜酸価＞
共栓付三角フラスコに、トナー１ｇを秤量する。三角フラスコに、溶媒（例えば、アセトン（１級）とトルエン（１級）との体積比１：１の混合溶媒）４０〜５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーにより２時間以上撹拌してトナーを溶解させる。指示薬としてフェノールフタレインを加え、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸カリウム標準溶液を用いて滴定する。微紅色が３０秒以上続いた滴定量を終点とし、終点の滴定量から酸価を算出する。
共栓付三角フラスコに、トナー１ｇを秤量する。三角フラスコに、溶媒（例えば、アセトン（１級）とトルエン（１級）との体積比１：１の混合溶媒）４０〜５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーにより２時間以上撹拌してトナーを溶解させる。指示薬としてフェノールフタレインを加え、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸カリウム標準溶液を用いて滴定する。微紅色が３０秒以上続いた滴定量を終点とし、終点の滴定量から酸価を算出する。
＜吸水量＞
秤量瓶に、トナー１ｇを正確に秤量し、トナーの入った秤量瓶を、乾燥剤（シリカゲル等）が充填されたデシケーター内に入れ、デシケーターを密閉して１２時間かけてトナーを乾燥する。乾燥後に、トナーの入った秤量瓶の重量Ｗ１を測定する。次いで、３０℃８０％ＲＨに設定された恒温恒湿器内で秤量瓶を１２時間静置した後に、秤量瓶の重量Ｗ２を測定する。Ｗ２とＷ１との差（Ｗ２−Ｗ１）を求め、これをトナー１ｇ当たりの吸水量とする。
秤量瓶に、トナー１ｇを正確に秤量し、トナーの入った秤量瓶を、乾燥剤（シリカゲル等）が充填されたデシケーター内に入れ、デシケーターを密閉して１２時間かけてトナーを乾燥する。乾燥後に、トナーの入った秤量瓶の重量Ｗ１を測定する。次いで、３０℃８０％ＲＨに設定された恒温恒湿器内で秤量瓶を１２時間静置した後に、秤量瓶の重量Ｗ２を測定する。Ｗ２とＷ１との差（Ｗ２−Ｗ１）を求め、これをトナー１ｇ当たりの吸水量とする。
トナーの酸価と吸水量とは、前述した通り、結着樹脂であるポリエステル樹脂を調製する際に、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールの使用量や、アルコール成分とカルボン酸成分との使用量を適宜変更することにより調整できる。
以上説明した、本発明の静電荷像現像用トナーは、高温高湿環境下や低温低湿環境下でも画像濃度の低下やかぶり等の画像不良が発生しにくく、保存安定性に優れるため、種々の画像形成装置において好適に使用される。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
〔合成例〕
（ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥ−Ａ）の合成）
１，２−プロピレングリコール１２５０ｇ、１，６−へキサンジオール４００ｇ、テレフタル酸３００ｇ、ドデセニルコハク酸無水物３００ｇ、及び酸化ジブチル錫４ｇを反応容器に仕込み、２３５℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａに減圧し、同温度にて１時間反応させた。反応混合物を１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸２００ｇを加えた。次いで、１０℃／時間の昇温速度で２１０℃まで昇温して反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。
（ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥ−Ａ）の合成）
１，２−プロピレングリコール１２５０ｇ、１，６−へキサンジオール４００ｇ、テレフタル酸３００ｇ、ドデセニルコハク酸無水物３００ｇ、及び酸化ジブチル錫４ｇを反応容器に仕込み、２３５℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａに減圧し、同温度にて１時間反応させた。反応混合物を１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸２００ｇを加えた。次いで、１０℃／時間の昇温速度で２１０℃まで昇温して反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。
（ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｇ（ＰＥ−Ｂ〜ＰＥ−Ｇ）の合成）
アルコール成分、及びカルボン酸成分の種類及び量を、表１に記載の種類及び量に変えることの他は、ポリエステル樹脂Ａと同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｇを合成した。なお、ポリエステルＣの製造では無水トリメリット酸を用いないため、２３５℃、８．３ｋＰａでの反応の後、２１０℃まで冷却し、同温度で３時間反応を行って、ポリエステル樹脂Ｃを調製した。
アルコール成分、及びカルボン酸成分の種類及び量を、表１に記載の種類及び量に変えることの他は、ポリエステル樹脂Ａと同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｇを合成した。なお、ポリエステルＣの製造では無水トリメリット酸を用いないため、２３５℃、８．３ｋＰａでの反応の後、２１０℃まで冷却し、同温度で３時間反応を行って、ポリエステル樹脂Ｃを調製した。
表１に示す各単量体の使用量について、上段は質量（ｇ）であり、下段はモル数である。また、表１中のカルボキシル基数は、テレフタル酸、及びドデセニルコハク酸無水物の１分子中のカルボキシル基の数を２とし、無水トリメリット酸の１分子中のカルボキシル基の数を３として求めた、カルボン酸成分全量に含まれるカルボキシル基のモル数である。表１中の水酸基数は、アルコール成分全量に含まれる水酸基のモル数である。表１中のプロピレングリコール比率は、アルコール成分の全モル数に対する、１，２−プロピレングリコールのモル数の比率（モル％）である。
〔実施例１〕
ポリエステル樹脂Ａ１００質量部、ワックス（離型剤、ＷＥＰ−３（日油株式会社製））５質量部、カーボンブラック（着色剤、ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製））５質量部、及び正帯電性電荷制御剤（ボントロンＰ−５１（オリヱント化学工業株式会社））２．５質量部を、ヘンシェルミキサー（２０Ｂ（日本コークス株式会社製））を用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））を用いて、材料供給速度６ｋｇ／ｈｒ、軸回転数１６０ｒｐｍ、シリンダー温度１２０℃の条件にて溶融混練した後冷却して混練物を得た。得られた混練物を粉砕機（ロートプレックス１６／８型（株式会社東亜機械製作所製））で粗粉砕した後、粉砕機（ターボミルＲＳ（ターボ工業株式会社製））で微粉砕し、得られた微粉砕品をエルボージェット（ＥＪ−ＬＡＢＯ型式ＥＪ−Ｌ−３（日鉄鉱業株式会社製））で分級して、体積平均粒子径７μｍの黒色のトナーを得た。得られたトナー１００質量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ微粒子（ＲＡ−２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））１．２質量部、及び酸化チタン微粒子（ＥＣ−１００（チタン工業株式会社製））０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−２０Ｂ（日本コークス株式会社製））により混合して、外添処理されたトナーを得た。
ポリエステル樹脂Ａ１００質量部、ワックス（離型剤、ＷＥＰ−３（日油株式会社製））５質量部、カーボンブラック（着色剤、ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製））５質量部、及び正帯電性電荷制御剤（ボントロンＰ−５１（オリヱント化学工業株式会社））２．５質量部を、ヘンシェルミキサー（２０Ｂ（日本コークス株式会社製））を用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））を用いて、材料供給速度６ｋｇ／ｈｒ、軸回転数１６０ｒｐｍ、シリンダー温度１２０℃の条件にて溶融混練した後冷却して混練物を得た。得られた混練物を粉砕機（ロートプレックス１６／８型（株式会社東亜機械製作所製））で粗粉砕した後、粉砕機（ターボミルＲＳ（ターボ工業株式会社製））で微粉砕し、得られた微粉砕品をエルボージェット（ＥＪ−ＬＡＢＯ型式ＥＪ−Ｌ−３（日鉄鉱業株式会社製））で分級して、体積平均粒子径７μｍの黒色のトナーを得た。得られたトナー１００質量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ微粒子（ＲＡ−２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））１．２質量部、及び酸化チタン微粒子（ＥＣ−１００（チタン工業株式会社製））０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−２０Ｂ（日本コークス株式会社製））により混合して、外添処理されたトナーを得た。
得られたトナーについて、下記方法に従って、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。実施例１のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表２に示す。
＜吸水量＞
秤量瓶に、トナー１ｇを正確に秤量し、トナーの入った秤量瓶を、乾燥剤（シリカゲル等）が充填されたデシケーター内に入れ、デシケーターを密閉して１２時間かけてトナーを乾燥した。乾燥後に、トナーの入った秤量瓶の重量Ｗ１を測定した。次いで、３０℃８０％ＲＨに設定された恒温恒湿器内で秤量瓶を１２時間静置した後に、秤量瓶の重量Ｗ２を測定する。Ｗ２とＷ１との差（Ｗ２−Ｗ１）を求め、これをトナー１ｇ当たりの吸水量とした。
秤量瓶に、トナー１ｇを正確に秤量し、トナーの入った秤量瓶を、乾燥剤（シリカゲル等）が充填されたデシケーター内に入れ、デシケーターを密閉して１２時間かけてトナーを乾燥した。乾燥後に、トナーの入った秤量瓶の重量Ｗ１を測定した。次いで、３０℃８０％ＲＨに設定された恒温恒湿器内で秤量瓶を１２時間静置した後に、秤量瓶の重量Ｗ２を測定する。Ｗ２とＷ１との差（Ｗ２−Ｗ１）を求め、これをトナー１ｇ当たりの吸水量とした。
＜酸価＞
共栓付三角フラスコに、トナー１ｇを秤量した。三角フラスコに、溶媒（例えば、アセトン（１級）とトルエン（１級）との体積比１：１の混合溶媒）４０〜５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーにより２時間以上撹拌してトナーを溶解させた。指示薬としてフェノールフタレインを加え、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸カリウム標準溶液を用いて滴定した。微紅色が３０秒以上続いた滴定量を終点とし、終点の滴定量から酸価を算出した。
共栓付三角フラスコに、トナー１ｇを秤量した。三角フラスコに、溶媒（例えば、アセトン（１級）とトルエン（１級）との体積比１：１の混合溶媒）４０〜５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーにより２時間以上撹拌してトナーを溶解させた。指示薬としてフェノールフタレインを加え、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸カリウム標準溶液を用いて滴定した。微紅色が３０秒以上続いた滴定量を終点とし、終点の滴定量から酸価を算出した。
＜環境安定性＞
プリンター（ＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ（京セラミタ株式会社製））用の現像剤に使用されるキャリア（平均粒径４５μｍ）と、キャリアの質量に対して８質量％の実施例１で得られたトナーとを、ボールミルで３０分間混合して２成分現像剤を調製した。得られた２成分現像剤を、ページプリンター（ＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ（京セラミタ株式会社製））の現像器に充填し、かつ得られたトナーをトナーコンテナに充填した後、ページプリンターを、常温常湿環境（２５℃５０％ＲＨ）、高温高湿環境（３０℃８０％ＲＨ）、及び低温低湿環境（１０℃１５％ＲＨ）の各環境下に一晩（約１２時間）静置した。その後、各環境下において、印字率４％の文字とベタ部のあるパターンを２０万枚印刷する耐久試験を行った。耐久試験開始前にサンプル画像を出力し、そのベタ部の画像濃度と、耐久試験後にサンプル画像を出力し、そのベタ部の画像濃度とを、反射濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ（グレタグマクベス社製））により測定した。画像濃度の評価基準は以下の通りである。◎、又は○の評価が、実用上許容される評価である。
◎：画像濃度が１．３以上である。
○：画像濃度が１．１以上、１．３未満である。
△：画像濃度が１．０以上、１．１未満である。
×：画像濃度が１．０未満である。
プリンター（ＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ（京セラミタ株式会社製））用の現像剤に使用されるキャリア（平均粒径４５μｍ）と、キャリアの質量に対して８質量％の実施例１で得られたトナーとを、ボールミルで３０分間混合して２成分現像剤を調製した。得られた２成分現像剤を、ページプリンター（ＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ（京セラミタ株式会社製））の現像器に充填し、かつ得られたトナーをトナーコンテナに充填した後、ページプリンターを、常温常湿環境（２５℃５０％ＲＨ）、高温高湿環境（３０℃８０％ＲＨ）、及び低温低湿環境（１０℃１５％ＲＨ）の各環境下に一晩（約１２時間）静置した。その後、各環境下において、印字率４％の文字とベタ部のあるパターンを２０万枚印刷する耐久試験を行った。耐久試験開始前にサンプル画像を出力し、そのベタ部の画像濃度と、耐久試験後にサンプル画像を出力し、そのベタ部の画像濃度とを、反射濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ（グレタグマクベス社製））により測定した。画像濃度の評価基準は以下の通りである。◎、又は○の評価が、実用上許容される評価である。
◎：画像濃度が１．３以上である。
○：画像濃度が１．１以上、１．３未満である。
△：画像濃度が１．０以上、１．１未満である。
×：画像濃度が１．０未満である。
＜かぶり＞
環境安定性の評価において得られたサンプル画像を目視にて観察し、かぶりが見られなかったものを○と評価し、見られたものを×と評価した。
環境安定性の評価において得られたサンプル画像を目視にて観察し、かぶりが見られなかったものを○と評価し、見られたものを×と評価した。
＜低温定着性＞
温度調節可能に改造された定着ユニットを備えるプリンター（ＦＳ−５２００ＥＮ（京セラミタ株式会社製））を用いた。紙上に、１．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにトナーを供給し、１４０℃より、５℃ずつ温度を上げて定着性評価用サンプル画像の定着を行い、定着性を確認した。定着性の評価が○となる温度を定着温度とした。サンプル画像に含まれる評価用画像上に折目が形成されるように定着後の用紙を二つ折りにした後に、折り目上を底面を布で覆った１ｋｇの真鍮製のおもりにより５回摩擦し、折目上のトナーの剥離状況を目視観察して定着性を評価した。トナーが剥離した長さが１ｍｍ未満であった場合を○と評価した。低温定着性の評価基準は以下の通りである。○の評価が、実用上許容される評価である。
○：定着温度が１５０℃以下である。
△：定着温度が１５０℃を超え、１６０℃以下である。
×：定着温度が１６０℃を超える。
温度調節可能に改造された定着ユニットを備えるプリンター（ＦＳ−５２００ＥＮ（京セラミタ株式会社製））を用いた。紙上に、１．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにトナーを供給し、１４０℃より、５℃ずつ温度を上げて定着性評価用サンプル画像の定着を行い、定着性を確認した。定着性の評価が○となる温度を定着温度とした。サンプル画像に含まれる評価用画像上に折目が形成されるように定着後の用紙を二つ折りにした後に、折り目上を底面を布で覆った１ｋｇの真鍮製のおもりにより５回摩擦し、折目上のトナーの剥離状況を目視観察して定着性を評価した。トナーが剥離した長さが１ｍｍ未満であった場合を○と評価した。低温定着性の評価基準は以下の通りである。○の評価が、実用上許容される評価である。
○：定着温度が１５０℃以下である。
△：定着温度が１５０℃を超え、１６０℃以下である。
×：定着温度が１６０℃を超える。
＜耐熱保存性＞
トナー１０ｇをガラス瓶に秤量し、密閉状態で、５５℃の恒温装置内にて１００時間保持する。次いでパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にて、１４０メッシュのふるいを用いて、振動レベル２ｍ／ｍにて振動篩試験を行った。振動篩試験後にメッシュ上に残存したトナー量（質量％）により、耐熱保存性を評価した。評価基準は以下の通りである。○の評価が、実用上許容される評価である。
○：メッシュ上残存トナー量が２０質量％以下。
△：メッシュ上残存トナー量が２０質量％を超え、３０質量％以下。
×：メッシュ上残存トナー量が３０質量％を超える。
トナー１０ｇをガラス瓶に秤量し、密閉状態で、５５℃の恒温装置内にて１００時間保持する。次いでパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にて、１４０メッシュのふるいを用いて、振動レベル２ｍ／ｍにて振動篩試験を行った。振動篩試験後にメッシュ上に残存したトナー量（質量％）により、耐熱保存性を評価した。評価基準は以下の通りである。○の評価が、実用上許容される評価である。
○：メッシュ上残存トナー量が２０質量％以下。
△：メッシュ上残存トナー量が２０質量％を超え、３０質量％以下。
×：メッシュ上残存トナー量が３０質量％を超える。
〔実施例２〕
溶融混練時のシリンダー温度を９０℃に変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例２のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。実施例２のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表２に示す。
溶融混練時のシリンダー温度を９０℃に変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例２のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。実施例２のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表２に示す。
〔実施例３〕
結着樹脂としてポリエステルＢを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例３のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。実施例３のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表２に示す。
結着樹脂としてポリエステルＢを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例３のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。実施例３のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表２に示す。
〔実施例４〕
溶融混練時のシリンダー温度を９０℃に変えることの他は、実施例３と同様にしてトナーを得た。実施例４のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。実施例４のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表２に示す。
溶融混練時のシリンダー温度を９０℃に変えることの他は、実施例３と同様にしてトナーを得た。実施例４のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。実施例４のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表２に示す。
〔実施例５〕
溶融混練時のシリンダー温度を１０５℃に変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例５のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。実施例５のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表２に示す。
溶融混練時のシリンダー温度を１０５℃に変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例５のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。実施例５のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表２に示す。
〔比較例１〕
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ｃを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例１のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。比較例２のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表３に示す。
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ｃを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例１のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。比較例２のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表３に示す。
〔比較例２〕
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ｄを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例２のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。比較例３のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表３に示す。
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ｄを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例２のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。比較例３のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表３に示す。
〔比較例３〕
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ｅを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例３のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。比較例３のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表３に示す。
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ｅを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例３のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。比較例３のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表３に示す。
〔比較例４〕
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ｆを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例４のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。比較例４のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表３に示す。
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ｆを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例４のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。比較例４のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表３に示す。
〔比較例５〕
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ｇを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例５のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。比較例５のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表３に示す。
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ｇを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例５のトナーについて、実施例１と同様に、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を評価した。比較例５のトナーの、吸水量、酸価、環境安定性（画像濃度）、かぶり、低温定着性、及び耐熱保存性を表３に示す。
同様の処方により得られた実施例１、実施例３、及び比較例１〜３のトナーについて、結着樹脂の合成に用いたアルコール成分中の１，２−プロピレングリコール比率（モル％）と、トナーの酸価との関係を図１に示す。また、実施例１、実施例３、及び比較例１〜３のトナーについて、結着樹脂の合成に用いたアルコール成分中の１，２−プロピレングリコール比率（モル％）と、トナーの吸水量との関係を図２に示す。
図１、及び図２によれば、アルコール成分中の１，２−プロピレングリコール（１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオール）の比率が高くなるほど、得られるトナーの酸価、及び吸水量が高くなることが分かる。また、図１、及び図２によれば、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナー１ｇ当たりの吸水量が４〜６ｍｇであるトナーを得るためには、アルコール成分中の１，２−プロピレングリコール（１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオール）の比率は、４０モル％以上が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましいことが分かる。
また、１，２−プロピレングリコール比率が近い、実施例１と比較例２との比較、及び実施例３と比較例１との比較によれば、ポリエステルの調製に用いるモノマーの水酸基数／カルボキシル基数の値を高くすれば、吸水量は増加し、酸価が低下することが分かる。このことから、ポリエステル樹脂を製造する際に、アルコール成分の使用量を増減させることにより、得られるトナーの吸水量と酸価とを調整できることが分かる。
表２によれば、結着樹脂が、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオール（１，２−プロパンジオール）と、炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオール（１，６−へキサンジオール）とを含むアルコール成分を用いて調製されたポリエステル樹脂であり、トナーの酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナー１ｇ当たりの吸水量が４〜６ｍｇである実施例１〜５のトナーであれば、高温高湿環境下や低温低湿環境下でもかぶりを発生することなく良好な画像を形成でき、低温で定着可能であり、高温下で保存した場合であってもトナーの凝集が起こりにくいことが分かる。
表３によれば、比較例１のトナーは、低温低湿環境下において、得られる画像の濃度が低いことが分かる。トナーの吸水量に対して酸価が低すぎるためにトナーにチャージアップが生じているためと思われる。また、比較例２のトナーは低温定着性に劣るものであった。ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の量が少ないため、被記録媒体である紙を構成するセルロースとトナーとの親和性が不十分であるためと思われる。
表３によれば、比較例２のトナーは、吸水量が多すぎるために、高温高湿環境下でかぶりが発生しやすく、高温で保存した場合に凝集しやすいことが分かる。
表３によれば、比較例３のトナーは、低温低湿環境下において、得られる画像の濃度が低いことが分かる。酸価が低すぎるためにチャージアップが生じているためと思われる。また、比較例４のトナーは低温定着性に劣るものであった。ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の量が少ないため、被記録媒体である紙を構成するセルロースとトナーとの親和性が不十分であるためと思われる。
表１、及び表３によれば、比較例４では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物やエチレンオキサイド付加物をアルコール成分として用いる場合、カルボン酸成分に対して多量のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物やエチレンオキサイド付加物を用いることにより、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の好適な酸価のトナーが得られたことが分かる。しかし、この場合、得られるトナーは吸水量が低すぎるため、低温低湿環境下での画像濃度が低い。
また、比較例５によれば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物やエチレンオキサイド付加物をアルコール成分として用いる場合であっても、カルボン酸成分に対するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物やエチレンオキサイド付加物の使用量を低減することにより、４〜６ｍｇ／１ｇの範囲の好適な吸水率を有するトナーが得られることが分かる。しかし、この場合、アルコール成分の使用量が少ないため、樹脂中のカルボキシル基の量が増加し、得られるトナーの酸価が大幅に高くなってしまう。このため、比較例５のトナーは常温常湿環境下と低温低湿環境下での画像濃度が低く、高温下で凝集しやすい。
このように、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物やエチレンオキサイド付加物を、結着樹脂の原料のアルコール成分として用いる場合、酸価と吸水量との双方が好適な範囲内のトナーを調製することが困難であり、高温高湿環境下や低温低湿環境下でもかぶりを発生することなく良好な画像を形成でき、低温で定着可能であり、高温下で保存した場合であっても凝集が起こりにくいトナーを得ることは困難である。
Claims (4)
- 結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む、正帯電性の静電荷像現像用トナーであって、
前記ポリエステル樹脂は、２価以上のアルコールから選択されるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸から選択されるカルボン酸成分とが重縮合されたポリエステル樹脂であり、
前記アルコール成分は、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールと、炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含み、
酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
トナー１ｇ当たりの吸水量が４〜６ｍｇである、静電荷像現像用トナー。 - 前記アルコール成分が、１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールを、前記アルコール成分の全モル数に対して４０モル％以上含む、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記アルコール成分に含まれる水酸基のモル数が、前記カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数の４倍以上である、請求項１、又は２記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３〜５のアルカンジオールが１，２−プロパンジオールであり、前記炭素原子数４〜８のα，ω−直鎖アルカンジオールが１，６−へキサンジオールである、請求項１〜３何れか記載の静電荷像現像用トナー。
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