CN101549280A - 含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂，是先通过有机硅烷与含多羟基官能团的化合物在有机溶剂中合成凝胶前驱物，然后使该前驱物与有机硅通过水解缩合反应得到含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂；或是先由有机硅通过水解缩合反应得到凝胶，然后再对得到的凝胶用含有多羟基官能团的化合物进行表面修饰，制得含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂。本发明制得的吸附剂对硼的吸附容量较高，并具有更好的机械强度，在高离子强度溶液中这种优势更明显，可用于含硼溶液中硼的吸附分离或去除溶液中的硼有害杂质。本发明制备工艺简单，操作方便，成本低，易于产业化应用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种凝胶吸附剂及，尤其涉及一种杂化凝胶硼吸附剂的制备方法。本发明同时还涉及该吸附剂在硼吸附分离方面的应用。
背景技术
硼及其化合物在冶金、陶瓷、医药、制革、纺织、涂料、肥料、颜料、航空等领域有着广泛的用途，因而从自然界固态与液态硼矿中分离提取硼十分必要。就我国硼资源的实际情况而言，液体硼矿的储量大，开发成本相对较低，已经引起广泛重视。随着硼和相关化合物的广泛应用，某些工业废水和生活污水中的硼含量逐渐增高，已对环境造成了负面影响。若饮用水中硼含量过高，会对人体造成损害；若灌溉水中的硼含量过高，会对植物生长产生不良影响，因而各类废水中硼的去除是十分必要的。
目前，还没有一种简单廉价的方法能从水溶液中分离硼，使硼及其化合物的应用受硼酸浓度的限制。目前已报道的从废水中分离或去除硼酸的方法主要有：(1)沉淀法；(2)膜分离法(反渗透法，电渗析法)；(3)溶剂萃取法；(4)吸附法(包括离子交换吸附)。在这些方法中，吸附法是从低浓度硼溶液中分离或去除硼的较为经济实用的方法。用吸附法分离或去除硼的关键是采用吸附性能优良的吸附剂。目前商品化的或文献报道的硼吸附剂存在这样一些问题：(1)硼特效吸附树脂制备过程复杂，成本较高；(2)硼特效吸附树脂为有机高分子材料，机械性能较差，尤其是在高离子强度的溶液中使用时，机械强度更不理想，在吸附-脱附循环使用过程中容易破碎；(3)硼的非特效吸附剂吸附容量和选择性都较差。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术中硼吸附剂存在的缺陷，提供一种杂化凝胶硼吸附剂的制备方法。
本发明的另一目的是，提供该的制备方法以及该杂化凝胶硼吸附剂在硼吸附分离方面的应用。
(一)含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂
本发明含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂，其结构如下式所示：
R1，R2为任意有机基团
(二)含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂的制备
本发明含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂的制备，是先通过有机硅烷与含多羟基官能团的化合物在有机溶剂中合成凝胶前驱物，然后使该前驱物与有机硅烷通过水解缩合反应得到含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂。其具体制备工艺如下：
先将有机硅烷与含多羟基官能团的化合物以物质的量1∶0.5～1∶2的比例混合后，加入到有机硅烷体积2～5倍的有机溶剂中，在50～80℃下搅拌反应2～6h，得到含有多羟基官能团的凝胶前驱物；再将所得凝胶前驱物与有机硅烷以物质的量1∶0.4～1∶2的比例溶于水中，搅拌使混合体系均匀；然后向混合体系中加入有机硅烷物质的量的0.01～0.05倍的盐酸，搅拌水解0.5～2h；最后在搅拌下加入有机硅烷物质的量的0.02～0.1倍的氨水使凝胶化；将凝胶陈化后，用水洗涤、干燥、粉碎，得到含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂。
本发明含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂的制备也可以是先由有机硅烷通过水解缩合反应得到凝胶，然后再对得到的凝胶用含有多羟基官能团的化合物进行表面修饰，制得含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂。其具体制备工艺如下：
先将有机硅烷以物质的量1∶0.4～1∶2的比例溶于水中搅拌均匀，加入有机硅烷物质的量0.01～0.05倍的盐酸，搅拌水解0.5～2h后，加入有机硅烷物质的量0.02～0.1倍的氨水使凝胶化，将凝胶用水洗涤、干燥、粉碎，得到凝胶基质材料；再将凝胶基质材料与含有多羟基官能团的化合物以物质的量1∶0.5～1∶2的比例混合后，加入到有机硅烷体积2～5倍的有机溶剂中，在50～80℃下搅拌反应2～6h，用水洗涤、干燥，得到含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂。
本发明采用的有机硅烷为γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲(乙)氧基硅烷、γ-氯丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲二甲(乙)氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、甲基三甲(乙)氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种。
本发明采用的含多羟基功能团的化合物为多元醇、糖类、酚类或羟基酸类。其中，多元醇为2-氨基-2-甲氧基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、2-甲基-2，4，5-戊三醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、丁四醇、核糖醇、阿拉伯醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、卫矛醇、顺(反)-1，2-环戊二醇、顺(反)-1-甲基-1，2-环戊二醇、顺(反)-1，2-环戊二醇、顺(反)-1，2-环己二醇、顺(反)-1，2-环庚二醇、顺(反)-1-甲基-1，2-环己二醇。
糖类为葡萄糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、含顺式邻羟基的呋喃糖(如α-D-呋喃葡萄糖，α-D-呋喃半乳糖，β-D-呋喃甘露糖，β-D-呋喃果糖，β-L-呋喃山梨糖，α-L-呋喃鼠李糖，β-L-呋喃阿拉伯糖，α-D-呋喃木糖等)、含氨基的糖(如N-甲基葡萄糖胺，氨基葡萄糖，1，1′-二氨基葡萄糖，1，4-哌嗪二葡萄糖胺等)。
酚类为各种邻二酚(如邻苯二酚)、3-硝基邻苯二酚、4-硝基邻苯二酚、3，5-二硝基邻苯二酚、3，4-二羟基苯甲酸等。
羟基酸类为α-羟基酸(如α-羟基乙酸，2，3-二羟基丙酸，α-羟基丙酸，α-羟基-2-甲基丙酸，葡萄糖酸，α-羟基辛酸，α-羟基-2-苯乙酸等)、邻羟基酸(邻羟基苯甲酸，2，4-二羟基苯甲酸，2，5-二羟基苯甲酸，2，4，5-三羟基苯甲酸)。
本发明采用的有机溶剂为乙醇、苯、甲苯、N，N-甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、2-甲基吡咯烷酮中的任何一种。
(三)含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂的应用
本发明制备的含有多羟基官能团的凝胶吸附剂，由于多羟基基团对硼有特效络合作用，因而对硼具有很高的选择性。
大量的实验证明，本发明制备的含有多羟基官能团的凝胶吸附剂，对硼的吸附容量较高，可达到1.15mmol/g，在高浓度NaCl等溶液中仍然对硼具有较好的吸附性能，可用于含硼溶液中硼的吸附分离，或者去除溶液中的硼有害杂质。
和目前商品化的硼吸附树脂相比，本发明制备的含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂，具有更好的机械强度，在高离子强度溶液中这种优势更明显。目前商品化的硼吸附树脂都完全是有机物，在吸附和洗脱的循环使用过程中，由于溶液离子强度变化较大，硼吸附树脂的收缩和膨胀也较大，使得硼吸附树脂容易产生机械破损。本发明制备的含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂为有机-无机杂化物质，在吸附和洗脱的循环使用过程中，凝胶的收缩和膨胀较小，因而具有更好的机械强度。
相比现有技术，本发明制备方法简单，操作方便，无须任何气体保护，成本低，易于产业化应用。
附图说明
图1为实施例1制备的硼吸附剂在不同pH值溶液中对硼的吸附量(pH值为吸附平衡时的值，溶液中未加NaCl或MgCl2调节离子强度，起始硼浓度为0.040mol·L-1，吸附温度为25℃)
图2为实施例1制备的硼吸附剂在不同浓度NaCl溶液中对硼的吸附量(溶液中未加HCl或NaOH溶液调节pH值，起始硼浓度为0.040mol·L-1，吸附温度为25℃)
图3实施例1制备的硼吸附剂对硼吸附的等温线(未向溶液中加HCl、NaOH、NaCl或MgCl2溶液调节溶液的pH值和离子强度)
具体实施方式
实施例一
选择γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯作为有机硅原料，N-甲基葡萄糖胺作为含有多羟基基团的化合物。
称取19.5g N-甲基葡萄糖胺与24mLγ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，在100mL N，N-甲基甲酰胺溶剂中，于50～80℃下搅拌反应4h，得到含有多羟基官能团的凝胶前驱物。将得到的凝胶前驱物用乙醇洗涤，30℃下干燥，得到112g固体即可用于凝胶吸附剂的合成，含多羟基的凝胶前驱物的制备过程如下所示：
其中GPTMS——γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
MG——N-甲基葡萄糖胺
W——凝胶前驱物
DMF——N，N-甲基甲酰胺
将上述制备的凝胶前驱物溶于50mL水中，加入50mL正硅酸乙酯，不断搅拌，待体系均匀后加入10mL 2mol/L的盐酸，搅拌水解2h，最后在搅拌下加入10mL 5mol/L的氨水，停止搅拌，待凝胶化后将其陈化12h，于30℃干燥，粉碎过20～60目筛；然后水洗多次，于30℃再干燥，得到的干凝胶即为含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂。
取制备的硼选择性凝胶吸附剂0.1g，加入到10mL含硼浓度0.01～0.1mol/L、pH值为1.29～11.63、NaCl浓度为1.0～5.0mol/L的不同溶液中，待吸附达到平衡后，测定其对硼的吸附量。
图1为硼吸附剂在不同pH值溶液中对硼的吸附量。pH值为吸附平衡时的值，溶液中未加NaCl或MgCl2调节离子强度，起始硼浓度为0.040mol·L-1，吸附温度为25℃。图1的结果表明，吸附量在近中性条件下最高，强酸强碱性条件下，吸附量均减小。本实验中，吸附所用的溶液均为硼酸溶液，而吸附过程中H+是反应产物，因此，在pH值较低的情况下，吸附量较低。在pH值较高的情况下，硼主要以B(OH)4 -形式存在，吸附剂表面可能带负电荷，从而削弱了吸附剂与硼之间的络合作用，使得吸附量降低。因此，凝胶对硼吸附的最佳pH值应在4～9之间。
图2为硼吸附剂在不同浓度NaCl溶液中对硼的吸附量。溶液中未加HCl或NaOH溶液调节pH值，起始硼浓度为0.040mol·L-1，吸附温度为25℃。图2的结果表明，溶液中NaCl的浓度对吸附的影响不大，在高浓度的NaCl溶液中，吸附剂对硼仍然有较高的吸附量。
图3为硼吸附剂对硼吸附的等温线。未向溶液中加HCl、NaOH、NaCl或MgCl2溶液调节溶液的pH值和离子强度。图3的结果表明，凝胶对硼的吸附等温线属于H2型，吸附属于化学吸附，在吸附剂和硼之间存在特效相互作用。
实施例二
选择γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯作为凝胶原料，N-甲基葡萄糖胺作为含有多羟基基团的化合物，采用先得到凝胶后再与多羟基化合物反应的方法制备吸附剂。
将24mL γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅与50mL正硅酸乙酯、50mL水混合搅拌，待体系均匀后加入10mL 2mol/L的盐酸，搅拌水解2h，加入10mL5mol/L的氨水，强力搅拌，直到凝胶化后将其陈化12h，于30℃干燥，粉碎过20～60目筛，然后水洗多次，于30℃再干燥，得到的干凝胶用于制备含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂。
将得到的上述凝胶与19.5g N-甲基葡萄糖胺在100mL N，N-甲基甲酰胺溶剂中，于50～80℃下搅拌反应4h，得到含有多羟基官能团的凝胶，用乙醇洗涤，30℃下干燥，即可得到含多羟基的凝胶吸附剂。
取制备的硼选择性凝胶吸附剂0.1g，加入到10mL含硼浓度0.01～0.1mol/L、pH值为1.29～11.63、NaCl浓度为1.0～5.0mol/L的不同溶液中，待吸附达到平衡后，测定其对硼的吸附量范围在0.8～1.2mmol/g。
实施例三
选择γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅与正硅酸乙酯作为有机硅原料，氨基葡萄糖作为含有多羟基基团的化合物。
称取18.0g氨基葡萄糖胺与23.8mL γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅，在100mL N，N-甲基甲酰胺溶剂中，于70～110℃下搅拌反应4h，得到含有多羟基官能团的凝胶前驱物。将得到的凝胶前驱物用乙醇洗涤，30℃下干燥，得到108g固体，即可用于凝胶吸附剂的合成，含多羟基的凝胶前驱物的制备过程如下图所示：
其中GPTMS——γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅
AG——氨基葡萄糖
W′——凝胶前驱物
DMF——N，N-甲基甲酰胺
将上述制备的凝胶前驱物2溶于50mL水中，加入50mL正硅酸乙酯，不断搅拌，待体系均匀后加入10mL 2mol/L的盐酸，搅拌水解2h，最后在搅拌下加入10mL 5mol/L的氨水，停止搅拌，待凝胶化后将其陈化12h，于30℃干燥，粉碎过20～60目筛；然后水洗多次，于30℃再干燥，得到的干凝胶即为含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂。
取制备的硼选择性凝胶吸附剂0.1g，加入到10mL含硼浓度0.01～0.1mol/L、pH值为1.29～11.63、NaCl浓度为1.0～5.0mol/L的不同溶液中，待吸附达到平衡后，测定其对硼的吸附量范围在0.7～1.0mmol/g。
Claims (7)
1、一种含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂，其结构如下式所示：
R1，R2为任意有机基团。
2、如权利要求1所述含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂的制备方法，是先通过有机硅烷与含多羟基官能团的化合物在有机溶剂中合成凝胶前驱物，然后使该前驱物与有机硅烷通过水解缩合反应得到含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂；
或是先由有机硅烷通过水解缩合反应得到凝胶，然后再对得到的凝胶用含有多羟基官能团的化合物进行表面修饰，制得含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂。
3、如权利要求2所述含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：先将有机硅烷与含多羟基官能团的化合物以物质的量1∶0.5～1∶2的比例混合后，加入到有机硅烷体积2～5倍的有机溶剂中，在50～80℃下搅拌反应2～6h，得到含有多羟基官能团的凝胶前驱物；再将所得凝胶前驱物与有机硅烷以物质的量1∶0.4～1∶2的比例溶于水中，搅拌使混合体系均匀；然后向混合体系中加入有机硅烷物质的量0.01～0.05倍的盐酸，搅拌水解0.5～2h；最后在搅拌下加入有机硅烷物质的量0.02～0.1倍的氨水使凝胶化；将凝胶陈化后，用水洗涤、干燥、粉碎，得到含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂；
或先将有机硅烷以物质的量1∶0.4～1∶2的比例溶于水中搅拌均匀，加入有机硅烷物质的量0.01～0.05倍的盐酸，搅拌水解0.5～2h后，加入有机硅烷物质的量0.02～0.1倍的氨水使凝胶化，将凝胶用水洗涤、干燥、粉碎，得到凝胶基质材料；再将凝胶基质材料与含有多羟基官能团的化合物以物质的量1∶0.5～1∶2的比例混合后，加入到有机硅烷体积2～5倍的有机溶剂中，在50～80℃下搅拌反应2～6h，用水洗涤、干燥，得到含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂。
4、如权利要求2或3所述含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述含多羟基功能团的化合物为多元醇、糖类、酚类或羟基酸类。
5、如权利要求2或3所述含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷为γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲(乙)氧基硅烷、γ-氯丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲二甲(乙)氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、甲基三甲(乙)氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种。
6、如权利要求2或3所述含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、苯、甲苯、N，N-甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、2-甲基吡咯烷酮中的任何一种。
7、如权利要求1所述含有多羟基官能团的硼选择性凝胶吸附剂用于含硼溶液中硼的吸附分离。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091007 |