CN103303950A - 一种制备勃姆石粉体的溶剂热合成法 - Google Patents

Abstract

一种制备勃姆石粉体的溶剂热合成法，包括以下步骤：将分析纯的铝盐溶解，制得Al³⁺浓度为0.1～0.4mol/L的透明溶液A，加入一定量的沉淀剂，搅拌半小时，制得透明溶液B，在聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，加入一定量的溶液B构成底层，将一定量的非水溶性醇小心的沿内胆的内壁，缓慢加入到水层的上部作为顶层，总的填充度控制在70～80％，构成溶剂热合成体系。控制溶剂热温度为150-200℃，反应8-24小时，反应结束后自然冷却到室温，最后，打开水热反应釜，将上层的有机溶剂转移至带塞子的锥形瓶，加入无水硫酸镁干燥剂除水，即可得到较为纯净的醇，可以重复利用。离心分离沉淀与液体部分，然后用去离子水洗涤沉淀后，再用无水乙醇洗涤，并置于80-100℃的真空干燥箱内干燥4～8小时，即可获得勃姆石粉体。

Description

一种制备勃姆石粉体的溶剂热合成法

技术领域

本发明涉及一种制备勃姆石超细粉体的方法，特别是涉及一种利用溶剂热法制备不同形貌勃姆石粉体的方法。

背景技术

勃姆石(boehmite)的分子式为γ-AlOOH，又称一水软铝石，外观呈现白色粉末。勃姆石除了用作阻燃剂，其最重要的用途是经过煅烧后制备氧化铝粉体，故被称为氧化铝的前驱体。以勃姆石、氧化铝为代表的无机粉体材料的宏观性质，不仅取决于其化学组成，还在很大程度上受到其粒子大小和形貌的影响，因此，制备不同形貌的勃姆石粉体始终是无机材料合成的热门领域。

水热法制备勃姆石粉体过程中，由于水分子中的羟基，容易与勃姆石固相表面羟基形成氢键，相邻颗粒的非架桥羟基可自发转变为-O-化学键，并将凝胶中的部分结构配位水排除，这会造成初始颗粒间的紧密接触。在随后的粉体干燥过程中，随着水的进一步脱除，毛细管力使相界面收缩，造成初始粒子的长大，最终形成硬团聚。

硬团聚粉体在应用加工过程中其结构不仅不易被破坏，而且还将进一步恶化，导致性能变差。水的存在是干燥过程中形成硬团聚的根源，为此，人们发展了溶剂热技术，以有机溶剂全部或者部分取代水，以便尽量减少或消除粉体的硬团聚。由于可供选择的有机溶剂种类多，性质各异，并且不同溶剂之间的组合方式变化丰富，因此用有机溶剂替代水，不仅可以减少粉体的团聚，还可以在更大的范围内调控无机粉体的合成条件，获得新颖形貌的产品。

在勃姆石粉体的溶剂热制备方面，汤睿团队以硝酸铝和尿素为原料，采用乙醇-水混合溶剂，制备了叶片状分级构造簇状勃姆石前驱体，经煅烧后得到相同形貌的氧化铝粉体(无机化学学报，2011，27(2)：251-258)；张梁团队以氯化铝为铝源，同样采用乙醇-水混合溶液作为反应介质，成功制备了大长径比的一维勃姆石纳米棒(人工晶体学报，2011，40(4)：892-897)；本人以硫酸铝和尿素为原料，采用四氢呋喃-水混合溶剂，制备了花状勃姆石粉体，经过煅烧后得到同形貌的氧化铝粉体(山东农业大学学报(自然科学版)，2011，42(4)：511-514)。

采用醇水混合溶剂，能够以烷氧基部分取代水的羟基形成软团聚，相应降低了粉体的硬团聚，而四氢呋喃-水混合溶剂，可以制备新颖的花状形貌勃姆石，上述实例证明了溶剂热法在降低粉体团聚以及调控粉体形貌方面的有效性，但是上述实例中都未提到混合溶剂的回收。如果任由混合溶剂排放到环境中，既浪费了溶剂，又造成了环境污染，同时也增加了成本。考虑到溶剂只是提供反应的环境，不是反应原料，反应过程中不消耗，经过回收后重新利用，是完全有可能和必要的。但是传统的溶剂热方法，反应后的溶剂呈现混合状态，还夹杂着水溶性产物，即使回收后，也很难实现分离和纯化。

我们设想，能否选择与水不相溶的有机溶剂，设计一种溶剂与水分隔的反应体系，反应结束后能方便的回收溶剂，经过简单处理后可重复使用的溶剂热方法。为此，我们选用了基本不溶于水且密度小于水的低沸点有机溶剂，例如正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、环己醇等中等长度碳链的醇类，与水形成溶剂热反应体系。例如，溶解有尿素的铝盐水溶液(作为水层)和正己醇(相对密度0.814，沸点157.0℃，微溶于水，作为溶剂层)构成的溶剂热反应体系，由于底层的水与顶层的有机溶剂不相溶，且密度有差别，两层之间有明显的界线，这也是后续溶剂回收的基础。

在加热反应期间，由于两层溶剂的沸点不同，挥发程度也会不同。例如，当温度为150℃时，底部的水溶液层最容易汽化，特别是其中溶解的尿素，在超过80℃以上即分解产生氨气和二氧化碳。顶层的正己醇(沸点157.0℃)，由于反应温度已非常接近其沸点，也会大量挥发，形成有机溶剂和氨水的混合蒸汽。在溶剂热反应过程中形成的勃姆石粒子，聚集到一定程度后，会在水层中形成沉淀。

当反应停止并降温后，由于溶剂密度的差异，体系重新恢复了分层结构。为实现溶剂的回收利用，可以用胶头滴管取出全部上层有机溶剂和少量水层，静置分层(出现分层，表示上层有机溶剂层已经被全部取出)，将上层的有机溶剂转移至带塞子的锥形瓶里，加入干燥剂(例如无水硫酸镁)除水，即可得到较为纯净的正己醇，可以重复利用。反应容器底部为勃姆石粉体和水层的混合物，可以先将全部产物转移到离心试管中，将沉淀与液体部分离心分离，然后用去离子水洗涤沉淀后，再用无水乙醇洗涤，使产物颗粒间疏松，并置于80-100℃的真空干燥箱内干燥4～8小时，即可获得勃姆石超细粉体。以上分离过程中的水，实质为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵的水溶液，具有氮肥的功效，少量排放到环境中，不会造成污染。生产规模较大时，可以收集后经过反渗透膜装置分离，渗透液为大量纯水，可用于铝盐溶液的配制，循环利用，同时，还可以得到浓缩的氯化铵、硝酸铵或硫酸铵溶液，整个过程无外排污染物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以铝盐溶液和尿素为反应原料，利用有机溶剂与水的密度、溶解性以及沸点差异，实现溶剂可回收的不同形貌勃姆石超细粉体的溶剂热法制备过程。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)首先，将分析纯的铝盐，加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.1～0.4mol/L的透明溶液A；铝盐可以是硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种；

2)加入一定量的沉淀剂，沉淀剂用量为沉淀全部铝离子所需理论量的100％-150％，继续搅拌半小时，制得透明溶液B；沉淀剂指的是尿素；

3)在聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，先加入一定量的溶液B，再将一定量的醇小心的沿内胆的内壁，缓慢加入到水层的上部作为有机溶剂层，总的填充度控制在70～80％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，将溶剂热温度控制在150-200℃，反应8-24小时，反应结束后自然冷却到室温。所述醇指的是正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、环己醇中的一种。

4)最后，打开水热反应釜，首先用胶头滴管取出全部上层有机溶剂和少量水层，静置分层(出现分层，表示上层有机溶剂层已经被全部取出)，将上层的有机溶剂转移至带塞子的锥形瓶，加入干燥剂除水，即可得到较为纯净的醇，可以重复利用，干燥剂指的是无水硫酸镁；

5)反应容器底部为勃姆石粉体和水层的混合物，将全部混合物转移到离心试管中，离心分离沉淀与液体部分，然后用去离子水洗涤沉淀后，再用无水乙醇洗涤，使粉体产物颗粒间疏松，并置于80-100℃的真空干燥箱内干燥4～8小时，即可获得勃姆石超细粉体。

6)分离过程中的水，实质为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵的水溶液，具有氮肥的功效，少量排放到环境中，不会造成污染，生产规模较大时，可以收集后经过反渗透膜装置分离，渗透液为大量纯水，可用于铝盐溶液的配制，循环利用，同时，还可以得到浓缩的氯化铵、硝酸铵或硫酸铵溶液，整个过程无外排污染物。

本发明利用不同溶剂的水溶性以及沸点、密度差异，选用了基本不溶于水且密度小于水的低沸点有机溶剂，与水形成溶剂热反应体系，实现了溶剂可回收的勃姆石粉体溶剂热制备过程。由于该反应过程中溶剂不互溶，回收简便，经简单处理后即可实现溶剂重复利用，不仅节约成本，而且反应过程无外排污染物，兼顾环境友好性；反应原料价廉易得，无需添加剂，制备的粉体形貌规则，是一种有良好应用前景的绿色化学工艺过程。

附图说明

附图1重叠片状形貌勃姆石超细粉体I的扫描电镜(SEM)照片

附图2分散片状形貌勃姆石超细粉体II的扫描电镜(SEM)照片

附图3片状聚集体形貌勃姆石超细粉体III的扫描电镜(SEM)照片

附图4空心球壳形貌勃姆石超细粉体IV的扫描电镜(SEM)照片

附图5花椰菜形貌超细粉体V的X-射线衍射(XRD)图

附图6花椰菜形貌勃姆石超细粉体V的扫描电镜(SEM)照片

附图7花状聚集体形貌勃姆石超细粉体VI的扫描电镜(SEM)照片

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

首先，将分析纯的Al(NO₃)₃·9H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.2mol/L的透明溶液A；其次，加入一定量的分析纯的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的125％，继续搅拌半小时，制得透明溶液B；然后，在聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆(容积约50ml)中，加入20ml的溶液B构成底层，接着，将20ml的正戊醇小心的沿内胆的内壁，缓慢加入到水层的上部作为顶层，总的填充度控制在80％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，将溶剂热温度控制在160℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温；最后，打开水热反应釜，先用胶头滴管取出全部上层有机溶剂和少量水层，静置分层(出现分层，表明上层有机溶剂层已经被全部取出)，将上层的有机溶剂转移至带塞子的锥形瓶，加入无水硫酸镁干燥剂除水，即可得到较为纯净的正戊醇，可以重复利用；反应容器底部为勃姆石粉体和水层的混合物，将全部混合物转移到离心试管中，离心分离沉淀与液体部分，然后用去离子水洗涤沉淀后，再用无水乙醇洗涤，使粉体产物颗粒间疏松，并置于90℃的真空干燥箱内干燥6小时，即可获得重叠片状形貌勃姆石超细粉体。分离过程中的水，实质为硝酸铵的水溶液，具有氮肥的功效，少量排放到环境中，不会造成污染，生产规模较大时，可以收集后经过反渗透膜装置分离，渗透液为大量纯水，可用于铝盐溶液的配制，循环利用，同时，还可以得到浓缩的硝酸铵溶液，整个过程无外排污染物。

本实施例制得的重叠片状形貌勃姆石超细粉体I的扫描电镜(SEM)照片如图1所示。

实施例2

首先，将分析纯的Al(NO₃)₃·9H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.4mol/L的透明溶液A；其次，加入一定量的分析纯的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的150％，继续搅拌半小时，制得透明溶液B；然后，在聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆(容积约50ml)中，加入15ml的溶液B构成底层，接着，将20ml的正己醇小心的沿内胆的内壁，缓慢加入到水层的上部作为顶层，总的填充度控制在70％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，将溶剂热温度控制在180℃，反应16小时，反应结束后自然冷却到室温；最后，打开水热反应釜，先用胶头滴管取出全部上层有机溶剂和少量水层，静置分层(出现分层，表明上层有机溶剂层已经被全部取出)，将上层的有机溶剂转移至带塞子的锥形瓶，加入无水硫酸镁干燥剂除水，即可得到较为纯净的正己醇，可以重复利用；反应容器底部为勃姆石粉体和水层的混合物，将全部混合物转移到离心试管中，离心分离沉淀与液体部分，然后用去离子水洗涤沉淀后，再用无水乙醇洗涤，使粉体产物颗粒间疏松，并置于100℃的真空干燥箱内干燥4小时，即可获得分散片状形貌勃姆石超细粉体。分离过程中的水，实质为硝酸铵的水溶液，具有氮肥的功效，少量排放到环境中，不会造成污染，生产规模较大时，可以收集后经过反渗透膜装置分离，渗透液为大量纯水，可用于铝盐溶液的配制，循环利用，同时，还可以得到浓缩的硝酸铵溶液，整个过程无外排污染物。

本实施例制得的分散片状形貌勃姆石超细粉体II的扫描电镜(SEM)照片如图2所示。

实施例3

首先，将分析纯的AlCl₃·9H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.4mol/L的透明溶液A；其次，加入一定量的分析纯的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的100％，继续搅拌半小时，制得透明溶液B；然后，在聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆(容积约50ml)中，加入10ml的溶液B构成底层，接着，将30ml的正辛醇小心的沿内胆的内壁，缓慢加入到水层的上部作为顶层，总的填充度控制在80％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，将溶剂热温度控制在200℃，反应8小时，反应结束后自然冷却到室温；最后，打开水热反应釜，先用胶头滴管取出全部上层有机溶剂和少量水层，静置分层(出现分层，表明上层有机溶剂层已经被全部取出)，将上层的有机溶剂转移至带塞子的锥形瓶，加入无水硫酸镁干燥剂除水，即可得到较为纯净的正辛醇，可以重复利用；反应容器底部为勃姆石粉体和水层的混合物，将全部混合物转移到离心试管中，离心分离沉淀与液体部分，然后用去离子水洗涤沉淀后，再用无水乙醇洗涤，使粉体产物颗粒间疏松，并置于100℃的真空干燥箱内干燥6小时，即可获得片状聚集体形貌勃姆石超细粉体。分离过程中的水，实质为氯化铵的水溶液，具有氮肥的功效，少量排放到环境中，不会造成污染，生产规模较大时，可以收集后经过反渗透膜装置分离，渗透液为大量纯水，可用于铝盐溶液的配制，循环利用，同时，还可以得到浓缩的氯化铵溶液，整个过程无外排污染物。

本实施例制得的片状聚集体形貌勃姆石超细粉体III的扫描电镜(SEM)照片如图3所示。

实施例4

首先，将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.1mol/L的透明溶液A；其次，加入一定量的分析纯的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的125％，继续搅拌半小时，制得透明溶液B；然后，在聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆(容积约50ml)中，加入10ml的溶液B构成底层，接着，将28ml的环己醇小心的沿内胆的内壁，缓慢加入到水层的上部作为顶层，总的填充度控制在76％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，将溶剂热温度控制在150℃，反应20小时，反应结束后自然冷却到室温；最后，打开水热反应釜，先用胶头滴管取出全部上层有机溶剂和少量水层，静置分层(出现分层，表明上层有机溶剂层已经被全部取出)，将上层的有机溶剂转移至带塞子的锥形瓶，加入无水硫酸镁干燥剂除水，即可得到较为纯净的环己醇，可以重复利用；反应容器底部为勃姆石粉体和水层的混合物，将全部混合物转移到离心试管中，离心分离沉淀与液体部分，然后用去离子水洗涤沉淀后，再用无水乙醇洗涤，使粉体产物颗粒间疏松，并置于80℃的真空干燥箱内干燥7小时，即可获得空心球壳形貌勃姆石超细粉体。分离过程中的水，实质为硫酸铵的水溶液，具有氮肥的功效，少量排放到环境中，不会造成污染，生产规模较大时，可以收集后经过反渗透膜装置分离，渗透液为大量纯水，可用于铝盐溶液的配制，循环利用，同时，还可以得到浓缩的硫酸铵溶液，整个过程无外排污染物。

本实施例制得的空心球壳形貌勃姆石超细粉体IV的扫描电镜(SEM)照片如图4所示。

实施例5

首先，将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.2mol/L的透明溶液A；其次，加入一定量的分析纯的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的120％，继续搅拌半小时，制得透明溶液B；然后，在聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆(容积约50ml)中，加入20ml的溶液B构成底层，接着，将20ml的正戊醇小心的沿内胆的内壁，缓慢加入到水层的上部作为顶层，总的填充度控制在80％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，将溶剂热温度控制在150℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温；最后，打开水热反应釜，先用胶头滴管取出全部上层有机溶剂和少量水层，静置分层(出现分层，表明上层有机溶剂层已经被全部取出)，将上层的有机溶剂转移至带塞子的锥形瓶，加入无水硫酸镁干燥剂除水，即可得到较为纯净的正戊醇，可以重复利用；反应容器底部为勃姆石粉体和水层的混合物，将全部混合物转移到离心试管中，离心分离沉淀与液体部分，然后用去离子水洗涤沉淀后，再用无水乙醇洗涤，使粉体产物颗粒间疏松，并置于100℃的真空干燥箱内干燥8小时，即可获得花椰菜形貌勃姆石超细粉体。分离过程中的水，实质为硫酸铵的水溶液，具有氮肥的功效，少量排放到环境中，不会造成污染，生产规模较大时，可以收集后经过反渗透膜装置分离，渗透液为大量纯水，可用于铝盐溶液的配制，循环利用，同时，还可以得到浓缩的硫酸铵溶液，整个过程无外排污染物。

如图5所示，经过与编号为PDF21-1307的标准衍射卡片对比，本实施例中制得的花椰菜形貌超细粉体V为勃姆石。

本实施例制得的花椰菜形貌勃姆石超细粉体V的扫描电镜(SEM)照片如图6所示。

实施例6

首先，将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.3mol/L的透明溶液A；其次，加入一定量的分析纯的尿素作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的135％，继续搅拌半小时，制得透明溶液B；然后，在聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆(容积约50ml)中，加入10ml的溶液B构成底层，接着，将27ml的正庚醇小心的沿内胆的内壁，缓慢加入到水层的上部作为顶层，总的填充度控制在74％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，将溶剂热温度控制在180℃，反应18小时，反应结束后自然冷却到室温；最后，打开水热反应釜，先用胶头滴管取出全部上层有机溶剂和少量水层，静置分层(出现分层，表明上层有机溶剂层已经被全部取出)，将上层的有机溶剂转移至带塞子的锥形瓶，加入无水硫酸镁干燥剂除水，即可得到较为纯净的正庚醇，可以重复利用；反应容器底部为勃姆石粉体和水层的混合物，将全部混合物转移到离心试管中，离心分离沉淀与液体部分，然后用去离子水洗涤沉淀后，再用无水乙醇洗涤，使粉体产物颗粒间疏松，并置于90℃的真空干燥箱内干燥6小时，即可获得花状聚集体形貌勃姆石超细粉体。分离过程中的水，实质为硫酸铵的水溶液，具有氮肥的功效，少量排放到环境中，不会造成污染，生产规模较大时，可以收集后经过反渗透膜装置分离，渗透液为大量纯水，可用于铝盐溶液的配制，循环利用，同时，还可以得到浓缩的硫酸铵溶液，整个过程无外排污染物。

本实施例制得的花状聚集体形貌勃姆石超细粉体VI的扫描电镜(SEM)照片如图7所示。

Claims (1)

1.一种制备勃姆石粉体的溶剂热合成法，其特征在于包括以下步骤：

1)首先，将分析纯的铝盐，加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.1～0.4mol/L的透明溶液A；铝盐可以是硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种；

2)加入一定量的沉淀剂，沉淀剂用量为沉淀全部铝离子所需理论量的100％-150％，继续搅拌半小时，制得透明溶液B；沉淀剂指的是尿素；

3)在聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，先加入一定量的溶液B，再将一定量的醇小心的沿内胆的内壁，缓慢加入到水层的上部作为有机溶剂层，总的填充度控制在70～80％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，将溶剂热温度控制在150-200℃，反应8-24小时，反应结束后自然冷却到室温，所述醇指的是正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、环己醇中的一种；

4)最后，打开水热反应釜，首先用胶头滴管取出全部上层有机溶剂和少量水层，静置分层，将上层的有机溶剂转移至带塞子的锥形瓶，加入干燥剂除水，即可得到较为纯净的醇，可以重复利用，干燥剂指的是无水硫酸镁；

5)反应容器底部为勃姆石粉体和水层的混合物，将全部混合物转移到离心试管中，离心分离沉淀与液体部分，然后用去离子水洗涤沉淀后，再用无水乙醇洗涤，使粉体产物颗粒间疏松，并置于80-100℃的真空干燥箱内干燥4～8小时，即可获得勃姆石超细粉体。

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