KR102189336B1 - 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기계적 물성 및 보론 흡착능력이 동시에 향상되고 내부 및 외부 공극률이 동일하게 일정 수준을 초과하는 다공성 구조를 갖는 보론 흡착용 킬레이트 수지를 간단하게 고수율로 제조할 수 있는 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법{Method of preparing chelate resin for adsorbing boron ions}
본 발명은 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기계적 물성 및 보론 흡착능력이 동시에 향상되고 내부 및 외부 공극률이 동일하게 일정 수준을 초과하는 다공성 구조를 갖는 보론 흡착용 킬레이트 수지를 간단하게 고수율로 제조할 수 있는 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
해수 담수화는 다양한 염류, 중금속 등의 불순물이 함유되어 있는 해수로부터 불순물을 제거하여 음료수나 기타 용도로 이용할 수 있도록 하는 공정으로서, 특히 해수 내에 함유된 중금속 중 보론(B)은 붕산(B(OH)3)과 테트라하이드로보레이트 음이온(B(OH)4 -)의 두 가지 형태로 존재하는데, 특히 붕산(B(OH)3)은 극성이 없고 입자의 크기가 미세하여 종래의 방법으로는 제거가 어렵기 때문에, 통상적으로 보론(B)의 농도가 3 내지 6 ppm 범위인 해수를 담수화하는 경우 해수 내에 존재하는 보론(B)의 60~70% 정도만 제거된다.
그러나, 이렇게 처리된 처리수의 보론(B) 농도는 국내 음용수 수질 기준인 1 ppm과 국제보건기구(WHO)의 권고 기준인 0.5 ppm을 초과하게 되어 음용수 수질 기준을 충족시키지 못하므로, 더욱 효과적으로 보론을 제거할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
한편, 고농도의 보론을 함유하는 해수 등으로부터 보론을 효과적으로 제거하기 위해서는 강산성 양이온 교환수지와 강염기성 음이온 교환수지의 조합에 의한 보론 흡착방법이나 킬레이트 수지에 의한 보론 흡착방법이 적용되고 있다. 이 중 킬레이트 수지에 의한 보론 흡착방법은 기존의 다른 방법보다 보론 이온에 대한 선택적 흡착능이 우수하며, 다른 보론 제거 방법과 다르게 킬레이트 수지로부터 제조된 흡착재의 반복적인 사용이 가능하다는 장점이 있다.
특히, 한국 등록특허공보 제10-0512333호, 한국 등록특허공보 제10-0561183호 및 한국 등록특허공보 제10-0512332호는 각각 보론을 비롯한 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지에 대해 개시하고 있으나, 이러한 종래 보론 흡착용 킬레이트 수지는 이로부터 제조되는 흡착재용 비드(bead) 등의 균일한 다공성 구조를 구현하기 어렵고, 기계적 물성 또는 보론 흡착능력이 불충분하며, 제조공정이 복잡하고 제조수율이 낮은 문제가 있다.
따라서, 기계적 물성 및 보론 흡착능력이 동시에 향상되고 내부 및 외부 공극률이 동일하게 일정 수준을 초과하는 다공성 구조를 갖는 보론 흡착용 킬레이트 수지를 간단하게 고수율로 제조할 수 있는 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 기계적 물성 및 보론 흡착능력이 동시에 향상되고 내부 및 외부 공극률이 동일하게 일정 수준을 초과하는 다공성 구조를 갖는 보론 흡착용 킬레이트 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 보론 흡착용 킬레이트 수지를 간단하게 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법으로서, 스티렌 단량체 및 디비닐벤젠을 포함하는 모노머 혼합용액을 제조한 후 상기 모노머 혼합용액에 포함된 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 중합시켜 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지를 제조하는 단계, 상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지에 염화메틸기를 도입하는 단계, 및 용매 내에서 상기 염화메틸기가 도입된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지와 아민류 화합물을 반응시켜 상기 염화메틸기 중 염소(Cl)를 아민기로 치환함으로써 아래 화학식 3의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지를 제조하는 단계를 포함하고,
[화학식 3]
Figure 112020117249325-pat00001
상기 화학식 3에서,
a:b는 8:2 내지 9.5:0.5이고,
R1은 아민기이며,
상기 용매는 증류수, 상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지의 양용매 및 알코올류 상용화제를 포함하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 증류수와 상기 양용매의 중량비는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5이고, 상기 용매의 총 함량을 기준으로, 상기 알코올류 상용화제의 함량은 10 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 용매의 총 함량을 기준으로, 상기 증류수 및 상기 양용매 각각의 함량은 서로 독립적으로 30 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
그리고, 상기 양용매는 극성도가 3.5 내지 5.5, 수용해도가 0.8 내지 100%이며, 비점이 55 내지 85℃이며, 상기 알코올류 상용화제는 극성도가 3.9 내지 5.5이고, 비점이 60 내지 85℃인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 상기 양용매는 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디클로로에틸렌(DCE)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 알코올류 상용화제는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
한편, 상기 모노머 혼합용액에 포함된 단량체의 총 중량을 기준으로, 상기 디비닐벤젠의 함량은 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 아민류 화합물은 N-메틸-D-글루카민, 메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 폴리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
그리고, 상기 모노머 혼합용액은 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드 및 기공형성제로서 이소옥탄을 포함하고, 상기 이소옥탄의 함량은 상기 스티렌 단량체의 총 체적을 기준으로 50 내지 120 체적%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 상기 모노머 혼합용액을 분산매에 투입하여 상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지를 제조하고, 상기 분산매는 탈이온수에 계면활성제로서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxy propylmethyl cellulose; HPMC)를 첨가하여 제조되고, 상기 하이드록시프로필메틸셀룰로오스는 중량평균분자량이 50,000 내지 86,000이고, 상기 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 함량은, 상기 분산매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 염화아연(ZnCl2), 염화주석(SnCl4), 염화알루미늄(AlCl3) 및 염화철(FeCl3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 루이스산 하에서 상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지에 염화메틸기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법은 흡착 대상인 보론과 킬레이트 결합을 하는 작용기를 가교수지의 내부 깊숙이까지 효과적으로 도입할 수 있어 가교수지에 의한 기계적 물성 및 다공성 구조를 유지하면서 보론 흡착능력을 현저히 향상시킬 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 보론 흡착용 킬레이트 수지는 가교수지에 흡착 대상인 보론과 킬레이트 결합을 하는 작용기를 도입하기 위한 반응단계 일부를 생략할 수 있어 제조방법이 간단하고 고수율로 보론 흡착용 킬레이트 수지를 제조할 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 단계 1 내지 3 각각의 생성물에 대한 FT-IR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 각각의 가교수지로부터 형성된 킬레이트 수지의 다공성 비드에 대한 보론이온 흡착량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어 지는 것이다.
본 발명은 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 아래 반응식 1에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020117249325-pat00002
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법은 아래 단계 1 내지 3을 순차적으로 포함할 수 있다.
아래 화학식 1의 스티렌 단량체와 아래 화학식 2의 디비닐벤젠(DVB) 단량체를 중합 및 가교하여 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지를 제조하는 단계 1,
[화학식 1]
Figure 112020117249325-pat00003
[화학식 2]
Figure 112020117249325-pat00004
상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지에 염화메틸기를 도입하는 단계 2, 및
상기 염화메틸기 중 염소(Cl)를 아민기로 치환함으로써 아래 화학식 3의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지를 제조하는 단계 3.
[화학식 3]
Figure 112020117249325-pat00005
상기 화학식 3에서,
a:b는 8:2 내지 9.5:0.5이고,
R1은 아민기이다.
구체적으로, 상기 단계 1에서는 단량체로서 화학식 1의 스티렌 단량체, 가교제로서 화학식 2의 디비닐벤젠, 벤조일퍼옥사이드 등의 중합개시제, 이소옥탄 등의 기공형성제를 혼합하여 모노머 혼합용액을 제조하고, 탈이온수에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxy propylmethyl cellulose; HPMC) 등의 계면활성제를 첨가하여 분산매를 제조한 후, 상기 모노머 혼합용액을 상기 분산매에 투입하여 현탁 중합(suspension polymerization)을 수행함으로써 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지를 합성할 수 있다.
또한, 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지를 합성한 후, 합성된 가교수지를 분리하여 증류수와 메탄올을 사용하여 충분히 세척함으로써 불순물을 제거 및 건조시켜 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지로부터 형성된 다공성 비드(bead), 펠릿(pellet), 파이버(fiber), 분말(powder) 등을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 세척은 3차 증류수를 이용하여 분리된 가교수지를 3회 세척함으로써 잔존 계면활성제를 제거한 후 세척한 가교수지를 메탄올에 담가 잔존 유기물을 제거하는 공정을 3회 반복할 수 있으며, 상기 건조는 진공오븐을 이용하여 세척이 완료된 가교수지를 감압 조건(약 70℃, 24시간 이상)에서 수분함량 약 5중량% 이하로 건조시킬 수 있고, 이를 통해 상기 가교수지로부터 형성된 다공성 비드(bead) 등을 제조할 수 있다.
특히, 단량체의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 2의 디비닐벤젠의 함량은 5 내지 15 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 디비닐벤젠의 함량이 5 중량% 미만인 경우 가교수지의 가교도가 기준 미달로 상기 다공성 비드(bead) 등의 기계적 물성이 불충분할 수 있다.
반면, 상기 디비닐벤젠의 함량이 15 중량% 초과인 경우 양용매 내에서의 상기 가교수지의 팽창률이 불충분하여 단계 3에서 보론과 킬레이트 결합을 하는 작용기로서 N-메틸-디클루카민(N-Methyl-Diglucamine; N-MDG) 등이 아민기를 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지 내부 깊숙이까지 도입하는 것이 곤란하기 때문에 최종 생성물인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지로부터 형성되는 흡착재로서 다공성 비드(bead), 펠릿(pellet), 파이버(fiber), 분말(powder) 등의 보론 흡착능력이 크게 저하되는 동시에 목적한 다공성 구조를 구현할 수 없다.
또한, 기공형성제로서 상기 이소옥탄의 함량은, 상기 화학식 1의 스티렌 모노머의 총 체적을 기준으로, 50 체적% 이상, 예를 들어, 50 내지 120 체적%일 수 있다. 상기 이소옥탄은 상기 스티렌 단량체에는 상용성이 좋으나 폴리스티렌과 상용성이 좋지 않은 빈용매(Poor-solvent)로서 폴리스티렌과 상용성이 좋은 종래 톨루엔과 달리, 50 체적% 이상 첨가되는 경우 상기 가교수지의 겉보기밀도를 0.65 g/㎤ 이하로 현저히 감소시켜 상기 다공정 비드 등의 공극률을 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 이소옥탄의 함량이 50 체적%임을 기점으로 상기 이소옥탄의 빈용매 효과가 크게 나타나 거대기공의 형성이 급격한 증가를 보여 가교수지의 겉보기 밀도가 급격히 감소하는 것으로 확인되었다. 이는 빈용매성이 강한 이소옥탄의 경우 중합반응 진행의 중간단계인 선상구조의 수지형성 과정에서 가교수지의 폴리머화가 수반되기 때문에 2차적인 가교반응이 수반되는 과정에서 거대기공의 형성이 일어나기 때문으로 예측된다.
나아가, 상기 분산매에 첨가되는 계면활성제로서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)를 사용하는 경우 종래 폴리비닐알코올(PVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등에 비해 분산안정화 효과가 우수하고, 가교수지의 다공성 비드 평균입경을 0.3 내지 1.0 mm로 조절할 수 있으며, 내부 및 외부 공극률이 균일하게 증가된 가교수지의 다공성 비드를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 계면활성제로서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)는 중량평균분자량이 86,000 이하, 예를 들어 50,000 내지 86,000일 수 있고, 상기 분산매의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.
한편, 단계 2에서, 염화메틸화 반응은 촉매로서 염화아연(ZnCl2), 염화주석(SnCl4), 염화알루미늄(AlCl3), 염화철(FeCl3) 등과 같은 루이스산 하에서 상기 가교수지와 클로로메틸메틸에테르(Chloro methyl methyl ether; CMME)와의 반응에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 염화메틸화 반응이 완료된 가교수지는 여과분리된 후 3차 증류수와 에탄올을 이용하여 1차 세척되고, 이어서 에탄올로 상온에서 2차 세척될 수 있다.
그리고, 단계 3에서, 상기 염화메틸화 가교수지는 아민류 화합물과 함께 용매, 특히 3차 증류수 등의 증류수와 양용매, 그리고 상용화제를 포함하는 용매에 투입되어 염소(Cl)가 아민류 화합물에 의해 치환되는 반응이 수행됨으로써, 최종 생성물인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지 및 이로부터 형성된 보론 흡착용 흡착재로서 다공성 비드 등이 제조될 수 있다.
여기서, 상기 증류수와 상기 양용매의 중량비는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5, 바람직하게는 1:1일 수 있고, 상기 용매의 총 함량을 기준으로, 상기 증류수 및 상기 양용매 각각의 함량은 서로 독립적으로 30 내지 45 중량%, 바람직하게는 40 내지 45 중량%이고, 상기 상용화제의 함량은 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%일 수 있다.
참고로, 상기 염화메틸화 가교수지는 소수성 유기물인 반면 N-메틸-D-글루카민(N-MDG) 등의 아민류 화합물은 친수성이므로 이들을 소수성 및/또는 친수성 용매 내에 함께 투입하여 반응시키는 경우 상분리가 일어나 반응이 거의 일어나지 않는 문제가 있어 종래 킬레이트 수지의 제조방법은 상기 염화메틸화 가교수지에서 염소(Cl)를 친수성 작용기인 설파이드기로 치환하여 수용매에 대한 용해도를 향상시킨 후 다시 설파이드기를 아민기로 치환하는 등 제조공정이 복잡한 문제가 있었다.
한편, 본 발명에 따른 킬레이트 수지의 제조방법은 상기 단계 3에서 특정 양용매와 상용화제의 조합을 통해 가교수지와 아민류 화합물의 상분리를 억제하는 동시에 염소(Cl)를 친수성 작용기로 치환 후 다시 이를 아민기로 치환할 필요 없이 염소(Cl)를 직접 아민기로 치환할 수 있어 제조공정이 단순화되고 고수율로 킬레이트 수지를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 아민류 화합물은 N-메틸-D-글루카민, 메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 폴리아민 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-D-글루카민을 포함할 수 있으며, 화학식 3의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지는 아래 화학식 4의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020117249325-pat00006
상기 화학식 4에서,
a:b는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 양용매는 극성도(polarity index)가 3.5 내지 5.5, 바람직하게는 4.5 내지 5.1, 수용해도가 0.8 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 비점(boiling point)이 55 내지 85℃, 바람직하게는 75 내지 85℃일 수 있고, 예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로에틸렌(DCE) 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 메틸에틸케톤(MEK)을 포함할 수 있다.
상기 양용매는 극성도가 3.5 미만이거나 수용해도가 0.8 중량% 미만인 경우 상기 단계 3에서 상분리가 발생할 수 있다. 한편, N-메틸-D-글루카민 등의 아민류 화합물이 원활하게 상기 가교수지 내부 깊숙이까지 이동할 수 있도록 상기 양용매가 상기 가교수지의 팽창을 유지시키는 기능을 수행해야 하는데 상기 양용매의 수용해도가 40 중량% 초과인 경우 이러한 기능을 수행하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 단계 3의 반응은 약 80℃에서 수행되므로 양용매의 비점이 75℃ 미만인 경우 상기 단계 3의 수행과정에서 상기 양용매가 기화되기 때문에 이를 다시 액화시키는 공정이 추가로 필요한 문제가 있다.
한편, 상기 상용화제는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등 알코올류, 바람직하게는 에탄올을 포함할 수 있고, 극성도가 3.9 내지 5.5, 바람직하게는 4.5 내지 5.2, 비점이 60 내지 85℃, 바람직하게는 75 내지 85℃일 수 있다.
상기 상용화제의 극성도가 3.9 미만인 경우 상기 단계 3에서 상분리가 발생할 수 있고, 비점이 75℃ 미만인 경우 상기 단계 3의 수행과정에서 상기 상용화제가 기화되기 때문에 이를 다시 액화시키는 공정이 추가로 필요한 문제가 있다.
[실시예]
1. 제조예
1) 단계 1의 수행
1시간 동안 교반하여 분산안정화제 HPMC 0.1%가 용해된 분산매를 제조한 후 0.1% HPMC 용액 1,200 g을 중앙에 SUS 재질의 교반기가 설치되고 반응 중 용액의 증발을 방지하기 위해 다른 1구에는 냉각용 콘덴서가 설치된 2L 4구 배플형 이중자켓 반응기에 넣고 140~150 rpm으로 교반기를 회전시키면서 분산매 온도를 40℃로 조절했다.
아래 표 1에 나타난 구성성분 및 함량에 의한 모노머 혼합용액을 제조하고 분산매에 30분 동안 적가하여 안정한 분산상을 형성한 후, 40℃에서부터 4시간에 걸쳐 1시간 간격으로 10℃씩 승온시키며 80℃에 도달할 때까지 현탁중합을 진행시키고, 80℃에 도달한 후 추가로 12시간 동안 중합을 진행시켰다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
스티렌 모노머 1.309몰 1.244몰 1.178몰 1.047몰
디비닐벤젠 0.105몰(5.0중량%) 0.157(7.5중량%) 0.209(10.0중량%) 0.314(15.0중량%)
벤조일퍼옥사이드 0.006몰 0.006몰 0.006몰 0.006몰
이소옥탄 0.889몰 0.884몰 0.879몰 0.869몰
현탁중합 완료 후 합성된 가교수지를 250㎛ 체를 이용하여 분리하였고, 합성된 가교수지를 증류수와 메탄올을 사용하여 충분히 세척하여 불순물을 제거하고, 세척된 가교수지는 70℃의 진공오븐에서 12시간 이상 감압 건조함으로써 가교수지의 다공성 비드를 제조했다.
2) 단계 2의 수행
중앙에 교반기가 설치되고 다른 1구에는 냉각용 콘덴서가 설치된 1L 4구 이중자켓 반응기에 가교수지 50 g, CMME 400 g을 넣고 반응물 온도를 10℃로 유지하며 2시간 동안 140~150 prm으로 교반시켰다.
이러한 반응물 용액에 루이스산 촉매 ZnCl2 40 g을 20 g씩 2번에 나누어 투입하고 2시간 동안 반응시켰다. 이 후, 온도를 50℃로 올려서 추가로 15시간 동안 반응시켰고, 염화메틸화 반응이 완료된 가교수지를 여과분리한 후 3차 증류수와 에탄올을 이용하여 1차 세척하고 이어서 에탄올로 상온에서 2시간 동안 2차 세척함으로서 염화메틸화 가교수지의 다공성 비드를 제조했다.
3) 단계 3의 수행
중앙에 교반기가 설치되고 다른 1구에는 냉각용 콘덴서가 설치된 1L 4구 이중자켓 반응기에 N-메틸-D-글루카민(N-MDG) 50 g, 메틸에틸케톤(MEK) 200 g, 3차 증류수 200 g 및 에탄올 85 g과 함께 젖은 상태의 염화메틸화 가교수지 50 g을 넣고, 80℃로 유지하며 20시간 동안 반응시킨 후, 글루카민기 도입 반응이 완료된 가교수지를 3차 증류수로 1차 세척하고 이어서 3차 증류수로 상온에서 2시간 동안 2차 세척함으로써 보론 흡착용 킬레이트 수지를 제조했다.
2. 분석 결과
1) FT-IR 분석
Fourier-transform infrared spectroscopy (Bruker, Alpha_T)를 이용하여 단계 1 내지 3 각각의 생성물에 대한 작용기 구조를 확인하였고, 확인 결과는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1에 도시된 바와 같이, 단계 1의 생성물인 (a) 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 가교수지의 경우 650~850 cm-1 영역과 1475~1600 cm-1 영역에서 스티렌과 디비닐벤젠 방향족의 치환에 의한 피이크가 확인되었고, 단계 2의 생성물인 (b) 염화메틸화 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 가교수지의 경우 염화메틸기의 C-Cl 특성 피이크가 600~700 cm-1 영역에서 확인되었으며, 단계 3의 생성물인 (c) 아민기로서 글루카민기가 도입된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 킬레이트 수지의 경우에는 3300~3500 cm-1 영역에서 -OH기 진동 피이크가 확인되었고, 글루카민기의 C-N 특성 피이크가 1000~1350cm-1 영역에서 확인되었으며, 3차 아민이 특성 피이크가 3100~3500 cm-1 영역에서 확인되었다.
2) 가교수지의 팽창률 분석
실시예 1 내지 4에 따른 단계 1의 생성물로부터 형성된 염화메틸화 가교수지 10 ml에 메틸에틸케톤(MEK) 용매를 30 ml 넣고 15시간 뒤 증가한 부피를 측정하였고, 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.
팽창 전 부피(ml) 팽창 후 부피(ml) 팽창률(%)
실시예 1 10 19 190
실시예 2 10 13.5 135
실시예 3 10 12 120
실시예 4 10 11.5 115
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 단계 1에서 가교제인 디비닐벤젠의 함량이 증가하여 가교수지의 가교도가 증가할수록 용매 내에서의 가교수지의 팽창률은 낮아지는 것으로 확인되었고, 이에 따라 단계 3에서 글루카민 등의 아민기가 가교수지 내부 깊숙이까지 도입되기 어려울 것으로 예측된다.
3) 보론이온 흡착능력 평가
실시예 1 내지 4에 따른 단계 1의 생성물로부터 형성된 킬레이트 수지의 다공성 비드를 0.2 g씩 정확히 측량하여 용기에 넣고 보론이온 희석용액(200 ppm) 20 ml를 주입한 후 25℃에서 24시간 동안 서서히 교반하면서 보론이온을 흡착시켰다. 보론이온 흡착 완료 후 원자흡광분광법(Thermo Scientific, iCAP 7400)을 이용하여 보론이온 용액의 농도변화를 측정하여 보론이온 흡착량을 구하였으며, 분석 결과는 도 2에 도시된 바와 같다.
도 2에 도시된 바와 같이, 디비닐벤젠의 함량이 증가함에 따라 가교도가 높아질수록 용매 내에서의 가교수지의 팽창률이 낮아지고 가교수지 내부 깊숙이까지 글루카민 등의 아민류 화합물이 이동하기 어려워 상대적으로 글루카민기의 도입량이 감소하고 이에 따라 보론 흡착능력이 저하되는 것으로 확인되었다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법으로서,
    스티렌 단량체 및 디비닐벤젠을 포함하는 모노머 혼합용액을 제조한 후 상기 모노머 혼합용액에 포함된 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 중합시켜 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지를 제조하는 단계,
    상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지에 염화메틸기를 도입하는 단계, 및
    용매 내에서 상기 염화메틸기가 도입된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지와 아민류 화합물을 반응시켜 상기 염화메틸기 중 염소(Cl)를 아민기로 치환함으로써 아래 화학식 3의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지를 제조하는 단계를 포함하고,
    [화학식 3]
    Figure 112020117249325-pat00007

    상기 화학식 3에서,
    a:b는 8:2 내지 9.5:0.5이고,
    R1은 아민기이며,
    상기 용매는 증류수, 상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지의 양용매 및 알코올류 상용화제를 포함하고,
    상기 양용매는 극성도가 3.5 내지 5.5, 수용해도가 0.8 내지 40 중량%이며, 비점이 75 내지 85℃이며,
    상기 알코올류 상용화제는 극성도가 3.9 내지 5.5이고, 비점이 75 내지 85℃이고,
    상기 증류수와 상기 양용매의 중량비는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5이며, 상기 상용화제의 함량은 상기 용매의 총 함량을 기준으로 10 내지 40 중량%인, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매의 총 함량을 기준으로, 상기 증류수 및 상기 양용매 각각의 함량은 서로 독립적으로 30 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양용매는 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디클로로에틸렌(DCE)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 알코올류 상용화제는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.
  6. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 혼합용액에 포함된 단량체의 총 중량을 기준으로, 상기 디비닐벤젠의 함량은 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.
  7. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민류 화합물은 N-메틸-D-글루카민, 메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 폴리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.
  8. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 혼합용액은 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드 및 기공형성제로서 이소옥탄을 포함하고,
    상기 이소옥탄의 함량은 상기 스티렌 단량체의 총 체적을 기준으로 50 내지 120 체적%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.
  9. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 혼합용액을 분산매에 투입하여 상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지를 제조하고,
    상기 분산매는 탈이온수에 계면활성제로서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxy propylmethyl cellulose; HPMC)를 첨가하여 제조되고,
    상기 하이드록시프로필메틸셀룰로오스는 중량평균분자량이 50,000 내지 86,000이고, 상기 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 함량은, 상기 분산매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.
  10. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    염화아연(ZnCl2), 염화주석(SnCl4), 염화알루미늄(AlCl3) 및 염화철(FeCl3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 루이스산 하에서 상기 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 가교수지에 염화메틸기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 보론 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.
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