CN101722041B - 含有芳烃磺酸基团的介孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有芳烃磺酸基团的SBA-16介孔材料及其制备方法和应用。所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和内孔壁接枝含有芳烃磺酸基团，特别是在SBA-16介孔材料的外表面和内孔壁接枝乙基苯基磺酸基团，介孔材料的孔体积为0.8ml/g～1.5ml/g，比表面积为800m2/g～1200m2/g，孔径3～5nm。利用合成出芳烃磺酸基团-SBA-16介孔材料，并将它应用于催化乙酸与乙醇反应制备一种重要工业原料-乙酸乙酯的反应工艺。使其具有酸的催化性能，又具有不腐蚀仪器、副反应少、后处理工艺简单以及催化剂可以反复使用等优点，乙酸转化率97％，上述反应后回收的催化剂再次使用时乙酸转化率仍达97％。

Description

含有芳烃磺酸基团的介孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及含有芳烃磺酸基团的SBA-16介孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
乙酸乙酯又名醋酸乙酯，为无色透明液体，具挥发性，它可溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯和卤化烃等多种溶剂中。乙酸乙酯是脂肪酸酯中用途及用量最大的一种，因其具优良的溶解能力，可为快干性工业溶剂油，可用于硝基纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、乙烯基乙酸纤维素酯、纤维素乙酸丁酯、合成橡胶、复印机用液体硝化纤维素等溶剂、喷漆稀释剂。广用于油墨、涂料、人造革、油毡、胶粘剂的生产。因其符合绿色环保要求，所以是替代毒性的芳香烃溶剂。乙酸乙酯还在纺织工业上作清洗剂、食品工业作特殊改性酒精的香料萃取剂。乙酸乙酯也是香料及饲料工业中主要的香料涂加剂及造染料、药物氯霉素、维生素、香料的原料，且为有机酸的萃取剂。我国乙酸乙酯从2005年起由进口国跃为出口国，现具生产能力130万t/a，生产90万t/a，今年出口近25万t/年，(乙酸乙酯合成技术进展梅允福，班丽娜，尤天祥等广州化工，2008，36(2)：12-17)。工业上用浓硫酸作为催化剂合成乙酸乙酯，其缺点是设备投资大、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等，因此，为取代浓硫酸作为酯化反应的催化剂，人们进行了大量的研究(Lim M H，Blanford C F，Stein A.Synthesis of ordered microporous silicates with organosulfur surface groupsand their applications as solid acid catalysts[J].Chem.mater，1998，10:467-470；Maja H，Vlasta K，Zeljko K.Synthesis of oleic acid esters catalyzed byimmobilized lipase[J].Agric，food chem.，1996，44:338-342.)。固体酸、固体超强酸和阳离子交换树脂等作为酯化反应的催化剂，都是较成功的探索，但也有不足，如固体超强酸作为催化剂的酯化反应，副产物较多；阳离子树脂所允许的使用温度较低，适用范围受到一定的限制。
1998年文献报道一种新型材料-介孔材料SBA-16，该材料具有高度有序的大孔径(3-10nm)、大的比表面积(1000-1200m2/g)、高机械强度的孔壁、可调控的微观形貌以及良好的催化吸附性能(Zhao DY，Huo Q S，FengJ L et al.Tri-，tetra-，and octablock copolymer and nonionic surfactantsynthesis of highly ordered，hydrothermally stable，mesoporous silicastructures[J].J.Am.Chem.Soc.，1998，120(24)：6024-6036.)成为催化领域的新型催化材料。
然而SBA-16介孔材料孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而大大限制了介孔材料的实际应用价值。随着对介孔材料应用研究的深入，人们逐渐开始利用介孔材料表面的可修饰性，对介孔材料的表面性质进行有机改性，提高其催化反应活性，以便更大限度开发介孔材料在催化领域中的应用。
目前，己有很多关于介孔分子筛表面修饰方法的研究和报道。按照对介孔材料进行有机官能团修饰方式的不同，这些方法主要分为两种，即共沉淀法(又称原位合成法)和共价键后接枝法(又称后接枝法)。其中利用硅烷偶联剂进行介孔材料表面的原位修饰是介孔材料研究领域中研究较多的课题。Lim等采用原位合成法将含有巯基、氨基、环氧烷基与咪唑基等硅烷偶联剂的有机改性的介孔材料的制备中(Synthesis andcharacterization of a reactive vinyl-functionalized MCM-41：probing theinternal pore structure by a bromination reaction[J].J.Am.Chem.Soc.，1997，119(17)：4090-4091.Lim M H，Blanford C F，Stein A.Stucky)。Stucky的研究小组采用原位合成法将含有磺酸基的硅烷偶联剂的有机改性的介孔材料的制备中(Direct syntheses of ordered SBA-15mesoporous silica containingsulfonic acid groups，Chem.Mater.2000，12，2448-2459D.Margolese，J.A.Melero，S.C.Christiansen，B.F.Chmelka，G.D.Stucky)。
本发明利用合成出芳烃磺酸基团-SBA-16介孔材料(表达式为SBA-16-Ar-SO3H)，并将它应用于催化乙酸与乙醇反应制备一种重要工业原料-乙酸乙酯的反应工艺。使其具有酸的催化性能，又具有不腐蚀仪器、副反应少、后处理工艺简单以及催化剂可以反复使用等优点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种含有芳烃磺酸基团的SBA-16介孔材料及其一种制备方法，该介孔材料具有大的比表面积、不同于常用介孔材料SBA-15的微观形貌以及有机基团修饰的表面，更有利于催化反应进行；在代替硫酸作为催化剂的反应中，减少副反应，提高产品纯度，有利于环保。
本发明一种含有芳烃磺酸基团的介孔材料，所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和内孔壁接枝含有芳烃磺酸基团；所述介孔材料的孔体积为0.8ml/g～1.5ml/g，比表面积为800m2/g～1200m2/g，孔径3～5nm。
本发明的介孔材料产品的表达式为SBA-16-Ar-SO3H。其中Ar-SO3H代表含有芳烃磺酸基团，Ar-SO3H接枝在介孔材料SBA-16的外表面和内孔壁。
特别是，所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和内孔壁接枝乙基苯基磺酸基团。此时表达式为
Figure G2008102248716D0004092815QIETU
。
利用本发明的
Figure 2008102248716100002G2008102248716D0004092815QIETU
作为催化剂对乙酸和乙醇进行催化反应，乙酸转化率97％。上述反应后回收的催化剂再次使用时乙酸转化率97％。
本发明一种含有芳烃磺酸基团的介孔材料的制备方法，包括以下步骤：
第1步，将三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇EO106PO70EO106(F127)，加入到质量浓度为1％～37％的盐酸水溶液中，按摩尔比计，
三崁段共聚物EO106PO70EO106(F127)：盐酸＝1：100～500，
在25℃～60℃温度下搅拌至溶解。
第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25℃～80℃温度下搅拌25分钟以上；再加入2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷，在25℃～80℃温度下搅拌10小时以上；按摩尔比计，正硅酸乙酯：三崁段共聚物EO106PO70EO106(F127)：2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷＝10～40：0.01～0.1：1。
第3步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90℃～150℃温度下晶化10小时～72小时。
第4步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到SBA-16介孔材料原粉。
第5步，将所得SBA-16介孔材料原粉用乙醇在90℃～120℃温度下洗涤10小时～80小时，脱除模版剂，得到含有芳烃磺酸基团的介孔材料产品。
与文献“Zhao DY，Huo Q S，Feng J L et al.Tri-，tetra-，and octablockcopolymer and nonionic surfactant synthesis of highly ordered，hydrothermallystable，mesoporous silica structures[J].J.Am.Chem.Soc.，1998，120(24)：6024-6036.”相比，本发明提出的新型介孔材料为SBA-16表面改性介孔材料，在进行有机芳烃磺酸基团修饰后，更有利于催化反应进行。本发明一种含有芳烃磺酸基团的介孔材料在酯化反应制备羧酸酯类化合物中的应用，所述的羧酸酯类化合物优选为乙酸乙酯。
本发明的应用方法技术方案是：在乙酸乙酯的制备反应过程中作为催化剂。
该反应以乙酸和乙醇为反应原料，按摩尔比计，乙酸：乙醇＝1：0.5～10，以上述含有乙基苯基磺酸基团的SBA-16介孔材料为催化剂，催化剂：乙酸的质量比＝1：15～1000。
在90℃～150℃温度下，搅拌反应1小时～72小时，反应液冷却至室温后，离心分离，得到液相产物乙酸乙酯；
离心分离的固相产物在25℃～200℃温度下真空干燥1小时～24小时，得到回收的催化剂。
乙酸乙酯(醋酸乙酯)广泛应用于食品、化妆品工业，同时又是一种良好的工业溶剂，在医药、涂料、电子等行业中也得到较大的应用。
利用本发明的
Figure 2008102248716100002G2008102248716D0004092815QIETU
作为催化剂对乙酸和乙醇进行催化反应，乙酸转化率97％。上述反应后回收的催化剂再次使用时乙酸转化率97％。而二次催化反应后催化剂
Figure 2008102248716100002G2008102248716D0004092815QIETU
依旧保持介孔材料SBA-16特有的有序的六方孔道结构，见图1。如图(1)所示，该图为SBA-16-Ar-SO3H和二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H的结构对比图，其中图(1)a为SBA-16-Ar-SO3H的XRD谱图，图(1)b为二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，SBA-16-Ar-SO3H以及二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H依旧保持介孔材料SBA-16所特有的二维有序的六方孔道结构。图(2)为SBA-16-Ar-SO3H和二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H的孔结构示意图，图(2)a为SBA-16-Ar-SO3H的孔结构示意图(透射电镜TEM)，图(2)b为二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H的孔结构示意图。由图可知，SBA-16-Ar-SO3H和二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H的孔结构依旧保持介孔材料SBA-16特有的六方孔道结构，这个结果与XRD的结果保持一致。图(3)为SBA-16(a)、SBA-16-Ar-SO3H(b)以及二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H(c)的29Si CPMAS NMR谱图，由谱图可以看出SBA-16-Ar-SO3H(b)以及二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H(c)的29SiCPMAS NMR谱图中(SiO)2Si(OH)2(Q2位置)、(SiO)3Si(OH)(Q3位置)和(SiO)4Si(Q4位置)三种连接骨架Si的出峰位置与SBA-16的吻合。和SBA-16相比，除了上述三个峰之外，SBA-16-Ar-SO3H(b)以及二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H(c)的29Si MAS NMR谱图分别在-55和-60ppm处均出现新峰，这两个新出现的谱峰可归属于Tm(Tm＝RSi(OSi)m(OH)3-m，m＝1-3；T2在δ＝-55和T3在δ＝-60ppm)。这两个新出现的谱峰表明
Figure G2008102248716D0006093033QIETU
基团成功接枝在SBA-16的骨架上且进行二次催化反应后SBA-16-Ar-SO3H骨架结构依旧保持不变。图(4)为SBA-16-Ar-SO3H和二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H的微观形貌图，其中图(2)a为SBA-16-Ar-SO3H微观形貌图，图(2)b为二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H微观形貌图。由图可知，SBA-16-Ar-SO3H和二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H微观结构为块状结构，且在进行二次催化反应后微观结构基本保持不变。
表1为SBA-16-Ar-SO3H和二次催化反应后的SBA-16-Ar-SO3H的孔结构参数，由表可知，SBA-16-Ar-SO3H在二次催化反应后，孔体积和比表面积均有所减小。
本发明的有益效果是：
本发明的含有乙基苯基磺酸基团的介孔材料SBA-16具有大的比表面积、不同于常用介孔材料SBA-15的微观形貌以及有机基团修饰的表面，更有利于催化反应进行，在制备的乙酸乙酯反应过程中，减少副反应，提高产品纯度，有利于环保。
附图说明
图1是本发明的介孔材料在二次催化反应前后的XRD谱图。
图2是本发明的介孔材料在二次催化反应前后的孔结构图(TEM)。
图3是本发明介孔材料的二次催化反应前后29Si CPMAS NMR谱图。
图4是本发明的介孔材料在二次催化反应前后的微观形貌图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制。
下列实施例的转化率和选择性，根据气相色谱-质谱联用分析的结果计算而得。计算过程中，具体的各个物质的确定，是根据所给出的质谱图与输入到计算机内的标准谱图相比照给出的。
实施例1
一种含有乙基苯基磺酸基团的大孔介孔材料的制备：
将2.0克三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇((EO106PO70EO106)缩写为F127)加入到2.9克盐酸(质量浓度37％)和56克水的溶液中，在40℃温度下搅拌至F127完全溶解，再将8.2克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃温度下搅拌45分钟，再向溶液中加入1.3克2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷，在40℃温度下搅拌24小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃温度下晶化24小时后，对溶液进行过滤、洗涤、干燥后得到介孔材料原粉。将介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24小时，得到骨架中含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基团的介孔材料SBA-16产品。
实施例2
将介孔材料SBA-16-Ar-SO3H在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.3g，再称取23克乙醇以及30克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，乙酸转化率97％，乙酸乙酯的选择性99％。
实施例3
将回收利用的介孔材料SBA-16-Ar-SO3H在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.3g，再称取23克乙醇以及30克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，乙酸转化率97％，乙酸乙酯的选择性99％。
对比例1
称取23克乙醇以及30克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，乙酸转化率70％，乙酸正丁酯的选择性99％。
表1孔结构参数表
 
样品 比表面积(m2/g) 孔体积(ml/g) 孔径(nm)
a 1028 1.0 3.6
b 862 0.7 3.3

Claims (5)

1.一种含有芳烃磺酸基团的介孔材料，其特征在于：所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和内孔壁接枝含有芳烃磺酸基团；所述介孔材料的孔体积为0.8ml/g～1.5ml/g，比表面积为800m2/g～1200m2/g，孔径3～5nm。
2.根据权利要求1所述的含有芳烃磺酸基团的介孔材料，其特征在于：所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和内孔壁接枝乙基苯基磺酸基团。
3.权利要求1～2之一所述一种含有芳烃磺酸基团的介孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第1步：将三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇EO106PO70EO106(F127)，加入到质量浓度为1％～37％的盐酸水溶液中，按摩尔比计，三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)∶盐酸＝1∶100～500，在25℃～60℃温度下搅拌至溶解；
第2步：在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25℃～80℃温度下搅拌25分钟以上；再加入2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷，在25℃～80℃温度下搅拌10小时以上；按摩尔比计，正硅酸乙酯∶三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)∶2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷＝10～40∶0.01～0.1∶1；
第3步：将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90℃～150℃温度下晶化10小时～72小时；
第4步：将晶化后产物过滤、洗涤、干燥得到SBA-16介孔材料原粉；
第5步，将所得SBA-16介孔材料原粉用乙醇在90℃～120℃温度下洗涤10小时～80小时，脱除模板剂，得到所述的含有芳烃磺酸基团的介孔材料产品。
4.权利要求1～2之一含有芳烃磺酸基团的介孔材料在酯化反应制备羧酸酯类化合物中的应用。
5.根据权利要求4所述一种含有芳烃磺酸基团的介孔材料在酯化反应制备羧酸酯类化合物中的应用，所述的羧酸酯类化合物为乙酸乙酯。
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