CN104923167A - 一种稳定的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法 - Google Patents
一种稳定的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种稳定的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法。该方法包括:(1)制备硅溶胶,(2)水浴条件下搅拌,使苯酚与磷酸三丁酯充分混合吸附,使苯酚的羟基和磷酸三丁酯磷氧键形成氢键,以保护磷酸三丁酯的磷酰基;(3)将步骤(2)所得溶液与步骤(1)的硅溶胶混合,于45-55℃杂化反应,所得SiO2/TBP杂化溶胶真空干燥,洗涤,得纳米SiO2/TBP复合吸附材料。本发明制备的纳米SiO2/TBP有机-无机复合吸附材料,磷酰基保护完好具有更强的吸附效果;热稳定性好、比表面积大,提高复合材料对铀元素的螯合能力以及高选择性;本发明方法制备简单,成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机无机复合吸附材料的制备方法,尤其涉及一种纳米SiO2/磷酸三丁酯吸附材料的制备方法,属于有机无机复合复合材料技术领域。
背景技术
近年来,国内外学者为从水体中进行铀资源的富集在多个方面做了大量的工作,其中吸附法是一种简单高效的提取技术。现有的无机材料吸附剂具有吸附动力学快、容易制造、成本低廉、回收、洗脱较容易等优点,但是其也有很多不足,比如其吸附机制复杂,比表面积、表面羟基、含水量、孔隙率、孔容、表面电荷、表面形貌、晶型等都能对吸附性能造成很大影响,很难找到具有针对性的最佳制备条件。现有的有机类吸附剂如有壳聚糖类材料、铀酰印记树脂等其未成对电子能与水中的铀酰离子络合,从而具有高的选择吸附性。但是由于有机吸附材料不耐高温,性能随着温度的变化急剧下降,从而制约了其吸附铀离子的能力及效果;另外,有机吸附材料多为液态,使得从水体中回收、洗脱铀并重复使用该吸附材料的工序十分复杂。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法。所得纳米SiO2/TBP有机无机吸附材料特别适合于铀的吸附和/或提取。
本发明的技术方案如下:
一种纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法,包括步骤如下:
(1)硅溶胶的制备
将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇和去离子水按摩尔比0.5~1.5:1:1-2混合,超声分散,然后置于40~80℃水浴槽中,磁力搅拌;滴加氨水或盐酸,得硅溶胶;
(2)苯酚/TBP吸附
将磷酸三丁酯(TBP)与苯酚按摩尔比1:0.25~1.25混合,于45-55℃恒温水浴条件下搅拌,使苯酚与磷酸三丁酯充分混合吸附,使苯酚的羟基和磷酸三丁酯磷氧键形成氢键,以保护磷酸三丁酯的磷酰基;
(3)按磷酸三丁酯:正硅酸乙酯=0.25~1.25:1质量比,将步骤(2)所得溶液与步骤(1)的硅溶胶混合,于45-55℃杂化反应8-12h,脱除小分子物质,得SiO2/TBP杂化溶胶,该SiO2/TBP杂化溶胶真空干燥后,得SiO2/TBP复合吸附材料粗品;
(4)将步骤(3)的SiO2/TBP复合吸附材料粗品分别用Na2CO3溶液和去离子水洗涤,除去吸附的苯酚,抽滤后真空干燥过筛即得纳米SiO2/TBP复合吸附材料产品。
根据本发明优选的,步骤(1)中正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇和去离子水的摩尔比为0.8~1.2:1:2,超声分散5min。所述氨水或盐酸的浓度为5%~10%质量百分比;氨水或盐酸作为催化剂缓慢加入。所得硅溶胶呈透明状,其中SiO2为纳米级。
根据本发明优选的,步骤(2)中磷酸三丁酯(TBP)与苯酚的摩尔比为1:0.5~1;
根据本发明优选的,步骤(3)中的磷酸三丁酯(TBP)与正硅酸乙酯(TEOS)的质量比为0.5~1:1。
根据本发明优选的,步骤(3)中的SiO2/TBP杂化溶胶真空干燥温度为80~120℃;真空干燥时间为15-20h;进一步优选18h。
步骤(3)中杂化反应后,通过蒸发回流脱除的小分子物质。所述小分子是反应体系产生的丁醇等小分子物质。
根据本发明优选的,步骤(4)中的所述Na2CO3溶液浓度为1~2mol/L。
根据本发明优选的,步骤(4)中的洗涤,方法如下:将Na2CO3溶液与SiO2/TBP复合吸附材料粗品混合搅拌1.5-2h后抽滤,80℃真空干燥;然后再加入去离子水搅拌1-1.2h,再次抽滤、80℃真空干燥,得SiO2/TBP复合吸附材料纯品。
所述SiO2/TBP复合吸附材料粗品与浓度为1~2mol/L的Na2CO3溶液的质量体积比为20-30g/150-200mL;洗涤用的去离子水的用量与所述Na2CO3溶液的体积比为1-1.5:1。
本发明的有益效果:
1、合成的纳米SiO2/TBP有机-无机复合吸附材料兼具无机吸附材料易制造、易回收、易洗脱的优点和有机吸附材料高选择性、高化学稳定性的优点,在水体铀资源富集上有良好效果。
2、硅溶胶中的活性基团羟基与TBP中的羟基与烷氧基发生脱水和脱醇反应,属于化学键结合,相比于直接混合的物理键结合,本发明方法合成的纳米SiO2/TBP有机-无机复合吸附材料性能更加稳定。
3、TBP的磷酰基是关键吸附官能团,为了避免在复合材料合成过程中被破坏,本发明特别用苯酚中的羟基与磷酰基生成氢键将磷酰基进行保护;最后再用Na2CO3洗除苯酚,这样合成的纳米SiO2/TBP有机-无机复合吸附材料,磷酰基保护完好具有更强的吸附效果。
本发明利用硬度高、热稳定性好的无机纳米SiO2作为吸附材料基体纳米SiO2所具有的高比表面积等性能在改善复合材料表现出传统有机聚合物材料所不具有的化学、机械、电学、磁学和光学等特异性能,可避免或减轻有机材料易老化、不耐污染、耐热性差等问题;本发明还通过对磷酸三丁酯关键基团进行保护,保留并提高复合材料中TBP对铀元素的螯合能力以及高选择性,另一方面磷酸三丁酯化学稳定性高,成本低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米SiO2/TBP有机-无机复合吸附材料的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明所保护范围不限于此。实施例中的试剂浓度均为质量百分比。
实施例1:TEOS与TBP的质量比为1:1。
(1)硅溶胶的制备
将104gTEOS、46g无水乙醇、36g去离子水缓慢加入500mL烧杯中,超声分散5min后置于50℃恒温水浴槽中,磁力搅拌,向其中缓慢滴加浓度为5%的氨水200g,滴定管速率控制为每分钟20滴。约5h滴定结束后,得透明泛白的硅溶胶。
(2)苯酚/TBP吸附
将104gTBP和9.2g苯酚加入250mL烧杯中,超声分散5min后置于50℃恒温水浴槽中,搅拌2h,苯酚的羟基和TBP磷氧键形成氢键,以保护磷酰基。
(3)混合
将步骤(2)中溶液与步骤(1)的硅溶胶混合,50℃搅拌10h,蒸发回流脱除体系中产生的丁醇等小分子物质,得透明的SiO2/TBP有机无机杂化溶胶;然后将杂化溶胶在120℃真空干燥18h,得到含苯酚的SiO2/TBP有机无机杂化材料。
(4)NaCO3溶液洗除SiO2/TBP粉体中的苯酚
配置浓度1mol/L NaCO3溶液,取150mL Na2CO3溶液与20g步骤(3)中样品混合搅拌2h后抽滤,80℃真空干燥后再加入150mL去离子水混合搅拌1h后再次抽滤,真空干燥,得产品。所得纳米SiO2/TBP有机-无机复合吸附材料的扫描电镜图(SEM)如图1所示。
实施例2:TEOS与TBP的质量比为1:0.75
(1)硅溶胶的制备
将104gTEOS、46g无水乙醇、36g去离子水缓慢加入500mL烧杯中,超声分散5min后置于50℃恒温水浴槽中,磁力搅拌,向其中缓慢滴加浓度为5%的氨水200g,滴定管速率控制为每分钟20滴。约5h滴定结束后,得透明泛白的硅溶胶。
(2)苯酚/TBP吸附
将78gTBP和9.2g苯酚加入250mL烧杯中,超声分散5min后置于50℃恒温水浴槽中,搅拌2h,让苯酚的羟基和TBP磷氧键形成氢键,以保护磷酰基。
(3)硅溶胶与苯酚/TBP的混合
将步骤(2)中溶液与步骤(1)的硅溶胶混合,50℃搅拌10h,蒸除体系中产生的丁醇等小分子物质,得透明的SiO2/TBP有机无机杂化溶胶;然后将杂化溶胶在120℃真空干燥18h,得到含苯酚的SiO2/TBP有机无机杂化材料。
(4)NaCO3溶液洗除SiO2/TBP粉体中的苯酚
配置1mol/L Na2CO3溶液,取150mL NaCO3溶液与20g步骤(3)中样品粉体混合搅拌2h后抽滤,80℃真空干燥后再加入150mL去离子水混合搅拌1h后再次抽滤,真空干燥,获得样品。
实施例3:TEOS与TBP的质量比为1:1
(1)硅溶胶的制备
将104gTEOS、46g无水乙醇、36g去离子水缓慢加入500mL烧杯中,超声分散5min后置于50℃恒温水浴槽中,磁力搅拌,向其中缓慢滴加浓度为5%的盐酸50g,滴定管速率控制为每分钟20滴。约5h滴定结束后,得透明的硅溶胶。
(2)苯酚/TBP吸附
将104gTBP和9.2g苯酚加入250mL烧杯中,超声分散5min后置于50℃恒温水浴槽中,搅拌2h,让苯酚的羟基和TBP磷氧键形成氢键,以保护磷酰基。
(3)硅溶胶与苯酚/TBP的混合
将步骤(2)中溶液与步骤(1)的硅溶胶混合,50℃搅拌10h,蒸发回流脱除体系中产生的丁醇等小分子物质,得透明的SiO2/TBP有机无机杂化溶胶;然后将杂化溶胶在120℃真空干燥18h,得到含苯酚的SiO2/TBP有机无机杂化材料。
(4)NaCO3溶液洗除SiO2/TBP粉体中的苯酚
配置1mol/L Na2CO3溶液,取150mL NaCO3溶液与20g步骤(3)中样品混合搅拌2h后抽滤,80℃真空干燥后再加入150mL去离子水混合搅拌1h后再次抽滤,真空干燥,获得样品。
实施例4:TEOS与TBP的质量比为1:0.75
(1)硅溶胶的制备
将104gTEOS、46g无水乙醇、36g去离子水缓慢加入500mL烧杯中,超声分散5min后置于50℃恒温水浴槽中,磁力搅拌,向其中缓慢滴加浓度为5%的盐酸50g,滴定管速率控制为每分钟20滴。约5h滴定结束后,得透明的硅溶胶。
(2)苯酚/TBP吸附
将78gTBP和9.2g苯酚加入250mL烧杯中,超声分散5min后置于50℃恒温水浴槽中,搅拌2h,让苯酚的羟基和TBP磷氧键形成氢键,以保护磷酰基。
(3)将步骤(2)中溶液与步骤(1)的硅溶胶混合,50℃搅拌10h,蒸除体系中产生的丁醇等小分子物质,得透明的SiO2/TBP有机-无机杂化溶胶;然后将杂化溶胶在120℃真空干燥18h,得到含苯酚的SiO2/TBP有机无机杂化材料。
(4)NaCO3溶液洗除SiO2/TBP粉体中的苯酚
配置1mol/L NaCO3溶液,取150mL NaCO3溶液与20g步骤(3)中样品混合搅拌2h后抽滤,80℃真空干燥后再加入150mL去离子水混合搅拌1h后再次抽滤,真空干燥,获得样品。
实施例5:TEOS与TBP的质量比为1:0.5
(1)硅溶胶的制备
将104gTEOS、46g无水乙醇、36g去离子水缓慢加入500mL烧杯中,超声分散5min后置于50℃恒温水浴槽中,磁力搅拌,向其中缓慢滴加浓度为5%的盐酸50g,滴定管速率控制为每分钟20滴。约5h滴定结束后,得透明的硅溶胶。
(2)苯酚/TBP吸附
将52gTBP和36.8g苯酚加入250mL烧杯中,超声分散5min后置于50℃恒温水浴槽中,搅拌2h,让苯酚的羟基和TBP磷氧键形成氢键,以保护磷酰基。
(3)将步骤(2)中溶液与步骤(1)的硅溶胶混合,50℃搅拌10h,蒸发回流脱除体系中产生的丁醇等小分子物质,得透明的SiO2/TBP有机-无机杂化溶胶;然后将杂化溶胶在120℃真空干燥18h,得到含苯酚的SiO2/TBP有机无机杂化材料。
(4)NaCO3溶液洗除SiO2/TBP粉体中的苯酚
配置1mol/L Na2CO3溶液,取150mL NaCO3溶液与20g步骤(3)中样品混合搅拌2h后抽滤,80℃真空干燥后再加入150mL去离子水混合搅拌1h后再次抽滤,真空干燥,获得样品。
Claims (9)
1.一种纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法,包括步骤如下:
(1)硅溶胶的制备
将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇和去离子水按摩尔比0.5~1.5:1:1-2混合,超声分散,然后置于40~80℃水浴槽中,磁力搅拌;滴加氨水或盐酸,得硅溶胶;
(2)苯酚/TBP吸附
将磷酸三丁酯(TBP)与苯酚按摩尔比1:0.25~1.25混合,于45-55℃恒温水浴条件下搅拌,使苯酚与磷酸三丁酯充分混合吸附,使苯酚的羟基和磷酸三丁酯磷氧键形成氢键,以保护磷酸三丁酯的磷酰基;
(3)按磷酸三丁酯:正硅酸乙酯=0.25~1.25:1质量比,将步骤(2)所得溶液与步骤(1)的硅溶胶混合,于45-55℃杂化反应8-12h,脱除小分子物质,得SiO2/TBP杂化溶胶,该SiO2/TBP杂化溶胶真空干燥后,得SiO2/TBP复合吸附材料粗品;
(4)将步骤(3)的SiO2/TBP复合吸附材料粗品分别用Na2CO3溶液和去离子水洗涤,除去吸附的苯酚,抽滤后真空干燥过筛,即得。
2.如权利要求1所述的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法,其特征在于步骤(1)中正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇和去离子水的摩尔比为0.8~1.2:1:2,超声分散5min。
3.如权利要求1所述的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述氨水或盐酸的浓度为5%~10%质量百分比。
4.如权利要求1所述的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法,其特征在于步骤(2)中磷酸三丁酯(TBP)与苯酚的摩尔比为1:0.5~1。
5.如权利要求1所述的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法,其特征在于步骤(3)中的磷酸三丁酯(TBP)与正硅酸乙酯(TEOS)的质量比为0.5~1:1。
6.如权利要求1所述的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法,其特征在于步骤(3)中的SiO2/TBP杂化溶胶真空干燥温度为80~120℃;真空干燥时间为15-20h;优选真空干燥时间18h。
7.如权利要求1所述的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法,其特征在于步骤(4)中的所述Na2CO3溶液浓度为1~2mol/L。
8.如权利要求1所述的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法,其特征在于步骤(4)中的洗涤,方法如下:将Na2CO3溶液与SiO2/TBP复合吸附材料粗品混合搅拌1.5-2h后抽滤,80℃真空干燥;然后再加入去离子水搅拌1-1.2h,再次抽滤、80℃真空干燥,得SiO2/TBP复合吸附材料纯品。
9.如权利要求1或8所述的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法,其特征在于所述SiO2/TBP复合吸附材料粗品与浓度为1~2mol/L的Na2CO3溶液的质量体积比为20-30g/150-200mL;洗涤用的去离子水的用量与所述Na2CO3溶液的体积比为1-1.5:1。
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