CN101157454B - 球形杂原子介孔分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
球形杂原子介孔分子筛及其制备方法，属于精细化工和无机孔材料领域。具体涉及一种含铜、铝、锌、铁或锆的杂原子球形SBA-15介孔分子筛及其制备方法，其特征在于在强酸性溶液中，通过模板剂自组装，形成含有SBA-15微球的乳液，然后补充定量的杂原子，调整体系的pH值，经晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧得到球形杂原子介孔分子筛。该球形介孔分子筛将杂原子引入分子筛，克服了纯硅介孔分子筛缺乏酸性中心和活性中心的缺陷；且制备方法简单，杂原子引入效率高。该材料在精细化工、石油化工和煤化工的大分子吸附、催化和分离方面具有很重要的实用价值。
Description
一、技术领域
本发明球形杂原子介孔分子筛及其制备方法，属于精细化工领域和无机孔材料领域，具体涉及一种含杂原子(铜、铝、锌、铁和锆)SBA-15介孔分子筛微球及其制备方法。
二、技术背景
孔径范围在
的介孔材料因其高度有序的规整性、较佳的催化吸附性能、良好的电磁性质及易于剪裁而引起人们极大的兴趣，同时在介孔材料的合成以及在催化和分离方面的应用方面取得了很大的进展。但是最初的MCM系列介孔材料由于其较差的水热稳定性大大限制了它的应用范围，赵东元等人(Zhao D Y，G D Stucky，et al.Science，1998(279)：548-552)通过在合成体系中以共聚物为模板剂，得到了有序性好的六方相的SBA-15介孔分子筛，孔径尺寸范围从4.6～30nm，孔体积达到0.85cm3/g，孔壁厚度为3.1～6.0nm，这种介孔材料具有较好的水热稳定及热稳定性，因此较MCM系列具有较为广泛的应用前景。
材料的实际应用也与它存在的形体之间也有密切的联系，介孔分子筛的一个发展方向就是直接合成可以应用的各种形体(包括薄膜、纤维、微球、球块等)，例如在分离应用时，尤其是色谱柱填充，就以球形为佳，赵东元等人[D.Y.Zhao，J.Sun，Q.Z.Li，G.D.Stucky Chem.Mater.2000，12，275]已经开发出尺寸在1微米左右的纯硅SBA-15微球。但是目前尚无开发杂原子介孔分子筛微球的先例。
由于纯硅介孔分子筛缺乏催化吸附的活性中心和酸性中心，因此很有必要在其中引入杂原子活性中心，从而获得杂原子介孔分子筛，尤其是含有过渡金属的杂原子介孔分子筛。但是SBA-15是在强酸性条件下合成的，想要引入易溶的金属杂原子也比较困难。Y.Han和Z.Luan等人[Y.Han，N.Li，L.Zhao，D.Li，X.Xu，S.Wu，Y.Di，C.Li，Y.Zou，Y.Yu，F.S.Xiao.J.Phys.Chem.B 2003，107，7551.；Z.Luan，Martin Hartmann，Dongyuan Zhao，etc.Chem.Mater，1999，11，1621]，采用直接合成法将金属前驱体直接加入硅凝胶中，通过水热合成法合成了杂原子介孔分子筛粉末，但是其方法对杂原子的引入效率很低；S.Sumiya和Y.Han[S.Sumiya，Y.Oumi，T.Uozumi，T.Sano，J.Mater.Chem.2001，11，1111；Y.Han，X.Meng，H.Guan，Y.Yu，L.Zhao，X.Xu，X.Yang，S.Wu，N.Li，F.Xiao，Micropor.Mesopor.Mater.2003，57，191.]首先合成介孔分子筛的原粉，然后通过将原粉在含杂原子的溶液中浸泡、回流或者在此基础上干燥、灼烧等方式将杂原子引入骨架，此类方法虽然可以引入较多的杂原子，但是合成条件比较苛刻，工艺复杂，以及用到大量的有机溶剂，对分子筛的结构也有较大的影响。
三、发明内容
本发明球形杂原子介孔分子筛及其制备方法目的在于，提供一种球形的含杂原子铜、铝、锌、铁或锆的SBA-15介孔分子筛及其高效率引入杂原子于球形介孔分子筛中的方法，克服纯硅介孔分子筛活性中心和酸性中心缺乏和现有杂原子引入方法效率低以及条件苛刻和复杂的问题，从而拓宽介孔分子筛的应用范围。
本发明球形杂原子介孔分子筛，其特征在于是一种含铜、铝、锌、铁或锆的杂原子SBA-15微球状介孔分子筛，粒径在1-15微米。
上述的球形杂原子介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述的制备方法，具体按下列顺序步骤进行：
I在35～40℃下，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物简称P123，溶于盐酸溶液中，均匀搅拌后加入正硅酸乙酯，形成油状微球，然后于30～40℃下静置沉降22～26h后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于95～105℃下在烘箱中晶化45～48h，得含有SBA-15微球的混合溶液；
II在上述合成的混合溶液中加入杂原子硝酸盐的无水乙醇溶液，调节混合溶液pH值至中性，搅拌均匀后装反应釜，在95～105℃下继续晶化22～26h，混合溶液中各组分的质量配比为：(0.9～1.2)P123∶(1.1～1.8)HCl∶(3.8～4.2)TEOS∶(3.95～7.90)CH3CH2OH∶(4.3～5.2)NH3·H2O，最后将装有混合溶液的反应釜从烘箱中取出，用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在常温下干燥22～26h后，于540～560℃焙烧5～6h，即得含铜、铝、锌、铁或锆的球形杂原子介孔分子筛。
上述的球形杂原子介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述的杂原子硝酸盐的无水乙醇溶液，其浓度为0.002～0.04mol/L，杂原子用量与正硅酸乙酯的摩尔比为0.001～0.1。
本发明球形杂原子介孔分子筛及其制备方法的优点在于：解决了在强酸性体系中合成SBA-15介孔分子筛时，难以高效率的引入金属杂原子的困难，同时由于引入了杂原子而大大改善了纯硅分子筛的酸性和反应活性，并利用了SBA系列分子筛的高水热稳定性的优点，预期在精细化工、石油化工和煤化工的大分子吸附、催化和分离方面具有广泛的实际应用价值。
四、附图说明
图1为所得球形杂原子介孔分子筛微球示例
图2为所得球形杂原子介孔分子筛的XRD衍射图示例。
五、具体实施方式
实施方式1
第一步：在35℃将1g嵌段共聚物p123溶于30ml浓度为1mol/L盐酸溶液中得到透明泛蓝光乳液后，滴加4.6ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在35℃静置26h，将该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于105℃烘箱中晶化45h；
第二步：取出反应釜冷却后，补加0.15g的硝酸铜的5ml无水乙醇溶液，调节溶液pH值至中性，搅拌均匀后装釜，在105℃烘箱中晶化22h，该混合溶液中各组分的质量配比为：1P123∶1.1HCl∶4.2TEOS∶3.95CH3CH2OH∶4.3NH3·H2O，最后将反应釜从烘箱中取出，用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥24h；将干燥后的样品于540℃焙烧6h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元素分析结果其Cu/Si＝0.012。
实施方式2
第一步：在40℃将0.9g嵌段共聚物p123溶于40ml浓度为1mol/L盐酸溶液中得到透明泛蓝光乳液后，滴加4ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在30℃静置22h，将该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于95℃烘箱中晶化46h；
第二步：取出反应釜冷却后，补加0.14g的硝酸锌的5ml无水乙醇溶液，调节溶液pH值至中性，搅拌均匀后装釜，在95℃烘箱中晶化24h，该混合溶液中各组分的质量配比为：0.9P123∶1.46HCl∶3.8TEOS∶3.95CH3CH2OH∶4.8NH3·H2O，最后将反应釜从烘箱中取出，用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥22h；将干燥后的样品于560℃焙烧5h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元素分析结果其Zn/Si＝0.016。
实施方式3
第一步：在38℃将1g嵌段共聚物p123溶于50ml浓度为1mol/L盐酸溶液中得到透明泛蓝光乳液后，滴加4.6ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在38℃静置24h，然后在38℃静置24h，将该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃烘箱中晶化48h；
第二步：取出反应釜冷却后，补加0.36g的硝酸铝的8ml无水乙醇溶液，调节溶液pH值至中性，搅拌均匀后装釜，在100℃烘箱中晶化26h，该混合溶液中各组分的质量配比为：1P123∶1.8HCl∶4.2TEOS∶6.3CH3CH2OH∶5.2NH3·H2O，最后将反应釜从烘箱中取出，用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥24h；将干燥后的样品于540℃焙烧5h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元素分析结果其Al/Si＝0.045。
实施方式4
第一步：在35℃将1.2g嵌段共聚物p123溶于30ml浓度为1mol/L盐酸溶液中得到透明泛蓝光乳液后，滴加4ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在40℃静置24h，将该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于105℃烘箱中晶化46h；
第二步：取出反应釜冷却后，补加0.007g的硝酸铁的5ml无水乙醇溶液，调节溶液pH值至中性，搅拌均匀后装釜，在105℃烘箱中晶化24h，该混合溶液中各组分的质量配比为：1.2P123∶1.1HCl∶3.8TEOS∶3.95CH3CH2OH∶4.3NH3·H2O，最后将反应釜从烘箱中取出，用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥26h；将干燥后的样品于550℃焙烧5h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元素分析结果其Fe/Si＝0.0006。
实施方式5
第二步：在40℃将1g嵌段共聚物p123溶于40ml浓度为1mol/L盐酸溶液中得到透明泛蓝光乳液后，滴加4.6ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在35℃静置26h，将该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于105℃烘箱中中晶化45h；
第二步：取出反应釜冷却后，补加0.88g的硝酸锆的10ml无水醇溶液，调节溶液pH值至中性，搅拌均匀后装釜，在105℃烘箱中晶化26h，该混合溶液中各组分的质量配比为：1P123∶1.46HCl∶4.2TEOS∶7.9CH3CH2OH∶4.8NH3·H2O，最后将反应釜从烘箱中取出，用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥26h；将干燥后的样品于560℃焙烧6h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元素分析结果其Zr/Si＝0.09。
实施方式6
第一步：在38℃将1g嵌段共聚物p123溶于30ml浓度为1mol/L盐酸溶液中得到透明泛蓝光乳液后，滴加4.6ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在38℃静置24h，然后在38℃静置22h，将该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃烘箱中晶化48h；
第二步：取出反应釜冷却后，补加0.18g的硝酸铝的5ml无水乙醇溶液，调节溶液pH值至中性，搅拌均匀后装釜，在100℃烘箱中晶化26h，该混合溶液中各组分的质量配比为：1P123∶1.1HCl∶4.2TEOS∶3.95CH3CH2OH∶4.8NH3·H2O，最后将反应釜从烘箱中取出，用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥26h；将干燥后的样品于540℃焙烧6h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元素分析结果其Al/Si＝0.022。
实施方式7
第一步：在35℃将1.2g嵌段共聚物p123溶于40ml浓度为1mol/L盐酸溶液中得到透明泛蓝光乳液后，滴加4ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在40℃静置24h，将该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃烘箱中晶化46h；
第二步：取出反应釜冷却后，补加0.014g的硝酸铁的5ml无水乙醇溶液，调节溶液pH值至中性，搅拌均匀后装釜，在100℃烘箱中晶化24h，该混合溶液中各组分的质量配比为：1.2P123∶1.1HCl∶3.8TEOS∶6.3CH3CH2OH∶4.3NH3·H2O，最后将反应釜从烘箱中取出，用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥26h；将干燥后的样品于550℃焙烧5h，除去模板剂，即得到最终产品。经XRD和扫描电镜分析得到球形介孔分子筛，元素分析结果其Fe/Si＝0.0013。
实施方式8
第一步：在38℃将1.2g嵌段共聚物p123溶于40ml浓度为1mol/L盐酸溶液中得到透明泛蓝光乳液后，滴加4.6ml正硅酸乙酯，形成含有微球的油水乳液，然后在30℃静置24h，将该溶液装入100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃烘箱中晶化48h；
第二步：取出反应釜冷却后，补加0.15g硝酸铜，0.18g硝酸铝，0.07g硝酸锌的8ml无水乙醇溶液，调节溶液pH值至中性，搅拌均匀后装釜，在100℃烘箱中晶化24h，该混合溶液中各组分的质量配比为：1.2P123∶1.46HCl∶4.2TEOS∶6.3CH3CH2OH∶4.8NH3·H2O，最后将反应釜从烘箱中取出，用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在室温下干燥24h；将干燥后的样品于550℃焙烧6h，除去模板剂，即得到最终产品。元素分析结果为Cu/Si＝0.012，Al/Si＝0.022，Zn/Si＝0.008。经扫描电镜和XRD分析得到球形介孔分子筛。
Claims (2)
1.球形杂原子介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述的制备方法，具体按下列顺序步骤进行：
I在35～40℃下，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物简称P123，溶于盐酸溶液中，均匀搅拌后加入正硅酸乙酯，形成油状微球，然后于30～40℃下静置沉降22～26h后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于95～105℃下在烘箱中晶化45～48h，得含有SBA-15微球的混合溶液；
II在上述合成的混合溶液中加入杂原子硝酸盐的无水乙醇溶液，调节混合溶液pH值至中性，搅拌均匀后装反应釜，在95～105℃下继续晶化22～26h，混合溶液中各组分的质量配比为：(0.9～1.2)P123∶(1.1～1.8)HCl∶(3.8～4.2)TEOS∶(3.95～7.90)CH3CH2OH∶(4.3～5.2)NH3·H2O，最后将装有混合溶液的反应釜从烘箱中取出，用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤、抽滤，在常温下干燥22～26h后，于540～560℃焙烧5～6h，即得一种含铜、铝、锌、铁或锆的杂原子SBA-15微球状介孔分子筛，粒径在1-15微米。
2.根据权利要求1所述的球形杂原子介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述的杂原子硝酸盐的无水乙醇溶液，其浓度为0.002～0.04mol/L，杂原子用量与正硅酸乙酯的摩尔比为0.001～0.1。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100818 Termination date: 20110915 |