CN115739026B - 一种硼吸附剂气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硼吸附剂气凝胶的制备方法,包括以下步骤:(1)向氧化石墨烯水溶液中,依次加入还原剂、碳纳米管水溶液,再向其中加入葡甲胺,搅拌溶解,转移至水热反应釜中,反应后冷却至室温,得到葡甲胺/石墨烯/碳纳米管水凝胶;(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,冷冻干燥,得到气凝胶;(3)将步骤(2)得到的气凝胶浸没在环氧氯丙烷液体中,转移至水热反应釜中,反应后冷却至室温,开釜,将体系中的环氧氯丙烷液体倾倒转移,得到的固体用DMF反复浸泡、淋洗,至淋洗液无色,然后再用去离子水浸泡、淋洗,得到水凝胶,冷冻干燥。本发明制备的硼吸附气凝胶,具有钢筋混凝土结构,力学性能好,硼吸附性能优异。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,具体涉及一种硼吸附剂气凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
硼是一种重要的稀有非金属元素,在地壳中的含量约为0.001% ,具有阻燃、耐热、耐磨和高强度等特性,被广泛应用于许多行业。随着硼的广泛应用,越来越多的含硼废物污染饮用水源,并导致一系列环境和人畜健康问题。人类和动物长期接触硼会导致中毒,来自灌溉水的硼浓度对作物的生长和产量有重要影响,当硼的含量略高于所需量时,它会变得有毒。过量硼会抑制光合作用和根细胞分裂,阻碍木质素和叶绿素的沉积,导致叶片上出现黄色斑点,果实减少,植株矮化甚至死亡。世界卫生组织(WHO)已将饮用水中的硼浓度限制在0.24 mg/L以下。据自然资源部的《中国矿产资源报告2017》,现在我国硼矿储有量为3901.71×104 t。
此外,对于硼资源供需而言,我国主要开发和利用的有变质型硼镁石矿和盐湖硼矿。我国西部地区盐湖卤水、油田水及深部地下卤水中储有大量的液体硼资源,具有重要研究价值和开发潜力。它的开发可以促进盐湖资源的综合利用和可持续发展。开发盐湖卤水提硼技术,寻找高效的盐湖卤水提硼方法,解决盐湖卤水中硼资源短缺问题,已成为人们关注和研究的重要领域。如何从含硼卤水中高效分离提取硼资源已成为未来硼产业的发展趋势。因此,研究开发和完善从水中高效分离硼的技术,具有十分重要的意义。
目前的提硼工艺有酸化结晶法、萃取法、沉淀法、离子交换法(吸附法)等。近年来,在这些方法中,吸附法具有工作条件简单,选择性高,可用于低硼浓度溶液,且吸附剂可循环使用,成本低等优点,十分高效,是一种非常有用和经济的方法。而改善吸附法的关键在于开发更加高效、环保、价廉的新型吸附材料。
对于吸附提硼而言,常见的硼吸附剂制备方法是将多元醇类物质固定在多孔材料中,主要是利用多羟基类物质基于硼酸与多元醇进行络合反应的机理进行吸附反应。然而,多孔材料的亲水性和葡甲胺的固定反应决定了最终吸附剂的吸附性能。一直以来,研究人员均采用先改性吸附剂基体(多孔材料)的亲水性,然后再有机溶剂的存在下,将葡甲胺和环氧氯丙烷反应。然而,由于葡甲胺难溶于有机溶剂,易溶于水,而环氧氯丙烷不溶于水,只能溶于有机溶剂,因此,上述方法在所制备的吸附剂中葡甲胺含量低且大部分均在多孔材料的表面,很难进入内部孔道,影响了吸附效果。所以,葡甲胺(功能基团)单位体积内负载量不足、负载不均匀从而影响吸附效果是该类吸附剂制备过程长期面临的问题,若能解决此类问题,将有重大意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明通过亲水性、功能性一步法制备硼吸附剂气凝胶,将葡甲胺键合到石墨烯/碳纳米管水凝胶中,亲水性能优异,硼吸附效果好。
一种硼吸附剂气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)向氧化石墨烯水溶液中,依次加入还原剂、碳纳米管水溶液,再向其中加入葡甲胺,搅拌溶解,转移至水热反应釜中,在90-110℃反应8-16h,冷却至室温,得到葡甲胺/石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,冷冻干燥,得到气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的气凝胶浸没在环氧氯丙烷液体中,转移至水热反应釜中,在100-140℃下反应8-16h,冷却至室温,开釜,将体系中的环氧氯丙烷液体倾倒转移,得到的固体用DMF反复浸泡、淋洗,至淋洗液无色,然后再用去离子水浸泡、淋洗,得到水凝胶,冷冻干燥,即可得到所述硼吸附剂气凝胶。
优选地,所述还原剂为L-抗坏血酸。
优选地,所述还原剂、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,所述葡甲胺与还原剂的质量比为(1-7):1。
优选地,所述氧化石墨烯水溶液、碳纳米管水溶液的浓度均为3-5mg/L。
一种硼吸附气凝胶在水溶液中硼络合反应中的应用,所述气凝胶为通过所述制备方法制备得到的。
优选地,所述应用为采用所述气凝胶来吸附提取水相中的硼。
本发明的优点:
(1)本发明制备的硼吸附气凝胶,具有钢筋混凝土结构,其中,碳纳米管为支撑骨架,氧化石墨烯和葡甲胺为交联基体,L-抗坏血酸为还原剂;在水热反应过程中,氧化石墨烯片层堆叠在碳纳米管上,形成“钢筋混凝土”结构,进而改善了复合气凝胶的力学性能;
(2)采用一步水热合成法将葡甲胺加入气凝胶,在获得活性基团的同时,葡甲胺的加入大大改善了气凝胶的亲水性,葡甲胺进入气凝胶内部,且所述气凝胶具有多孔结构,比表面积大,硼吸附性能优异。
附图说明
图1应力-应变曲线;
图2 扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1
一种硼吸附剂气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照L-抗坏血酸、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,向200mL、3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,依次加入L-抗坏血酸、3 mg/mL碳纳米管水溶液,再向其中加入葡甲胺,所述葡甲胺与L-抗坏血酸的质量比为1:1,搅拌20min,溶解,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在100℃反应8h,冷却至室温,得到葡甲胺/石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,然后放入冰箱中预冷冻,然后在-80℃下冷冻干燥24h,得到气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的气凝胶浸没在环氧氯丙烷液体中,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在100℃下反应8h,冷却至室温,开釜,将体系中的环氧氯丙烷液体倾倒转移,得到的固体用DMF反复浸泡、淋洗,至淋洗液无色,然后再用去离子水浸泡、淋洗,得到水凝胶,放入冰箱中预冷冻后在-80℃下冷冻干燥24h,即可得到所述硼吸附剂气凝胶,记为ECH@NGM-1。
实施例2
一种硼吸附剂气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照L-抗坏血酸、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,向200mL、3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,依次加入L-抗坏血酸、3 mg/mL碳纳米管水溶液,再向其中加入葡甲胺,所述葡甲胺与L-抗坏血酸的质量比为2:1,搅拌20min,溶解,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在100℃反应8h,冷却至室温,得到葡甲胺/石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,然后放入冰箱中预冷冻,然后在-80℃下冷冻干燥24h,得到气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的气凝胶浸没在环氧氯丙烷液体中,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在100℃下反应8h,冷却至室温,开釜,将体系中的环氧氯丙烷液体倾倒转移,得到的固体用DMF反复浸泡、淋洗,至淋洗液无色,然后再用去离子水浸泡、淋洗,得到水凝胶,放入冰箱中预冷冻后在-80℃下冷冻干燥24h,即可得到所述硼吸附剂气凝胶,记为ECH@NGM-2。
实施例3
一种硼吸附剂气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照L-抗坏血酸、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,向200mL、3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,依次加入L-抗坏血酸、3 mg/mL碳纳米管水溶液,再向其中加入葡甲胺,所述葡甲胺与L-抗坏血酸的质量比为3:1,搅拌40min,溶解,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在90℃反应8h,冷却至室温,得到葡甲胺/石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,然后放入冰箱中预冷冻,然后在-80℃下冷冻干燥24h,得到气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的气凝胶浸没在环氧氯丙烷液体中,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在120℃下反应10h,冷却至室温,开釜,将体系中的环氧氯丙烷液体倾倒转移,得到的固体用DMF反复浸泡、淋洗,至淋洗液无色,然后再用去离子水浸泡、淋洗,得到水凝胶,放入冰箱中预冷冻后在-80℃下冷冻干燥24h,即可得到所述硼吸附剂气凝胶,记为ECH@NGM-3。
实施例4
一种硼吸附剂气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照L-抗坏血酸、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,向200mL、3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,依次加入L-抗坏血酸、3 mg/mL碳纳米管水溶液,再向其中加入葡甲胺,所述葡甲胺与L-抗坏血酸的质量比为4:1,搅拌20min,溶解,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在90℃反应12h,冷却至室温,得到葡甲胺/石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,然后放入冰箱中预冷冻,然后在-80℃下冷冻干燥24h,得到气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的气凝胶浸没在环氧氯丙烷液体中,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在120℃下反应14h,冷却至室温,开釜,将体系中的环氧氯丙烷液体倾倒转移,得到的固体用DMF反复浸泡、淋洗,至淋洗液无色,然后再用去离子水浸泡、淋洗,得到水凝胶,放入冰箱中预冷冻后在-80℃下冷冻干燥24h,即可得到所述硼吸附剂气凝胶,记为ECH@NGM-4。
实施例5
一种硼吸附剂气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照L-抗坏血酸、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,向200mL、3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,依次加入L-抗坏血酸、3 mg/mL碳纳米管水溶液,再向其中加入葡甲胺,所述葡甲胺与L-抗坏血酸的质量比为5:1,搅拌40min,溶解,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在90℃反应14h,冷却至室温,得到葡甲胺/石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,然后放入冰箱中预冷冻,然后在-80℃下冷冻干燥24h,得到气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的气凝胶浸没在环氧氯丙烷液体中,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在140℃下反应10h,冷却至室温,开釜,将体系中的环氧氯丙烷液体倾倒转移,得到的固体用DMF反复浸泡、淋洗,至淋洗液无色,然后再用去离子水浸泡、淋洗,得到水凝胶,放入冰箱中预冷冻后在-80℃下冷冻干燥24h,即可得到所述硼吸附剂气凝胶,记为ECH@NGM-5。
实施例6
一种硼吸附剂气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照L-抗坏血酸、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,向200mL、3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,依次加入L-抗坏血酸、3 mg/mL碳纳米管水溶液,再向其中加入葡甲胺,所述葡甲胺与L-抗坏血酸的质量比为6:1,搅拌60min,溶解,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在110℃反应8h,冷却至室温,得到葡甲胺/石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,然后放入冰箱中预冷冻,然后在-80℃下冷冻干燥24h,得到气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的气凝胶浸没在环氧氯丙烷液体中,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在130℃下反应15h,冷却至室温,开釜,将体系中的环氧氯丙烷液体倾倒转移,得到的固体用DMF反复浸泡、淋洗,至淋洗液无色,然后再用去离子水浸泡、淋洗,得到水凝胶,放入冰箱中预冷冻后在-80℃下冷冻干燥24h,即可得到所述硼吸附剂气凝胶,记为ECH@NGM-6。
实施例7
一种硼吸附剂气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照L-抗坏血酸、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,向200mL、3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,依次加入L-抗坏血酸、3 mg/mL碳纳米管水溶液,再向其中加入葡甲胺,所述葡甲胺与L-抗坏血酸的质量比为7:1,搅拌40min,溶解,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在110℃反应16h,冷却至室温,得到葡甲胺/石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,然后放入冰箱中预冷冻,然后在-80℃下冷冻干燥24h,得到气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的气凝胶浸没在环氧氯丙烷液体中,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在140℃下反应16h,冷却至室温,开釜,将体系中的环氧氯丙烷液体倾倒转移,得到的固体用DMF反复浸泡、淋洗,至淋洗液无色,然后再用去离子水浸泡、淋洗,得到水凝胶,放入冰箱中预冷冻后在-80℃下冷冻干燥24h,即可得到所述硼吸附剂气凝胶,记为ECH@NGM-7。
对比例1
石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备,具体如下:
(1)按照L-抗坏血酸、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,向200mL、3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,依次加入L-抗坏血酸、3 mg/mL碳纳米管水溶液,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在110℃反应8h,冷却至室温,得到石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,然后放入冰箱中预冷冻,然后在-80℃下冷冻干燥24h,得到气凝胶,记为GM;
对比例2
葡甲胺/石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备,具体如下:
(1)按照L-抗坏血酸、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,向200mL、3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,依次加入L-抗坏血酸、3 mg/mL碳纳米管水溶液,再向其中加入葡甲胺,所述葡甲胺与L-抗坏血酸的质量比为6:1,搅拌60min,溶解,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在110℃反应8h,冷却至室温,得到葡甲胺/石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,然后放入冰箱中预冷冻,然后在-80℃下冷冻干燥24h,得到气凝胶,记为NGM-6。
对比例3
一种先亲水性改性后功能化硼吸附剂气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照L-抗坏血酸、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,向200mL、3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,依次加入L-抗坏血酸、3 mg/mL碳纳米管水溶液,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在110℃反应8h,冷却至室温,得到石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,然后放入冰箱中预冷冻,然后在-80℃下冷冻干燥24h,得到气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的气凝胶首先用其他重物压入装有10 mL KH-550的去离子水中,在50℃下反应10 h,然后取出用去离子水洗涤三次,在-80℃下冷冻干燥24h,得到亲水性石墨烯/碳纳米管气凝胶;
(4)将步骤(3)所得气凝胶完全浸没在DMF溶液中,先后加入环氧氯丙烷、葡甲胺,所述葡甲胺与L-抗坏血酸的质量比为6:1,所述环氧氯丙烷的质量与实施例6中的用量相等,搅拌60 min,转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在130℃下反应15h,冷却至室温,开釜,将体系中的环氧氯丙烷液体倾倒转移,得到的固体用DMF反复浸泡、淋洗,至淋洗液无色,然后再用去离子水浸泡、淋洗,得到水凝胶,放入冰箱中预冷冻后在-80℃下冷冻干燥24h,即可得到所述硼吸附剂气凝胶,记为ECH@NGM-8。
对比例4
吸附剂为在《生物质三维网络碳气凝胶吸附剂对硼酸根及碘离子高选择性吸附及作用机制研究》文献中的吸附剂WKEN,作者首先基于废弃生物质(西瓜皮)经过碳化反应制备了一种气凝胶,然后采用KH-550对其亲水性进行了改性,最后将其浸泡在N,N-二甲基甲酰胺溶液(4 g 的环氯丙烷(EP)和 5 g N-甲基-D-葡萄糖胺(NMDG))的溶液中50℃搅拌 5h。待反应结束,洗涤、干燥得到吸附剂WKEN。
性能检测
1. 硼吸附性能对比
为了探究所制备吸附剂的吸附性能差异,在最佳吸附条件下(硼酸初始浓度:700mg/L, pH = 10.11,吸附时间 90 min,吸附温度:25℃)下对所制备的吸附剂进行脱硼性能研究,结果见表1。
表1 最大吸附性能检测结果
吸附剂名称 | 最大吸附性能(mg/g) |
ECH@NGM-1 | 12 |
ECH@NGM-2 | 17 |
ECH@NGM-3 | 28 |
ECH@NGM-4 | 48 |
ECH@NGM-5 | 62 |
ECH@NGM-6 | 81.11 |
ECH@NGM-7 | 81 |
ECH@NGM-8 | 16 |
GM | 0.08 |
NGM-6 | 27 |
WKEN | 6.2 |
2. 力学性能检测:
检测对比例1-2、实施例6的气凝胶的应力-应变曲线,结果见图1。
由图1可知,没有进行环氧氯丙烷改性的气凝胶NGM-6与不加入葡甲胺制备的气凝胶GM气凝胶相比,其力学性能有着很大的提升,说明,葡甲胺和气凝胶之间不仅仅是单纯的物理混合,而且具有一定的化学作用。但是,经过环氧氯丙烷的改性,本发明实施例6提供的气凝胶ECH@NGM-6的力学性能数有着大幅度的提升。
3. 扫描电镜
对比例1-2、实施例6、实施例6的气凝胶吸附硼后的气凝胶的扫描电镜图见图2,分别对应图2中的(a)、(b)、(c)、(d)。
由图2中(a)可知,完全没有葡甲胺加入时候的气凝胶GM,其微观结构松散且多孔,具有“钢筋混凝土”结构,石墨烯氧化物片由碳纳米管支撑;图2中(b)显示了在没有进行环氧氯丙烷改性得到的气凝胶NGM-6与GM气凝胶相比,“钢筋混凝土”结构骨架更明显,表面更粗糙,表明GO表面有一些粉末涂层,表明葡甲胺已成功附着到气凝胶内孔隙的表面;图2中(c)显示实施例6提供的吸附剂气凝胶ECH@NGM-6,“钢筋混凝土”结构在开环反应后保持良好状态;由图2中(d)可知,ECH@NGM在吸附硼后 “钢筋混凝土”结构骨架形态仍然良好,这有利于吸附剂的回收。
Claims (6)
1.一种硼吸附剂气凝胶的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)向氧化石墨烯水溶液中,依次加入还原剂、碳纳米管水溶液,再向其中加入葡甲胺,搅拌溶解,转移至水热反应釜中,在90-110℃反应8-16h,冷却至室温,得到葡甲胺/石墨烯/碳纳米管水凝胶;
(2)将步骤(1)得到的水凝胶取出,用水洗涤,冷冻干燥,得到气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的气凝胶浸没在环氧氯丙烷液体中,转移至水热反应釜中,在100-140℃下反应8-16h,冷却至室温,开釜,将体系中的环氧氯丙烷液体倾倒转移,得到的固体用DMF反复浸泡、淋洗,至淋洗液无色,然后再用去离子水浸泡、淋洗,得到水凝胶,冷冻干燥,即可得到所述硼吸附剂气凝胶。
2.根据权利要求1所述硼吸附气凝胶的制备方法,其特征在于:所述还原剂为L-抗坏血酸。
3.根据权利要求2所述硼吸附气凝胶的制备方法,其特征在于:所述还原剂、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为21:7:3,所述葡甲胺与还原剂的质量比为(1-7):1。
4.根据权利要求1所述硼吸附气凝胶的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯水溶液、碳纳米管水溶液的浓度均为3-5mg/L。
5.一种硼吸附气凝胶在水溶液中硼络合反应中的应用,其特征在于:所述气凝胶为通过权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的。
6.根据权利要求5所述硼吸附气凝胶在水溶液中硼络合反应中的应用,其特征在于:所述应用为采用所述气凝胶来吸附提取水相中的硼。
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