CN102039176B - 含芳烃磺基-铜离子的sba-16介孔材料、制法及应用 - Google Patents

含芳烃磺基-铜离子的sba-16介孔材料、制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及一种含芳烃磺基-铜离子的介孔材料SBA-16及其制备方法和应用，该介孔材料作为催化剂用于合成内给电子体邻苯二甲酸二丁酯的反应工艺，具有转化率高、选择性高，副反应少，产品纯度高，且在反复使用后依旧保持高转化率和高选择性和对环境污染较少的优点。

Description

含芳烃磺基-铜离子的SBA-16介孔材料、制法及应用
技术领域
本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及含芳烃磺基-铜离子的介孔材料SBA-16。
背景技术
1998年文献报道一种新型材料-介孔材料SBA-16，该材料具有高度有序的大孔径(3-10nm)、大的比表面积(1000-1200m2/g)、高机械强度的孔壁、可调控的微观形貌以及良好的催化吸附性能(Zhao D Y，Huo Q S，Feng J L et al.Tri-，tetra-，and octablock copolymer and nonionic surfactant synthesis of highly ordered，hydrothermally stable，mesoporous silica structures[J].J.Am.Chem.Soc.，1998，120(24)：6024-6036.)成为催化领域的新型催化材料。然而SBA-16介孔材料孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而大大限制了介孔材料的实际应用价值。
目前有文献报道指出Mazzei等人首次采用离子交换法，将带有特定离子的某些催化剂固载到一些矿物黏土上(如hetorite、beatonite、montronite、halloysite等)，这些催化剂被应用到催化反应中，显示了良好的催化活性(Fraile J M，GarcíaJ I，Harmer M A，Herrerías C I，Mayoral J A.Bis(oxazoline)-metal complexesimmobilized  by  electrostatic  interactions  as heterogeneous  catalysts  forenantioselective Diels-Alder reactions[J].J.Mol.Catal.A：Chem.，2001，165：211-218)
因此本发明提出对介孔材料SBA-16通过离子交换法进行二次嫁接，在此过程中，使三氟甲磺酸铜中的铜离子进入到高比表面的一次磺基改性介孔材料SBA-16的骨架中，合成出新型SBA-16介孔材料催化剂。
为考察这种新型催化剂的催化性能，本发明利用该催化剂催化合成邻苯二甲酸二丁酯。邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)是塑料、合成橡胶和人造皮革等的常用增塑剂，也是香料的溶剂和固定剂，又可用作卫生害虫驱避剂，用途广泛，在工业生产特别是石油化工领域需求量很大(王箴.化工辞典[M].4版.北京：化学工业出版社，2000：577)。目前，工业上有间隙法和连续法两种生产方法，但所用催化剂主要为浓硫酸，虽然浓硫酸价格低廉、工艺成熟、产品收率较高，但存在易腐蚀设备、污染环境、副反应多和产品后处理复杂等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含芳烃磺基-铜离子的介孔材料SBA-16及其制备方法，使得该介孔材料SBA-16作为催化剂，制备邻苯二甲酸二丁酯。该介孔材料SBA-16在催化反应中转化率高、选择性高，基本没有副反应，产品纯度高，且在反复使用后依旧保持高转化率和高选择性，对环境污染较少。本发明还提供利用该介孔材料SBA-16催化正丁醇和邻苯二甲酸酐得到石化工业的重要材料邻苯二甲酸二丁酯的反应工艺。
本发明一种含芳烃磺基-铜离子的介孔材料，所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝芳烃磺基-铜离子。
所述介孔材料记为SBA-(Ar-SO3)2Cu。其中Ar-SO3H代表芳烃磺基团，Ar-SO3H和铜离子接枝在介孔材料SBA-16的外表面和/或内孔壁，也即接枝在SBA-16的暴露表面的一部分或全部。SBA代表介孔材料SBA-16。
所述介孔材料优选在SBA-16介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝2-(4-磺基苯基)乙基基团-铜离子。
此时所述介孔材料表达式为
Figure G2009102361003D00031
对于不含铜离子，仅在SBA-16介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝2-(4-磺基苯基)乙基基团的介孔材料，记为
Figure G2009102361003D00032
本发明还提供一种含芳烃磺基-铜离子的介孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三崁段共聚物EO106PO70EO106(缩写为F127)，加入到质量浓度为1％～37％的盐酸水溶液中，按摩尔比计，三崁段共聚物EO106PO70EO106∶盐酸＝1∶100～500，在25℃～60℃温度下搅拌至溶解；
(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25℃～80℃温度下搅拌25分钟以上；再加入2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25℃～80℃温度下搅拌10小时以上；按摩尔比计，三崁段共聚物EO106PO70EO106∶正硅酸乙酯∶2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷＝1∶200～300∶10～40；
(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90～150℃温度下晶化10～72小时；
(4)将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到SBA-16介孔材料原粉；
(5)将所得SBA-16介孔材料原粉用乙醇在90～120℃温度下洗涤10～80小时，脱除模版剂，得到含有芳烃磺基团的介孔材料产品。
(6)将上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料在25～150℃下真空干燥1～24小时，冷却至室温后，再与丙酮、三氟甲磺酸铜共同放入密闭反应容器中，按质量比计，含2-(4-磺基苯基)乙基基团的介孔材料∶丙酮∶三氟甲磺酸铜＝1∶1～12∶0.1～16，在25～150℃条件下搅拌1～72小时；
(7)将产物冷却至室温，离心分离后，在25～200℃下真空干燥1～24小时，得到本发明的含2-(4-磺基苯基)乙基基团-铜离子的介孔材料SBA-16固体产物。
本发明提供一种含芳烃磺基-铜离子的介孔材料SBA-16在制备邻苯二甲酸二丁酯的应用方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入正丁醇、邻苯二甲酸酐，并加入含2-(4-磺基苯基)乙基基团-铜离子的介孔材料SBA-16作为催化剂，按质量比计，催化剂∶正丁醇∶邻苯二甲酸酐＝1∶1～15∶1～15；
(2)在加热回流的条件下搅拌反应0.1～72小时，冷却至室温后，离心固液分离；
(3)将得到液相产物，分离，得到产物邻苯二甲酸二丁酯。
对第(2)步离心分离得到的固相产物，在25～200℃温度下真空干燥1～24小时，得到回收的催化剂。
利用本发明制备的催化剂SBA-(Ar-SO3)2Cu对正丁醇及邻苯二甲酸酐进行了催化反应，根据气相色谱分析正丁醇的含量为29％，邻苯二甲酸二丁酯含量为67％，回收再利用后正丁醇的含量为26％，邻苯二甲酸二丁酯含量为71％，而二次催化反应后催化剂SBA-Ar-(SO3)2Cu依旧保持介孔材料SBA-16特有的有序的立方体心孔道结构(图1和图2)。
本发明的有益效果是：
本发明提出对介孔材料SBA-16通过离子交换法进行二次嫁接，在此过程中，使三氟甲磺酸铜中的铜离子进入到一次磺基改性介孔材料SBA-16的骨架中，合成出新型SBA-16介孔材料催化剂，并将其应用于邻苯二甲酸二丁酯的合成中。
附图说明
图1是SBA-16、
Figure G2009102361003D00051
与本发明的
Figure G2009102361003D00052
在二次催化反应后的XRD结构对比图。
图2是SBA-16、
Figure G2009102361003D00053
与本发明的
Figure G2009102361003D00054
的29Si CPMAS NMR谱图。
图3是
Figure G2009102361003D00055
与本发明的
Figure G2009102361003D00056
的孔结构示意图。
图4是
Figure G2009102361003D00057
与本发明的
Figure G2009102361003D00058
的微观形貌图。
具体实施方式
下列实施例中的产物的量是根据气相色谱-质谱联用分析的结果而得。
实施例1  制备含2-(4-磺基苯基)乙基基团-铜离子的介孔材料SBA-16
将2.0克三崁段共聚物聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚((EO106PO70EO106缩写为F127)加入到2.9克盐酸(质量浓度37％)和56克水的溶液中，在40℃温度下搅拌至F127完全溶解，再将8.2克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃温度下搅拌45分钟，再向溶液中加入1.3克2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在40℃温度下搅拌24小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃温度下晶化24小时后，对溶液进行过滤、洗涤、干燥后得到介孔材料原粉。将介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24小时，得到骨架中含有2-(4-磺基苯基)乙基基团的介孔材料SBA-16产品
Figure G2009102361003D00061
再将1g含2-(4-磺基苯基)乙基基团的介孔材料在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，将15ml丙酮以及1g三氟甲磺酸铜一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在55℃条件下搅拌24小时，冷却至室温后，离心分离过滤液体后得到固体产物，将其在150℃真空干燥4小时以去除杂质。得到产品
Figure G2009102361003D00063
图(1)a为
Figure G2009102361003D00064
的XRD谱图，图(1)b为
Figure G2009102361003D00065
的XRD谱图，图(1)c为二次催化反应后的
Figure G2009102361003D00066
的XRD谱图。由上述三个谱图可知，
Figure G2009102361003D00067
以及具有介孔材料SBA-16所特有的二维有序的六方孔道结构，而在进行两次催化反应后有序介孔结构依旧保持不变。
实施例2  制备邻苯二甲酸二丁酯
在100ml烧瓶中依次加入正丁醇14.8g，邻苯二甲酸酐14.8g，
Figure G2009102361003D00071
于搅拌的条件下在120℃油浴中反应2.5小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，正丁醇的含量为29％，邻苯二甲酸二丁酯含量为67％，反应过程中基本没有副产物产生。固体催化剂在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。
实施例3  用回收的催化剂制备邻苯二甲酸二丁酯
将回收利用的
Figure G2009102361003D00073
在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1.2g，再称取邻苯二甲酸酐14.8g，正丁醇14.8g，依次加入100ml烧瓶中，于搅拌的条件下，在120℃油浴中反应2.5小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，正丁醇的含量为26％，邻苯二甲酸二丁酯含量为71％，反应过程中基本没有副产物产生。
对比例1
在100ml烧瓶中依次加入正丁醇14.8g和邻苯二甲酸酐14.8g，于搅拌的条件下在120℃油浴中反应3小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，正丁醇的含量为37％，邻苯二甲酸二丁酯含量为45％，反应过程中基本没有副产物产生。
图1是SBA-16，
Figure G2009102361003D00074
与本发明的
Figure G2009102361003D00075
在二次催化反应前后的结构对比图。其中图(1)a为SBA-16的XRD谱图，图(1)b为
Figure G2009102361003D00081
的XRD谱图，图(1)c为
Figure G2009102361003D00082
的二次催化反应后的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，
Figure G2009102361003D00083
与本发明的
Figure G2009102361003D00084
在二次催化反应后依旧保持介孔材料SBA-16所特有的三维立方孔道结构。
图2是SBA-16、与本发明的
Figure G2009102361003D00086
的29Si CPMAS NMR谱图。其中图(2)a为SBA-16的29Si CPMAS NMR谱图，图(2)b为
Figure G2009102361003D00087
的29Si CPMASNMR谱图，图(2)c为的29Si CPMAS NMR谱图。由谱图可以看出，
Figure G2009102361003D00089
与
Figure G2009102361003D000810
的29SiCPMAS NMR谱图中，(SiO)2Si(OH)2(Q2位置)、(SiO)3Si(OH)(Q3位置)和(SiO)4Si(Q4位置)三种连接骨架Si的出峰位置与SBA-16的吻合。与SBA-16相比，除了上述三个峰之外，
Figure G2009102361003D000811
以及
Figure G2009102361003D000812
的29Si MAS NMR谱图分别在55ppm和60ppm处均出现新峰，这两个新出现的谱峰可归属于Tm(Tm＝RSi(OSi)m(OH)3-m，m＝1-3；T2在δ＝-55和T3在δ＝-60ppm)。这两个新出现的谱峰表明
Figure G2009102361003D000813
基团成功接枝在SBA-16的骨架上，且进行离子交换反应后
Figure G2009102361003D000814
骨架结构依旧保持不变。
图3是
Figure G2009102361003D000815
与本发明的
Figure G2009102361003D000816
二次催化反应前后的孔结构示意图(透射电镜TEM)。其中图(3)a为
Figure G2009102361003D000817
的孔结构示意图，图(3)b为的孔结构示意图，图(3)c是
Figure G2009102361003D000819
二次催化反应后的孔结构示意图。由图可知，
Figure G2009102361003D00091
二次催化反应前后具有介孔材料SBA-16所特有的立方方孔道结构，这个结果与XRD的结果一致。
图4是
Figure G2009102361003D00092
与本发明的
Figure G2009102361003D00093
的二次催化反应前后的微观形貌图。其中图(4)a为的微观形貌图，图(4)b为
Figure G2009102361003D00095
的微观形貌图。图(4)c为
Figure G2009102361003D00096
二次催化反应后的微观形貌图。
表1  孔结构参数
样品   比表面积(m2/g)   孔体积(ml/g)   孔径(nm)
  a   862   0.7   3.3
  b   639   0.5   3.1
表1为
Figure G2009102361003D00097
和
Figure G2009102361003D00098
孔结构参数。
x荧光分析显示
Figure G2009102361003D00099
在进行离子交换反应后得到的产物的骨架中确实含有金属离子Cu，其中Cu离子的含量为13％。

Claims (3)

1.一种含芳烃磺基-铜离子的介孔材料，其特征在于，所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和／或内孔壁接枝芳烃磺基-铜离子；所述的芳烃磺基-铜离子为2-（4-磺基苯基）乙基基团-铜离子；该材料的微观结构是立方体心结构；
所述的含芳烃磺基-铜离子的介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将三嵌段共聚物EO106PO70EO106，加入到质量浓度为1%～37%的盐酸水溶液中，按摩尔比计，三嵌段共聚物EO106PO70EO106：盐酸=1：100～500，在25～60℃温度下搅拌至溶解；
（2）在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25～80℃温度下搅拌25分钟以上；再加入2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25℃～80℃温度下搅拌10小时以上；按摩尔比计，三嵌段共聚物EO106PO70EO106：正硅酸乙酯：2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷=1：200～300：10～40；
（3）将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90～150℃温度下晶化10～72小时；
（4）将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到SBA-16介孔材料原粉；
（5）将所得SBA-16介孔材料原粉用乙醇在90～120℃温度下洗涤10～80小时，脱除模板剂，得到含乙基苯基磺酸基的介孔材料；
（6）将上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料在25～150℃下真空干燥1～24小时，冷却至室温后，再与丙酮、三氟甲磺酸铜共同放入密闭反应容器中，按质量比计，含2-（4-磺基苯基）乙基基团的介孔材料：丙酮：三氟甲磺酸铜=1：1～12：0.1～16，在25～150℃条件下搅拌1～72小时；
（7）将产物冷却至室温，离心分离后，在25～200℃下真空干燥1～24小时，得到含2-（4-磺基苯基）乙基基团-铜离子的介孔材料SBA-16固体产物。
2.权利要求1所述的含芳烃磺基-铜离子的介孔材料在制备邻苯二甲酸二丁酯中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在反应器中加入正丁醇、邻苯二甲酸酐，并加入含2-（4-磺基苯基）乙基基团-铜离子的介孔材料SBA-16作为催化剂，按质量比计，催化剂:正丁醇：邻苯二甲酸酐=1：1～15：1～15；
（2）在加热回流的条件下搅拌反应0.1～72小时，冷却至室温后，离心固液分离；
（3）将得到液相产物，分离，得到产物邻苯二甲酸二丁酯。
3.根据权利要求2所述的含芳烃磺基-铜离子的介孔材料在制备邻苯二甲酸二丁酯中的应用，其特征在于，对第（2）步离心分离得到的固相产物，在25～200℃温度下真空干燥1～24小时，得到回收的催化剂。
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