CN115945179B - 低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料及其制备方法，属于吸附材料技术领域，该吸附材料为核壳结构复合物，其外壳为苯乙烯系多羟基吸附树脂，内核为铈掺杂锰氧化物离子筛。制备方法为：首先通过铈盐、锰盐与有机配体间的自组装作用制备出铈锰金属有机骨架，随后将锂源引入到铈锰金属有机骨架中，焙烧得到铈锂锰三元氧化物。以铈锂锰三元氧化物为基体，在其表面包覆聚苯乙烯、并经过氯甲基化和转型，得到低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料。该材料可同时实现卤水中锂、硼的共吸附，且材料具有选择性吸附好、吸附容量高、吸附速率快、稳定性强的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料及其制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
锂，作为原子半径最小的金属元素，是一种自然界中最轻的金属元素，具有许多与其它金属不同的物理和化学性质。锂及其化学物已经广泛应用于玻璃、陶瓷、制药、核工业和能源领域。近年来，随着电工汽车和便携式电子电器设备的迅速发展，对锂元素的需求也逐年增加。但是，自然环境中储存的锂资源有限，锂的价格也在不断上涨。因此，发展新的锂提取技术受到了极大的关注。
锂资源主要赋存于含锂矿石和盐湖卤水中。在我国，80％的锂元素存在于盐湖卤水中，但是盐湖卤水中大多阳离子为Na+、Mg2+等离子，锂元素含量较低。利用吸附剂将Li+从盐湖卤水中吸附并提取出来是当前盐湖提锂的一种简便、高效的方法。
目前，国内外研究报道较多的大多为无机吸附剂，利用吸附剂特殊的内部结构，在吸附锂过程中将较大的碱金属及碱土金属离子阻隔在外，从而实现盐湖卤水中Li+的高效筛分。但这些无机吸附剂多为粉末状，其粒径较小，机械强度、流动性和渗透性较差，吸附剂的损耗率也较高。为解决上述缺点，通常需要对粉末吸附剂进行粘结造粒，在实际工业化使用中存在吸附剂大量溶损、流失的问题。
专利CN202110555922.9公开了一种2-羟甲基-12-冠醚-4改性多级孔硅材料的制备及应用，具体公开了以2-羟甲基-12-冠醚-4改性多级孔硅材料为原料，并将其应用于盐湖提锂中，发现该吸附剂的吸附容量为1.4～1.7mg/g。但是，该吸附剂的吸附容量还较低，吸附剂与多孔材料间的相互作用不强，在处理工程中易发生脱附，从而导致吸附剂不能重复使用。
硼及其化合物在农业、化工中的应用广泛，广泛应用于电子、化工、制药、玻璃陶瓷、核工业等领域。硼也是植物、人类和动物的重要元素。但水体中过量的硼会造成不良影响，需要从溶液中去除并加以利用。盐湖卤水中的硼主要以硼酸的形式存在，可以采用功能基团为邻二羟基的吸附剂选择性吸附。但是，目前制备出的硼吸附剂仅能实现硼在水体中的脱除，单次使用成本较高。
因此，低溶损、吸附容量大、吸附速率快、使用寿命长的高性能锂硼共吸附剂是吸附法提锂和提硼亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术的不足，提供一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料，且与现有的方法相比，本发明得到的吸附材料具有溶损低、吸附量高、可重复使用、吸附速率快、锂硼共吸附等优点。
同时，本发明提供一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法，该法制备的壳层由苯乙烯系多羟基吸附树脂组成，其具有邻位羟基可以吸附卤水中的硼酸，从而实现硼的回收，同时内核中的铈掺杂锰氧化物离子筛可以实现卤水中的锂离子的吸附。在吸附锂时产生的氢离子可以与苯乙烯系多羟基吸附树脂中的氨基基团结合(吸附锂是H+与Li+的离子交换作用，吸附上去一个Li+，就产生一个H+，产生的H+经过孔道可以与外壳的苯乙烯系多羟基吸附树脂中的氨基结合)，提高树脂对锂离子的吸附能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料，包括内核为铈掺杂锰氧化物离子筛和外壳为苯乙烯系多羟基吸附树脂的核壳结构。
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)，将铈盐和锰盐溶解于去离子水中，加入有机配体，铈盐、锰盐、有机配体和去离子水的质量比为1：(5～20)：(5～30)：(50～200)，搅拌，优选为100～200转/min下搅拌0.5～1h，转入到反应釜中，20～80℃下反应5～10h，离心，优选为4000～8000转/min下离心5～20min，水洗，优选为水洗2遍，得到铈锰金属有机骨架；
步骤b)，按铈锰金属有机骨架与去离子水的质量比1：(20～50)，将铈锰金属有机骨架分散于去离子水中，按锂盐与铈锰金属有机骨架的质量比为(0.08～0.5)：1，加入锂盐，搅拌均匀，20～60℃下反应5～10h，离心，优选为4000～8000转/min下离心5～20min，水洗，优选为水洗2遍，干燥，优选为60～90℃干燥8～12h，得到含锂的铈锰金属有机骨架，将含锂的铈锰金属有机骨架置于管式炉中，通入空气，升温至400～600℃，焙烧，优选为焙烧2～5h，得到铈锂锰三元氧化物；
步骤c)，将铈锂锰三元氧化物分散于去离子水中，加入表面活性剂和氯化钠，铈锂锰三元氧化物、表面活性剂、氯化钠和去离子水的质量比为1：(1～5)：(1～10)：(20～200)，搅拌均匀，得水相反应液；将质量比为1：(20～50)：(50～200)的引发剂、致孔剂和苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；油相反应液与水相反应液的质量比为1：(2.83～16.90)，将油相反应液缓慢加入到水相反应液中，缓慢加入的速率优选为20～30滴/min，升温至50～70℃，搅拌，优选为100～200转/min下搅拌，加入二乙烯基苯，二乙烯基苯与苯乙烯的质量比为(0.05～0.5)：1，缓慢升温至90～95℃，缓慢升温的速率优选为1～2℃/min，反应12～24h，利用甲苯抽提，干燥，优选为70～110℃干燥8～12h，得到铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物；
步骤d)，将铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物与二氯乙烷、氯甲醚混合，加入二氯甲烷，铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物、二氯乙烷、氯甲醚和二氯甲烷的质量比为1：(2～6)：(2～6)：(4～8)，搅拌溶胀6～8h，优选为100～200转/min下搅拌，加入催化剂，催化剂的添加量为氯甲醚加入质量的5～10％，50～70℃下反应1～2h，过滤，得到铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物；
步骤e)，按铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物与氨基葡萄糖水溶液的质量比为1：(10～50)，将铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物分散于浓度为10～50wt％氨基葡萄糖水溶液中，用5～20wt％的NaOH水溶液调节溶液的pH至8～10，升温至50～80℃，搅拌反应6～8h，优选为100～200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，按铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物与稀盐酸的质量比为1：(40～80)，加入浓度为5～20wt％的稀盐酸，搅拌反应5～10h，优选为100～200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，得到铈掺杂锰氧化物离子筛-苯乙烯系多羟基吸附树脂的核壳结构，即低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料。
步骤a)中，铈盐为六水合硝酸铈、氯化铈中的一种；锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种；有机配体为三乙烯二胺与对苯二甲酸的混合物或亚氨基二乙酸，三乙烯二胺与对苯二甲酸的混合物中，三乙烯二胺与对苯二甲酸的质量比为1：(0.2～1)。
步骤b)中，锂盐为一水合氢氧化锂、氟化锂中的一种。
步骤c)中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素中的一种；引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种；致孔剂为异丙醇、正丁醇中的一种。
步骤d)中，催化剂为SbCl5、ZnCl2中的一种。
低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的比表面积为208.4～244.5m2/g，锂饱和吸附容量为168.4～198.2mg/g，锂吸附平衡时间为12～18min，硼吸附量为38.9～52.5mg/g；低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料至少循环使用5次。
低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的再生方法为：将锂吸附饱和的低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料加入到稀盐酸溶液中浸泡至少30min，再用纯水将吸附材料洗至中性，重复2次后，进行下一次吸附循环使用。
稀盐酸溶液的浓度为0.5mol/L，锂吸附饱和的低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料与稀盐酸的固液比为1：10，单位为g：mL。
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料在盐湖提锂提硼中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用吸附树脂的多功能组分和基团，将盐湖提锂和提硼结合起来，实现吸附树脂的多功能化，在提高盐湖提锂的效率的同时，降低了盐湖提锂的材料成本。
2、本发明采用苯乙烯系多羟基吸附树脂为壳层，以铈掺杂锰氧化物离子筛为内核，利用树脂的封装效应，保障内核中铈掺杂锰氧化物离子筛的结构稳定性，并有效防止铈掺杂锰氧化物离子筛在吸附和洗脱过程的流失和溶损，提高盐湖提锂吸附剂的可循环使用性能。
3、本发明的铈掺杂锰氧化物离子筛由金属有机骨架制备，可以在保持金属有机骨架中金属节点的周期性排布的基础上，继承金属有机骨架的规整孔道，同时与吸附树脂中的孔道结构构成交联型孔道结构，可以提升锂离子和氢离子在材料内的传质，保障铈掺杂锰氧化物离子筛的强效锂离子吸附性能。
4、铈掺杂锰氧化物，可以改善锰氧化物的晶体结构，在提高锰氧化物的盐湖提锂的吸附速率的同时，进一步提升锰氧化物的结构稳定性。
本发明提供一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料及其制备方法，该吸附材料为核壳结构复合物，其外壳为苯乙烯系多羟基吸附树脂，内核为铈掺杂锰氧化物离子筛。本发明还提供了低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法，首先通过铈盐、锰盐与有机配体间的自组装作用制备出铈锰金属有机骨架，随后将锂源引入到铈锰金属有机骨架中，焙烧得到铈锂锰三元氧化物。以铈锂锰三元氧化物为基体，在其表面包覆聚苯乙烯、并经过氯甲基化和转型，得到低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料。该材料可同时实现卤水中锂、硼的共吸附，且材料具有选择性吸附好、吸附容量高、吸附速率快、稳定性强的优点。
附图说明
图1为实施例3制备的低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的扫描电镜图；
图2为实施例3中低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料吸附硼锂并经洗脱后的扫描电镜图；
图3为实施例3锂吸附稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
称取2g六水合硝酸铈和10g氯化锰溶解于180mL去离子水中，加入20g亚氨基二乙酸，100转/min下搅拌0.5h，转入到反应釜，35℃下反应8h，4000转/min下离心5min，水洗2遍，干燥后得到铈锰金属有机骨架；
取5g铈锰金属有机骨架分散于100mL去离子水中，加入0.5g一水合氢氧化锂，搅拌均匀，30℃下反应7h，4000转/min下离心5min，水洗2遍，60℃干燥8h，得到含锂的铈锰金属有机骨架(制备多次获得足量的含锂的铈锰金属有机骨架)；
取10g制得的含锂的铈锰金属有机骨架置于管式炉中，通入空气，升温至450℃，焙烧2h，得铈锂锰三元氧化物；
取5g铈锂锰三元氧化物分散于300mL去离子水中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮和10g氯化钠，搅拌均匀，得水相反应液；将0.25g过氧化苯甲酰、7.5g正丁醇和25g苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；将油相反应液按20滴/min缓慢加入到水相反应液中，升温至50℃，100转/min下搅拌，加入1.25g二乙烯基苯，按1℃/min缓慢升温至95℃，反应12h，利用甲苯抽提，70℃干燥8h，得到铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物与20g二氯乙烷、30g氯甲醚混合，加入50g二氯甲烷，100转/min下搅拌溶胀7h，加入3gZnCl2，60℃下反应2h，过滤，得到铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物分散于浓度为30wt％氨基葡萄糖水溶液100mL中，用10wt％的NaOH水溶液调节溶液的pH至10，升温至65℃，100转/min下搅拌反应8h，过滤，水洗至中性，加入浓度为15wt％的稀盐酸400mL，100转/min下搅拌反应9h，过滤，水洗至中性，得到低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料。
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料，包括内核为铈掺杂锰氧化物离子筛和外壳为苯乙烯系多羟基吸附树脂的核壳结构。
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料在盐湖提锂提硼中的应用。
实施例2
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
称取2g氯化铈和30g硝酸锰溶解于400mL去离子水中，加入50g亚氨基二乙酸，200转/min下搅拌1h，转入到反应釜，60℃下反应6h，8000转/min下离心20min，水洗，干燥后得到铈锰金属有机骨架；
取5g铈锰金属有机骨架分散于150mL去离子水中，加入0.9g氟化锂，搅拌均匀，50℃下反应8h，8000转/min下离心20min，水洗，90℃干燥12h，得到含锂的铈锰金属有机骨架；
取10g制得的含锂的铈锰金属有机骨架置于管式炉中，通入空气，升温至550℃，焙烧5h，得铈锂锰三元氧化物；
取5g铈锂锰三元氧化物分散于1000mL去离子水中，加入10g聚乙烯吡咯烷酮和50g氯化钠，搅拌均匀，得水相反应液；将1.5g过氧化苯甲酰、75g正丁醇和300g苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；将油相反应液按30滴/min缓慢加入到水相反应液中，升温至55℃，200转/min下搅拌，加入24g二乙烯基苯，按2℃/min缓慢升温至95℃，反应20h，利用甲苯抽提，110℃干燥12h，得到铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物与50g二氯乙烷、25g氯甲醚混合，加入40g二氯甲烷，200转/min下搅拌溶胀6h，加入1.25gZnCl2，50℃下反应1.5h，过滤，得到铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物分散于浓度为10wt％氨基葡萄糖水溶液500mL中，用20wt％的NaOH水溶液调节溶液的pH至10，升温至50℃，200转/min下搅拌反应6h，过滤，水洗至中性，加入浓度为10wt％的稀盐酸800mL，200转/min下搅拌反应8h，过滤，水洗至中性，得到低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料。
实施例3
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
称取2g六水合硝酸铈和35g氯化锰溶解于300mL去离子水中，加入30g三乙烯二胺和10g对苯二甲酸，150转/min下搅拌0.8h，转入到反应釜，45℃下反应7h，6000转/min下离心10min，水洗，干燥后得到铈锰金属有机骨架；
取5g铈锰金属有机骨架分散于200mL去离子水中，加入0.4g一水合氢氧化锂，搅拌均匀，60℃下反应9h，6000转/min下离心10min，水洗，70℃干燥10h，得到含锂的铈锰金属有机骨架；
取10g制得的含锂的铈锰金属有机骨架置于管式炉中，通入空气，升温至500℃，焙烧3h，得铈锂锰三元氧化物；
取5g铈锂锰三元氧化物分散于600mL去离子水中，加入20g羟丙基纤维素和20g氯化钠，搅拌均匀，得水相反应液；将1g过硫酸铵、25g异丙醇和60g苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；将油相反应液按25滴/min缓慢加入到水相反应液中，升温至60℃，150转/min下搅拌，加入4.8g二乙烯基苯，按1℃/min缓慢升温至90℃，反应24h，利用甲苯抽提，80℃干燥10h，得到铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物与30g二氯乙烷、60g氯甲醚混合，加入60g二氯甲烷，150转/min下搅拌溶胀7h，加入4.8gSbCl5，70℃下搅拌反应1.5h，过滤，得到铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物分散于浓度为50wt％氨基葡萄糖水溶液200mL中，用5wt％的NaOH水溶液调节溶液的pH至9，升温至60℃，150转/min下搅拌反应8h，过滤，水洗至中性，加入浓度为20wt％的稀盐酸500mL，150转/min下搅拌反应5h，过滤，水洗至中性，得到低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料。
实施例4
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
称取2g六水合硝酸铈和10g氯化锰溶解于150mL去离子水中，加入10g三乙烯二胺和5g对苯二甲酸，搅拌，优选为200转/min下搅拌0.5h，转入到反应釜，45℃下反应7h，离心，优选为5000转/min下离心8min，水洗，干燥后得到铈锰金属有机骨架；
取5g铈锰金属有机骨架分散于200mL去离子水中，加入0.8g一水合氢氧化锂，搅拌均匀，20℃下反应10h，离心，优选为5000转/min下离心8min，水洗，干燥，优选为75℃干燥9h，得到含锂的铈锰金属有机骨架；
取10g制得的含锂的铈锰金属有机骨架置于管式炉中，通入空气，升温至400℃，焙烧，优选为焙烧4h，得铈锂锰三元氧化物；
取5g铈锂锰三元氧化物分散于100mL去离子水中，加入25g聚乙烯吡咯烷酮和10g氯化钠，搅拌均匀，得水相反应液；将0.15g过硫酸铵、3g异丙醇和9g苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；将油相反应液缓慢加入到水相反应液中，缓慢加入的速率优选为20滴/min，升温至65℃，搅拌，优选为200转/min下搅拌，加入1.8g二乙烯基苯，缓慢升温至90℃，缓慢升温的速率优选为1.5℃/min，反应18h，利用甲苯抽提，干燥，优选为100℃干燥9h，得到铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物与25g二氯乙烷、50g氯甲醚混合，加入75g二氯甲烷，搅拌溶胀6.5h，优选为200转/min下搅拌，加入4.5gSbCl5，60℃下反应1h，过滤，得到铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物分散于浓度为30wt％氨基葡萄糖水溶液400mL中，用15wt％的NaOH水溶液调节溶液的pH至8，升温至75℃，搅拌反应6.5h，优选为200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，加入浓度为5wt％的稀盐酸500mL，搅拌反应7h，优选为200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，得到低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料。
实施例5
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
称量2g六水合硝酸铈和20g硝酸锰溶解于220mL去离子水中，加入15g三乙烯二胺和15g对苯二甲酸，搅拌，转入到反应釜，20℃下反应10h，离心，水洗，干燥后得到铈锰金属有机骨架；
取5g铈锰金属有机骨架分散于200mL去离子水中，加入2.5g氟化锂，搅拌均匀，20℃下反应10h，离心，水洗，干燥，得到含锂的铈锰金属有机骨架；
取10g制得的含锂的铈锰金属有机骨架置于管式炉中，通入空气，升温至600℃，焙烧，得铈锂锰三元氧化物；
取5g铈锂锰三元氧化物分散于800mL去离子水中，加入15g羟丙基纤维素和30g氯化钠，搅拌均匀，得水相反应液；将1g偶氮二异丁腈、40g异丙醇和100g苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；将油相反应液缓慢加入到水相反应液中，升温至70℃，搅拌，加入40g二乙烯基苯，缓慢升温至95℃，反应16h，利用甲苯抽提，烘干，得到铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物与40g二氯乙烷、50g氯甲醚混合，加入60g二氯甲烷，搅拌溶胀7.5h，加入5gZnCl2，55℃下搅拌反应2h，过滤，得到铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物分散于浓度为30wt％氨基葡萄糖水溶液中，用10wt％的NaOH水溶液调节溶液的pH至10，升温至65℃，搅拌反应8h，过滤，水洗至中性，加入浓度为15wt％的稀盐酸，搅拌反应9h，过滤，水洗至中性，得到低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料。
实施例6
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
称取2g六水合硝酸铈和40g硫酸锰溶解于100mL去离子水中，加入40g三乙烯二胺和20g对苯二甲酸，150转/min下搅拌0.8h，转入到反应釜，80℃下反应5h，6000转/min下离心10min，水洗，干燥后得到铈锰金属有机骨架；
取5g铈锰金属有机骨架分散于250mL去离子水中，加入0.4g一水合氢氧化锂，搅拌均匀，60℃下反应5h，6000转/min下离心10min，水洗，70℃干燥10h，得到含锂的铈锰金属有机骨架；
取10g制得的含锂的铈锰金属有机骨架置于管式炉中，通入空气，升温至500℃，焙烧3h，得铈锂锰三元氧化物；
取5g铈锂锰三元氧化物分散于600mL去离子水中，加入20g羟丙基纤维素和5g氯化钠，搅拌均匀，得水相反应液；将1g过硫酸铵、25g异丙醇和50g苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；将油相反应液按25滴/min缓慢加入到水相反应液中，升温至60℃，150转/min下搅拌，加入25g二乙烯基苯，按1℃/min缓慢升温至90℃，反应24h，利用甲苯抽提，80℃干燥10h，得到铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物与60g二氯乙烷、20g氯甲醚混合，加入80g二氯甲烷，150转/min下搅拌溶胀8h，加入2gSbCl5，70℃下搅拌反应1.5h，过滤，得到铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物分散于浓度为50wt％氨基葡萄糖水溶液200mL中，用5wt％的NaOH水溶液调节溶液的pH至9，升温至80℃，150转/min下搅拌反应8h，过滤，水洗至中性，加入浓度为20wt％的稀盐酸500mL，150转/min下搅拌反应10h，过滤，水洗至中性，得到低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料。
实施例7
一种低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
称取2g六水合硝酸铈和10g氯化锰溶解于150mL去离子水中，加入10g亚氨基二乙酸，搅拌，优选为200转/min下搅拌0.5h，转入到反应釜，45℃下反应5h，离心，优选为5000转/min下离心8min，水洗，干燥后得到铈锰金属有机骨架；
取5g铈锰金属有机骨架分散于200mL去离子水中，加入0.8g一水合氢氧化锂，搅拌均匀，20℃下反应10h，离心，优选为5000转/min下离心8min，水洗，干燥，优选为75℃干燥9h，得到含锂的铈锰金属有机骨架；
取10g制得的含锂的铈锰金属有机骨架置于管式炉中，通入空气，升温至400℃，焙烧，优选为焙烧4h，得铈锂锰三元氧化物；
取5g铈锂锰三元氧化物分散于100mL去离子水中，加入25g聚乙烯吡咯烷酮和50g氯化钠，搅拌均匀，得水相反应液；将0.15g过硫酸铵、3g异丙醇和7.5g苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；将油相反应液缓慢加入到水相反应液中，缓慢加入的速率优选为20滴/min，升温至65℃，搅拌，优选为200转/min下搅拌，加入1.8g二乙烯基苯，缓慢升温至90℃，缓慢升温的速率优选为1.5℃/min，反应18h，利用甲苯抽提，干燥，优选为100℃干燥9h，得到铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物与25g二氯乙烷、50g氯甲醚混合，加入75g二氯甲烷，搅拌溶胀6.5h，优选为200转/min下搅拌，加入4.5gSbCl5，60℃下反应1h，过滤，得到铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物；
取10g铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物分散于浓度为30wt％氨基葡萄糖水溶液400mL中，用15wt％的NaOH水溶液调节溶液的pH至8，升温至75℃，搅拌反应6.5h，优选为200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，加入浓度为5wt％的稀盐酸500mL，搅拌反应7h，优选为200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，得到低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料。
对比例1
一种吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
称量2g六水合硝酸铈和20g硝酸锰溶解于220mL去离子水中，加入15g三乙烯二胺和15g对苯二甲酸，搅拌，优选为200转/min下搅拌0.5h，转入到反应釜，20℃下反应10h，离心，优选为5000转/min下离心8min，水洗，干燥后得到铈锰金属有机骨架；
取10g铈锰金属有机骨架分散于200mL去离子水中，加入2.5g氟化锂，搅拌均匀，20℃下反应10h，离心，优选为5000转/min下离心8min，水洗，干燥，优选为75℃干燥9h，得到含锂的铈锰金属有机骨架；
取10g含锂的铈锰金属有机骨架置于管式炉中，通入空气，升温至450℃，焙烧，优选为焙烧4h，冷却，加入500mL浓度为5wt％的稀盐酸，搅拌反应10h，优选为200转/min下搅拌，过滤得到铈掺杂锰氧化物离子筛。
对比例2
一种吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
称量20g硝酸锰溶解于200mL去离子水中，加入2.5g氟化锂，搅拌均匀，20℃下反应10h，离心，优选为5000转/min下离心8min，水洗，干燥，得到锂锰氧化物前驱体；
取10g锂锰氧化物前驱体置于管式炉中，通入空气，升温至450℃，焙烧，优选为焙烧4h，冷却后，加入500mL浓度为5wt％的稀盐酸，搅拌反应10h，优选为200转/min下搅拌，过滤得锰氧化物离子筛。
对比例3
一种吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
将25g聚乙烯吡咯烷酮和10g氯化钠溶解于100mL去离子水中，得水相反应液；将0.15g过硫酸铵、3g异丙醇和9g苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；将油相反应液缓慢加入到水相反应液中，缓慢加入的速率优选为20滴/min，升温至65℃，搅拌，优选为200转/min下搅拌，加入1.8g二乙烯基苯，缓慢升温至90℃，缓慢升温的速率优选为1.5℃/min，反应18h，利用甲苯抽提，干燥，优选为100℃干燥9h，，得到树脂白球；
取10g树脂白球与25g二氯乙烷、50g氯甲醚混合，加入75g二氯甲烷，搅拌溶胀6.5h，优选为200转/min下搅拌，加入4.5gSbCl5，60℃下反应1h，过滤，得到氯甲基化树脂；
取10g氯甲基化树脂分散于浓度为30wt％氨基葡萄糖水溶液400mL中，用15wt％的NaOH水溶液调节溶液的pH至8，升温至75℃，搅拌反应6.5h，优选为200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，加入浓度为5wt％的稀盐酸500mL，搅拌反应7h，优选为200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，得到提硼吸附材料。
对比例4
一种吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
称量35g氯化锰溶解于300mL去离子水中，加入0.4g氟化锂，搅拌均匀，60℃下反应9h，离心，优选为5000转/min下离心8min，水洗，干燥，得到锂锰氧化物前驱体；
取10g锂锰氧化物前驱体置于管式炉中，通入空气，升温至500℃，焙烧，优选为焙烧4h，得到锂锰二元氧化物。
将10g锂锰二元氧化物分散于100mL去离子水中，加入20g羟丙基纤维素和20g氯化钠溶解于，得水相反应液；将1g过硫酸铵、25g异丙醇和60g苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；将油相反应液缓慢加入到水相反应液中，缓慢加入的速率优选为20滴/min，升温至60℃，搅拌，优选为200转/min下搅拌，加入4.8g二乙烯基苯，缓慢升温至90℃，缓慢升温的速率优选为1.5℃/min，反应24h，利用甲苯抽提，干燥，优选为100℃干燥9h，得到锂锰二元氧化物-树脂白球核壳复合物；
取10g锂锰二元氧化物-树脂白球核壳复合物与30g二氯乙烷、60g氯甲醚混合，加入60g二氯甲烷，搅拌溶胀7h，优选为200转/min下搅拌，加入4.8gSbCl5，70℃下反应1.5h，过滤，得到锂锰二元氧化物-氯甲基化树脂；
取10g锂锰二元氧化物-氯甲基化树脂分散于浓度为50wt％氨基葡萄糖水溶液400mL中，用5wt％的NaOH水溶液调节溶液的pH至9，升温至60℃，搅拌反应8h，优选为200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，加入浓度为20wt％的稀盐酸500mL，搅拌反应5h，优选为200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，得到锰氧化物离子筛-苯乙烯系多羟基吸附树脂的核壳结构。
对比例5
一种吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
称量2g六水合硝酸铈和10g硝酸锰溶解于150mL去离子水中，加入10g三乙烯二胺和5g对苯二甲酸，搅拌，优选为200转/min下搅拌0.5h，转入到反应釜，45℃下反应7h，离心，水洗，干燥后得到铈锰金属有机骨架；
取10g铈锰金属有机骨架分散于200mL去离子水中，加入0.8g一水合氢氧化锂，搅拌均匀，20℃下反应10h，离心，优选为5000转/min下离心8min，水洗，干燥，优选为75℃干燥9h，得到含锂的铈锰金属有机骨架。
将10g含锂的铈锰金属有机骨架分散于100mL去离子水中，加入25g聚乙烯吡咯烷酮和10g氯化钠溶解，得水相反应液；将0.15g过硫酸铵、3g异丙醇和9g苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；将油相反应液缓慢加入到水相反应液中，缓慢加入的速率优选为20滴/min，升温至65℃，搅拌，优选为200转/min下搅拌，加入1.8g二乙烯基苯，缓慢升温至90℃，缓慢升温的速率优选为1.5℃/min，反应18h，利用甲苯抽提，干燥，优选为100℃干燥9h，得到含锂的铈锰金属有机骨架-树脂白球核壳复合物；
取10g含锂的铈锰金属有机骨架-树脂白球核壳复合物与25g二氯乙烷、50g氯甲醚混合，加入75g二氯甲烷，搅拌溶胀6.5h，优选为200转/min下搅拌，加入4.5gSbCl5，60℃下反应1h，过滤，得到含锂的铈锰金属有机骨架-氯甲基化树脂；
取10g含锂的铈锰金属有机骨架-氯甲基化树脂分散于浓度为50wt％氨基葡萄糖水溶液400mL中，用5wt％的NaOH水溶液调节溶液的pH至9，升温至60℃，搅拌反应8h，优选为200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，加入浓度为20wt％的稀盐酸500mL，搅拌反应5h，优选为200转/min下搅拌，过滤，水洗至中性，得到铈锰金属有机骨架-苯乙烯系多羟基吸附树脂的核壳结构。
测试实施例和对比例：
分别取5g实施例和对比例制备的吸附材料加入到1L模拟盐湖卤水中，进行锂硼吸附性能测试，测试溶液(即模拟盐湖卤水)为锂镁硼混合溶液，其中锂离子的浓度为200mg/L，镁离子的质量分数为1200mg/L，硼酸根离子的浓度为1000mg/L，测试溶液吸附前的镁锂比为6，每隔1min，取出1mL溶液，利用ICP-OES测量溶液中的镁、锂和硼含量。待测试溶液中的镁锂比不变后，过滤出吸附材料，用稀盐酸酸洗数次后干燥，进行下一次吸附循环使用。测试见下表1。
表1吸附测试结果
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通过表1数据可以看出，本发明实施例制备的提锂提硼吸附剂具有较高的饱和吸附容量、吸附选择性好、吸附速率快，可同步实现硼和锂的吸附。
通过图1和图2的形貌对比，可以发现吸附前后，吸附剂的结构未发生明显变化，图3可以看出本发明实施例制备的提锂提硼吸附剂具有较好的稳定性，不易发生溶损、结构破坏和性能下降，可重复使用。
本发明中，硼是以硼酸根离子(阴离子)的形式被吸附，在盐酸溶液中形成硼酸，锂离子可以与盐酸中的H+发生交换，从而被洗脱。稀盐酸洗脱后得到的溶液中含有硼酸和Li+。后续处理可以先用离子交换树脂吸附锂离子或者其它方法分离即可。
具体地，本发明中的提硼吸附剂的再生方法为：将10g吸附材料置于100mL、0.5mol/L的稀盐酸溶液中浸泡30min，再用纯水将吸附材料洗至中性，重复2次后，进行下一次吸附循环使用。
应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法，其特征在于，吸附材料包括内核为铈掺杂锰氧化物离子筛和外壳为苯乙烯系多羟基吸附树脂的核壳结构；
制备方法包括以下步骤：
步骤a)，将铈盐和锰盐溶解于去离子水中，加入有机配体，铈盐、锰盐、有机配体和去离子水的质量比为1：（5～20）：（5～30）：（50～200），搅拌，转入到反应釜中，20～80℃下反应5～10h，离心，水洗，得到铈锰金属有机骨架；
步骤b)，按铈锰金属有机骨架与去离子水的质量比1：（20～50），将铈锰金属有机骨架分散于去离子水中，按锂盐与铈锰金属有机骨架的质量比为（0.08～0.5）：1，加入锂盐，搅拌均匀，20～60℃下反应5～10h，离心，水洗，干燥，得到含锂的铈锰金属有机骨架，将含锂的铈锰金属有机骨架置于管式炉中，通入空气，升温至400～600℃，焙烧，得到铈锂锰三元氧化物；
步骤c)，将铈锂锰三元氧化物分散于去离子水中，加入表面活性剂和氯化钠，铈锂锰三元氧化物、表面活性剂、氯化钠和去离子水的质量比为1：（1～5）：（1～10）：（20～200），搅拌均匀，得水相反应液；将质量比为1：（20～50）：（50～200）的引发剂、致孔剂和苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；油相反应液与水相反应液的质量比为1：（2.83～16.90），将油相反应液缓慢加入到水相反应液中，升温至50～70℃，搅拌，加入二乙烯基苯，二乙烯基苯与苯乙烯的质量比为（0.05～0.5）：1，缓慢升温至90～95℃，反应12～24h，利用甲苯抽提，干燥，得到铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物；
步骤d)，将铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物与二氯乙烷、氯甲醚混合，加入二氯甲烷，铈锂锰三元氧化物-树脂白球核壳复合物、二氯乙烷、氯甲醚和二氯甲烷的质量比为1：（2～6）：（2～6）：（4～8），搅拌溶胀6～8h，加入催化剂，催化剂的添加量为氯甲醚加入质量的5～10％，50～70℃下反应1～2h，过滤，得到铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物；
步骤e)，按铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物与氨基葡萄糖水溶液的质量比为1：（10～50），将铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物分散于浓度为10～50wt%氨基葡萄糖水溶液中，用5～20wt%的NaOH水溶液调节溶液的pH至8～10，升温至50～80℃，搅拌反应6～8h，过滤，水洗至中性，按铈锂锰三元氧化物-氯甲基化树脂核壳复合物与稀盐酸的质量比为1：（40～80），加入浓度为5～20wt%的稀盐酸，搅拌反应5～10h，过滤，水洗至中性，得到铈掺杂锰氧化物离子筛-苯乙烯系多羟基吸附树脂的核壳结构，即低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，铈盐为六水合硝酸铈、氯化铈中的一种；锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种；有机配体为三乙烯二胺与对苯二甲酸的混合物或亚氨基二乙酸，三乙烯二胺与对苯二甲酸的混合物中，三乙烯二胺与对苯二甲酸的质量比为1：（0.2～1）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，锂盐为一水合氢氧化锂、氟化锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素中的一种；引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种；致孔剂为异丙醇、正丁醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中，催化剂为SbCl5、ZnCl2中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的比表面积为208.4~244.5m2/g，锂饱和吸附容量为168.4~198.2mg/g，锂吸附平衡时间为12~18min，硼吸附量为38.9~52.5mg/g；低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料至少循环使用5次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的再生方法为：将锂吸附饱和的低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料加入到稀盐酸溶液中浸泡至少30min，再用纯水将吸附材料洗至中性，重复2次后，进行下一次吸附循环使用。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，稀盐酸溶液的浓度为0.5mol/L，锂吸附饱和的低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料与稀盐酸的固液比为1：10，单位为g：mL。
9.根据权利要求1所述的低溶损高吸附容量盐湖提锂提硼吸附材料的制备方法获得的吸附材料在盐湖提锂提硼中的应用。
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| "球形锂离子筛的制备及其吸附性能";柳睿等;《中国有色金属学报》;第29卷(第4期);第828-836页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115945179A (zh) | 2023-04-11 |
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