CN102898448B

CN102898448B - 一种沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法

Info

Publication number: CN102898448B
Application number: CN201210396021.0A
Authority: CN
Inventors: 何明; 姚建峰
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: CN102898448A

Abstract

本发明公开了一种沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，该方法具有成本低、反应产率高、反应条件温和、原料廉价易得、工艺简单清洁的优点，可快速制备沸石咪唑酯骨架材料。本发明的沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其包括以下步骤:将咪唑类配体和金属化合物按目标配位骨架材料化学式计量比，与含有三嵌段非离子表面活性剂的碱性水溶液在常温下混合均匀后，再经过滤或离心分离，干燥后得到沸石咪唑酯骨架材料。

Description

一种沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法

技术领域

本发明涉及一种骨架材料的制备方法，更具体地说涉及一种沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法。

背景技术

沸石咪唑酯配位骨架材料是一类以咪唑或其衍生物为配体的特殊金属有机骨架结构材料（metal-organicframeworks，简称MOFs），具有极大的比表面积，孔大小可调，可以吸收大量气体。将这种材料的配体修饰或改性，可大大提高其吸附功能和选择性，有效地解决温室效应和环境问题。国内相关研究人员也很早就进行了相关的工作，将此类材料称为金属多氮唑框架材料(MetalAzolateFramework，简称MAFs)，提出了很多指导合成新颖或特定结构配合物的方法和规律[Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1557]。美国的Yaghi研究小组系统合成并命名了这种类沸石咪唑骨架结构材料（zeoliticimidazolateframeworks，简称ZIFs）这种材料可以吸收自身体积82.6倍的CO₂(PNAS，2006，103，10186；Science，2008，319，939)，并具有高选择性。

近年来，国际上很多知名的研究小组都在致力于寻找这类新材料的高效合成方法。目前，多孔配位聚合物合成方法主要有水(或溶剂)热法(Science，2008，319，939，CN101942089A)，电化学生产方法(W02005049892)，微波法(W02008057140，CN102584902A)，通常都存在产率低、成本高、生长规模小、副产物多、废液难处理等问题。公开号为CN101830857A的中国专利公开了金属多氮唑框架材料的室温或无溶剂合成方法，主要是将3-甲基-1，2，4-三氮唑、氯化锌或硝酸锌、浓氨水和水的混合物搅拌后，常温静置挥发3d后，得到无色块状晶体，经过滤、干燥，得到方钠石型微孔配位聚合物材料。公开号为CN101830918A的中国专利公开了将具有金属多氮唑框架化学式计量比的多氮唑配体、氧化物或氢氧化物与反应液混合，通过活化后进行酸碱反应，反应后经过滤、洗涤、干燥，得到多氮唑锌/隔框架材料。公开号为CN102286007A的中国专利公开了将具有目标金属多氮哇框架材料化学式计量比的多氮唑配体和金属氧化物或金属氢氧化物混合均匀后，加热反应，得到所需金属多氮唑框架材料。上述方法反应条件温和，但仍分别存在反应时间长，苯类试剂，惰性气体使用和温度较高等不足。

由于配位聚合物的结构复杂性，合成的影响因素比较多，如反应和结晶的温度、pH值、溶剂、反离子、以及模板与添加剂等均对产物结构有调控作用。如在组装链聚合物[Cu(mim)]的反应体系中，加入甲苯或者对二甲苯作为模板剂，就可以分别组装出分子八边形和分子十边形等特殊结构(J.Am.Chem.Soc.2004,126,13218)。在多孔材料的合成中，也有类似的例子，即利用表面活性剂形成的特殊胶束结构，合成孔径可调的介孔或大孔材料。如CN1435373A利用非离子表面活性剂在乙醇中均匀分散的溶液，加入无机硅源反应一段时间，然后用有机溶剂回流萃取或高温焙烧等方法将表面活性剂去除，得到有序的二氧化硅介孔材料。

如果能将表面活性剂引入到沸石咪唑骨架结构材料的制备过程中，则有可能解决沸石咪唑骨架结构材料现有技术中存在的问题与不足。

发明内容

本发明的目的是解决现在技术中存在的成本高、反应产率低、合成温度较高、尤其是溶剂和副产物等问题与不足，提供一种沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，本发明可快速制备沸石咪唑酯骨架材料。

本发明的技术方案如下：

本发明的沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其包括以下步骤:将咪唑类配体和金属化合物按目标配位骨架材料化学式计量比，与含有三嵌段非离子表面活性剂的碱性水溶液在常温下混合均匀后，再经过滤或离心分离，干燥后得到沸石咪唑酯骨架材料。

本发明的沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其进一步的技术方案是所述的咪唑类配体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基-4-硝基咪唑、苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑中的一种或其组合。

本发明的沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其进一步的技术方案还可以是所述的金属化合物为ZnCl₂、Zn(OH)₂、Zn(Ac)₂、Zn(NO₃)₂、Co(OH)₂、Co(Ac)₂、Co(NO₃)₂中的一种或其组合。

本发明的沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其进一步的技术方案还可以是所述的三嵌段非离子表面活性剂为丙二醇嵌段聚醚或丁二醇嵌段聚醚，由聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO_x-PO_y-EO_x)组成，用量为反应体系总质量的0.02-5%（所用的表面活性剂为商品化的Pluronic丙二醇嵌段聚醚或丁二醇嵌段聚醚）。更一步的技术方案是所述的丙二醇嵌段聚醚的型号为F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、P103(EO₁₇PO₈₅EO₁₇)、L121(EO₅PO₇₀EO₅)、P85(EO₂₆PO₄₀EO₂₆)、P65(EO₂₀PO₃₀EO₂₀)、F88(EO₁₀₀PO₃₉EO₁₀₀)、F98(EO₁₂₃PO₄₇EO₁₂₃)、F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)、L61(EO₂PO₃₂EO₂)、L62(EO₆PO₃₀EO₆)、L81(EO₃PO₄₃EO₃)、L64(EO₁₃PO₃₀EO₁₃)、F38(EO₁₅PO₄₃EO₁₅)、L35(EO₁₁PO₁₇EO₁₁)、F68(EO₇₅PO₃₀EO₇₅)中的一种或其组合；所述的丁二醇嵌段聚醚的型号为B50-6600(EO₃₉BO₄₇EO₃₉)、B70-4600(EO₁₅BO₄₅EO₁₅)、B40-1900(EO₁₃BO₁₁EO₁₃)、B20-3800(EO₃₄BO₁₁EO₃₄)其中的一种或其组合。

本发明的沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其进一步的技术方案还可以是所述的碱性水溶液为氨水，或者所述的碱性水溶液为氨水与甲醇或乙醇的混合溶液。更进一步的技术方案是所述的氨水的加入量为反应体系总质量的2-50%；更进一步的技术方案还可以是所述的甲醇或乙醇的加入量为反应体系总质量的为0-50%。

本发明的沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其进一步的技术方案还可以是所述的混合均匀后反应时间在2分钟以上。

本发明制备的沸石咪唑酯骨架材料的化学结构通式为：[M(Rim)2·xG](M=Zn,Co；Rim=咪唑类衍生物；G=客体)

与现有技术相比，本发明的的有益效果主要体现在以下几方面：

1）本发明采用三嵌段非离子表面活性剂，并非作为通常意义上的模板剂用以形成介孔材料，而是利用分子结构PEO中的极性氧原子与体系中的水、氨水、咪唑等通过氢键形成复杂的配位结构，在组装过程中，起配位缓冲作用，或者作为反应环境，诱导聚合产物的有序结构生成。

2）本发明合成方法室温水相合成，无需加热、微波、电化学等耗能辅助手段，工艺步骤简单，反应时间十分钟即可完成；

3）本发明合成方法无需加入毒性较大的DMF等有机溶剂，同时产品产率极高（>95%），不存在反应副产物，反应液可以循环使用，不会影响后续反应，无需处理；

4）实验表明，通过本发明所得的金属咪唑配位骨架材料纯度高，结晶性好，具有很高的比表面积，可用于吸附储存和分离等应用。

5）本发明与现有合成路线相比，还具有成本低、反应产率高、反应条件温和、原料廉价易得、工艺简单清洁的优点。

附图说明

图1为实施例1制备的Zn骨架材料的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；

图2为实施例1制备的Zn骨架材料的扫描电镜图；

图3为实施例2制备的Zn骨架材料的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；

图4为实施例2制备的Zn骨架材料的扫描电镜图；

图5为实施例3制备的Co骨架材料的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；

图6为实施例3制备的Co骨架材料的扫描电镜图；

图7为实施例4制备的Zn骨架材料的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；

图8为实施例4制备的Zn骨架材料的扫描电镜图；

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。

实施例1Zn骨架材料的常温高效制备

将250mL烧杯中，依次加入1.362gZnCl₂，1.64g2-甲基咪唑，加入100mL水，5g28%-30%的氨水溶液，0.1g非离子表面活性剂L64和10mL无水乙醇溶液均匀搅拌十分钟后，过滤分离，80℃干燥12hr，得到金属咪唑配位骨架材料。其X射线衍射图见图1，根据文献(Science，2008，319，939)对比可知此材料对应Zif-8方钠石(sod)拓扑结构。其微观形貌见图2扫描电镜图，为纳米级颗粒。氮气吸附等温线图见图3，可知为微孔材料，BET比表面积为1030m²/g，孔容0.51cm³/g。

实施例2Zn骨架材料的常温高效制备

在一合适容量烧杯中，加入21.9gZn(Ac)₂和250mL水，另一烧杯中加入16.4g2-甲基咪唑，250mL水，50g28%-30%的氨水溶液，2.5g非离子表面活性剂F127，均匀搅拌二十分钟后，过滤分离，60℃干燥24hr，得到金属咪唑配位骨架材料。其X射线衍射图见图3，根据文献(Science，2008，319，939)对比可知此材料对应Zif-8方钠石(sod)拓扑结构。其微观形貌见图4扫描电镜图，为纳米级颗粒。

实施例3Zn骨架材料的常温高效制备

在一合适容量烧杯中，加入29.7gZn(NO₃)₂、500mL水和12g非离子表面活性剂P123，另一烧杯加入23.6g苯并咪唑，500mL水，200g28%-30%的氨水溶液和200mL无水甲醇溶液，均匀搅拌三十分钟后，过滤分离，90℃干燥12hr，得到金属咪唑配位骨架材料。其X射线衍射图见图5，根据文献(Science，2008，319，939)对比可知此材料对应Zif-67方钠石(sod)拓扑结构。其微观形貌见图6扫描电镜图，为纳米级颗粒。

实施例4Co骨架材料的常温高效制备

将250mL烧杯中，依次加入2.91gCo(NO₃)₂，1.64g2-甲基咪唑，加入100mL水，30g28%-30%的氨水溶液，2g非离子表面活性剂P103，均匀搅拌五分钟后，过滤分离，50℃干燥24hr，得到金属咪唑配位骨架材料。其X射线衍射图见图7，根据文献(Science，2008，319，939)对比可知此材料对应Zif-7方钠石(sod)拓扑结构。其微观形貌见图8扫描电镜图，为纳米级颗粒。

Claims

1.一种沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其特征在于包括以下步骤:将咪唑类配体和金属化合物按目标配位骨架材料化学式计量比，与含有三嵌段非离子表面活性剂的碱性水溶液在常温下混合均匀后，再经过滤或离心分离，干燥后得到沸石咪唑酯骨架材料；

其中所述的三嵌段非离子表面活性剂为丙二醇嵌段聚醚或丁二醇嵌段聚醚，由聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO_x－PO_y－EO_x)组成，用量为反应体系总质量的0.02-5％；所述的碱性水溶液为氨水，或者所述的碱性水溶液为氨水与甲醇或乙醇的混合溶液，氨水的加入量为反应体系总质量的2-50％。

2.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其特征在于所述的咪唑类配体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基-4-硝基咪唑、苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其特征在于所述的金属化合物为ZnCl₂、Zn(OH)₂、Zn(Ac)₂、Zn(NO₃)₂、Co(OH)₂、Co(Ac)₂、Co(NO₃)₂中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其特征在于所述的丙二醇嵌段聚醚的型号为F127、P123、P103、L121、P85、P65、F88、F98、F108、L61、L62、L81、L64、F38、L35、F68中的一种或其组合；所述的丁二醇嵌段聚醚的型号为B50-6600、B70-4600、B40-1900、B20-3800其中的一种或其组合。

5.根据权利要求1所述沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法，其特征在于所述的混合均匀后反应时间在2分钟以上。