KR20210058527A - 보론 흡착능력이 향상된 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

보론 흡착능력이 향상된 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보론 흡착용 킬레이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 보론 흡착제에서 내부 및 외부 공극율이 동일하게 일정 수준을 초과하고, 상기 흡착제의 보론 흡착능력을 현저하게 향상시킬 수 있는 보론 흡착용 킬레이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

보론 흡착능력이 향상된 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지 및 이의 제조방법{Chelate resins comprising random copolymer for adsorbing boron ions having an excellent boron ions adsorbing property and method for preparing the same.}
본 발명은 보론 흡착용 킬레이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 보론 흡착 기능을 수행하는 기능성 관능기를 충분하게 도입 가능한 동시에 내부 및 외부 공극율이 동일하게 일정 수준을 초과함으로써 보론 흡착능력을 현저하게 향상시킬 수 있는 보론 흡착용 킬레이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수 담수화는 다양한 염류, 중금속 등의 불순물이 함유되어 있는 해수로부터 불순물을 제거하여 음료수나 기타 용도로 이용할 수 있도록 하는 공정으로서, 특히 해수 내에 함유된 중금속 중 보론(B)은 붕산(B(OH)3)과 테트라하이드로보레이트 음이온(B(OH)4-)의 두 가지 형태로 존재하는데, 특히 붕산(B(OH)3)은 극성이 없고 입자의 크기가 미세하여 종래의 방법으로는 제거가 어렵기 때문에, 통상적으로 보론(B)의 농도가 3 내지 6 ppm 범위인 해수를 담수화하는 경우 해수 내에 존재하는 보론(B)의 60~70% 정도만 제거된다.
그러나, 이렇게 처리된 처리수의 보론(B) 농도는 국내 음용수 수질 기준인 1 ppm과 국제보건기구(WHO)의 권고 기준인 0.5 ppm을 초과하게 되어 음용수 수질 기준을 충족시키지 못한다.
한편, 고농도의 보론을 함유하는 해수 등으로부터 보론을 효과적으로 제거하기 위해서는 킬레이트 수지에 의한 보론 흡착방법이 적용되고 있다. 킬레이트 수지에 의한 보론 흡착방법은 기존의 다른 방법보다 보론 이온에 대한 선택적 흡착능이 우수하며, 다른 보론 제거 방법과 다르게 킬레이트 수지로부터 제조된 흡착제의 반복적인 사용이 가능하다는 장점이 있다.
한편, 한국 등록특허공보 제10-0512333호, 한국 등록특허공보 제10-0561183호 및 한국 등록특허공보 제10-0512332호는 각각 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지 또는 이의 제조방법에 대해 개시하고 있으나, 상기 킬레이트 수지로부터 제조되는 보론 흡착제의 흡착능력이 불충분하고, 또한 보론 흡착능력 향상을 위한 킬레이트 수지 내에 보론 흡착 기능을 수행하는 작용기의 도입이 충분하게 이루어지지 않는다는 문제점이 있었다.
따라서, 보론 흡착제를 구성하는 킬레이트 수지 내에 작용기를 원활하게 도입 가능하면서도 보론 흡착제에서 내부 및 외부 공극율이 동일하게 일정 수준을 초과하여 상기 흡착제의 보론 흡착능력을 현저하게 향상시킬 수 있는 보론 흡착용 킬레이트 수지 및 이의 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 보론 킬레이트 수지에 보론 흡착 기능을 수행하는 기능성 관능기를 충분하게 도입 가능하면서도, 보론 흡착제에서 내부 및 외부 공극율이 동일하게 일정 수준을 초과하여 상기 흡착제의 보론 흡착능력을 현저하게 향상시킬 수 있는 보론 흡착용 랜덤 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
아래 화학식 1의 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
a, b 및 c는 정수이고,
a : b : c 의 몰비는 85~50 : 10~30 : 5~20이고,
R1은 글루카민류 화합물로부터 유도된 작용기이고,
R2는 하이드록시(-OH)를 포함하고 분자량이 50 내지 150인 저분자량 아민류 화합물로부터 유도된 작용기이다.
여기서, R1은 N-메틸-D-글루카민인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지를 제공한다.
또한, R2는 아래 화학식 5 내지 9의 아민류 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지를 제공한다.
한편, 상기 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지로부터 형성된 다공성 입자를 제공한다.
또한, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법으로서,
스티렌 단량체 및 디비닐벤젠을 포함하는 모노머 혼합용액을 제조한 후 상기 모노머 혼합용액에 포함된 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 중합시켜 폴리(스티렌-Co-디비닐벤젠)계 가교수지를 제조하는 단계, 상기 폴리(스티렌-Co-디비닐벤젠)계 가교수지에 염화메틸기를 도입하는 단계, 상기 염화메틸기가 도입된 폴리(스티렌-Co-디비닐벤젠)계 가교수지에 글루카민류 화합물로부터 유도된 작용기를 도입하는 단계, 및 상기 글루카민류 화합물로부터 유도된 작용기가 도입된 폴리(스티렌-Co-디비닐벤젠)계 가교수지에 하이드록시(-OH)를 포함하고 분자량이 50 내지 150인 저분자량 아민류 화합물로부터 유도된 작용기를 도입하는 단계를 포함하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 가교수지에 글루카민류 화합물로부터 유도된 작용기를 도입하는 단계는 증류수, 양용매 및 알코올류 상용화제를 포함하는 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 증류수와 상기 양용매의 중량비는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5이고, 상기 용매의 총 함량을 기준으로, 상기 알코올류 상용화제의 함량은 10 내지 40 중량%이며, 상기 용매의 총 함량을 기준으로, 상기 증류수 및 상기 양용매 각각의 함량은 서로 독립적으로 30 내지 45 중량%이고, 상기 양용매는 극성도가 3.5 내지 5.5, 수용해도가 0.8 내지 100%이며, 비점이 55 내지 85℃이며, 상기 알코올류 상용화제는 극성도가 3.9 내지 5.5이고, 비점이 60 내지 85℃인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
그리고, 상기 양용매는 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디클로로에틸렌(DCE)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 알코올류 상용화제는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 상기 모노머 혼합용액은 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드 및 기공형성제로서 이소옥탄을 포함하고, 상기 이소옥탄의 함량은 상기 스티렌 단량체의 총 체적을 기준으로 50 내지 120 체적%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
한편, 상기 모노머 혼합용액을 분산매에 투입하여 상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지를 제조하고, 상기 분산매는 탈이온수에 계면활성제로서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxy propylmethyl cellulose; HPMC)를 첨가하여 제조되고, 상기 하이드록시프로필메틸셀룰로오스는 중량평균분자량이 50,000 내지 86,000이고, 상기 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 함량은, 상기 분산매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 보론 흡착용 킬레이트 수지 및 이의 제조방법은 보론 킬레이트 수지에 흡착 대상인 보론과 킬레이트 결합을 하는 기능성 작용기를 가교수지 내에 효과적으로 도입할 수 있는 동시에 흡착제 내부 및 외부 공극률을 동일하게 증가시켜 일정 수준을 만족하는 요철구조를 구현함으로써 흡착제의 보론 흡착량이 현저하게 증대되는 우수한 효과를 갖는다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1 내지 2 각각의 가교수지로부터 형성된 킬레이트 수지에 대한 FT-IR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1 내지 2 각각의 가교수지로부터 형성된 킬레이트 수지의 보론이온 흡착량을 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1 내지 2 각각의 가교수지로부터 형성된 킬레이트 수지의 시간에 따른 보론이온 흡착량 변화를 비교하여 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 숭도 있다. 오히려 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
본 발명은 보론 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 보론 흡착용 킬레이트 수지는 아래 화학식 1의 분자구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
a, b 및 c는 정수이고,
a : b : c 의 몰비는 85~50 : 10~30 : 5~20이고,
R1은 글루카민류 화합물로부터 유도된 작용기이고,
R2는 하이드록시기(-OH)를 포함하고 분자량이 50 내지 150인 저분자량 아민류 화합물로부터 유도된 작용기이고,
a, b 및 c 단량체는 랜덤하게 배열되어 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 랜덤 공중합체로부터 형성되는 보론 흡착용 킬레이트 수지는 예를 들어 반응식 1에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 화학식 1의 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법은 아래 단계 1 내지 4 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
아래 화학식 2의 스티렌 단량체와 아래 화학식 3의 디비닐벤젠(DVB)을 포함하는 모노머 혼합용액을 제조한 후 상기 모노머 혼합용액에 포함된 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 중합시켜 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지를 도입하는 단계 1,
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지에 염화메틸기를 도입하는 단계 2,
상기 염화메틸기가 도입된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지에 글루카민류 화합물로부터 유도된 작용기를 도입하는 단계 3, 및
상기 글루카민류 화합물로부터 유도된 작용기가 도입된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지에 하이드록시기(-OH)를 포함하고 분자량이 50 내지 150인 저분자량 아민류 화합물로부터 유도된 작용기를 도입하는 단계 4.
구체적으로, 상기 단계 1에서는 단량체로서 화학식 2의 스티렌 단량체, 가교제로서 화학식 3의 디비닐벤젠, 벤조퍼옥사이드 등의 중합개시제, 이소옥탄 등의 기공형성제를 혼합하여 모노머 혼합용액을 제조하고, 탈이온수에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxyl propylmethyl cellulose; HPMC)등의 계면활성제를 첨가하여 분산매를 제조한 후, 상기 모노머 혼합용액을 상기 분산매에 투입하여 현탁 중합(suspension polymerization)을 수행함으로써 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지를 합성할 수 있다.
또한, 폴리(스티렌-co-가교수지)를 합성한 후, 합성된 가교수지를 분리하여 증류수와 메탄올을 사용하여 충분히 세척함으로써 불순물을 제거 및 건조시켜 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지로부터 형성된 다공성 비드(bead), 펠릿(pallet), 파이버(fiber), 분말(powder) 등을 제조할 수 있다.
특히, 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 3의 디비닐벤젠의 함량은 5 내지 20 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰%일 수 있다. 여기서, 상기 디비닐벤젠의 함량이 5 몰% 미만인 경우 가교수지의 가교도가 너무 낮아 기준 미달로 상기 다공성 비드(bead)등의 기계적 물성이 불충분할 수 있다.
반면, 상기 디비닐벤젠의 함량이 20 몰% 초과인 경우 용매 내에서의 상기 가교수지의 팽창률이 불충분하여 단계 3에서 보론이온과 킬레이트 결합을 하는 작용기로서 N-메틸-D-글루카민(N-methyl-D-glucamine; NDMG) 등의 글루카민계 화합물 또는 아민계 화합물을 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지 내부 깊숙이까지 도입하는 것이 곤란하기 때문에 최종 생성물인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지로부터 형성되는 흡착제로서 다공성 비드(bead), 펠릿(pallet), 파이버(fiber), 분말(powder) 등의 보론 흡착능력이 크게 저하된다.
또한, 기공형성제로서 상기 이소옥탄은 상기 스티렌 단량체에는 상용성이 좋으나 폴리스티렌과 상용성이 좋지 않은 빈용매(Poor-solvent)로서 폴리스티렌과 상용성이 좋은 종래 톨루엔과 달리 상기 가교수지의 겉보기밀도를 현저히 감소시켜 상기 다공성 비드의 공극률을 크게 향상시킬 수 있다.
나아가. 상기 분산매에 첨가되는 계면활성제로서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)를 사용하는 경우 종래 폴리비닐알코올(PVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등에 비하여 분산안정화 효과가 우수하고, 내부 및 외부 공극률이 균일하게 증가된 가교수지의 다공성 비드를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 단계 2에서, 염화메틸화 반응은 촉매로서 염화아연(ZnCl2), 염화주석(SnCl4), 염화알루미늄(AlCl3), 염화철(FeCl3) 등과 같은 루이스산 하에서 상기 가교수지와 클로로메틸메틸에테르(Chloro methyl ether; CMME)와의 반응에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 염화메틸화 반응이 완료된 가교수지는 여과분리된 후 3차 증류수와 에탄올을 이용하여 1차 세척되고, 이어서 에탈올로 상온에서 2차 세척될 수 있다.
그리고, 단계 3에서, 상기 염화메틸화 가교수지는 글루카민류 화합물과 함께 용매, 특히 3차 증류수 등의 증류수와 양용매, 그리고 상용화제를 포함하는 용매에 투입되어 도입된 염화메틸기의 염소(Cl)가 글루카민류 화합물에 의해 치환되는 반응이 수행된다. 여기서, 상기 글루카민류 화합물은 알킬-글루카민, 예를 들어, N-메틸-D-글루카민(N-methyl-D-glucamine; NMDG)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양용매는 N-메틸-D-글루카민 등의 글루카민류 화합물이 원활하게 상기 가교수지 내부 깊숙이까지 이동할 수 있도록 상기 가교수지의 팽창을 유지시키는 기능을 수행하며, 예를 들어 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로에틸렌(DCE) 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 메틸에틸케톤(MEK)을 포함할 수 있다.
그리고, 상용화제는 단계 3에서 상분리를 방지하는 기능을 수행하며 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 바람직하게는 에탄올을 포함할 수 있고, 극성도가 3,5 내지 5.5, 비점이 60 내지 80°C일 수 있다.
또한, 단계 4에서 글루카민류 화합물이 도입된 상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지에 하이드록시기(-OH)를 포함하고 분자량이 50 내지 150인 저분자량 아민류 화합물로부터의 작용기를 도입한다. 상기 작용기는 예를 들어 아래 화학식 5 내지 9 의 분자구조, 바람직하게는 화학식 6 또는 8의 분자구조를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
[화학식 8]
Figure pat00009
[화학식 9]
Figure pat00010
참고로, 단계 3에서 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지에 도입되는 N-메틸-D-글루카민(N-methyl-D-glucamine; NMDG)의 긴 사슬구조에 따른 정전기적 반발력이 단계 2의 클로로메틸메틸에테르(Chloro methyl ether; CMME)반응이 수행된 이후에 가교수지에 도입된 염화메틸기(-CH2Cl)와 N-메틸-D-글루카민(N-methyl-D-glucamine; NMDG) 사이의 원활한 치환반응을 방해하여, 단계 3 이후에도 통상 10 내지 30%의 미치환된 상기 염화메틸기가 존재함으로써 상기 킬레이트 수지의 보론 흡착능력이 저하된다는 문제점이 있었다.
한편, 본 발명에 따른 킬레이트 수지의 제조방법은 하이드록시기(-OH)를 포함하고 분자량이 50 내지 150인 저분자량 아민류 화합물로부터의 작용기를 추가 도입하는 단계 4를 포함하여 미치환된 염화메틸기를 최소화하여 킬레이트 수지가 보론 이온을 보다 효과적으로 흡착할 수 있도록 하였다.
이는, 이미 단계 3에서 도입이 완료된 N-메틸-D-글루카민(N-methyl-D-glucamine; NMDG) 등의 글루카민류 화합물에 의한 보론 흡착 외에도 상기 하이드록시기(-OH)를 포함하고 분자량이 50 내지 150인 저분자량 아민류 화합물로부터의 작용기의 도입으로 인해 상기 킬레이트 수지 내의 하이드록시기(-OH)가 더욱 증가하게 되어 상기 하이드록시기와 보론이온과의 정전기적 인력에 의한 접촉이 더욱 원활하게 이루어져 효과적으로 보론이온을 흡착시킬 수 있다.
또한, 단계 4에서 추가 도입하는 저분자량 아민류 화합물로부터의 작용기는 분자량이 50 내지 150인 비교적 저분자량의 작용기로서, 상기 글루카민계 작용기의 긴 사슬구조 도입으로 인한 킬레이트 수지 내 곁사슬 구조 사이의 전기적 반발력에도 불구하고 킬레이트 수지에 도입될 수 있고, 이로써 상기 킬레이트 수지로부터 형성되는 보론 흡착제는 요철구조(Zig-Zag)를 구현할 수 있으므로 상기 보론 흡착제 내부 및 외부 공극율이 동일하게 일정 수준을 초과함과 동시에 보론 흡착 능력을 현저하게 향상시킬 수 있음을 실험적으로 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
[실시예]
1. 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조예
1) 단계 1의 수행
1시간 동안 교반하여 분산안정화제 HPMC 0.1%가 용해된 분산매를 제조한 후 0.1% HPMC 용액 1,200 g을 중앙에 SUS 재질의 교반기가 설치되고 반응 중 용액의 증발을 방지하기 위해 다른 1구에는 냉각용 콘덴서가 설치된 2L 4구 배플형 이중자켓 반응기에 넣고 140~150 rpm으로 교반기를 회전시키면서 분산매 온도를 40℃로 조절했다.
2) 단계 2의 수행
중앙에 교반기가 설치되고 다른 1구에는 냉각용 콘덴서가 설치된 1L 4구 이중자켓 반응기에 가교수지 50 g, CMME 400 g을 넣고 반응물 온도를 10℃로 유지하며 2시간 동안 140~150 prm으로 교반시켰다.
이러한 반응물 용액에 루이스산 촉매 ZnCl2 40 g을 20 g씩 2번에 나누어 투입하고 2시간 동안 반응시켰다. 이 후, 온도를 50℃로 올려서 추가로 15시간 동안 반응시켰고, 염화메틸화 반응이 완료된 가교수지를 여과분리한 후 3차 증류수와 에탄올을 이용하여 1차 세척하고 이어서 에탄올로 상온에서 2시간 동안 2차 세척함으로서 염화메틸화 가교수지의 다공성 비드를 제조했다.
3) 단계 3의 수행
중앙에 교반기가 설치되고 다른 1구에는 냉각용 콘덴서가 설치된 1L 4구 이중자켓 반응기에 N-메틸-D-글루카민(N-MDG) 50 g, 메틸에틸케톤(MEK) 200 g, 3차 증류수 200 g 및 에탄올 85 g과 함께 젖은 상태의 염화메틸화 가교수지 50 g을 넣고, 80℃로 유지하며 20시간 동안 반응시킨 후, 글루카민기 도입 반응이 완료된 가교수지를 3차 증류수로 1차 세척하고 이어서 3차 증류수로 상온에서 2시간 동안 2차 세척하였다.
4) 단계 4의 수행
반응기의 중앙에 SUS 재질의 교반기가 설치되고, 반응 중 용액의 증발을 방지하기 위해여 다른 1구에는 냉각용 콘덴서가 설치된 1L 4구 이중자켓 반응기에 습식 상태의 단계 3까지 거쳐 제조 완료된 N-메틸-D-글루카민(N-methyl-D-glucamine; NMDG)이 도입된 킬레이트 수지 50g, 아미노 알코올 25g, 3차 증류수 등의 용매 225g을 넣고 약 80°C의 온도로 유지하며 12시간 동안 반응시킴으로써 상기 킬레이트 수지에 상기 아미노 알코올이 도입될 수 있도록 하였다. 이후, 아미노 알코올이 도입 완료된 가교수지를 에탄올(ethanol)로 1차 세적한 뒤, 3차 증류수 등의 증류수로 여러 번 세척하여 본 발명에 따른 보론 흡착용 킬레이트 수지를 제조 완성하였다.
2. 보론 흡착용 킬레이트 수지의 분석 결과
1) FT-IR 분석
Fourier-transform infrared spectroscopy (Bruker, Alpha_T)를 이용하여 단계 1 내지 4 각각의 생성물에 대한 작용기 구조를 확인하였고, 확인 결과는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1에 도시된 바와 같이, 단계 1의 생성물인 (a) 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 가교수지의 경우 650~850 cm-1 영역에서 스티렌과 디비닐벤젠 방향족의 치환에 의한 피이크가 확인되었고, 단계 2의 생성물인 (b) 염화메틸화 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 가교수지의 경우 염화메틸기의 C-Cl 특성 피이크가 600~700 cm-1 영역에서 확인되었으며, 단계 3의 생성물인 (c) 아민기로서 글루카민기가 도입된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 킬레이트 수지의 경우에는 3300~3500 cm-1 영역에서 -OH기 진동 피이크가 확인되었고, 글루카민기의 C-N 특성 피이크가 1000~1350cm-1 영역에서 확인되었으며, 단계 4의 생성물인 (d) 아미노 알코올로서 N-메틸에탄올아민(N-methyl ethanol amine)(화학식 6)이 도입된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 킬레이트 수지의 경우에는 염화메틸기(-CH2Cl)의 염소 특성 피이크가 약하게 나타나는 것으로 보아 상기 단계 3에서 미반응된 염화메틸기가 거의 없고 대부분 치환된 것으로 확인되었다.
2) 가교수지의 원소 분석
상기 실시예의 단계 1 내지 4를 순차적으로 거쳐 제조되는 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 킬레이트 수지 중에서 아미노 알코올로서 화학식 6의 분자구조를 갖는 작용기 및 화학식 8의 분자구조를 갖는 작용기를 도입하여 제조된 킬레이트 수지를 각각 실시예 1 및 실시예 2 로 하였고, 단계 4를 포함하지 않아 아미노 알코올이 전혀 도입되지 않은 킬레이트 수지를 비교예 1로 하였고, 상기 비교예 1, 실시예 1 내지 2의 킬레이트 수지 내에 포함된 원소를 Thermo Finnigan FLASH EA-1112 Series Elemental Analyzer(EA)에 의하여 분석 및 측정하여 아래 표 1과 같이 나타내었다.
여기서, 양용매로서 메틸에틸케톤(MEK)과 증류수의 중량비가 1:1.5 비율로 제조된 용매에 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 가교수지를 투입하였고, 상기 각각의 가교수지에 도입된 작용기와 염소원자 사이에 치환반응이 발생하도록 하였다.
Element (%) total
아미노 알코올 유무 C H N O
비교예 1 X 61.6 7.3 2,9 28.2 100.0
실시예 1 O (화학식 6) 64.7 7.7 3.5 24.1 100.0
실시예 2 O (화학식 8) 64.7 7.6 3.2 24.5 100.0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2가 비교예 1에 비해 가교수지 내에 차지하는 질소(N)의 함량비가 더 높게 나타난 것으로 확인되었다. 이는, 실시예 1 및 실시예 2와 같이 아미노 알코올이 도입된 가교수지 내에서 작용기에 의해 염소(Cl)가 더 원활하게 치환되기 때문이며, 한편 비교예 1과 같이 아미노 알코올이 추가 도입되지 않고, N-메틸-D-글루카민과 같은 아민기만 존재하는 경우에는 곁사슬구조에 의한 정전기적 반발력으로 인하여 염소가 원활하게 아민기로 치환되지 않아 질소의 함량비가 더 적게 나타난 것으로 분석된다.
3) 보론이온 흡착용량 평가.
아미노 알코올과 같은 저분자량 작용기의 도입 유무 및 작용기 종류에 따른 가교수지의 보론 흡착용량을 측정하기 위하여 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 가교수지를 각각 0.2g씩 측량하여 서로 다른 용기에 넣고, 상기 용기 각각에 보론이온 희석용액(200ppm) 20ml를 주입한 후 25℃에서 24시간 동안 서서히 교반하면서 보론이온을 흡착시켰다.
상기 보론이온이 흡착 완료된 이후, 원자흡광분광법(Thermo Scientific, iCAP 7400)을 사용하여 상기 보론이온 희석용액의 농도변화를 측정하였고, 보론이온 흡착량을 아래 수학식 1으로 계산하여 그 결과를 도 2와 같이 나타내었다.
[수학식 1]
흡착량(mg/g-resin)=((흡착 전 보론이온 희석용액의 농도 - 흡착 후 보론이온 희석용액의 농도(ppm)×10-3×20))/(킬레이트 수지 중량(g))
도 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1에 비해 아미노 알코올을 도입한 실시예 1 및 실시예 2의 보론이온 흡착량이 증가했음을 확인할 수 있다. 이는 아미노 알코올의 추가 도입으로 인하여 하이드록시기(-OH) 작용기가 더욱 증가되었고, 이로 인하여 킬레이트 수지 내 아민기와 더불어 요철구조(Zig-zag)가 형성되어 보론이온과의 접촉이 보다 효율적으로 발생함을 확인할 수 있다.
한편, 화학식 6의 분자구조를 보유하는 아미노 알코올이 도입되는 실시예 2가 화학식 8의 분자구조를 보유하는 아미노 알코올이 도입되는 실시예 3보다 보론이온 흡착량이 다소 증가한 것으로 보아 화학식 6의 아미노 알코올이 보론 흡착 및 요철구조를 더 원활하게 발생시키는 것으로 판단된다.
4) 시간에 따른 보론이온 흡착량 변화
아미노 알코올과 같은 작용기의 도입 유무 및 작용기 종류에 따른 가교수지의 시간에 따른 보론이온 흡착량을 측정하기 위하여, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 가교수지를 각각 0.2g씩 측량하여 서로 다른 용기에 주입하고, 상기 용기 각각에 보론이온 희석용액(200ppm) 20ml를 주입하였다.
그리고, 각각의 상기 가교수지를 25℃에서 1시간 내지 4시간 동안 서서히 교반시켜 흡착시키는 동안 1시간 간격으로 4번 측정하고, 또한 6시간 내지 12시간 동안 서서히 교반시켜 흡착시키는 동안 2시간 간격으로 4번 측정한 보론이온 흡착량을 원자흡광분광법(Thermo Scientific, iCAP 7400) 및 상기 수학식 1에 의거하여 계산하였고, 그 값을 도 3과 같이 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 가교수지에서 보론이온의 대부분은 약 1시간 이내에 모두 흡착이 되는 것으로 확인되었다.
한편, 시간에 따른 보론이온 흡착량의 변화는 비교예 1에 비하여 아미노 알코올을 도입한 실시예 1 및 실시예 2의 가교수지에서 빠른 속도로 진행되었음을 확인할 수 있다. 이는, 아미노 알코올과 같은 작용기를 도입했을 때가 보론이온을 보다 더 빠르게 흡착 가능하여 흡착제의 흡착효율을 증가시키는 것을 확인할 수 있다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 아래 화학식 1의 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    a, b 및 c는 정수이고,
    a : b : c 의 몰비는 85~50 : 10~30 : 5~20이고,
    R1은 글루카민류 화합물로부터 유도된 작용기이고,
    R2는 하이드록시(-OH)를 포함하고 분자량이 50 내지 150인 저분자량 아민류 화합물로부터 유도된 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 N-메틸-D-글루카민인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    R2는 아래 화학식 5 내지 9의 아민류 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지로부터 형성된 다공성 입자.
  5. 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법으로서,
    스티렌 단량체 및 디비닐벤젠을 포함하는 모노머 혼합용액을 제조한 후 상기 모노머 혼합용액에 포함된 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 중합시켜 폴리(스티렌-Co-디비닐벤젠)계 가교수지를 제조하는 단계,
    상기 폴리(스티렌-Co-디비닐벤젠)계 가교수지에 염화메틸기를 도입하는 단계,
    상기 염화메틸기가 도입된 폴리(스티렌-Co-디비닐벤젠)계 가교수지에 글루카민류 화합물로부터 유도된 작용기를 도입하는 단계, 및
    상기 글루카민류 화합물로부터 유도된 작용기가 도입된 폴리(스티렌-Co-디비닐벤젠)계 가교수지에 하이드록시(-OH)를 포함하고 분자량이 50 내지 150인 저분자량 아민류 화합물로부터 유도된 작용기를 도입하는 단계를 포함하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교수지에 글루카민류 화합물로부터 유도된 작용기를 도입하는 단계는 증류수, 양용매 및 알코올류 상용화제를 포함하는 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 증류수와 상기 양용매의 중량비는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5이고,
    상기 용매의 총 함량을 기준으로, 상기 알코올류 상용화제의 함량은 10 내지 40 중량%이며,
    상기 용매의 총 함량을 기준으로, 상기 증류수 및 상기 양용매 각각의 함량은 서로 독립적으로 30 내지 45 중량%이고,
    상기 양용매는 극성도가 3.5 내지 5.5, 수용해도가 0.8 내지 100%이며, 비점이 55 내지 85℃이며,
    상기 알코올류 상용화제는 극성도가 3.9 내지 5.5이고, 비점이 60 내지 85℃인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양용매는 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디클로로에틸렌(DCE)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 알코올류 상용화제는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 혼합용액은 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드 및 기공형성제로서 이소옥탄을 포함하고,
    상기 이소옥탄의 함량은 상기 스티렌 단량체의 총 체적을 기준으로 50 내지 120 체적%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법.
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 혼합용액을 분산매에 투입하여 상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지를 제조하고,
    상기 분산매는 탈이온수에 계면활성제로서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxy propylmethyl cellulose; HPMC)를 첨가하여 제조되고,
    상기 하이드록시프로필메틸셀룰로오스는 중량평균분자량이 50,000 내지 86,000이고, 상기 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 함량은, 상기 분산매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 랜덤 공중합 킬레이트 수지의 제조방법.
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