KR102365481B1 - 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지 및 이의 제조방법에 대한 것으로 보다 구체적으로는 코어-쉘 구조를 가지는 수지의 쉘을 구성하는 고분자 사슬에 가지형의 보론 흡착성 관능기를 도입하여 보론의 흡착량을 증가시킬 수 있는 보론 흡착성 수지 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지는 종래의 단순한 다공성 및 표면 관능기를 가지는 흡착 수지에 비하여 새로운 토폴로지의 관능기를 가짐으로써 보다 향상된 보론 흡착용량 가지는 장점이 있다.

Description

코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지 및 이의 제조방법{Core-shell type resin for adsorbing boron and preparation method thereof}
본원 발명은 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 코어-쉘 구조를 가지는 수지의 쉘을 구성하는 고분자 사슬에 가지형의 보론 흡착성 관능기를 도입하여 보론의 흡착량을 증가시킬 수 있는 보론 흡착성 수지 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
해수 담수화는 다양한 염류가 함유되어 있는 해수로부터 각종 염류 등을 제거하여 음료수나 기타 용도로 이용할 수 있도록 하는 공정으로서, 역삼투막을 이용하는 공정이 널리 적용되고 있다. 통상적으로 보론(B)의 농도가 3~6 ppm 범위인 해수를 담수화하는 경우, 역삼투막을 이용하는 기존의 해수 담수화(SWRO) 공정으로 해수를 처리하면, 해수 내에 존재하는 보론(B)의 60~70% 정도만 제거된다. 그러나 이렇게 처리된 처리수의 보론(B) 농도는 국내 음용수 수질 기준인 1 ppm과, 국제보건기구(WHO)의 권고 기준인 0.5 ppm을 초과하게 되어, 먹는 물 수질 기준을 충족시키지 못한다.
이와 같은 물 속에 존재하는 붕소를 제거하기 위한 종래기술로는 일본 공개특허공보 평10-80684호에서는 붕소를 함유하는 물에 붕소와 착체를 형성하는 물질, 예를 들면, 불화나트륨, 만니톨, 소르비톨, D-글루시톨 등의 폴리올 또는 크루크민을 첨가하여 착체를 형성시키고, 역삼투막을 통해 착체를 분리하는 것을 포함하는 붕소 함유수의 처리 장치를 제시하였으나, 이러한 장치에서는 역삼투를 이용한 수처리 장치에 붕소와 착체를 형성하는 물질을 첨가하는 수단 및 형성된 착체를 분리하여 제거하는 수단이 추가되어야 하는 번거로움이 존재한다.
한편, 흡착막 여과 방식으로 해수로부터 붕소를 제거하는 방법으로 비특허문헌(Kabay et al., Desalination, 2008, 223, 38-48.)에서는 해수로부터 붕소를 제거하기 위한 흡착막 여과 (AMF: adsorption-membrane filtration) 하이브리드 공정에 상업적으로 구입 가능한 보론 선택성 수지로 폴리스티렌을 클로로메틸화하고, N-메틸 글루커민으로 아민화하여 제조한 미세 다공성 폴리스티렌 매트릭스인 DIAIONTM CRB(일본 미쓰비시 제품) 및 Dowex XUS-43594 (미국 다우 케미칼 제품)를 45 내지 75 ㎛ 크기의 입자로 분쇄하고, 이를 사용하여 해수로부터 붕소를 제거하는 실험 결과를 제시하였다. 이와 관련된 현재까지 상업화된 보론 제거용 킬레이트 이온교환 수지로 가장 효과적인 수지는 DIAIONTM CRB03(미쓰비시 제품)으로 대표되는 폴리스티렌(PS)계 수지로 N-메틸-D-글루커민(NMDG: N-methyl-D-glucamine, NMDG)을 작용기로 갖는 비드(bead) 형태이다.
그러나 이러한 종래의 기술 및 상업화된 보론 제거용 킬레이트 이온교환 수지는 N-메틸-D-글루커민(N-methyl-D-glucamine: NMDG)을 작용기로 사용하여 보론을 제거할 수 있음 또는 다공성 만을 이용한 흡착을 제시하는 정도일 뿐 아직 까지는 충분히 효과적인 보론 흡착용량을 제공하지 못하고 있어 기존의 상업화된 수지와 합성 방법 및 토폴로지 차원에서 차별화되면서도 높은 보론 흡착용량을 갖는 수지의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평10-80684호
Kabay et al., Desalination, 2008, 223, 38-48.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 보다 향상된 보론 흡착용량 및 흡착속도를 가지는 다공성 비드 형태의 보론 흡착용 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 종래의 다공성만을 이용한 흡착수지의 제한된 성능을 개선할 수 있는 새로운 토폴로지의 관능기를 가지는 보론 흡착용 수지를 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 코어-쉘 구조를 가지는 수지의 쉘을 구성하는 고분자 사슬에 가지형의 보론 흡착성 관능기를 도입하여 보론의 흡착량을 증가시킬 수 있는 보론 흡착성 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지는 종래의 단순한 다공성 및 표면 관능기를 가지는 흡착 수지에 비하여 새로운 토폴로지의 관능기를 가짐으로써 보다 향상된 보론 흡착용량을 가지는 장점이 있다.
또한, 본원 발명은 기존의 단순한 다공성 수지가 아닌 코어-쉘 형태로, 가지형 쉘에 도입된 많은 관능기로 인해 보다 높은 흡착용량을 가질 수 있고, 쉘의 두께를 조절함에 따라 보론 흡착용량을 적절하게 조절할 수도 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예인 쉘 고분자 사슬 성장단계에 있어서 원자전이 라디칼 중합시간에 따른 쉘 고분자의 성장에 해당하는 그래프트 수율을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예인 원자전이 라디칼 중합전(P(VBC), 중합후(P(VBC-g-GMA-DVB) 및 NMDG 관능기 도입 후(P(VBC-g-GMA-DVB)+GLu)의 FTIR 스텍트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 DVB를 사용하지 않았을 경우의 가지 길이에 따른 보론 흡착용 수지의 보론 흡착용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 DVB를 사용하였을 경우의 가지 길이에 따른 보론 흡착용 수지의 보론 흡착용량을 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 다공성 수지로 이루어진 코어를 제조하는 코어 제조단계; 상기 코어의 표면에서 고분자 사슬의 성장시키는 쉘 고분자 사슬 성장단계; 및 상기 쉘 고분자 사슬에 관능기를 도입하는 가지형 관능기 도입단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 코어 제조단계는 비닐벤질 클로라이드(vinyl benzyl chloride: VBC)와 디비닐벤젠(divinylbenzene: DVB)의 공중합일 수 있고, 해당 공중합의 방법은 통상의 라디칼 중합일 수 있고, 유화 중합 또는 분산 중합일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 코어는 폴리스티렌계 다공성 수지일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 코어 제조단계는 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의하여 제조된 비드(bead)에 클로로메틸기(chloromrthyl group)를 후 반응에 의하여 도입하는 것일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 고분자 사슬은 글리시딜메타크릴레이트(glycydyl methacrylate: GMA) 단량체의 중합에 의하여 형성되는 것이거나 글리시딜메타크릴레이트 및 디비닐벤젠의 공중합에 의하여 형성되는 것일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 쉘 고분자 사슬 성장단계는 조절라디칼중합법(controlled radical polymerization)에 의하여 고분자 사슬을 성장시키는 것일 수 있고, 상기 조절라디칼중합법은 코어에 도입된 클로로메틸기를 개시제로 CuBr 및 바이피리딘(bipyridine)을 촉매와 리간드로 사용하는 원자전이라디칼중합법(ATRP)일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 가지형 관능기 도입단계는 쉘 고분자 사슬에 N-메틸-D-글루커민을 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조되어, 폴리스티렌계 다공성 수지 코어; 상기 코어의 표면으로부터 성장되고 코어를 둘러싸는 글리시딜메타크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 고분자 사슬로 이루어진 쉘; 및상기 쉘의 고분자 사슬에 가지형으로 도입된 N-메틸-D-글루커민 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지를 제공한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<제조예 1> 코어 제조단계
본원 발명의 일 구현예에 따른 다공성 수지로 이루어진 코어는 일반적으로 하기 반응식 1에 따른 반응에 의하여 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112018005766962-pat00001
<제조예 2> 쉘 고분자 사슬의 성장단계: GMA 단독중합
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 쉘 고분자 사슬 성장단계는 하기의 반응식 2에 따른 반응에 의하여 제조될 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112018005766962-pat00002
제조예 1에 따라 제조된 비드를 단량체인 GMA와 ATRP agent인 Cu(I)Br와 bipyridine을 녹인 다이옥산에 분산하였다. 분산 용액은 30분간 아르곤 퍼징 후 65 ℃ 하에서 반응을 시작하였고, 일정 시간 후 반응기를 공기 중에 노출시켜 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 코어-쉘 형태의 비드를 필터하였고, 아세톤(30분), EDTA(5시간), 증류수(30분), 에탄올(30분)에 차례대로 세척하여 남아있는 단량체 및 구리 이온을 제거하였다. 세척한 비드는 상온의 진공오븐에서 건조 후 관능그룹 도입에 사용하였다.
<제조예 3> 쉘 고분자 사슬의 성장단계: GMA/DVB 공중합
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 쉘 고분자 사슬 성장단계는 하기의 반응식 3에 따른 반응에 의하여 제조될 수 있다.
<반응식 3>
Figure 112018005766962-pat00003
쉘 구조의 가교를 위해 12.5%의 DVB를 가교제로 투입한 것을 제외하고, 제조예 2와 동일한 방법으로 합성하였다.
본원 발명의 일 구현예인 쉘 고분자 사슬 성장단계에 있어서 원자전이 라디칼 중합시간에 따른 쉘 고분자의 성장에 해당하는 그래프트 수율을 보여주는 그래프이다.
도 1에서 알 수 있듯이 그래프트 수율(grafting yield)이 ATRP 반응 시간에 따라 선형으로 증가함을 알 수 있었다. 보다 구체적으로는 클로로메틸레이션(chloromethylation) 반응을 통해 생긴 할라이드 기(halide group: Cl)에서 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 ATRP(atom transfer radical polymerization) 기법을 이용하여 사슬을 성장시킬 수 있었다. 이는 보론 흡착용량을 늘리기 위한 관능기를 부여할 수 있는 기초가 되는 글리시딜메타크릴레이트의 선형 고분자 사슬을 원하는 만큼 길이를 조절할 수 있음을 의미하고, 그래프트 수율이 증가함에 따라 쉘을 구성하는 고분자 사슬이 길어지게 되고 결과적으로 수지의 크기도 증가하였다.
<제조예 4> 가지형 관능기 도입단계
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 쉘 고분자 사슬 성장단계는 하기의 반응식 4에 따른 반응에 의하여 제조될 수 있다.
<반응식 4>
Figure 112018005766962-pat00004
제조예 2 및 제조예 3에서 합성한 코어-쉘 구조의 비드를 100 ℃ 다이옥산과 물, 혼합용액(9:1)에 분산한 후 N-메틸-D-글루커민을 넣고 4시간 동안 반응하였다. 관능기 도입 후의 비드는 에탄올과 증류수에 차례로 세척 후 진공건조하여 보론 흡착용 수지로 사용하였다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예인 원자전이 라디칼 중합전(P(VBC), 중합후(P(VBC-g-GMA-DVB) 및 NMDG 관능기 도입 후(P(VBC-g-GMA-DVB)+GLu)의 FTIR 스텍트럼을 나타낸 것으로 이로 부터 각 반응단계에 따른 원하는 고분자가 제조되었음을 알 수 있었다.
합성된 P(VBC)는 2900 cm-1 부근 aromatic ring 흡광피크를 보였다. P(VBC)에 GMA와 DVB를 ATRP로 가지를 도입한 후에는, 1200 cm-1에서 800 cm-1 사이에 GMA의 특성피크인 에폭시 링의 symmetric과 asymmetric vibration 피크를 보였다. -OH그룹이 다량 포함된 N-메틸-D-글루커민의 도입은 에폭시 링의 특성 피크의 감소와, 3500 cm-1의 OH 특성 피크의 증가가 두드러지게 보여, N-메틸-D-글루커민이 잘 도입되었음을 확인하였다.
또한, 제조한 고분자 수지의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (a)는 PS계 모체수지, (b)는 PS계 모체수지에 GMA를 15시간 그래프트 반응시킨 P(VBC-g-GMA)-15, (c)는 PS계 모체수지에 GMA와 DVB를 9시간 그래프트 반응시킨 P(VBC-g-GMA-DVB)-9의 표면을 나타낸 것으로 DVB가 없는 경우 다공성 구조가 무너져 있음을 알 수 있다.
<분석예 1> 보론 흡착용량 평가
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 가지 길이가 서로 다른 보론 흡착용 수지를 이용하여 보론 흡착용량을 평가하였다.
보론 흡착용량(q)은 수지 첨가 전후의 보론양(ppm)을 측정하여 계산하였다. 20 mg의 수지를 50 ppm 농도의 보론 용액 20 mL에 첨가하고 150 rpm의 속도로 24시간 교반 후 Inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)를 이용하여 보론 잔존량을 측정하였다. 보론 흡착용량, q는 (50 ppm 잔존량)/(흡착수지 무게)×(용액무게)를 통해 계산하였다.
도 4는 DVB를 사용하지 않은 보론 흡착용 수지의 보론 흡착용량 그래프를 나타낸 것으로 그래프트 반응 시간과 비례하는 쉘의 가지 길이가 길어질수록 보론흡착용량이 감소함을 알 수 있다.
반면에, 도 5는 본원 발명의 일 구현예인 DVB를 포함하는 가지 길이에 따른 보론 흡착용 수지의 보론 흡착용량을 나타낸 것으로, 도 5에서 알 수 있듯이 가지형 관능기가 없는 모체 수지의 경우 q = 4.72 mg/g (± 0.08 mg/g)을 보인 반면, 가지형 관능기를 P(VBC-g-GMA-DVB)-9는 q = 6.36 mg/g (± 0.10 mg/g)을 보여, 모체 수지에 비해 50% 이상 향상된 보론 흡착용량을 확인할 수 있었다.
이상의 결과를 도 3의 SEM 관찰 결과와 종합해 보면, DVB가 없는 경우에는 관능기가 많음에도 불구하고 다공성 구조가 무너져서 관능기를 갖는 가지 길이가 길어짐에도 불구하고 흡착용량이 감소함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 다공성 수지로 이루어진 코어를 제조하는 코어 제조단계;
    상기 코어의 표면에서 고분자 사슬의 성장시키는 쉘 고분자 사슬 성장단계; 및
    상기 쉘 고분자 사슬에 관능기를 도입하는 가지형 관능기 도입단계를 포함하되,
    상기 쉘 고분자 사슬 성장단계는 글리시딜메타크릴레이트 및 디비닐벤젠의 조절라디칼중합법(controlled radical polymerization)에 의하여 고분자 사슬을 성장시키는 것이고,
    상기 가지형 관능기 도입단계는 쉘 고분자 사슬에 N-메틸-D-글루커민을 반응시키는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 폴리스티렌계 다공성 수지인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 제조단계는 비닐벤질 클로라이드와 디비닐벤젠의 공중합인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 제조단계는 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의하여 제조된 비드에 클로로메틸기를 도입하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 조절라디칼중합법은 CuBr 및 바이피리딘을 촉매와 리간드로 사용하는 원자전이 라디칼중합법(ATRP)인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 8 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되어,
    다공성 수지 코어;
    상기 코어의 표면으로부터 성장되고 코어를 둘러싸는 글리시딜메타크릴레이트 및 디비닐벤젠 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 고분자 사슬로 이루어진 쉘; 및
    상기 쉘의 고분자 사슬에 가지형으로 도입된 N-메틸-D-글루커민 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 가지는 보론 흡착용 수지.
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